JAN KALEMBKIEWICZ, ELEONORA SOĆO, ELŻBIETA SITARZ-PALCZAK, LIDIA ZAPAŁA
WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNE
I MOBILNOŚĆ OPADU PYŁOWEGO
P H Y S IC O -C H E M IC A L PR O P E R T IE S A N D M O B IL IT Y OF D R Y A T M O S P H E R IC F A L L O U T
Zakład Chemii Nieorganicznej i Analitycznej, Wydział Chemiczny, Politechnika Rzeszowska
A b s tr a c t: D ry atm o sp h eric fallo u t o v er the R zeszów to w n w as stu d ied . T he in ten sity o f dustfall (au tu m n
2 0 0 5 -s u m m e r 200 8 ) w as v ariab le (from 14 to 39 g-m 2 p e r q u arter) and d e p en d ed on the season. T he d o m in an t a cidity o f the dustfall, w ith the ex cep tio n o f sp rin g and sum m er, and sig n ific an t share o f the so lu b le fractio n o f dustfall (4 -3 2 % ) w ere determ ined. T he c o n ten t o f m etals in the dustfall w as analyzed; the Fe, Ca, and N a c o n ten t ex ceed ed o ver 1%; K, M g, Zn, N a, Ca, Sn, M n, Ni, C r o ccu rred in the range o f 0 .1 -1 % , and Cu, Bi, Cr, Sn, M n, N i, Sb w as b elo w 0.1% .
S ło w a k lu c zo w e : p y ło w y o p ad atm osferyczny, zan ieczy szczen ia, m etale, m o b iln o ść. K ey words', dry atm o sp h eric fallout, p o llu tio n s, m etals, m obility.
WSTĘP
Zanieczyszczenia stałe w powietrzu oraz ich migracja w formie opadu do gleby stanowią problem ponadlokalny, gdyż mogą być transportowane w atmosferze ziemskiej na duże odległości od miejsca ich emisji. Źródłem metali są głównie zanieczyszczenia pyłowe powietrza, które opadając grawitacyjnie (osiadanie suche) lub przez wypłukanie z powietrza przez deszcz (osiadanie mokre) wnoszą określony ładunek metalu (kg-km 2 na rok) do gleby. Przemiany, zapoczątkowane w środowisku atmosferycznym w wyniku emisji metali i ich związków głównie przez zakłady przemysłowe w następstwie procesów depozycji suchej i mokrej, dają początek migracji metali w środowisku glebowym. Rezultaty długoterminowych pomiarów opadu zanieczyszczeń (okresy miesięczne, kwartalne, roczne) są podstawą do oceny trendów zanieczyszczeń na wydzielonych obszarach [Cercasov, Wulfmeyer 2007]. Zmienność właściwości pyłu i jego składu są szczególnie obserwowane w terenach miejskich [Adachi, Tainosho 2004; Park i in. 2007]. Potwier dzono także wpływ warunków atmosferycznych i pory roku na wielkość i stopień fluktuacji zanieczyszczeń pyłowych [Vassilakos i in. 2006].
Właściwości fizykochemiczne i mobilność opadu pyłowego 71 Wielkość depozycji, skład i właściwości stałego opadu podlegają ograniczonej kontroli [WIOŚ 2008], zwłaszcza w zakresie zasięgu terytorialnego, fizykochemii opadu stałego i jego składu. Wyniki badań monitoringowych i kontrolnych nie umożliwiają pełnej oceny dopływu metali do gleby i ich mobilności, chociaż zawartość metali w opadzie jest potwierdzona, a wielkość opadu metali zróżnicowana [WIOŚ 2008]. Celem oceny możliwego oddziaływania zanieczyszczeń pyłowych na glebę wykonano badania właściwości fizykochemicznych stałego opadu atmosferycznego.
MATERIAŁ I METODYKA
Badaniami objęto stały opad ze stanowiska badawczego na terenie miasta Rzeszowa (Al. Powstańców Warszawy 6). Próbki do badań pobierano na wysokości ok. 15 metrów od powierzchni terenu, w okresach kwartalnych (jesień 2005 - lato 2008), każdorazowo trzy próby równoległe. W zależności od pory roku próbki miały postać ciekłą lub stałą. Próbki ciekłe poddawano odparowaniu i suszeniu (t < 100°C) do stałej masy. Próbki stałe zadawano wodą destylowaną celem standaryzacji stanu odniesienia i dalej postępowano jak z próbką ciekłą. Próbki opadu pyłowego, po ich roztarciu w moździerzu (0 < 0,3 mm), przechowywano w eksykatorze. Potencjalnymi źródłami badanych zanieczyszczeń pyłowych, niezależnie od pyłów napływowych mogły być elektrociepłownie, transport uliczny, gospodarstwa domowe oraz place budów.
Zebrany materiał badano w laboratorium i wyznaczono: intensywność opadu pyłowego, charakter kwasowo-zasadowy w wodzie (pH = 7), rozpuszczalność w wodzie i mobilność w zależności od pH, zawartości 15 metali (Na, K, Mg, Ca, Fe, Mn, Ni, Cr, Pb, Cd, Zn, Cu, Sb, Bi, Sn). Proces analityczny obejmował: przeprowadzenie składników z opadu do wody (pH 7) lub roztworów (pH 4; 5; 6) kwasu azotowego(V), oznaczenie metali w roztworze metodą absorpcji atomowej FAAS. Wyniki przeliczono na suchą masę opadu. W pracach analitycznych stosowano: spektrometr do absorpcji atomowej 3100 PERKIN ELMER, analizator Elementar Analysensysteme GmbH Vario ELIII, wagosuszarkę MAX50/ 1 RAD WAG i zestaw do ekstrakcji sekwencyjnej próbek. Terminy depozycji stałego opadu pyłowego i wyznaczone jego właściwości fizykochemiczne podano w tabeli 1.
WYNIKI BA DA Ń I DYSKUSJA
Natężenie stałego opadu pyłowego (jesień 2005 - lato 2008 r.) zmieniało się od 8,5 do 39 g-m"2 na kwartał (tab. 1). Najwyższą intensywność opadu wynoszącą 39 g-m '2 odnotowano w I kw. 2007. W analogicznym okresie w roku wcześniejszym (I kw. 2006) intensywność opadu była najniższa i wyniosła 14 g*m-2. Niską intensywnością (15-17 g*m“2) stałego opadu charakteryzowały się także: IV kw. 2005 oraz II kw. 2006. Średnia roczna intensywność opadu była zróżnicowana i wynosiła w 2006 r. 94, w 2007 r. 123, a w w 2008 r. 77 g*m-2. Nie stwierdzono zależności pomiędzy wielkością opadu i porą roku oraz powtarzalności wielkości opadu pyłowego w odpowiadających sobie przedziałach czasowych (kwartał, rok).
Stwierdzono wpływ terminu depozycji próbek na charakter chemiczny opadu. W sezonach jesienno-zimowych i zimowo-wiosennych opad pyłowy miał głównie charakter kwaśny, w sezonach wiosenno-letnich charakter zasadowy (tab. 1). Fakt ten wynikał prawdopodobnie z dużej ilość spalanego i zasiarczonego węgla w gospodarstwach domowych (okresy jesienno-zimowe i zimowo-wiosenne) oraz obecności zasadowych związków metali, głównie wapnia w pyłach z prac budowlanych (okresy wiosenno-letnie).
TA B E L A 1. N a tęż en ie stałego o p a d u p y łow ego i je g o w ła śc iw o ści (w a rto ś ci śred n ie, n = 3) TA B L E 1. Intensity o f dustfall and its p ro p e rtie s (m ean for n = 3)
N r N o C zas p o b ra n ia p ró b e k Sam pling p e rio d * In ten sy w n o ść o p a d u D ustfall intensity [g-m~2] p H * * X * * * R ozp u szczaln o ść Solubility [g-100 g H 20 ] F ra k c ja o p a d u F ra c tio n o f dustfall ro zp u szcz. solubl. [%] nierozpuszcz. insoluble [%] 1 IV 2 0 0 5 1 5,4 5 ,6 0 !k**** 0 ,2 5 1 8 2 1 ,3 7 8 .7 2 I 2 0 0 6 14,0 6 ,2 5 jK 0 ,1 3 1 7 12,3 8 7 ,7 3 II 2 0 0 6 17,0 8 ,5 6 Z 0 ,3 5 8 2 24,1 7 5 ,9 4 III 2 0 0 6 2 7 ,4 7,71 ! Z 0 ,4 0 6 5 18,4 81,6 5 IV 2 0 0 6 3 5 ,5 6 ,4 0 K 0 ,1 6 2 2 2 0 ,8 7 9 ,2 6 I 2007 39,2 6,91 K 0,0333 5,4 94,6 7 II 2007 28,5 7,15 Z 0,0714 11,4 88,6 8 III 2007 28,5 6,43 |K 0,0248 4,0 96,0 9 IV 2007 20,9 6,18 K 0,0784 19,9 80,1 10 I 2008 23,4 5,47 K 0,0372 10,3 89,7 11 II 2008 22,1 7,20 Z 0,0320 11,7 88,3 12 III 2 0 0 8 2 4 ,3 6 ,1 2 K 0 ,0 6 3 1 16,6 83,4 * k w artał, ro k - q u arter, y ear; **Z m iana p H w o d y (pH 7 ,0 2 ) p rz ez o p a d - change p H o f w a ter (pH initial 7 ,0 2 ) by dustfall: *** X - c h a ra k te r chem iczny o p a d u - chem ical c h a ra c te r
o f dustfall; * * * * K , Z -- c h a ra k te r o sad u : k w a so w y (K ) lub zasad o w y (Z) - acidic (K ) o r b asic (Z) c h a ra c te r o f dustfall
Badania wykazały, że 1 kg opadających zanieczyszczeń zakw asza środow isko wprowadzając do 0,005 moli jonów wodorowych lub je alkalizuje (opad o charakterze zasadowym) i wówczas 1 kg opadu powoduje ubytek do 0,008 moli jonów wodorowych.
Rozpuszczalność (w 25°C) opadu w roztworach wodnych zmieniała się od 0,025 do 0,41 g na 100 g H20 (tab. 1). Opad pyłowy charakteryzował się zmienną zawartością części rozpuszczalnej - do roztworu wodnego przechodziło od 4% do 32% masy opadu. Frakcja nierozpuszczalna opadu stanowiła odpowiednio od 68 do 96%. Uzyskane wyniki wykazały, że ocena mobilnej części opadu pyłowego jest możliwa jedynie poprzez systematyczne badania eksperymentalne ze względu na zmienne właściwości i skład opadu będące konsekw encją zmiennej aktywności źródeł jego wytwarzania (naturalne, antropogeniczne).
Stwierdzono istotny wpływ pH w zakresie odczynu słabo kwaśnego (warunki zbliżone do środowiskowych) na rozpuszczalność opadu. Wzrost wartości pH roztworu wodnego od 4 do 5 wywoływał zmniejszenie rozpuszczalności opadu o ok. 5%, a dalszy wzrost pH 0 jednostkę zmniejszał jego rozpuszczalność o kolejne 3%. Przy wartości pH = 7 rozpuszczeniu ulegało zaledwie ok. 4% masowych opadu.
Opad zawierał zmienne zawartości metali w postaci makroelementów, mikroelementów 1 mikroskładników (tab. 2).
Uzyskane wyniki wykazały, że zawartość metalu w opadzie była zmienna w dłuższym przedziale czasu i zależała od okresu depozycji opadu. Przykładem są sód i wapń, których zawartość w opadzie była niższa w okresach zimowych (6-8 g Na*kg-1, 6 g Ca*kg_1) w stosunku do sezonów wiosenno-letnich (Na i Ca do 19 g*kg_1), a także mangan i nikiel,
Właściwości fizykochemiczne i mobilność opadu pyłowego 73 T A B E L A 2. Z a w a rto ś ć m etali w o p a d z ie T A B L E 2. C o n te n t o f m etals in dustfall M etal M e ta l O k re s b a d a ń - K w a rta ł, ro k
-In v estig atio n p e rio d Q u a rter, y e a r IV 2 0 0 5 I - I V 2 0 0 6 I - I V 2 0 0 7 I - I I I 2 0 0 8 M a k ro ele m e n ty - M a c ro e le m e n ts [g*kg '] N a 15.3 7 ,9 - 1 9 , 2 6 .0 - 3 0 , 4 i 2 6 , 4 - 3 0 ,0 K 3 ,9 1 ,9 - 3 .2 1 .9 -1 1 ,2 9 .6 - 1 1 ,6 M g 3 ,7 3 ,1 - 7 , 8 3 , 7 - 5 ,2 4 , 4 - 6 , 0 C a 16,0 9 ,9 - 1 9 , 6 5 ,6 - 2 4 ,4 3 4 ,4 - 4 6 , 4 M ik ro elem en ty - T race elem en ts [m g-kg *]
Zn 2 7 6 0 1 5 9 0 - 2 4 1 0 9 1 0 - 1 3 6 0 6 4 0 - 1 8 4 0 C u 2 6 0 1 4 0 - 1 8 0 1 0 - 2 0 0 1 5 8 - 1 6 0 M n 2 1 9 0 3 9 0 - 1 4 2 0 3 6 0 - 1 0 8 0 1 6 0 - 6 0 0 F e 6 4 8 0 0 5 0 4 0 0 - 7 2 2 0 0 3 2 6 0 0 - 9 2 8 0 0 4 8 8 0 0 - 6 8 8 0 0 C r 5 0 0 1 3 0 - 4 1 0 1 5 0 - 2 6 0 4 0 - 1 6 0 ^Ni 1100 2 3 0 - 1 1 3 0 1 3 0 - 1 0 4 0 1 0 8 0 - 1 2 8 0 M ik ro sk ła d n ik i - M ic ro c o m p o n e n ts [m g-kg ]] S n 1 670 7 9 0 - 2 8 9 0 3 6 0 - 5 7 6 0 4 5 8 0 - 5 9 0 0 Pb 130 1 7 0 - 4 6 0 9 0 - 3 2 0 2 4 0 - 4 4 0 S b 110 < 1 3 0 < 4 0 0 1 2 0 - 2 8 0 Bi d.l. < 1 0 1 0 -1 6 0 1 2 0 - 2 8 0 C d d.l. d.l. d.l. d.l.
d.l. - g ran ic a w y k ry w aln o ści, d.l. - d e te c tio n limit
któiych zawartość w opadzie była wyższa w okresach zimowych (1000-2000 mg Mn-kg"1, 1000 mg Ni*kg_1) w stosunku do sezonów wiosenno-letnich (400-700 mg Mn-kg"1, 100— 800 mg Ni-kg"1).
Intensywność opadu metali. Największą intensywnością opadu w postaci zanieczysz czeń pyłowych charakteryzowało się żelazo. Intensywność opadu Fe wahała się w granicach od 0,8 g*m-2 (I kw. 2006) do 2,6 g*m'2 (IV kw. 2006). Wysoką intensywność opadu stwierdzono również dla sodu - od 0,24 g*m~2 (IV kw. 2005) do 0,36 g*m-2 (III kw. 2007) i wapnia - od 0,25 g-irf2 (IV kw. 2005, I kw. 2006) do 0,45 g-m"2 (III kw. 2007). N ajm niejszą intensyw nością opadu w postaci zanieczyszczeń pyłowych charakteryzował się bizmut - do 0,7 mg-m"2 (III kw. 2007) oraz antymon - do 2 mg-nT2 (IV kw. 2005, I-III kw. 2006).
WNIOSKI
1. Intensywność opadu pyłowego w Rzeszowie w okresie jesień 2005 - lato 2008 była
zróżnicowana, zmieniała się od 14 do 39 g*irr2 na kwartał i zależała od pory roku. Stwierdzono dominujący charakter kwasowy opadu z wyjątkiem okresów wiosen no-letnich.
2. Opad charakteryzował się znaczącym udziałem frakcji rozpuszczalnej (4-32%) w wodzie. Alkalizacja środowiska powodowała znaczne unieruchomienie frakcji mobil nej opadu.
3. Opad metali w postaci zanieczyszczenia pyłowego był zróżnicowany. Najwyższą intensywność (okresy 3-miesięczne) wykazały: Fe (0,8-2,6 g-m~2), Ca (0,25- 0,45 g-m-2) i Na (0,24-0,36 g-m-2), natomiast najniższą - Bi (do 0,7 mg-m-2) i Sb (do 2 mg-m-2).
4. Obecność metali w opadzie pyłowym stanowić może niekontrolowane źródło dopły wu zanieczyszczeń do gleby i wpływać na właściwości fizykochemiczne gleby w jej poziomach powierzchniowych.
LITERATURA
ADACHI K,. TAINOSHO Y. 2004: Characterization of heavy metal particles embedded in tire dust. Environ
m ental International 30: 1009-1017.
CERCASOV V., WULFMEYER V. 2007: Trends in airborne particulates in Stuttgart, Germany: 1972-2005.
Environm ental Pollution 152: 304-313.
PARK E. J., KIM D. S., PARK K. 2007: Monitoring o f ambient particles and heavy metals in a residential area o f Seoul Korea. Environm ental M onitoring and Assessment 137: 441—449.
VASSILAKOS CH., VEROS D, MICHOPOULOS J., MAGGOS TIL, O'CONNOR C.M. 2006: Estimation of selected heavy metals and arsenic in PM (o aerosols in the ambient air of the Greater Athens Area, Greece.
J. Hazardous M aterials 140: 389-398.
WIOŚ 2008: Raport o stanie środowiska w województwie podkarpackim w 2005 roku, WIOS Rzeszów.
Dr hab. inż. Jan Kalembkiewicz, prof. PRz
Zakład Chemii Nieorganicznej i Analitycznej, Politechnika Rzeszowska al. Powstańców Warszawy 6, 35-959 Rzeszów
