Procesroute voor de synthese van para-phenyleendiamine

o

-Nr: 2568

o

o

/

Laboratorium voor Chemische Technologie

o

o

o

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

o

K.M.A. Saarberg

I

A. van Dij~

o

onderwerp:

Procesroute voor de synthese van

o

_{p.ara-phenyleendiamine}

.. . . .. . .. . . .. . - . - - . - -. . . _ _ _ _ _ . . . _ _ _ . . . _ _ . . . .. . . .o.o • .o.o. _ .. _ • .o._ ••• __

1

6

I

:

0

.

.

.

adres: Dreef 27 3075 HA Rotterdam opdrachtdatum:

.' Grondzeiler 32 2995 CC Heerjansdam verslagdatum:

o

juni 1983 mei 1984

• I I -j , I

,

I ,

,

I \

I

,I 1 , j -\ J j 0 I 10 ,0 I

1

0

I

I

I

j

o

' 0

o

o

,I j .J I \ I

I

I

I

I

!

I I

l

Akzo's multistep process tor making aramid tibers

• ARAMIO-FI~ER SPINNING PLANT

11 SOLVENT RECOVERY SECTION

• POL Y·P·PHENYLENE OIAMINE TEREPHTHALAMIOE (PPOT) PLANT

-equivalent of about $500,000 a day. The next step, the pilot-plant phase, cost $10-12 million, with production begin· ing in 1976.

But Akzo was not ready to start engi

-neering activities for the fullscale plant until 1981, by which time the firm had regained its financial health. Also in 1981, Akzo obtained patents for a solu-tion-condensation polymerization route to para-aramid, using N-methyl pyrro· lidone-calcium chloride (NMP-CaCI2) as

solvent. And that touched off the battle with Du Pont.

Legal brouhaha

Du Pont holds the basic patent (1973) for the para-aramid, poly-p·phenylene· diamine terephthalamide (PPDT), the so-called Blades patent. In its solution· condensation polymerization route,

Du-Pont originally used a mixture of sol-vents, hexamethyl phosphoramide (HMPA) and N-methylpyrrolidone (NMP). It then switched to HMP A alone, to get a more consistent product. But Du Pont's Haskell Laboratory for Toxicology and Industrial Medicine found HMP A to be carcinogenic in rats.

As aresuIt, Du Pont began usirig the Akzo-patented NMP-CaCI2 route, con-tending that the patent was invalid beo cause it was based on prior art. It had been known, for instance, that adding inorganic salts, such as lithium chloride and calcium chloride, improves the sol-vating power of many organic solvents. Du Pont also countered that Akzo had infringed on Du Pont's basic patent for the spinning of the para-aramid fi-ber. Legal battles followed in the Neth

-erlands, Japan, the U.K., the U.S. and West Germany. The result was that bans against one or the other compa-ny's fiber were put into effect in many of these countries. Further, in the D.K. and West Germany, the initial bans against one company's fiber were later reversed in favor of the other's as a re-sult of court proceedings.

The legal skirmishes were finally re-solved last year through the cross-li-censing agreement. By this time, Akzo had completed its plant in Delfzijl and was producing at 5070 of capacity.

The firm had picked Delfzijl for a num-ber of reasons. Chlorine and hydrogen, two of the aramid raw materiaIs, were already produced in the chlorine-caustic

& 1.1 I:J.! _ , I , .

Demand to soon meet up with Qpacity

With world demand at about 16,000 m.t. last year, .parct-aramid capacity is weIl above current needs, although just how far above is 0 to some conjecture.

Du Pont Co. claims more than 20,000 m.t.!yr of capaci for its aramid - more than 18,000 at Richmond, Va., and 2,500 at Maydown, orthern Ireland. But at this point, Maydown is only spinning polymer shipped from the U.S. Early this year, Du Pont announced that its joint venture in Japan. Du Pont Toray, wiJl add about 10ro to world aramid capacity with a spinni plant in Tokai that is scheduled for completion by the end of 1990.

Akzo N.V.'s Delfzijl plant has 10,000 m.t.!yr of pol

Twaron, but spinning capacity at Emmen is only 5,000 t.!yr. The firm said late last year that it may double its present Twaron s · ing capacity between 1991-1995, although it has not committed itself to a 10 . on. That could be at Emmen in the Netherlands, or it could be in Japan, w re Akzo has a joint venture with Sumitomo. A third option is in the U.S., ere Akzo can move in af ter Du Pont's composition of matter patent expires' 1990. "Spinning can be done anywhere. The polymer is easily transported. It' just like sand," says Aad van de Ven, general manager of Akzo's aramid b iness unit.

A third producer, Japan's Teijin Ltd. (Osaka), has a o'ded the patent conflict with an aramid fiber of slightly different composition. ut Teijin is a small factor with only about 500 m.t.!yr of capacity for its -50, Technora, fiber.

Akzo and Du Pont see the supply / demand gap cIos' rapidly now that a cross-licensing agreement between the two firms has d the legal barriers that kept firms in many countries from seeking alter tive sources of aramid supplies. Akzo estimates demand wiIl hit 24,000 m.t.! by 1991, with growth of up to 15% in Europe and 10-12% in the U.S. for the t few years. In Japan, which now uses about 1,000 m.t.!yr, growth is also e . ted to be rapid. Du Pont talks of 8% per year growth worldwide. And me industry analysts put the market as high as 30,000 m.t.!yr by the 1990s.

i ij

nEWSFRonT

plant at the site. Steam and electricity were also readily available. "Steam con-sumption is not that high, but process piping is above ground and must be main-tained at

no·c,

so steam tracing is need-ed," says Jaap van Veldhoven; produc-tion manager at Delfzijl. "And we must always be sure of electricity supply." An-other reason for picking Delfzijl: the la-bor pool. Because eight process plants had previously been started up at the site, "we had skilled personnel with a chemical background and a lot of startup experienee," he says.

Still, aramid production was new tech

-nology and a major learning experienee for Akzo. It spent more than $500,000 for smaIl and large plant modeIs. "We built the smaIl model for equipment position-ing - to have made major changes later on the big model would have been a disas-ter," he says.

"Perhaps we'd use CAD/CAM the next time," he adds. "But in the early 1980s, the engineering computers were

,

·~wayto

--

,

Q

Disystem.

, I i i , r

)

not as capable." Van Veldhoven also points out that the plant models have been invaluable for training, mainte

-nance planning and safety regulation and inspection by the government.

"It was impossible to start operating with complete process con trol because there were still things we didn't know," van Veldhoven says. "We had to coordi-nate four plants and each has many pro-cessing steps. But we now have comput-ers to control production up to 10,000 metric tons per year."

The first polymer was produced by the Delfzijl plant on Christmas day in 1985. But in early 1986, stress corrosion of the stainless steel in the terephthaloyl dichlo-ride (TDC) unit threw production six months off schedule. Stainless steel was the material of first choice because the unit had to handle chlorine and hydro-chloric acid. ButAkzo had not counted on the magnitude of the salt spray prob-lem - the unit was sited on the N orth Sea shore.

"In hindsight, we could have used ordi-nary steel and made aIlowances for cor-rosion losses," says van Veldhoven. In addition to replacing large sections of the process piping, Akzo has encIosed the unit. Large amounts of titanium and glass also are used for process equipment.

The TDC unit was built with knowhow from Diamond Shamrock. It uses a two-step chlorination reaction that is trig-gered by ultraviolet light. Residue from the distillation step is shipped to Akzo's Rotterdam plant, where it is incinerated in a unit designed for chloride wastes. An incinerator is being planned for the Delf-zijl site. The aramid polymerization pro-cess requires paraphenylene diamine (PPD), which is produced onsite, as weIl as TDC. The reaction takes only two min-utes. "But polymerization happens only if you have a good solvent," says van Veldhoven. "And if you get the reaction conditions wrong, you wind up with ei-ther concrete or yogurt."

At the Emmen spinning plant, a few miles from Delfzijl, the dried polymer is dissolved by 100% sulfuric acid. The Em-men aramid unit is actually a sulfuric acid plant, according to Walter van Ros-malen, Twaron production manager, since four times as much sulfuric acid as polymer is processed.

Dilute sulfuric acid is recovered, made up to 100% acid by concentration in a 1oo,OOO-m.t./yr evaporator and by 20'10

oleum addition. The concentrated acid is chilled to freezing, and the PPDT is dis-solved in it at temperatures ranging be-tween 10--20°C. The wet-spinning and drying process then orients the polymer, van Rosmalen says. The molecular chains, which lie haphazardly in the poly-mer, must be oriented as much as possi-bIe to give the thread its extremely high strength. The threads are so strong, in

fact, that knives are strategicaIly posi-tioned to cut them to prevent equipment damage in emergencies. _

Herbert Short (London)

He re's

another.

'Unlike DI systems that need HCI and .".. ~aOH to regenerate, our lonpure ,.

Besides not hoving to worry about

storing, handling or neutrali,zing haz- FREE d,el!lonstrati~n·

ardous chemicais, plant engineers say ",",' video~of'the .~~ Continuous Deionization System uses

something-simpler and safer: -:.

Juice. '

Just plug in the system. An electric current does all the deionization and regeneration öy continuou~1y driving retained ions off the resins. .

they've ~ignificontly reduced downtime system;-ortovisit and maintenance. actual installation.

And since the resins don't exhaust, water quality remains consistent month after month, without variation.

Resources for measureme tand control of flow. Any flow.

For almost any flow measuring requirement,

Schlumberger is the company to turn to for complete capa <lity.

A lot has been happening at Schlumberger in flow measurement to build the manageability of your business. We're introduc ng new systems and new equipment for improving accuracy,

repeatability, efficiency and reliability. Take a look at hat Schlumberger has ready for you.

~T. Direct Mass Flowmeter

Direct mass flow measurement technology is raisedto a new level by the ~ mass flowmeter. Improved design and new construction, including the omega shaped flow tubes, offer repeatable accuracy over a wide flow range. It even offers programmabie controls for more precise process management.

New Piezoelectric Vortex Flow Sensor

A Schlumberger advancement in measurement of li uid,

gas or steam. With exclusive v-shape bluff body and p' zo-electric signal gene rating crystals, the vortex flow sensor is a highly refined velocity and volumetric measuring system.

Insertion Electromagnetic Flow Sensor

Insertable probe, precision flow measurement tor automatic, continuous, production-line processes. Total sy tem design offers uninterrupted flow during installation or hile

Neptune Measurement Divi 'on

P.O. Box 792

Greenwood, SC 29648

maintaining your most important operating parameters.

Flumag® New Magnetic-Inductive Flowmeter /

A Schlumberger breakthrough in measuring the flow of electrically conductive liquids with suspended solids that cannot be measured by other methods. Flumag is compatible with many liquids from abrasive or corrosive to slurries and those having extreme temperatures. Setting new industry standards for performance and flexible operating

character-istics. .

Positive Displacement Technology

Traditionally versatiie, accurate measuring for many different fluids and operating conditions. Complete system design offers process features, including manual or automatic and totalizing or batch functions, configurabie to meet your production guidelines.

Schlumberger is your resourceful partner in flow measurement. New systems are coupled with traditional quality,

reliability, and full service back-up. Your flow process can benefit from a thorough application analysis of new Schlumberger equipment. Contact us for a complete update on Schlumberger.

(803) 223-i 212; In Canada all (800) 263-0669 Cl1989 Schlumberger Industries. Ine

42 CHEMICAL ENGINEERING/APRIL 1989 Circle . on Reader Service Card

~) . , " l~ I~

I

.

r

i-I

Samenvatting

Para-phenyleendiamine (PPD) is ~~n van de monomeren voor de

vervaardiging van de supersterke aramide vezel. AKZO Zout Chemie is bezig met de bouw van de monomeerfabrieken, de polymerisatie-en de verwerkingsepolymerisatie-enhedpolymerisatie-en voor deze vezel. De produktle wordt wordt in eerste instantie 5000 ton per jaar.

In dit fabrieksvoorontwerp wordt een procesroute uitgewerkt voor de produktie van 10.000 ton PPD per jaar. De keuze van de

procesroute berust op een zo volledig mogelijke omzetting van goedkope grondstoffen naar phenyleendiamines, en tevens op een hoge selectiviteit voor het para-isomeer. De route is een

gemodificeerde vorm van een eenvoudig laboratorium experiment, uitgebreid met de terugwinning van hulpstoffen. De procesroute is als volgt:

De grondstof nitrobenzeen en het tussenprodukt nitroaniline worden gehydrogeneerd tot aniline en eindprodukt. Aniline wordt veresterd met azijnzuur tot aceetanilide. Nitratie van dit

tussenprodukt in 98 wt% zwavelzuur levert een volledige omzetting in 90 % para- en ongeveer 10% ortho-nitroaceetanilide. Dit

tussenprodukt wordt met behulp van 30 wt% zwavelzuur gehydroli-seerd, het gevormoe nitroaniline wordt tegelijkertijd geextra-heerd met nitrobenzeen. Hierdoor is neutralisatie van verdund zwavelzuur overbodig, en worden grote afvalstromen voorkomen. De ortho- en para-nitroanilines worden gescheiden door gefractio-neerde kristallisatie uit ethanol. Tenslotte worden dus p-nitro-aniline en nitrobenzeen in é~n reaktor gehydrogeneerd tot PPD.

PPD kan door destillatie van aniline en water gescheiden worden. De waterige azijnzuur/zwavelzuur oplossing kan voor hergebruik opgewerkt worden. De afvalstromen zijn dan ook beperkt tot geringe hoeveelheden azijnzuur en aniline in water, teer en spuistromen. De hydrogenering en nitratie leveren een stroom restwarmte van ongeveer 5MU. Als bijprodukt wordt 1100 ton ortho-nitroaniline per jaar geproduceerd •

---u

.

u ~

f

i-2

In de literatuur is weinig over de verdeling van nitroaniline over nitrobenzeen en verdund zwavelzuur bekend, zodat experi-menten uitsluitsel moeten geven over de haalbaarheid van het proces. Indien de extractie van nitroaniline niet mogelijk is, kan extractie van nitroaceetanilides met-nitrobenzeen gevolgd door hydrolyse met weinig verdund zwavelzuur en neutralisatie een _, altapatief zijn.

v

I,

,

1'-'

I

I ic'-I Conclusies en aanbevelingen.

Uit het voorontwerp kunnen de volgende conclusies en aan-bevelingen betreffende de gekozen route gegeven worden.

Conclusies:

- Paraphenyleendiamine kan geproduceerd worden uit de. grond-stoffen nitrobenzeen, salpeterzuur en waterstof. Het rende~ ~

ment bedraagt ongeveer 90 % op .basis van nitrobenzeen. Het belangrijkste bijprodukt is ortho-nitroaniline, dat uit onge-veer 10

%

van het nitrobenzeen gevormd wordt.

- Het proces bestaat uit een hydrogenatie van nitrobenzeen tot aniline,een verestering van aniline tot aceetanilide, gevolgd door een nitratie met salpeterzuur in zwavelzuur tot ~itro­

aceetanilide, een hydrolyse tot nitroaniline en azijnzuur~en

tenslotte een hydrogenatie met waterstof tot PPD.

De verestering van aniline met azijnzuur wordt uitgevoerd in een geroerde tankreactor. Voor een gunstige ligging van het chemische evenwicht wordt het reactie-produkt water afgedampt. Op basis van aniline _ wordt een rendement van 97 % ge-haald.

- Door toevoeging van water kan aceetanilide door verlaging van de oplosbaarheid uitgekristalliseerd worden.

- De nitratie van aceetanilide moet in tenminste 95 wt% zwavel-zuur gebeuren om een selektiviteit ten opzichte van het para-isomeer te halen van 90 %.De warmteproduktie wordt in de hand gehouden door de oplossnelheid van de aceetanilide kristallen. De reactie is dan stDfoverdrachtsgelimiteerd.

De hydrolyse van nitroaceetanilide tot nitroaniline en azijn-zuur moet uitgevoerd worden in 30 wt% zwavelazijn-zuur. Door gelijk-tijdige extractie met nitrobenzeen blijven zowel de

Azijn-v

I·...)

o

I

ii-2

zuur blijft in het verdunde zwavelzuur.

- Extractie met water van in de nitrobenzeenfase opgelost zwavelzuur levert een 50 wt% zwavelzuur oplossing.Deze op-lossing wordt tezamen met met de 3& wt% zwavelzuur oplossing uit de hydrolyse opgewerkt. Deze opwerking levert 98 wt% zwavelzuur-oplossing en azijnzuur, die beide weer in. het pro-ces worden gebruikt. Hierdoor worden afvalstromen voorkomen.

~~Nitroanilines kunnen door koeling uit nitrobenzeen worden afgescheiden en door omkristallisatie uit ethanol in de isomeren gescheiden wODden.

- Hvdrogenering van para-nitroaniline tot PPD moet tegelijk met de hydrogene ring van nitrobenzeen plaatsvinden om teer-produktie tegen te gaan. Als katalysator kan PtJC of Pd/C qebruikt worden. De teerproduktie blijft ~eperkt tot 0.5 wt%.

Het zwakke punt van de route is de extractie van de nitroani-lines uit verdund zwavelzuur met nitrobenzeen. Hierover zijn

on-.voldoende gegevens bekend. Als deze stap niet realiseerbaar is, kan extractie van nitroaceetanilide uit 60 wt% zwavelzuur alternatief zijn. Hydrolyse in verdund zwavelzuur gevolgd door neutralisatie levert dan de nitroanilines.

- Voordelen van de route zijn de goedkope bulk grondstoffen en hulpstoffen, de terugwinning en hergebruik van hulpstoffen, en de lage druk en temperatuur. Van de tussenprodukten zijn de schadelijke eigenschappen bekend, maar met gebruikelijke maatregelen te ondervangen.

Nadelen zijn de vorming van het bijprodukt o-nitroaniline en dethermische vervuiling van 5 MW.

. ~.

Ü'-3

Aanbevelingen •

De volgende onderdelen van het proces dienen nader onderzocht te worden:

de extractie van nitroaniline met nitrobenzeen uit verdund zwavelzuur en de hydrolyse.

technisch bruikbare katalysatoren ( pellets ) bij de hydroge-nering en de reactordimensiohydroge-nering.

de scheiding van het systeem paraphenyleendiamine-aniline-wa ter,

de~kristallisatie van nitroanilines uit nitrobenzeen.

de omkristallisatie van ortho- en para-nitroanilines uit ethanol.

een economische evaluatie.

Verder zou een ~lternatieve procesroute uitgewerkt iunMen worden. Dit proces zou als volgt moeten lopen: omesteri"g van ethylfor-maat en aniline tot ethanol en formanilide--nitratie--extractie met nitrobenzeen van nitroformanilides uit 60 wt% zwavelzuur oplossing--alkoholyse van de nitroanilides met ethanol tot nitroanilines en ethylformaat--~elijktUdigè hydrogehering vàn

nitroaniline tot pàraphenyleendiamine en nitrobenzeen tot aniline. Tevens kunnen toepassingmogelijkheden opgezocht worden voor

ortho-nitroaniline, bijvoorbeeld als herbicide ( zie hiervoor he~

' J Inhoudsopgave. Samenvatting Conclusies en aanbevelingen Inhoudsopgave Inleiding

Uitgangspunten voor het ontwerp

Synthese routes voor para-phenyleendiamine Hydrogenering van nitroaromaten

Beschrijving van het proces Procescondities

Acetylering van aniline

Afscheiding van aceetanilide door kristallisatie Destillatie

Nitratie van aceetanilide

Scheiding nitrobenzeen-nitroanilines Scheiding van nitroaniline-isomeren Hydrolyse Extractie Opwerking zwavelzuur Motivering apparatuurkeuze Massa- en warmtebalansen Symbolenlijst Literatuuroverzicht Bijlagen: A: Berekening acetyleringsreaktor B: Berekening condensor acetylering C : Berekening kristallisator

0: Berekening pusher filter

E: Berekening destillatie

F: Berekening nitratie reaktor

G : Berekening hydrolyse reaktor H: Berekening settler

I : Berekening extractie

J: Berekening hydrogeneringsreaktor K: Berekening evenwichtstrappen bij L: Berekening evenwichtstrappen bij

M: Processchema destillatie extractie 1 2 2 11 18 22 22 23 25 27 29 29 35 37 38 39 41 54 55 A-1

B-1

C-1 0-1 E-1 F-1 G-1 H-1 1-1 J-1 K-1 L-1 M-1

' J

' - J

1

-Inleiding

Het aramide project.

In het chemisch weekblad ( I ) van 5 mei 1983 werd gemeld dat het ingenieursbureau LUMMUS Nederland in Den Haag subcontractor zou worden van AKZO Engineering voor een deel van het aramide project van AKZO. LUMMUS zou verantwoordelijk worden voor de engineering en constructie van de twee grondstoffabrieken die in Delfzijl

gebouwd gaan worden. Het gaat om het ontwerpen van een parafenyleen-diamine (PPD) - en een tereftaloyldichloride (reD) - fabriek.

Naast de twee grondstoffabrieken komt in Delfzijl ook de polymerisa-tie eenheid. Het verwerken van het polymeer tot de supersterke

aramide vezel zal in Emmen gebeuren. Het totale project gaat

waarschijnlijk f 600 miljoen gulden kosten. De totale engineerings-kosten van dit project liggen tussen de f 90 en f 120 miljoen

gulden. De produktiecapaciteit voor de aramide vezel wordt

voorlopig 5000 ton per jaar. Het ontwerp van de fabriek is echterL

zodanig dat de capaciteit vrij snel, zonder extra investeringen tot het dubbele kan worden opgevoerd. De produktie moet eind 1985 starten.

In dit fabrieksvoorontwerp wordt een procesroute gekozen voor de ~ produktie van een van de grondstoffen van de aramide vezel:

parafenyleendiamine tPPD). De benodigde informatie is niet verkregen uit eigen experimenten, maar alleen uit literatuurgegevens.

,.)

;

'..J

' J

-'l.-UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONrWERP.

Op basis van de produktiecapaciteit van AKZO in Delfzijl wordt gekozen voor een capaciteit van ongeveer 10.000 ton per jaar. Het geschatte aantal draaiuren per jaar bedraagt 8000.

Aangezien een fabriek ontworpen moet worden met een g~ote

capaciteit, moet hiermee bij de keuze van de procesroute rekening gehouden worden. De procesroute zal dus bij voorkeur gebaseerd moeten zijn op goedkope grond- en hulpstoffen, terwijl ook de selectiviteit van de diverse reaktiestappen hoog moet zijn. Een minimum aan afvalstoffen is gewenst. Het uiteindelijke produkt, PPD, moet kleurloos zijn, en vrij zijn van het mono-amine, het ortho- en het meta isomeer. PPD is carcinogeen en zeer gevoelig voor oxidatie aan lucht.

Synthese routes voor PPD.

De bereiding van PPD kan op verschillende manieren plaatsvinden: via een aminering, via een diazo-koppeling of via de hydroge-nering van p-nitroaniline.

Naast de hydrogenering van p-nitroaniline worden in de literatuur een aantal routes gegeven, die niet op grote schaal toepasbaar

lijken~ Deze routes maken gebruik van bijzondere hulpstoffen, hebben een lage selectiviteit,werken bij hoge temperatuur of druk, of leveren carcinogene tussen produkten. Een aantal van de in de patentliteratuur beschreven routes zijn:

I . \ I ' .. J .J ,~ ,~ ...-' : ]

-Probleem: mogelijk carcinogene bijprodukten. l i t ( 4)

Aminering:

katalysator: _{'\JiO / Zr0 2} \ 1:0.3 Ni / Zr )

\ A )

<0

>1.)\I

L ...

IJH,

t

,\0

Probleem: hoge druk en lage conversie. liT l3)

( 8 )

~-<O>CL

Probleem: lange verblijf tijd tesamen met een relatief hoge druk

en temperatuur. Lir

L

'tI

Substitutie / hydrogenering van een hydroxylgroep.

IlL

N

-@-OI-l

@H

L ~~OH

PJ/C

0

t- ₎ ~O() 'e $O-bc» bA~ of

ijt!"

H.~©

+ ~H~ + ~~ r~\/c.

H«O>~Hl

'-, a...1tJ DC ss-bA,~

1

°

,--,'

-~-Carbonylering / Nitratie

I

Hydrogenering.

Carbonylering:

@Wj~

lSo

oe..

_@~H

0 11

+

CO

~

eH

tOe>

bA~ Nitratie:

@o

0 "" II

o.~<O>~~~H

1""

HLo

o

1.1- Cl-! -t' H~3 ) Hierna kunnen de N0

2 en HCONH groepen omgezet worden in

amino-groepen door katalytische hydrogenering en hydrolyse of alkoholyse, Deze twee stappen kunnen na elkaar of tegelijkertijd worden

uitgevoerd. l i t \

b).

In KirkáOthmer wordt de commerciële route voor PPD gegeven.

(t)

PPD wordt verkregen door p-nitroaniline te reduceren via kata-lytische hydrogenering of met behulp van ijzer en zoutzuur. Heductie met ijzer en zoutzuur is voor de produktie van het monomeer niet bruikbaar, omdat de aanwezigheid van de metaal-ionen de oxidatie van PPU vereenvoudigt. Het produkt is dan niet langer kleurloos en dus onDruikbaar.

Morrison & l:3oyd \

8)

beschrijven deze route ook. Als grondstof wordt aniline gebruikt, wat met azijnzuur wordt verestert tot aceetanilide:

)

Vervolgens vindt een selektieve nitratie van aceetanilide plaats op de para positie:

,v ~.

v

i

~t· .:

-

~-Na een basische of zure hydrolyse wordt p-nitroaniline lPNA) verkregen:

Het PNA kan tenslotte katalytisch gehydrogeneerd word~n waarbij PPIJ ontstaat:

lJe eerste drie stappen zijn elementaire organische syntheses, en worden als zodanig in Vogel l j ) beschreven. Aan de laborato-riumroute kleven een aantal technische bezwaren.

Heaktie I , de acetylering, is een evenwichtsreaktis. Voor volledige omzetting moet het gevormde water verwijderd worden, of één van de reaktanten moet in overmaat aanwezig zijn.

Heaktie 11 , de nitrering, moet plaatsvinden bij lage temperatuur en niet al te hoge reaktantconcentratie, omdat anders door de te grote reaktiesnelheid de warmteproduktie uit de hand loopt. lJe reaktie verloopt in geconcentreerd zwavelzuur in verband met de selektive omzetting tot het para-isomeer. Om het PNAA in hand: n

, te krijgen wordt de oplosbaarheid verlaagd door te verdunnen

4'

,~ " met water, waarna PNAA neerslaat. lJit levert, gezien de relatief

t! ',)

~' ~ lage produktconcentratie in de nitratiestap, een grote

\

\

afvalstroom verdund zwavelzuur op.

Reaktie 111, de verzeping, kan verlopen in basisch milieu!, /0 ),

maar wordt meestal uitgevoerd in zuur milieu, bijvoorbeeld in verdund zwavelzuur. Tijdens de verzeping ontstaat PNA, wat voor een deel neerslaat, en voor een gedeelte in oplossing blijft. Door neutralisatie kan al het produkt in handen gekregen worden.

Nadeel van deze methode is dus het enorme zwavelzuur verbruik en de problemen bij het terugwinnen van de hulpstof azijnzuur

'-" ..

-6-die in het verdunde zwavelzuur is opgelost. renslatte is de afval-produktie een probleem, want bij de neutralisatie van zwavelzuur met ammoniak ontstaat een enorme hoeveelheid ammoniumsulfaat.

Het verbruik van azijnzuur is economisch niet aantrekkelijk op

deze produktieschaal. Rondestvedt ( u) geeft daarom e~n alternatie .. ve route voor de produktie van PNA uit aniline.

Oe eerste stap is een semi-eontinue formylering van aniline met ethylformaat:

)

Hierbij wordt ethylformaat door een reaktor geleid die aniline met ongeveer 1% zoutzuur bevat en bij een temperatuur van 140 C bedreven wordt. Oe uitgedampte ethylformaat en ethanol worden in een destillatiekolom gescheiden, waarna ethylformaat naar de formyleringsreaktor wordt teruggevoerd. De ethanol wordt in een vervolgstap, een alkoholyse, opnieuw gebruikt. Het

uiteindelijk gevormde formanilide wordt geneutraliseerd en door destillatie gezuiverd van aniline. Een schadelijk bijprodukt is diphenylformamidine.

De nitratie van formanilide vindt plaats in 95% zwavelzuur bij 0-5 'C in een 2.5 M oplossing. Reaktie:

-~) ON@fJ~

c.-

H

. '- 1\

()

Het produkt bevat ongeveer 95% p-nitroformanilide, 5% ortho-isomeer en sporen meta-ortho-isomeer en 2,4-dinitroformanilide. De nitroformanilides worden geisoleerd door het nitratiemengsel met water te verdunnen tot 30% zwavelzuur, daarbij slaat 85% van dH nitroformanilides neer. Onmiddellijke extractie van

het zwavelzuur met nitrobenzeen, chloroform of methyleen chloride levert nog eens 8-10% produkt. De overige 5-7% wordt verkregen door neutralisatie van het mengsel met ammonia.

I

'--'

,

I '-'

;

-Door omkristallisatie uit ethanol kan zuivere p-nitroformanilide verkregen worden. Hierna vindt een alkoholyse plaats.

Bij deze zuurgekatalyseerde reaktie reageert p-nitroformanilide met ethanol tot PNA en ethylformaat:

V,~ IQ\-~H-t

+

~~OH'ZO~

~

~HL

+

Het ethylformaat wordt in een destillatiekolom afgescheiden en teruggevoerd naar de eerste stap. Met dit proces is een rendement van 90-95% haalbaar gebaseerd op aniline, de 30% zwavelzuur

moet dan wel geneutraliseerd worden.

Een nadeel van dit proces is nog steeds het enorme zwavelzuur-verbruik, en dus ook de grote afvalproduktie. Bovendien is de hulpstof ethylformaat relatief duur.

Doel is nu het vinden van een route waarbij de beschermende groep

teruggewonnen kan' worden, en waarbij het zwavelzuur verbruik

minimaal is. De neutralisatie moet overbodig worden.

Uit het artikel van Rondestvedt (//) volgt dat nitrobenzeen een uitstekend oplosmiddel is voor de extractie van nitroformanilides uit verdund zwavelzuur.

Uit de literatwur (I~) is het ternaire evenwichtsdiagram

nitrobenzeen-water-zwavelzuur bekend, zie figuur

Veronderstel nu dat p-nitroaceetanilide dezelfde eigenschappen bezit als nitrobenzeen. Punt A stelt de samenstelling voor van PNAA-water-zwavelzuur mengsel afkomstig uit een nitratiereaktor. Het mengsel is homogeen. Indien het mengsel verdund wordt met nitrobenzeen, wordt een nieuw homogeen mengsel verkregen met

samenstelling ~. Als vervolgens verdund zwavelzuur ,

samen-stelling C, wordt toegevoegd, levert dit een tweefasen mengsel 0

dat langs de nodenlijn ontmengt in een organische fase met

samenstelling F en een zure fase met samenstelling E. Extractie van PNAA uit zwavelzuur is op deze wijze mogelijk, en ook

nitroben-Iv

~.~~----f.'1 ;i ',../

---'

~

'!) ~ ~ ~

1

~ ~ • û -.b .~ u)

3

}-

3

S

<t

<...J :> ~ i l l I /. ~ ·1 v~ !l} Q)

r

j rJ

~

-

C r,l

_-g

!.D

- '

!l) : j ') ::1 rI

~

I!

t-2;

.-

e N

f

~

,0

1

-8-I

I

I

/

I

/

I

/

I , ~ 0 ~ <> ~ 0 .:' 0 ·3

1'-../ I IV

I

''''

I· 0..11',· ,'; I I

,

é>Me;.CSi'EI't i nG VAY"\ e"\

~7l-t - - ÇO~W'lAAr en ~y\~ l\ns

nil'A.J>. Tie "\Or

-foR.mAY\ iLïd~

e)t.""~Ac"t-"C:; VAn

n\r~tl t:oR.YY\ ~n i Udes u ir

bool,

'UAv6L,u.u~

,

ALko\olyse:

VAy\

n,'I/W-fo~ ~n\ Ucl8~

ms,

eri-iAncL.. 'lor

ni7e.oAnjl..\n~

&V1 8l"HylfCi'U'Y\~Al

\

~ydJe06eflt:\lï'6

vAn

n I"~b~(\ i Uf\b" 8n t1 n-~c:J,efl~"

,

;

11

" P?t)

_.t"GUU~

_{<. .}

_BLok~yYl

_A

I, _

I ' . ...J

I

.J '-' 10

-zeen of PNAA is opgelost.

Veronderstel dat ditzelfde ook mogelijk is met PNA, dat wil zeggen de bij de verzeping gevormde nitroanilines worden met nitrobenzeen uit verdund zwavelzuur geextraheerd. Deze veronder-stelling is gebaseerd op de volgende gegevens;

Nitroanilines lossen goed op in nitrobenzeen en zijn zeer slecht oplosbaar in water.

Nitroaniline is enigszins basisch. uit het fasendiagram volgt dat na ontmenging de organische fase voor een deel bestaat uit zwavelzuur. De organische fase is dus zuur.

Nitroaniline is zelf een vrij sterk zuur. De zuurconstante heeft bij 25 C een waarde van Ka=1.00E-1. Deze Ka hoort bij het evenwicht:

0J-@IJI-lt.

t- \-jlot

voor aniline dat veel minder zuur is geldt Ka=2.34E-5.lit(13) De basiciteit wordt uitgedrukt in de basiciteitsconstante Kb. PNA heeft als waarde Kb=0.001E-10. Voor aniline is de waarde Kb=4.2E-10. De Kb behoort bij het evenwicht: (Li,..~)

kb

verondersteld wordt dat in een systeem met een organische

nitrobenzeen/zwavelzuur fase en een waterige 30%-zwavelzuur fase, waarbij nitroaceetanilide in de eerstgenoemde fase is opgelost, verzeping van het nitroaceetanilide zal optreden in de 30%-zwavelzuur fase. Het gevormde nitroaniline zal weer in de

organische nitrobenzeenfase oplossen,al dan niet geprotoneerd. Als experimenten uitwijzen dat deze extractie niet lukt, moeten alternatieven gezocht worden.

Een al eerder genoemd alternatief is neutralisatie van de 30% zwavelzuur met ammonia. Het bijprodukt ammoniumsulfaat zou als meststof verkocht kunnen worden.

Een tweede alternatief zou kunnen zijn de koppeling tussen de

route van Hondestvedt \ ll) en de extractie van PNAA uit zwavelZUUI

u

u

I J

IJ

-It-Oe eerste stap is een omes tering o~ereenkomstig de route van Hondestvedt \. II ), vervolgens wordt in 98% zwavelzuur geni treerd. Het mengsel wordt dan gemengd met nitrobenzeen en geextraheerd met verdund zwavelzuur. dij de extractie moet de verblijf tijd voldoende kort zijn om hydrolyse tegen te gaan. lenslotte wordt het nog enigszins zure nitrobenzeenjnitroanilide mengsel gemengd met ethanol om alkoholyse mogelijk te maken. Het is niet

bekend of de alkoholyse in dit mengsel mogelijk is. Het gevormde ethylformaat wordt weer naar de eerste stap teruggevoerd.

voordeel van deze route is recycling van de beschermende groep en een laag zwavelzuur verbruik,want opwerken is mogelijk.

Hydrogenering van nitroaromaten.

net eindprodukt PPu wordt verkregen door katalytische

hydrogenering van P"A. Aniline, ~~n van de grondstoffen voor bereiding van PNA, kan door katalytische hydrogenatie uit nitrobenzeen verkregen worden. Het lijkt praktisch om beide hydrogenaties in één reaktor uit te voeren. De hydrogenatie van een nitro-groep naar een amino-groep is een sterk exotherme

reaktie. De reaktiewarmte bedraagt ongeveer 125 kcal/mol. (ür

l)

Voor de omzetting van nitrobenzeen naar aniline luidt de reaktie-vergelijking:

en voor de reaktie van PNA naar PPu is de reaktievergelijking:

>

Oe hydrogenering van nitrobenzeen wordt in de literatuur uitgebreid beschreven \

1)'

Een veel toegepast proces is de

u

u

v

-

IZ--heterogeen katalytische gasfase hydrogenatie van nitrobenzeen met behulp van koper op drager. Rihani e.a. l~) geven de kinetiek voor deze hydrogenatie. De reaktie blijkt halfde orde in nitrobenzeen en halfde orde in de waterstof partiaalspanning te zijn. De technische uitvoering van het proces is nauwkeurig beschreven in literatuur (IS), waarin een Tsjechisch tweestaps proces wordt weergegeven. De reaktor is opgebouwd uit. twee delen: een met katalysator gevulde pijpenbundel die aan de buitenzijde gekoeld wordt, waar ongeveer 99.5% van de conversie plaats vindt, gevolgd door een vast bed waar conversie tot 99.99% plaatsvindt.

Bij gelijktijdige hydrogenering van nitrobenzeen en PNA is een heterogeen katalytische gasfase hydrogenatie niet mogelijk in verband met de geringe vluchtigheid van PNA en PPD. Een alterna-tief is vloeistoffase hydrogenatie, waarbij beide componenten in een geschikt oplosmiddel opgelost zijn.

In de literatuur wordt melding gemaakt van zowel heterogene als homogene katalyse in de vloeistoffase.

I .

Als homog~ne katalysator is

dich1orotris(triphenylphosphine)-ruthenium

~

I;),

Ru C1_{2 (PPh 3 )3 ' bijzonder geschikt voor de} selektieve hydrogenering van dinitro- en mononitro aromaten. De synthes~ en het mechanisme van de katalysator worden beschre-ven in (,b, q.'~' Ij). Kni fton (~o,"",t.~) heeft de mogelijke toepassing van deze katalysator onderzocht voor de opeenvolgende hydro-genering van dinitrobenzeen en nitrobenzeen. Uit zijn

resultaten blijkt dat eerst dinitrobenzeen wordt omgezet in

nitroani1ine, waarna nitroaniline tegelijkertijd met nitrobenzeen wordt gehydrogeneerd, zie figuur 3 _•

De hydrogenatie werd uitgevoerd bij een temperatuur van 130~C

en een waterstofdruk van ongeveer 90 atmosfeer.

Hoewel gelijktijdige hydrogenatie van beide componenten mogelijk is, is homogene katalY$e op deze produktieschaal niet

aantrekkelijk in verband met terugwinningsproblemen van de kata-lysator.

conc.en-J

_i"'-A:tie:

-13-r,

)

-'iGUUR

3.

ConC~nT~'N::UêIe..L(X)r

VAYl

(lil~o-ben<Eey)

C~i3,)) ch~ii'R.Dbe-Y1~n

C1)}JB))

nii~Dl\niLinË

()JA')

S f )

p-rhstlyJ&-e-ndiA.rtl

ins (

PPD;'

hS

v

v

v

''i

-Als heterogene katalysatorruoor de hydrogenering van

nitro-aromaten in de vloeistoffase zijn een aantal katalysatoren (~~)

als Adams' catalyst, Raney nickel en koperchromiet geschikt. De selektiviteit van deze katalysatoren is vaak niet best. Een heterogene katalysator die wel een hoge selektiviteit bezit is Pt op koolstof of Pd op koolstof.

Kalantri e.a.(2~) heeft de kinetiek van de reduktie v~n

o-nitro-aniline naar o-phenyleendiamine beschreven. Hierbij werd methanol

gebruikt als oplosmiddel en 2% Pd op koolstof als .katalysator.

Het onderzochte temperatuurgebied liep van 47 tot 74°C, en de druk lag tussen de 10 en 20 atmosfeer. Onder deze condities speelde stofoverdracht geen rol, en bleek de reaktie eerste orde in nitroaniline en nulde orde in de waterstofspanning. De schijnbare activeringsenergie bedraagt 13.0 kcal/mol. Bij een temperatuur van 69°C, een katalysatorconcentratie van 0.968 gil, een nitroaniline concentratie van 0.701 M en een

waterstof-partiaalspanning van 9.6E5 Pa, bedraagt de overall eerste orde reaktieconstante 4.2E-4 s-1. Oe reaktie werd uitgevoerd in een slurryreaktor, en bij een temperatuur van 69°C deactiveerde de katalysator niet. 8ij 90°C blijkt de reaktie stofoverdrachts-gelimiteerd te zijn, en bovendien deactiveert de katalysator.

Dovell (~s1 e.a. geeft een algemener overzicht van de hydrogene- '

ring van nitroaromaten met behulp van Pt/C of Pd/C. De

bestudeerde nitroaromaten waren 2,4-dinitrobenzeen, m-dinitro-tolueen en nitrobenzeen. De volgorde van hydrogenering is in dit heterogene systeem gelijk aan die bij homogene katalyse, dus eerst de dinitroaromaten en vervolgens de mononitroverbindingen.

Net als Kalantri (~~) vindt ook Doveli \~b)

stofoverdrachts-limitering in het temperatuurgebied van 80-1200

C. Onder de 70°C

wordt da reaktie snelheidsbepalend. Dovell heeft ook het effect

van het oplosmiddel bekeken. Gevonden werd dat de aromatische

koolwaterstoffen en alifatische alkoholen goede oplosmiddelen zijn voor de batch hydrogenatie van aromatische nitroverbindingen.

Water, en aromatische amines zijn slechte oplosmiddelen in verband met de slechte oplosbaarheid van respectivelijk de

'0

V ·

-l~

-nitroaromaten in water en waterstof in aromatische amines.

In de patent-literatuur wordt door Cossaboon van Ou Pont de

l\l e m 0 u r s \ ~t) een bes c h rij v i n g ge g e ven van een con tin u pro ces

voor de hydrogenering van nitroaromaten. Het proces is geschetst in figuur ~ • Het reaktantenmengsel stroomt door een schotelreak-tor, waar de heterogeen gekatalyseerde hydrogenatie ~laats

vindt. De katalysator bestaat uit 4% Pt/C , heeft afmetingen van ~0-40 "M-m en is in het oplosmiddel, een monoamine, gesuspen-deerd. Cossaboon geeft aan dat het probleem bij de hydrogenering van nitro-amino-aromaten de vorming van teer is. Gecombineerde hydrogenatie van een mono-nitro-aromaat en een mono-nitro-mono-amino-aromaat gaat teervorming tegen.

In het patent wordt ook een beschrijving gegeven van de gelijk-tijdige hydrogenatie van PNA en nitrobenzeen. In 400 mI water worden 35 g PNA, 31 g nitrobenzeen en 0.3 g katalysator gesuspen-deerd. Na 27.5 minuten, een temperatuur van 125°c, en een

waterstofdruk van ongeveer 30 bar wordt een omzetting bereikt van 94.8%. Als bijprodukt wordt 0.7 g teer gevormd.

De werking van de continue reaktor wordt beschreven met behulp van de hydrogenatie van een voeding bestaande uit 25% PNA en 75%

o-nitrotolueen. Het oplosmiddel is o-toluldine. De katalysator concentratie bedroeg 0.5 wt% ten opzichte van o-toluldine. 8ij een temperatuur van 1200_{c eA een waterstofdruk van ongeveer 15}

bar werd bij een aftapstroom van 600 kg/hr/m3reaktor een produktstroom verkregen bestaande uit 78.9% o-toluldine en

20.8~ PPU. Niet omgezet was 0.1%, terwijl als bijprodukt 0.2% teer werd gevormd. Oe verblijf tijd in de reaktor bedraagt naar schatting 20 minuten.

Op basis van het patent van cossaboon moet geconcludeerd worden dat hydrogenatie van nitroanilines het best gelijktijdig kan

gebeuren met de hydrogenatie van nitrobenzeen. De vorming van teer als ongewenst bijprodukt wordt dan tegengegaan. In verband met

16

-.2

(:i6UU~

tt

.

C~nï'OUé

h

_y

Jleoc6n8)(.it?(; me:T

be.huL

_p

tJAY)

eeY)

scho"'tt:;L\:ol.cvn.

j.

0ti~miclJJ.,

I

.!.

f\inouGl(.bir'.,dl'Y,6

.5

5(,;,h.o,.~LkoloVYl

J

§.

GA~-\)l.oobl'of schsideJe.

I

l.

CiLTeJr{.

J

...J

J

I.VAlt.mT~t«>se~) ~ VJ~ï~iGe; \rATALysAro~ s!u~~'y

I

.1.

plt.oduh.

~k

I~

-'S" ,)Ti~:;1'OÇ.

--',-"

• ..J

-

fT-de slechte oplosbaarheid van waterstof moet bij een druk van

10-30 bar gewerkt worden. De reaktortemperatuur ligt rond de

120°c, de reaktie is dan stofoverdrachtsgelimiteerd. Als

oplosmiddel kan aniline gebruikt worden. Qit oplosmiddel heeft als nadeel de relatief slechte oplosbaarheid van waterstof. Ethanol zou een beter oplosmiddel zijn in verband met de goede oplosbaarheid van waterstof en de volledige oplosbaaiheid van nitroaromaten. Een nadeel is de noodzaak van een extra schei-dingstrap. In de gevonden literatuur bestaat de ka~alysator uit Pd/C of pt/C met een groot oppervlak en een kleine deeltjesgrootte

40jUm,

in verband met porieendiffusie. Deze kleine deeltjes

moeten met behulp van een speciaal filter afgefiltreerd worden. Het zou daarom beter zijn om de katalysator samen te persen tot pellets, zodat de hydrogenatie over een gepakt bed kan plaats vinden. Bij het reaktorontwerp moet dan met de verminderde benuttingsgraad van de katalysator rekening gehouden worden in verband met porieendiffusielimitering. Een positief effect is dat door de verminderde benuttingsgraad de reaktiesnelheid, en dus de warmteproduktie per eenheid reaktorvolume,lager is •

1

( ( ( ( ( ( NITROBENZEEN Sloom Hl Sloom ( KOEL KRISTAL-LISATIE MI8 GEFRACT. KRISTALL. UIT ETHANOL (

c

~~

~ I i

t

I

,...a..~il

Z\.IAVELZUUR OPWERKING SPUI I I

I

PROCESSCHEMA VOORDE PRODUKTIE VAN PARA PHENYLEEN DIAMINE

o

Slroomnumm.r

D

T .. mp .... aluur In °C

0

Ab •. druk In bar- I.Saarb.rg

A.van DIJk fabrlek.vooronlw .. rp No.2568 Mei '98"

c

( H 1 WARMTEWISSELAAR R 2 ACETYLERINGS-REACTOR M 3 KRISTALLISATOR M 4 PUSHER FILTER H 5 \'IARMTEWI SSELAAR R 6 NITRERINGSREACTOR H 7 WARMTEvH SSELAAR v 8 MENGTANK H 9 WARMTEWISSELAAR H 10 vlARMTEWISSELAAR R 11 VERZEPINGSREACTOR T 12 DESTILLATIEKOLOM H 13 CONDENSOR H 14 REBOILER R 15 VERZEPINGSREACTOR R 16 VERZEPINGSREACTOR M 17 SETTLER V 20 ~1ENGTANK R 21 HYDROGENERINGS-REACTOR M 22 ROTATING DI SC CONTACTOR H 25 WARMTEWISSELAAR

c

IJ

IJ

IJ

-,8-öeschrijving van het proces.

Op basis van de uitgangspunten voor het ontwerp is het nu volgende processchema opgesteld. Het processchema is bijgevoegd in

bijlage M • len blokschema van het proces staat in figuur

j

Ue eerste reaktiestap in het proces is de continue acetylering van aniline met azijnzuur in de geroerde tankreaktor H2. De ingaande voedingsstroom van de reaktor wordt in warmtewisselaar H1 voorgewarmd met de vloeistofstroom die de acetyleringsreaktor verlaat. Water dat bij de reaktie ontstaat wordt samen met wat azijnzuur en aniline uitgedampt en in condensor M5 gecondenseerd. Het condensaat wordt vervolgens aan destillatiekolom 112

toegevoerd. Het bodemprodukt van deze kolom dat voornamelijk azijnzuur en aniline bevat, wordt naar de acetyleringsreaktor H2 teruggevoerd. Ue reaktor wordt op temperatuur gehouden door

stoomtoevoer in de stoomspiraal bij een bepaalde reaktordruk. De druk in de reaktor hangt samen met de warmteafvoer in condensor H5. Doordat damp uit reaktor H2 wordt gecondenseerd in H5 is een onafhankelijke drukinstelling mogelijk tussen reaktor H2 en

destillatiekolom T12.

Het in H2 geproduceerde aceetanilide wordt door toevoeging van water in kristallisator M3 uitgekristalliseerd, waarbij de

kristallisatiewarmte door koelwater wordt afgevoerd. Vervolgens worden de aceetanilide kristallen in pusher filter M4 afgefil-treerd. Het filtraat, bestaande uit water, azijnzuur, aniline en nog opgelost aceetanilide, wordt via reboiler H7 op kooktempera-tuur gebracht en in destillatiekolom f12 gescheiden in water en organische bestanddelen. Het kristallijne aceetanilide wordt vervolgens naar de nitratiereaktor R6 getransporteerd. Door tegelijkertijd 98% zwavelzuur en 96%salpeterzuur toe te voegen vindt continue nitratie van aceetanilide plaats. Salpeterzuur wordt in kleine overmaat gedoseerd om volledige omzetting van aceetanilide te bewerkstelligen. De toevoeging van te nitreren aceetanilide moet aan de hand van de reaktor temperatuur geregeld worden, de salpeterzuurtoevoer is hieraan gekoppeld.

,

v , 0 -l\iT~AV)' ltY)S 'f>~\J 'i

ne.

,

~cheh.1\(\,

ojp

isc>m~ I O-l\\'~~ 11' ÄT\\ L\n6 a:)~ ~z. SÖy A~~Y\4UU'"

Het mengsel uit de nitratie reaktor R6 wordt in mengtank VB met nitrobenzeen gemengd. Deze nitrobenzeen stroom is een

recyclestroom afkomstig uit de rotating disc contactor (RDC) M22. Mengtank VB dient niet alleen als menger, maar ook als

buffervat. De uitgaande stroom uit tank VB wordt in warmtewis-selaar H9 opgewarmd en in de eerste verzepingsreaktor R11

gemengd met 10% zwavelzuur. De verzeping, waarbij nitToaceet-anilide wordt omgezet in nitroaniline en azijnzuur, vindt plaats in drie geroerde tankreaktoren: R11, R15 en R16. Door toevoer van stoom in de stoomspiralen worden de reaktoren op temperatuur gehouden.

De ontmengde vloeistofstroom uit verzepingsreaktor R16 wordt gekoeld in warmtewisselaar H9 en in settler M17 gescheiden in een zwavelzuurstroom en een organische stroom. Het zwavelzuur dat azijnzuur uit de verzeping bevat, gaat naar de zwavelzuuropwerking M23. Door koelkristallisatie wordt in M1B nitroaniline afgeschei-den uit de organische stroom. Uit deze organische stroom wordt in HOC M22 ~wavelzuur verwijderd door extractie met water. De gezuiverde nitrobenzeen wordt gerecirculeerd naar mengtank VB. In M19 vindt door gefractioneerde kristallisatie uit ethanol scheiding plaats tussen ortho- en para-nitroaniline (PNA). PNA wordt verwerkt in de hydrogenatie stap. Hiertoe wordt PNA gemengd met nitrobenzeen in mengtankjbuffervat V20. Dit mengsel wordt aan de recirculatielus van de hydrogeneringsreaktor R21 toegevoerd. Waterstof wordt direct in de reaktor, een gepakte bellenkolom, ingebracht. In M24 vindt scheiding plaats in water, teer,aniline en het ruwe produkt para-phenyleendiamine. Aniline wordt als gronstof teruggevoerd naar de acetyleringsreaktor R2.

Aangezien een continu proces is ontworpen zal het werken op een ander produktieniveau problemen opleveren. ~ij een hoger

produktieniveau zijn bij de nitratie en de hydrogenering de grootste problemen te verwachten in verband met de afvoer van reaktiewarmte. Het installeren van reserve koeloppervlak is dan ook gewenst. Bij een lager produktieniveau zullen vooral de

'v

in te stellen relatieve oververzadiging.

Het processchema is in te delen in drie vrijwel onafhankelijke onderdelen: de acetylering, de nitrering/verzeping en scheiding, en de hydrogenering. Het in bedrijf nemen moet beginnen bij de hydrogenering, waarbij in eerste instantie alleen nitrobenzeen omgezet wordt. Dit levert aniline voor de opstart van- de

acetylering. Indien de produktie van aceetanilide op gang is gekomen, moet de nitrering opgestart worden,gevolgd door

verzeping, scheiding en extractie. Als laatste wordt PNA aan de voeding van de hydrogenering toegevoegd en kan de scheidingssektie M24 geheel in bedrijf gebracht worden.

v

-'l1.-Procescondities.

De uitgangspunten voor het ontwerp en verdere literatuurstudie leveren gegevens voor de bepaling van de procescondities.

De procescondities zijn begrensd door fysische; chemische of produkt eisen. In het nu volgende wordt voor iedere processtap een samenvatting gegeven van de belangrijkste literatuurgegevens

en op basis van deze gegevens worden de procescondities vastgelegd,

Acetylering van aniline.

De verestering van aniline met aZIjnZUUr is een

zuurgekataly-seerde evenwichtreaktie. Rees

(z9)

heeft de kinetiek van deze

reaktie bepaald in het temperatuurgebied van 150-200~C.

Indien wordt uitgegaan van zuiver azijnzuur en aniline, is bij lage waterconcentraties de reaktie eerste orde in zowel aniline als azijnzuur. Bij hogere waterconcentraties speelt ook de

teruggaande reaktie een rol. De evenwichtscanstante kan bij drie temperaturen uit het artikel van Rees geschat worden. Inbrengen van deze evenwichtsrelatie in de door Rees bepaalde kinetiek levert de volgende vergelijking:

X AC~f")

I

-c

c

"""0

lj

0')3.

'I

De reaktie is exotherm, Rees geeft als reaktiewarmte 47.31 kJ/mol. I

I

Uitgaande van de beschikbare kinetische gegevens moet een reaktor ontworpen worden die voldoet aan de volgende eisen:

De reaktortemperatuur moet tussen de 150 en 200·C liggen. Het geproduceerde aceetanilide is bij die temperatuur vloei-baar en oplosvloei-baar in water. De kritische temperatuur van het vloeistof-vloeistof evenwicht water-aceetanilide bedraagt

144 C. Werken onder druk is noodzakelijk om de vereiste reaktortemperatuur te bereiken.

Het evenwicht ligt gunstiger bij lagere temperatuur, de reaktiesnelheid is groter bij hogere temperatuui, uitdampen van water verschuift het evenwicht in de goede richting. Eventueel geproduceerde damp, bestaande uit water,azijnzuur en aniline moet gecondenseerd worden. Na afscheiding van water moeten azijnzuur en aniline naar de reaktor teruggevoerd

worden.

In verband met de afscheiding van aceetanilide door kristal-lisatie, moet de azijnzuurconcentratie lager zijn dan 30 mol%. Voor de vereiste PPD produktie moet de aceetanilide produktie tenminste 3.125 mol/s bedragen.

Afscheiding aceetanilide door kristallisatie.

Ue kristalgroeisnelheid bij kristallisatie kan beschreven worden met behulp van de Kandolph-Larson techniek (~). Ue

kristallisa-tie kinekristallisa-tiek van aceetanilide is niet bekend. Neem aan dat deze snelheid ~vereenkomt met de kinetiekgegevens van ureumkristalli-satie. Perry geeft voor ureum als parameters:

groeisnelheid G: 0.0338-0.0~36 mm/hr. kiemvorming ~O: 3.4 - 0.955 kristallen/s

parameter i -3.45 - -1.66

De relatieve oververzadiging wordt niet gegeven. veronderstel nu de volgende kristallisatie parameters:

relatieve oververzadiging :0.03 groeisnelheid G 0.02 mm/hr parameter i kiemvorming nO -1.0 5*G-2 kristallen/mm

-

'1&.(-literatuur ~3/) is de oplosbaarheid van aceetanilide in het drie componenten systeem water-azijnzuur-aceetanilide bekend. voor de gewichtsfractie aceetanilide valt af te leiden:

Ue relatie geldt voor een temperatuurtraject

van 20°C tot 30°C en een gewichtspercentage azijnzuur van

maximaal 35%.

Ue kristallisator moet bedreven worden rond een temperatuur van

306_c

in verband met de warmteafvoer. Ue eisen die aan de kristal-len worden gesteld zijn vastgelegd door de specificaties van het pusher filter, Perry t3o). ue deeltjes moeten groter zijn dan 100 mesh tO.15 mm) en de slurry moet meer dan 35(0 vaste stof bevatten.

,-J

Destillatie.

De vloeistofstroom uit de aceetanilidekristallisator en de gecondenseerde dampstroom uit de acetyleringsreactor worden in een .destillatiekolom gevoerd. De stromen, die een verschil-lende samenstelling hebben, worden op afzonderlijke sc~otels

met eenzelfde evenwichtssamenstelling als de vloeistofstroom geleid. De kolom werkt bij 5 bar in verband met energie-terug-winning in de vorm van stoomproduktie in de topcondensor. Het destillaat wordt, na koeling, gedeeltelijk naar de kristallisa-tie eenheid teruggevoerd. Het andere gedeelte wordt gespuid. Het bodemprodukt wordt in zijn geheel naar de acetyleringsreac-tor teruggevoerd, waarbij alle aceetanilide en aniline wordt gerecirculeerd.

Door het ontbreken van gegevens over groepsbijdragen bij de berekening van het niet-idealiteit, wordt het niet ideale systeem water7azijnzuur-aceetanilide-aniline weergegeven met de grafische berekeningsmethode. Het vloeistof-dampevenwicht van het binaire systeem water-azijnzuur wordt gebruikt voor het bepalen van het aantal theoretische schotels. De werklijnen volgen uit de samenstelling van het gewenste bodemprodukt en de beide voedingsstromen.

De evenwichtslijn van de sleutelcomponenten water en azijnzuur bij 5 bar wordt met behulp van de Antoine en de van Laar ver-gelijkingen berekend. Hierb ij wordt bij een bepaalde vloeistof-samenstelling een beginschatting voor de temperatuur genomen. Uit de Antoine vergelijking volgt de bij deze temperatuur

beho-rende dampspanning van de zuivere component:

A S· P - A _ _ ~.!!.c. : -~- ~ C· + t

"

( 3 )

"

p. in mmHg " t in

°c

v

met als constanten (. LIT /.10 )

A B C bereik in 0

water 8.07131 1730.63 233.426 1-100 azijn zuu r 7.5590 1644.048 233.524 17-118

Uit de van Laar vergelijking volgt de activiteitscoäfficiänt voor de beschrijving van het niet-ideale gedrag:

C In (, ( 4) en

In

met voor water A,~

=

0.3991 azijnzuur A~I = 1.0079

Met deze waarden wordt uit de wet van Raoult berekend:

1t

( 't/,:.p to't =

;i

x~ P':

De m~ode ,van ~Jewton-Ra van de temperatuur bij te

1

-i.

~ = 0

phson wordt toegepast om de schatting stellen op basis van het kriterium

Dit iteratie proces wordt voor een aantal vloeistofsam enstel-lingen herhaald.

De twee andere componenten: aceetanilide en aniline hebben kook-punten, die ver boven de werktemperatuur van de kolom liggen. Aangenomen wo~dt dan ook dat deze componenten direkt in de vloeistoffase naar de bodem stromen. Daar de concentraties van deze componenten klein zijn, is interactie met de sleutelcompo-nenten verwaarloosbaar en blijft de evenwichtslijn geldig.

I

!

I

'-'

: '-'

Ue nitratie van aceetanilide naar nitroaceetanilide is een sterk exotherme reaktie. De reaktiewarmte bedraagt ongeveer 126 kJ/mol.

Lit

(1).

Hartshorn e.a(~geeft de kinetie~ van de nitratiereaktie.

De reaktiesnelheid blijkt eerste orde in de aceetanillde concen-tratie en eerste orde in de salpeterzuur concenconcen-tratie. De

reaktiesnelheidsconstante is bovendien afhankelijk van de zwa-velzuurconcentratie. In tabel I

samengevat.

zijn enkele waarden van Hartshorn

Tabel , Reaktiesnelheidsconstante nitratie bij 25 C als functie van het zwavelzuurgehalte.

72.9 77.4 80.9 K 2 -1.65E-2 0.612 12.2

Op basis van deze literatuurgegevens is de onderstaande relatie voor de reaktiesnelheidsconstante bij 25 C bepaald:

10

Lo~ k~

_{(ó? )}

De ortho-para selectiviteit van de reaktie hangt sterk samen met het zwavelzuurgehalte. Enkele waarden van Hartshorn e.a.( ... )

zijn weergegeven in tabel

JC

uit valt samen te vatten in de vergelijking:

, .~

. ...-'

-?.B-hangen van het zwavelzuurgehalte. Ujhidy e.a.~ 33) geeft waarden

voor de activeringsenergiëen van diverse nitratiereakties. Deze waarden kunnen samengevat worden met de empirische relatie:

+

( to)

Via de gegeven relaties valt af te leiden dat bij 30~C in 93 wt%

zwavelzuur de reaktiesnelheidsconstante 2.5E5 l/mol/s bedraagt. De reaktiesnelheid zal dus ook bij lage reaktantconcentraties

hoog zijn. Verondersteld wordt dat de reaktie diffusie gelimiteerd is. De diffusiecoëfficient van aceetanilide in zwavelzuur

bedraagt ongeveer 10E-10 m2js.

tabel

1:!

Selectiviteit van de nitratie rea~tie bij 25 C

wt% H 2S04_ fractie para 98 0.95 94.8 0.93 80.9 0.83 77.4 0.77

De nitratie reaktor moet bij 30°C bedreven worden in verband met de warmteafvoer, de zwavelzuurconcentratie moet hoger zijn dan 92% in verband met de reaktieselectiviteit, en salpeterzuur

m~nge mate worden toegevoerd om volledige omzetting

---

I"""

'14

-Scheiding nitrobenzeen - nitroanilines.

Na nitratie, verzeping en fasenscheiding is een stroom overge-bleven die naast zwavelzuur voornamelijk nitrobe~zeen en

nitroanilines bevat. De nitroanilines kunnen door middel van kristallisatie afgescheiden worden. In figuur 5 is d~ oplosbaar-heid van ojp-nitroaniline in nitrobenzeen als functie van de temperatuur uitgezet. Lit (34). uit een stroom die. ten opzichte van nitrobenzeen 25 wt% nitroanilines bevat, kan door koeling tot 10°c een groot deel van de nitroanilines afgescheiden worden.

~ij 10·c is ongeveer 6 wt% para- en 15 wt% ortho-nitroaniline oplosbaar. Voor de berekening wordt aangenomen dat bij een koe1temperatuur van 10°c 6wt% \ t.o.v. nitrobenzeen) van alle nitroanilines opgelost blijft. De hogere oplosbaarheid van het ortho-isomeer wordt verwaarloosd.

Opgemerkt moet worden dat in het mengsel ook zwavelzuur en water aanwezig zijn, die de oplosbaarheid van nitroanilines sterk

kunnen beïnvloeden. Op basis van het binaire evenwichtsdiagram is verondersteld dat de kristallisatie wel zou lukken, experimen-~.

tele gegevens zijn dus noodzakelijk.

Scheiding van nitroaniline-isomeren.

oij de nitratie worden hoofdzakelijk para- en ortho-nitroaceet-anilide gevormd. Voor de produktie van PPU is alleen het para-isomeer bruikbaar, zodat ergens in het proces scheiding van de isomeren moet plaats vinden. Op twee plaatsen in het proces zijn de isomeren in handen te krijgen: als nitroanilines of als

phenyleendiamines. In verband met de hoge kookpunten en

mogelijke ontleding van beide verbindingen heeft scheiding van isomeren door extractie of kristallisatie de voorkeur. Gekozen wordt voor een kristallisatie, omdat hierover literatuurgegevens .

, ' - ' '-J v J v

r--:

--1_I ----I , I I i

T-I

i I

r--

.

t

I

-. I 1--- !

1---+- I-j I r' :T

[o(,J

1

I~O l~o

1

tlP

I~ IlO tDO ~o ~

JO

20 10 ._-.. ,--- -_.-.~ --'- ---- . - -. . -.

f,·GtA.lAIIl 5 :O~lOS~AA~heid VAN ___ :_ ._ :_ _. Irv (v. T(l..()BENL~EtV I ' , i I f i j- Î , I ~ ___ • _ _ _ f . ____ l ______

L

_

____

...

Î I ... -- --;-. --- -," I : _J. ____ _ I --_ ..

_-_

_, ... --- _._---- -- ---_ .. _- - - !---10 ()

qo

(!Jo

tv;

rJtoPtM UtJtS 20 10

/

---:---i

--T--:--

I

:

I

--:---:i

i i - I : :- --- !_ --j---"---~ ;TRo'ANitiNE ' : i I

..

----r---

,

l--

-

.

..

·-

t

i ...

-1.--.-

.-_;

. - 1 - -

I

•

-

-

-:--

'

---r--

--l---;,:--

I - -~-I i i - ' r--

.-1

:-1

:-.

- ---,- - - r -

I

I

__

~~L

·

+_

[···1

-·

j

;

!

,

l

i __

l~

I

IJ

v,

-3'-Voor PPD en OPD is alleen de oplosbaarheid in water uit de

literatuur bekend (~)), zie figuur' • Uit deze figuur blijkt

dat scheiding van phenyleendiamines door gefractioneerde

kristallisatie uit water ~el kan, maar in verband met het

kleine verschil in oplosbaarheid problemen op zal leveren. In

de literatuur

(lb)

worden ook oplosbaarheidsgegevens vermeld

voor de systemen o/p-nitroaniline - water en ojp-nitr-oaniline

ethanol, zie de figuren

i

en ~

Uit figuur '} blijkt dat de systemen ojp-nitroaniline - water

zowel een smeltjoplosbaarheidslijn als een ontmenggebied

vertonen. Scheiding door kristallisatie.,! uit water is dus niet

mogelijk. In figuur ~ is de oplosbaarheid van nitroanilines in

ethanol weergegeven. Het ortho-isomeer blijkt veel beter op te lossen in ethanol dan het para-isomeer. Scheiding van o!p-nitro-aniline door gefractioneerde kristallisatie uit ethanol is

fysisch dus goed mogelijk. Voor het ontwerp wordt dan ook

aangenomen dat alle p-nitroaniline gescheiden wordt van a-ni tro-aniline.

v ; \00 ~ \ \ ~ \

_.,.

80

v .0 \

\

\

"

"-"

"'-4). ... Of 0

""

....

_-A..

s

..

-

_-

..

-

_..

"

,

,

~ \ \ \ \ \ ~ 4-~ ~ I I 1 1 ~

l