Badania mikroskopowe materiałów węglowych

Analiza instrumentalna paliw - laboratorium

Badania mikroskopowe materiałów węglowych

Struktura i tekstura materiałów węglowych

Materiały węglowe otrzymywane w procesie pirolizy/karbonizacji substancji organicznych w fazie skondensowanej, stałej lub ciekłej zbudowane są w przeważającej części z atomów węgla w stanie hybrydyzacji sp². Konsekwencją takiego stanu hybrydyzacji jest dwuwymiarowa sieć atomów węgla – warstwa (płaszczyzna) grafenowa. W strukturze grafitu heksagonalnego podstawowej, termodynamicznie stabilnej odmiany alotropowej węgla o takim stanie hybrydyzacji warstwy grafenowe tworzą trójwymiarowo uporządkowane stosy o sekwencji ułożenia ABAB. Trójwymiarowe uporządkowanie oznacza, że kolejne warstwy nie tylko ułożone są równolegle i w tej samej odległości, d002 = 0,3354 nm, lecz każda z nich zajmuje dokładnie określoną pozycję względem warstw sąsiadujących. W graficie heksagonalnym można więc wyróżnić dwa zbiory warstw grafenowych, A i B przesunięte względem siebie o stałą wartość.

Struktura grafitu heksagonalnego jest przedstawiona na rysunku 1a.

Rzeczywiste materiały węglowe otrzymane w procesach pirolizy/karbonizacji substancji organicznych posiadają zawsze pewne cechy struktury grafitu. Większość atomów węgla jest włączona w dwuwymiarową sieć - warstwę grafenową, stanowiącą zazwyczaj element niewielkiego pakietu. Do opisu struktury takich materiałów wykorzystuje się model turbostratyczny, zaproponowany przez B. Warrena. Model ten zakłada dwuwymiarowe tylko uporządkowanie stosów równoległych do siebie doskonałych warstw grafenowych.

Hipotetyczna struktura turbostratyczna różni się od struktury grafitu całkowitym brakiem koordynacji między sąsiadującymi warstwami, co można przedstawić jako ich przesunięcie lub skręcenie względem siebie. Konsekwencją braku koordynacji między warstwami jest większa niż w graficie odległość międzywarstwowa. Idealnej strukturze turbostratycznej przypisywana jest wartość d002 = 0,344 nm.

Produkty pirolizy/karbonizacji substancji organicznych określa się często mianem węgli turbostratycznych. Struktura „praktycznych” węgli turbostratycznych różni się od modelu występowaniem różnego typu defektów strukturalnych, które powstają na etapie

formowania struktury materiału węglowego z substancji organicznej. Wyróżnić można defekty w strukturze warstw grafenowych, ich ułożeniu w pakietach oraz wzajemnym powiązaniu i orientacji pakietów.

• Defekty w płaszczyźnie warstw – wakansy, czyli braki atomów w węźle, pierścienie 5- członowe, podstawienie atomu węgla przez heteroatom (np. azot lub siarkę) – wszystkie te zaburzenia powodują niepłaskość warstw.

• Większa od 0,344 nm odległość międzypłaszczyznowa (po karbonizacji w 1000^oC na ogół d002 = 0,346 – 0.355 nm) i odchylenia od równoległości warstw.

• Ograniczone wymiary płaszczyzn warstw (średnice krystalitów La) i ilości warstw w pakiecie (wysokości krystalitów, Lc). W materiałach typu koksów pakowych lub węglowych otrzymanych przez karbonizację w 1000^oC średnie wymiary La i Lc zazwyczaj nie przekraczają odpowiednio 2 i 3 nm.

• Obecność „węgla nieuporządkowanego” w postaci atomów i grup atomów międzywęzłowych tzn. znajdujących się poza płaszczyzną warstwy.

• Usieciowanie płaszczyzn warstw tj. występowanie kowalencyjnych wiązań poprzecznych i mostków węglowych łączących poszczególne warstwy.

Model budowy pakietu warstw grafenowych jaki może występować w węglach turbostratycznych jest pokazany na rys. 1b.

Model turbostratyczny stosowany jest do opisu struktury materiałów węglowych grafityzujących i niegrafityzujących. Można przyjąć, że podobnego typu defekty pojawiają się w obu klasach materiałów jednak jest ich znacznie więcej w materiałach Budowę materiałów węglowych grafityzujących i niegrafityzujących dobrze reprezentują modele zaproponowane przez R.Franklin, przedstawione na rys. 2.

Materiały niegrafityzujące charakteryzują się znacznie większą zawartością węgla nieuporządkowanego i silnym usieciowaniem warstw grafenowych. Towarzyszy temu brak wzajemnej orientacji pakietów warstw i rozwinięta mikroporowatość.

Warstwowa struktura jest istotą anizotropii strukturalnej krystalitów (pakietów warstw grafenowych), której konsekwencją jest anizotropia wszystkich właściwości, w tym właściwości optycznych. Ze względu na przypadkową orientację krystalitów, w materiałach węglowych niegrafityzujących anizotropia jest zjawiskiem bardzo lokalnym, jej zasięg jest ograniczony do poszczególnych krystalitów, czyli dotyczy skali 1-3 nanometrów.

ys.1. Struktura grafitu heksgonalnego (a) i węgla turbostratycznego (b).

Rys.2. Modele budowy materiałów węglowych niegrafityzujących (a), częściowo grafityzujących (b) i grafityzujących (c) wg R.Franklin

a b

c

Rys.1. Struktura grafitu heksagonalnego (a) i węgla turbostratycznego (b)

Ważną cechą wyróżniająca materiały węglowe grafityzujące jest zorientowane ułożenie pakietów warstw grafenowych, które może się rozciągać na powierzchniach rzędu nawet kilkuset µm², obejmujące więc tysiące krystalitów. Dzięki temu anizotropia strukturalna indywidualnych krystalitów (pakietów warstw grafenowych), może być obserwowana w skali mikrometrów, np. jako anizotropia optyczna.

Ponieważ pakiety niedoskonałych warstw grafenowych są podstawowymi jednostkami struktury wszystkich węgli turbostratycznych, grafityzujących jak i niegrafityzujących, podstawą rozróżnienie między tymi klasami jest sposób w jaki te jednostki wypełniają przestrzeń, czyli tekstura materiału. Z materiałami węglowymi ściśle związane są pojęcia tekstura optyczna i tekstura porowata.

Pod pojęciem „tekstura optyczna” rozumie się zjawisko pojawiania się anizotropii optycznej podczas obserwacji pod mikroskopem optycznym w świetle spolaryzowanym.

Teksturę optyczną materiału określa występowanie lub brak anizotropii oraz wielkość, kształt i wzajemna orientacja anizotropowych jednostek. Charakterystyka taka ma bezpośredni ścisły związek z właściwościami fizycznymi, chemicznymi i mechanicznymi materiału, pozwala zatem ocenić jego przydatność do różnych zastosowań. Materiały węglowe niegrafityzujące są optycznie izotropowe. W materiałach grafityzujących i częściowo grafityzujących obserwuje się różne formy anizotropii optycznej.

Zastosowanie mikroskopii optycznej w badaniach tekstury porowatej jest ograniczone do zakresu makroporów, a ściślej porów większych od ok. 1 µm.

Mikroskopia optyczna w świetle spolaryzowanym w badaniach materiałów węglowych Mikroskopia optyczna w świetle odbitym spolaryzowanym należy do najważniejszych metod badań strukturalnych materiałów węglowych. Uproszczony schemat mikroskopu stosowanego w takich badaniach przedstawiono na rys. 3.

Układ optyczny mikroskopu musi zawierać źródło światła, dwa układy soczewek - obiektyw i okular oraz dwa pryzmaty (lub filtry) polaryzacyjne zwane polaryzatorem i analizatorem. Promienie światła normalnego w polaryzatorze ulegają rozdzieleniu na składniki zwyczajny i nadzwyczajny. Przepuszczany jest tylko promień nadzwyczajny, który jest liniowo spolaryzowany, tj. drgania wektora świetlnego zachodzą tylko w płaszczyźnie polaryzacji. Odbity od zwierciadła strumień światła spolaryzowanego przechodząc przez obiektyw jest ogniskowany na płaskiej i dokładnie wypolerowanej powierzchni preparatu.

Rys. 3. Schemat budowy mikroskopu polaryzacyjnego do światła odbitego

Wiązka promieni odbitych przechodzi przez obiektyw, który tworzy rzeczywisty, odwrócony i powiększony obraz badanego fragmentu powierzchni, a następnie jest kierowana przez analizator do okularu, w którym powiększony jeszcze bardziej obraz może być obserwowany.

Do badania anizotropii materiału układ „polaryzator – analizator” musi się znajdować w pozycji skrzyżowanej. Oznacza to, że analizator całkowicie zatrzymuje (wygasza) promienie świetlne o polaryzacji specyficznej dla pozycji polaryzatora. Wygaszanie ma miejsce również wówczas gdy w drodze promieni świetlnych, między polaryzatorem a analizatorem, znajdzie się substancja optycznie nieaktywna. Światło spolaryzowane po odbiciu zachowa w tym przypadku dotychczasową polaryzację, w konsekwencji zostanie całkowicie wygaszone przez analizator. Materiał optycznie nieaktywny (izotropowy) obserwowany w świetle odbitym spolaryzowanym przy skrzyżowanych polaryzatorach jest więc widziany jako jednolicie ciemne pole. Materiał wykazujący anizotropię strukturalną jest optycznie aktywny, tzn. odbicie światła spolaryzowanego od jego powierzchni jest związane ze zmianą (skręceniem) płaszczyzny polaryzacji promienia nadzwyczajnego. Tak spolaryzowane światło nie będzie już wygaszane przez analizator i w polu widzenia okularu pojawi się obraz badanej powierzchni.

Materiał węglowy, w którym krystality są ułożone chaotycznie jest substancją optycznie nieaktywną (izotropową) mimo anizotropii strukturalnej poszczególnych

Źródło światła

Polaryzato

Lusterk

Obiektyw Płytka opóźniająca Analizator Okular

Próbka

krystalitów. Powodem są niewielkie wymiary anizotropowych obszarów, znacznie poniżej fizycznej granicy zdolności rozdzielczej mikroskopu, którą w mikroskopii optycznej określa długość fali stosowanego światła. Dla często stosowanego światła żółtego jest to 0,59 µm.

Aktywność optyczną (anizotropię optyczną) można więc obserwować tylko wówczas, gdy zasięg anizotropii strukturalnej jest większy niż ok. 0,6 µm. W praktyce oznacza to występowanie na analizowanej powierzchni materiału węglowego co najmniej tej wielkości obszarów wykazujących jednakową orientację krystalitów. Trzeba zwrócić uwagę, że anizotropia własności optycznych pojawi się tylko wówczas gdy eksponowane są na powierzchni krawędzie warstw grafenowych. Płaszczyzny warstw charakteryzują się jednakowymi we wszystkich kierunkach własnościami i są optycznie nieaktywne.

Typowy obraz mikroskopowy w świetle spolaryzowanym anizotropowego materiału węglowego, czyli jego tekstura optyczna, stanowi mozaikę pól jasnych o różnej wielkości i kształcie, otoczonych rozdzielającymi je polami ciemnymi. Każde pole jasne to odpowiednio powiększony fragment powierzchni preparatu o jednakowej orientacji krystalitów. Orientacja ta zmienia się przy przejściu z jednego pola do drugiego. Obszary ciemne noszą nazwę konturów wygaszania (ekstynkcji). Odpowiadają one tym fragmentom powierzchni od których światło spolaryzowane odbiło się bez zmiany polaryzacji i zostało zatrzymane przez analizator.

Zjawisko wygaszania światła spolaryzowanego po odbiciu od wypolerowanej powierzchni materiału węglowego może być spowodowane kilkoma różnymi przyczynami.

Dwie z nich to omówione już wcześniej izotropowa tekstura materiału spowodowaną przypadkową orientacją krystalitów i ekspozycja na powierzchni preparatu płaszczyzn warstw węglowych, które nie wykazują aktywności optycznej. Wygaszanie nastąpi także w przypadku krawędzi warstw zorientowanych równolegle lub prostopadle do kierunku polaryzacji światła. Przy takiej geometrii układu odbicie promienia światła spolaryzowanego zachodzi bez zmiany płaszczyzny polaryzacji. Kontury wygaszania nie są w tym przypadku zlokalizowane i przesuwają się wraz z obrotem stolika przedmiotowego z preparatem.

Dodatkowym elementem układu optycznego mikroskopu do badań w świetle odbitym spolaryzowanym może być kwarcowa lub gipsowa płytka opóźniająca λ. Wstawienie płytki w bieg promieni światła między polaryzatorem a analizatorem umożliwia generowanie kolorów interferencyjnych w wyniku usunięcia z ciągłego widma pewnych charakterystycznych długości fali. Przy stosowaniu płytki kwarcowej, po odbiciu od powierzchni optycznie nieaktywnej z wiązki światła spolaryzowanego zostaje usunięte promieniowanie o długości

fali λ = 0,546 µm. W rezultacie materiał, który podczas obserwacji bez płytki opóźniającej był określany jako optycznie izotropowy (ciemne pola) wykazuje różne odcienie barwy czerwonej (od purpurowej po brązowawą). Barwa obszarów optycznie aktywnych czyli przekrojów krawędzi warstw grafenowych zależy od kąta jaki tworzą względem płaszczyzny polaryzacji światła padającego. Przy rotacji warstw zgodnie z ruchem wskazówek zegara zanikają składniki krótkofalowe widma (niebieskie), w okularze obserwujemy barwę żółtą.

Minimum intensywności promieniowania niebieskiego występuje dla kąta 45^o. Odwrotna sytuacja występuje w wyniku rotacji w przeciwnym kierunku, absorpcja składnika czerwonego z widma powoduje niebieskozieloną barwę obrazu. Jak już wspomniano warstwy leżące równolegle lub prostopadle do kierunku polaryzacji światła są optycznie nieaktywne i generują barwę czerwoną.

Zastosowanie dwójłomnej płytki opóźniającej λ poszerza możliwości opisu tekstury optycznej materiałów węglowych. Obrazem anizotropowego materiału węglowego jest mozaika pól żółtych i zielononiebieskich o różnej wielkości i kształcie, otoczonych rozdzielającymi je polami czerwonymi. Pola żółte stanowią miejsca geometryczne punktów w których krawędzie warstw grafenowych przecinając powierzchnię preparatu tworzą z wektorem światła spolaryzowanego kąt 45^o ± 30^o. Rotacja kierunku warstw o ok. 90^o powoduje, że barwa obrazu przechodzi w zielononiebieską. Mając w polu widzenia optycznie aktywny fragment powierzchni materiału węglowego, generujący np. żółtą barwę interferencyjna (krawędzie warstw grafenowych tworzą kąt ~ +45^o z płaszczyzną polaryzacji światła) i obracając preparatem zgodnie z ruchem wskazówek zegara obserwujemy następującą sekwencje barw:

~ 45^o – czerwona, krawędzie warstw prostopadłe do kierunku polaryzacji światła,

~ 90^o – zielona, krawędzie warstw tworzą kąt –45^o z kierunkiem polaryzacji światła,

~ 135^o – czerwona, krawędzie warstw równoległe do kierunku polaryzacji światła,

~ 180^o – przywrócona wyjściowa żółta barwa interferencyjna.

Tekstura optyczna materiałów węglowych

Mikroskopia optyczna w świetle spolaryzowanym znalazła szczególnie szerokie zastosowanie w badaniach nad otrzymywaniem anizotropowych materiałów węglowych w procesach karbonizacji surowców aromatycznych typu paków oraz do oceny jakości koksów stosowanych do produkcji elektrod węglowych i grafitowych.

Podczas ogrzewania substancji typu paków w zakresie temperatur 400-500^oC aromatyczne składniki ulegają odwodorniającej polimeryzacji. Powstające rozległe płaskie molekuły o masach cząsteczkowych rzędu 1000 daltonów wykazują w płynnym środowisku reakcji dużą skłonność do asocjacji w wyniku oddziaływań typu dyspersyjnego. W ten sposób w izotropowym środowisku pojawiają się sferyczne jednostki mezofazy wykazujące anizotropię optyczną dzięki jednakowej orientacji warstw molekularnych. Mezofaza we wczesnym stadium przemiany jest szczególnym rodzajem nematycznych ciekłych kryształów typu dyskowego. Model budowy sfery, zaproponowany przez Brooksa i Taylora przedstawiono na rysunku 4.

Rys. 4. Model budowy sfery mezofazy wykazującej morfologię Brooksa–Taylora

Orientacja warstw molekularnych wewnątrz sfery zmienia się charakterystycznie od laminarnej w części centralnej do radialnej przy granicy faz, którą przecinają pod kątem prostym. W miarę wzrostu temperatury lub wydłużania czasu karbonizacji jednostki mezofazy zwiększają swe wymiary wskutek przyłączania składników cieczy macierzystej i łączenia się (koalescencji) sfer. W wyniku pierwszego z tych procesów wymiary sfer mogą wzrosnąć do około 50 µm z zachowaniem regularnej budowy wewnętrznej.

Schemat procesu koalescencji sfer mezofazy przedstawiono na rysunku 5.

Koalescencja wprowadza znaczne zaburzenia w układzie warstw molekularnych utworzonej mezofazy. Duże (do 1000 µm) i nie zawsze sferyczne jednostki wykazują złożony układ konturów wygaszania, związany ze sposobem wypełnienia przestrzeni przez pakiety lamel aromatycznych i odzwierciedlający ciągłe zmiany orientacji warstw.

Dalsze przemiany mikrostruktury mezofazy są związane z powstawaniem i perkolacją lotnych produktów reakcji kondensacji zachodzących zwłaszcza bezpośrednio przed jej resolidacją. W ich wyniku w produkcje karbonizacji pojawiają się wydłużone (zorientowane)

Rys. 5. Schemat procesu koalescencji sfer mezofazy.

Podczas obróbki termicznej w wyższych temperaturach (kalcynacji) można obserwować pod mikroskopem tworzenie się spękań wywołanych przez anizotropowy skurcz.

Powoduje to tylko niewielkie zmiany morfologii ustalonej w wyniku przeobrażeń plastycznej mezofazy.

Na rysunku 6 przedstawiono na zdjęciach mikroskopowych wykonanych w świetle spolaryzowanym przemianę izotropowej substancji paku naftowego w mezofazę.

Typ tekstury optycznej występującej w produktach karbonizacji zależy w decydującym stopniu od natury substancji wyjściowej. Wyróżnić można dwie grupy optycznie anizotropowych materiałów węglowych. Pierwszą stanowią materiały, których teksturę można określić jako dwufazową. Różnej wielkości anizotropowe jednostki są otoczone substancją optycznie izotropową tworząc swoista mozaikę. Typowym przykładem takich materiałów są koksy z węgli koksujących. W zależności od wielkości izolowanych anizotropowych jednostek mówimy w przypadku takich mozaikowych materiałów o anizotropii drobno-, średnio- i gruboziarnistej lub łuskowej.

Rys.6. Formowanie anizotropowej tekstury w procesie karbonizacji paku naftowego Ashland A240.

Drugą grupę tworzą materiały węglowe w których faza izotropowa w zasadzie nie występuje. Kontury wygaszania stanowią w tym przypadku miejsca geometryczne

punktów w których warstwy grafenowe ułożone są równolegle do płaszczyzny zgładu lub krawędzie warstw przecinające powierzchnię są równoległe lub prostopadłe do

płaszczyzny drgań wektora światła spolaryzowanego. Ze względu na ciągłą zmianę położenia i kształtu konturów wygaszania przy obrocie preparatu tego typu tekstury określa się jako „flow”. Do tej kategorii materiałów węglowych należą koksy z typowo aromatycznych surowców takich jak paki węglowe i naftowe.

Dla oceny tekstury optycznej tego typu karbonizatów istotne znaczenie mają:

• zawartość obszarów z wtrąceniami substancji optycznie izotropowej określanych jako faza nieuporządkowana,

• udział i wielkość form anizotropowych o kształcie w przybliżeniu sferycznym, czyli form izometrycznych,

• udział i charakter form wydłużonych, czyli anizometrycznych - stopień orientacji jednostek anizotropowych, zawartość struktur słabo zorientowanych, listkowo- pasmowych), pasmowych i silnie zorientowanych włóknistych.

Na rysunku 7 przedstawiono przykłady tekstury optycznej materiałów węglowych o największym znaczeniu praktycznym: koksu z węgla koksującego (koks metalurgiczny), koksu z paku węglowego (lepiszcze i syciwo elektrodowe) i koksu naftowego (wypełniacz elektrod).

Rys. 7. Typowa tekstura optyczna koksu metalurgicznego, koksu pakowego i koksu elektrodowego (od góry).

Wykonanie ćwiczenia Celem ćwiczenia jest :

• zapoznanie się z metodyką przygotowania preparatów i analizy mikroskopowych materiałów węglowych,

• zapoznanie się z zastosowaniem mikroskopii optycznej w badaniach tekstury optycznej materiałów weglowych różnego pochodzenia,

• ocena tekstury optycznej półkoksu z surowca stosowanego w badaniach.

Przygotowanie preparatów do badań.

Do badań przygotować próbkę ok. 0,5 g półkoksu w postaci frakcji ziarnowej 0,3-1,2 mm.

Próbkę wymieszać w formie z folii aluminiowej z niewielką ilością materiału wiążącego (żywica epidian + 10% utwardzacza) i po utwardzeniu dopełnić formę świeżą porcją żywicy z utwardzaczem. Blok zawierający badaną próbkę zatopioną w żywicy szlifować na mokro na papierach ściernych o zmniejszającym się uziarnieniu aż do odsłonięcia przekroju zawierającego liczne ziarna badanej próbki. Tak przygotowany zgład polerować na tkaninie zwilżonej wodną zawiesiną tlenku glinu do uzyskania gładkiej błyszczącej powierzchni bez rys i reliefu.

Wykonanie badań mikroskopowych

Ćwiczenie obejmuje wykonanie obserwacji i analiz ilościowych na mikroskopach optycznych w świetle odbitym zwykłym i spolaryzowanym. Jakościowe obserwacje paków mezofazowych i koksów można przeprowadzić na mikroskopach Neophot i Axioskop (Zeiss) Analizy ilościowe należy wykonać metodą punktową na mikroskopie Opton sprzężonym ze stolikiem integracyjnym.

Zakres i sposób wykonania obserwacji i analiz określi prowadzący ćwiczenie.

Autor instrukcji :

Jacek Machnikowski