and Environmental Protection
http://ago.helion.pl ISSN 1733-4381, Vol. 12 nr 3 (2010), p-9-18
Określenie potencjału reburningowego gazu generatorowego ze zgazowania osadów ściekowych
Werle S.
Instytut Techniki Cieplnej, Politechnika Śląska ul. Konarskiego 22, 44-100 Gliwice
tel. 32 237 29 83, fax. 32 237 28 72 e-mail: sebastian.werle@polsl.pl
Streszczenie
W pracy został określony potencjał reburningowy gazu ze zgazowania osadów ściekowych. Dokonano symulacji numerycznych procesu współspalania gazu ze zgazowania osadów ściekowych w kotle opalanym węglem kamiennym. Sprawdzono wpływ reakcji między gazem ze zgazowania osadów ściekowych i spalinami pochodzącymi ze spalania węgla kamiennego na obniżenie emisji tlenków azotu. Zbadano również (w celu porównawczym) użycie metanu jako paliwa reburningowego. Wyniki obliczeń pokazują zależność pomiędzy względną ilością tlenku azotu w spalinach, temperaturą T, stosunkiem nadmiaru powietrza λ i czasem reakcji τ.
Estimation of reburning potential of producer gas from sewage sludge gasification
Abstract
Reburning potential of gas from sewage sludge gasification process have been defined. Numerical simulation of co-combustion process of gas from sewage sludge gasification in coal-fired boiler has been done. Influence of the reaction between reburning fuel and flue gases from coal combustion on reduction of NOx emission have been examined. Methane as a reburning fuel was also examined. The results show the relationship between the relative amounts of nitric oxide, temperature T, an air excess ratio λ and reaction time τ.
1. Wstęp
Rozwój wiedzy o ochronie środowiska naturalnego, wykazał, że tlenki azotu są jednymi z najbardziej uciążliwych substancji dla środowiska. Tlenki azotu są głównym składnikiem smogu kalifornijskiego [1]. Dwutlenek azotu ponadto w wyniku reakcji z parą wodną w powietrzu daje kwas azotowy, który wchodzi w skład kwaśnych deszczy [2]. Z tego względu między innymi minimalizacja emisji NOx jest jednym z najważniejszych zadań w
zakresie budowy i eksploatacji urządzeń do spalania paliw. Metody ograniczania emisji NOx można podzielić na przedsięwzięcia realizowane:
• W trakcie spalania (niskoemisyjne techniki spalania) – metody pierwotne • Poza komorą spalania – metody wtórne
Zmniejszenie emisji NOx w trakcie spalania można realizować w następujący sposób: • Stopniowe spalanie
o Stopniowanie powietrza (ang. Air-staging [3] lub staged combustion [4]) Stopniowanie powietrza (Rys. 1.1) polega na rozdziale strumienia powietrza spalania na co najmniej dwie części. W pierwszym etapie spalania dostarcza się taką ilość utleniacza, by pierwotny stosunek nadmiaru powietrza λ1=0,6-0,8. Spalanie w pierwszym etapie jest więc stechiometryczne. W takich warunkach powstaje dużo rodników (np. HCN), mających działanie redukujące. Rodniki te redukują powstałe wcześniej NOx0 nie dopuszczając jednocześnie do dużej ilości tlenków azotu na zewnątrz. Istotne jest jednak to, iż pojawia się w tych warunkach ryzyko tworzenia się stosunkowo dużej ilości produktów niezupełnego i niecałkowitego spalania. By temu zapobiec realizuje się drugi etap, w którym następuje dopalanie CO, sadzy i pierwiastka węgla przy pomocy wtórnego powietrza doprowadzanego do strefy dopalania w takiej ilości by λ2>1.
Rys. 1.1 Stopniowanie powietrza
o Stopniowanie paliwa i powietrza (ang. Fuel-staging [5] lub reburning [6, 7]
Rys. 1.2 Stopniowanie paliwa i powietrza
Powietrze wtórne Paliwo+powietrze pierwotne Spalanie+redukcja NOx0 λ1 Dopalanie λ2 Spaliny NOxmin Powietrze wtórne Paliwo dodatkowe Spalanie λ0 Dopalanie λ2 Spaliny NOx0 Redukcja λ1 NOxmin Paliwo+powietrze pierwotne
Archives of Waste Management and Environmental Protection, vol. 12 issue 3 (2010) 11 W tym przypadku (Rys. 1.2), w pierwszym etapie realizuje się spalanie z nadmiarem powietrza λ0>1. W czasie tego etapu powstaje ilość NOx0≠NOxmin. W następnym etapie doprowadza się dodatkowe paliwo, tak, aby stworzyć redukcyjną strefę ze stosunkiem nadmiaru powietrza λ1<1. W tej atmosferze wytwarzają się związki i rodniki redukcyjne, które przekształcają NO w N2 zmniejszając koncentrację NOx. W trzecim etapie doprowadza się dodatkowe powietrze tak, aby całkowity stosunek nadmiaru powietrza λ2>1, co pozwoli dopalić produkty niezupełnego i niecałkowitego spalania.
• Doprowadzanie amoniaku lub mocznika do komory paleniskowej [8]
Amoniak (NH3) lub mocznik (CO(NH2)2) nie zaliczają się do paliw. Ich doprowadzenia do komory spalania nie można zatem traktować jako metodę stopniowego spalania. Rodniki aminowe (NHi), które są dostarczane z w/w związkami reagują z NO przekształcając go w azot cząsteczkowy.
• Obniżanie temperatury w płomieniu
Ilość powstałego NO jest silnie zależna miedzy innymi od temperatury. Temperaturowa zależność emisji NOx ma charakter wykładniczy [1]. Przyjmuje się, iż graniczną wartością temperatury, od której tworzą się większe ilości NO jest 1400oC. Zmniejszenie temperatury technicznie realizuje się przez:
• Wtrysk pary wodnej lub wody do płomienia [9] • Zmniejszenie cieplnego obciążenia komory spalania [1]
• Recyrkulacja spalin w palenisku, w tym technologia spalania w
wysokopodgrzanym powietrzu [10, 11] • Stosowanie dużego nadmiaru powietrza
• Obniżanie temperatury podgrzania powietrza do spalania • Intensyfikacja oddawania ciepła od płomienia
Główną metodą wtórną, ograniczającą emisję tlenków azotu jest technologia katalitycznej redukcji emisji NOx (SCR – Selective Catalytic Reduction), którą realizuje się w strudze schłodzonych spalin (250-400oC), przy pomocy katalizatora, poza komorą spalania [1]. Przykładem katalizatora może być katalizator o strukturze plastra miodu V2O5/TiO2 [12]. Z uwagi jednak na to, iż metody te stosowane są poza komorą spalania, nie będą przedmiotem rozważań.
2. Reburning
Po raz pierwszy nazwa „reburning” została użyta przez [13]. Autorzy opracowali koncepcję reburningu proponując wstrzykiwanie dodatkowego paliwa wzdłuż głównego płomienia by poprzez wytworzenie redukcyjnej atmosfery zminimalizować emisję NOx. Jeśli chodzi o rodzaj paliwa redukcyjnego, powinno ono być lotne i wysokoreakcyjne. Takim paliwem jest gaz ziemny [7], gaz koksowniczy [14], gazy syntezowe [15] czy też lekkie oleje opałowe. Są to paliwa, które rozkładając się w strefie redukcyjnej wytwarzają duże ilości rodników CHi. Jednak wyniki ostatnich badań wykazują, że dobrymi paliwami jest węgiel brunatny [16], ciężki olej opałowy, odpady komunalne [17] oraz biomasa [7, 18].
Powstające w strefie redukcyjnej rodniki CHi inicjują rozkład NOx wg reakcji Chena [19, 20]
CHi + NO → HCN + O (1)
Cyjanowodór następnie ulega konwersji do N2 wg. reakcji [21]
HCN + O → NCO + H (2)
NCO + H → NH + CO (3)
NH + H → N + H2 (4)
N + NO → N2 + O (5)
Reburning uznaje się za jedną z najbardziej efektywnych metod obniżania emisji tlenków azotu. Według [19] efektywność reburningu wynosi od 40-60% zaś według [22] może sięgać nawet 70%.
Najlepiej rozpoznanym mechanizmem redukcji NOx jest mechanizm, kiedy paliwem reburningowym jest metan. Celem niniejszej pracy jest określenie potencjału reburningowego gazu ze zgazowania osadów ściekowych. Zgodnie z prognozami, strumień produkowanych ścieków a tym samym osadów ściekowych, będzie rósł; wynika to z jednej strony ze zmiany stylu życia społeczeństwa, ale również z coraz większego odsetk ludności podłączonych do sieci kanalizacyjnej [23, 24]. Ograniczenia prawne determinują wybór sposobu unieszkodliwiania osadów ściekowych; składowanie w miejscach innych niż składowiska odpadów niebezpiecznych, a nawet przyrodnicze wykorzystanie w ciągu kilku lat będzie musiało być zastąpione innymi metodami [25]. Generalnie rzecz biorąc termiczne metody utylizacji osadów ściekowych nie są jak dotąd szeroko stosowane w skali przemysłowej, gdyż są ciągle procesem słabo rozpoznanym i udokumentowanym. Istnieje jednak duży potencjał rozwoju tej technologii w Polsce [26, 27]. Poza tym, ze względów ekonomicznych bada się możliwość stosowania alternatywnych paliw reburningowych. W celu realizacji celu pracy dokonano symulacji numerycznych procesu współspalania gazu ze zgazowania osadów ściekowych w kotle opalanym węglem kamiennym o składzie przedstawionym w tabeli 2.1.
Tabela 2.1 Skład spalanego węgla kamiennego
Składnik Udział masowy, %
c h s o n w a 0,650 0,048 0,004 0,128 0,017 0,100 0,053
Sprawdzono wpływ reakcji między gazem ze zgazowania osadów ściekowych i spalinami pochodzącymi ze spalania węgla kamiennego na obniżenie emisji tlenków azotu. Zbadano również (w celu porównawczym) użycie metanu jako paliwa reburningowego.
Archives of Waste Management and Environmental Protection, vol. 12 issue 3 (2010) 13 W tabeli 2.2 przedstawiono skład spalin przyjętych do symulacji, zaś w tabeli 2.3 skład paliw użytych jako paliwa reburningowe. Skład gazu ze zgazowania osadów ściekowych został przyjęty z [28].
Tabela 2.2 Skład spalin powstałych ze spalania węgla kamiennego
Składnik, wag. λ=1,0 λ=1,1 λ=1,2 λ=1,3 λ=1,4 N2 O2 CO2 H2O NO, ppm 0,7350 0,0000 0,1705 0,0945 300 0,7395 0,0164 0,1560 0,0881 300 0,7433 0,0315 0,1437 0,0815 300 0,7466 0,0444 0,1333 0,0757 300 0,7494 0,0556 0,1242 0,0708 300 Składnik, wag. λ=1,5 λ=1,6 λ=1,7 λ=1,8 λ=1,9 λ=2,0 N2 O2 CO2 H2O NO, ppm 0,7519 0,0653 0,1164 0,0664 300 0,7541 0,0739 0,1094 0,0626 300 0,7560 0,0815 0,1032 0,0593 300 0,7577 0,0882 0,0978 0,0623 300 0,7592 0,0943 0,0928 0,0537 300 0,7606 0,0999 0,0883 0,0512 300 Założono, spalanie całkowite i zupełne z zaznaczeniem, iż spaliny wpływając do strefy reburningu zawierają 300 ppm NO oraz że inne tlenki azotu nie wchodzą w skład powstałych NOx.
Tabela 2.3 Skład analizowanych paliw reburningowych Paliwo reburnigowe, Składnik, obj.
Metan Gaz ze zgazowania osadów
ściekowych H2 CO CH4 N2 O2 CO2 H2O - - 1,00 - - - - 0,11 0,24 0,02 0,46 0,04 0,09 0,04
Założono, iż udział objętościowy paliwa reburningowego w całkowitym strumieniu spalin wynosi 10%. Według różnych źródeł udział ten najczęściej wynosi od 5 do 30% [2]. Gaz ten miesza się ze spalinami w reaktorze idealnego wymieszania. Parametry procesu wynoszą: p=1bar, T=600-1400K; τ=0-0,4s.
Do symulacji kinetyki użyto programu Chemkin Interpreter Package ver. 2.1 przy wykorzystaniu Mechanizmu GRI-Mech 2.11.
3. Rezultaty
Przyjęto, iż największy wpływ na obniżenie stężenia tlenków azotu ze spalania węgla kamiennego po dodaniu 10% udziału paliwa reburningowego (w stosunku do całkowitej
objętości spalin) mają stosunek nadmiaru powietrza λ, temperatura w komorze spalania T oraz czas pobytu w strefie reburningu τ. Uzyskane wyniki pokazują względną zawartość (obniżenie) tlenków azotu w funkcji analizowanych parametrów. Efektywność obniżenia stężenia NOx jest silnie uzależniona od stosunku nadmiaru powietrza. Widać to na rysunku 3.1. 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2
stosunek nadmiaru powietrza
w z g lę d n a z a w a rt o ś ć t le n k ó w a z o tu T=900K T=1000K
Rys. 3.1 Względna zawartość tlenków azotu w funkcji stosunku nadmiaru powietrza; gaz ze zgazowania osadów ściekowych; τ=0,4s
Na rysunku tym przedstawiono przypadek, kiedy paliwem reburningowym jest gaz ze zgazowania osadów ściekowych. Widać, iż w miarę wzrostu stosunku nadmiaru powietrza stężenie tlenków azotu silnie spada. Można zauważyć jednak to, iż dla stosunku nadmiaru powietrza λ>1,8 spadek ten nie jest już tak gwałtowny. Analizując powyższy rysunek, można stwierdzić, iż utrzymywanie temperatury w komorze spalania na poziomie 1000K zapewnia uzyskanie wyższej efektywności obniżenia emisji NOx (ok. 40%) w porównaniu z temperaturą niższą (ok. 30%). Jednakże, jak pokazuje zależność przedstawiona na rysunku 2 są to wartości temperatur, których utrzymanie powoduje najwyższa efektywność obniżenia koncentracji tlenków azotu. Analizując poniższy rysunek, można również stwierdzić, iż gaz ze zgazowania osadów ściekowych charakteryzuje się tylko nieznacznie gorszymi właściwościami redukcyjnymi w stosunku do metanu. W obu przypadkach, redukcja szkodliwych związków azotu zaczyna się dość szybko i osiąga maksimum w wyżej wspominanym zakresie temperatur. Po przekroczeniu pewnej granicznej temperatury, dla której osiąga się jeszcze nieznaczna redukcję tlenków azotu, względna zawartość tych związków dość szybko rośnie.
Archives of Waste Management and Environmental Protection, vol. 12 issue 3 (2010) 15 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 temperatura, K w z g lę d n a z a w a rt o ś ć t le n k ó w a z o tu
gaz ze zgazowania osadów ściekowych metan
Rys. 3.2 Względna zawartość tlenków azotu w funkcji temperatury; λ=1,8; τ=0,4s
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 czas reakcji, s w z g lę d n a z a w a rt o ś ć t le n k ó w a z o tu T=900K T=1000K
Rys. 3.3 Względna zawartość tlenków azotu w funkcji czasu reakcji; λ=1,8
Na rysunku 3.3 przedstawiono zależność względnej ilości tlenków azotu w funkcji czasu pobytu w strefie reburningu. Najwyższą efektywność obniżenia koncentracji obserwuje się w pierwszych 0,1 s, następnie obserwuje się, co prawda dalszy spadek, ale już w stopniu znacznie niższym.
4. Podsumowanie i wnioski
Spalanie węgla i stosowanie gazu ze zgazowania osadów ściekowych pozwala na ograniczenie stężenia tlenków azotu z procesu spalania węgla. Przeprowadzone symulacje potwierdzają tę tezę. Osiągane rezultaty pokazują, że możliwe jest ponad 40% ograniczenie stężenia NOx. Spodziewać się można, iż w rzeczywistej instalacji, osiągane rezultaty będą jeszcze lepsze, gdyż można je polepszyć stosując dłuższe czasy pobytu, lepsze wymieszanie, wyższy udział paliwa reburningowego w ogólnym strumieniu spalin czy też – w końcu – stosując gaz ze zgazowania osadów ściekowych o niższej zawartości azotu (kwestia czynnika zgazowującego).
Reburning przy użyciu gazu ze zgazowania osadów ściekowych charakteryzuje się wieloma zaletami. Wykorzystywane obecnie w kraju technologie utylizacji węgla kamiennego obejmują jego spalanie w kotłach pyłowych, fluidalnych, rusztowych, a także coraz częściej stosowane w ogrzewnictwie indywidualnym paleniska retortowe, które mają szczególne znaczenie w instalacjach małej mocy. Kotłów tych zainstalowano w Polsce już ponad
200 000, a ilość producentów szacuje się na około 200. Innowacyjność techniczna i produktowa w dziedzinie wytwarzania energii cieplnej dla celów bytowych jest ukierunkowana na wzrost sprawności ekologicznej oraz zmniejszenie uciążliwości dla środowiska. Wdrażanie nowoczesnych technologii i technik spalania w instalacjach małej mocy ukierunkowana powinna być na implementacje rozwiązań stosowanych w przemysłowych technologiach spalania paliw stałych, czego przykładem mogą być sposoby ograniczania emisji NOx, wśród których wymienić można reburning traktowany w powszechnej opinii specjalistów za efektywną oraz bardzo rozwojową metodę ograniczania emisji NOx z procesów spalania. Zgazowanie osadów ściekowych i użycie powstałego gazu w kotłach retortowych małej i średniej mocy jako paliwa dodatkowego (reburningowego) jest okazją do spełnienia wielu zobowiązań jednocześnie. Z jednej strony przyczyni się do rozwoju termicznych metod utylizacji osadów ściekowych, a z drugiej strony da możliwość zaoszczędzenia spalanych paliw kopalnych przy jednoczesnym wzroście udziału odnawialnych źródeł energii w produkcji ciepła i ograniczeniu negatywnych skutków ekologicznych.
Literatura
[1] Wilk R.K., Podstawy niskoemisyjnego spalania, Wydawnictwo Gnome Katowice 2000
[2] Kordylewski W. (red.), Niskoemisyjne techniki spalania w energetyce, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2000
[3] Normann F., Andersson K., Leckner B., Johnsson F., Emission control of nitrogen oxides in the oxy-fuel process, Progress in Energy and Combustion Science, 35 (2009) 385-397
[4] Adouane B., de Jong W., van Buijtenen J.P., Witteveen G., Fuel-NOx emissions reduction during the combustion of LCV gas in an air staged Winnox-TUD combustor, Applied Thermal Engineering, 30 (2010) 1034-1038
Archives of Waste Management and Environmental Protection, vol. 12 issue 3 (2010) 17 [5] Choi C.R., Kim C.N., Numerical investigation on the flow, combustion and NOx
emission characteristic in a 500 MWe tangentially fired pulverized-coal boiler, Fuel, 88 (2009) 1720-1731
[6] Su S., Xiang J., Sun L., Hu S., Zhang Z., Zhu J., Application of gaseous fuel reburning for controlling nitric oxide emissions in boiler, Fuel Processing Technology, 90 (2009) 396-402
[7] Adams B.R., Harding N.S., Reburning using biomass for NOx control, Fuel Processing Technology, 54 (1998) 249-263
[8] Han D., Mungal M.G., Zamansky V.M., Tyson T.J., Prediction of NOx control by basic and advanced gas reburning using the two-stage Lagrangian model, Combustion and Flame, 119 (1999) 483-493
[9] Sato H., Mori M., Nakamara T., Development of a dry-ultra low NOx behavior swirler staged gas turbine combustor, Journal of Engineering for gas turbine and power, 120 (1998) 41-47
[10] Kordylewski W. Spalanie i paliwa, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2008
[11] Werle S., Wilk R.K., Ignition of methane and propane in high-temperature oxidizers with various oxygen concentrations, Fuel, 89 (2010) 1833-1839
[12] Schaub G., Unruh D., Wang J., Turek T., Kinetic analysis of selective catalytic NOx reduction (SCR) in a catalytic filter, Chemical Engineering and Processing 42 (2003) 365-371
[13] Wendt, J.O.L., Sternling C.V., Matovich M.A., Reduction of Sulfur Trioxide and Nitrogen Oxides by Secondary Fuel Injection, Fourteenth Symposium on Combustion, p881, 1972, The Combustion Institute, Pittsburgh, PA
[14] Sheng S., Xiang J., Sun L., Hu S., Zhang Z., Zhu J., Application of gaseous fuel reburning for controlling nitric oxide emissions in boilers, Fuel Processing Technology, 90 (2009) 396-402
[15] Frassoldati A., Faravelli T., Ranzi E., The ignition, combustion and flame structure of carbon monoxide/hydrogen mixtures. Note 1: Detailed kinetic modeling of syngas combustion also in presence of nitrogen compounds, International Journal of Hydrogen Energy, 32 (2007) 3471-3485
[16] Hardy T., Efektywność redukcji emisji NO z kotłów pyłowych metodą reburningu, Archiwum Spalania, 2-4 (2003), 33-49
[17] Maly P.M., Zamansky V.M., Ho L., Payne R., Alternative fuel reburning, Fuel, 78 (1999) 327-334
[18] Cariln N.T., Annamalai K., Harman W.L., Sweeten J.M., The economics of reburning with cattle manure-based biomass in existing coal-fired power plants for NOx and CO2 emissions control, Biomass and Bioenergy, 33 (2009) 1139-1157
[19] Hill S.C., Smoot D.L., Modelling of nitrogen oxides formation and destruction in combustion systems, Progress in Energy and Combustion Science, 26 (2000) 417-458 [20] Kordylewski W., Rybak W., Salamon A., Efektywność obniżania emisji NOx podczas
spalania paliw metodą reburning, Ochrona Środowiska, 4 (1996)
[21] Smoot L.D., Hill S.C., Xu H., NOx control through Reburning, Progress in Energy and Combustion Science, 24 (1998), 385-408
[22] Wendt J.O.L., Fundamental coal combustion mechanisms and pollutant In furnaces, Progress In Energy and Combustion Science, 6 (1980) 201-222
[23] Werle S., Zgazowanie osadów ściekowych i inne możliwości ich energetycznego wykorzystania, Forum Eksploatatora, 6 (2009) 90-93
[24] Werle S., Zagospodarowanie osadów ściekowych w Polsce w świetle obowiązującego prawa - stan aktualny i perspektywy rozwoju, Forum Eksploatatora, 2 (2010) 48-54 [25] Werle S., Energetyczne wykorzystanie osadów ściekowych, BMP Ochrona
Środowiska, 4 (2009), pp. 42-46
[26] Werle S., Wpływ właściwości osadów ściekowych na skład uzyskiwanego gazu ze zgazowania, Archives of Waste Management and Environmental Protection, 12 (2010) 35-46
[27] Werle S., Wilk R.K., A review of methods for the thermal utilization of sewage sludge: The Polish perspective, Renewable Energy, 35 (2010) 1914-1919
[28] Werle S., Wilk R.K., Investigation of the influence of different sewage sludge properties on the gasification process, Polish Journal of Environmental Studies (in Press)
