Influenceofdispersedphaseselectiononceramizablesiliconecompositescross-linking Wp³ywdoborufazyrozproszonejnasieciowaniesilikonowychkompozytówceramizuj¹cych 16

(1)

sieciowanie silikonowych kompozytów ceramizuj¹cych

Rafa³ Anyszka*

¹

, Dariusz M. Bieliñski

^**

, Monika Kowalczyk

^*

Wp³yw doboru fazy rozproszonej na sieciowanie silikonowych kompozytów ceramizuj¹cych

W pracy przedstawiono wp³yw dodatku wybranych nape³niaczy mineralnych na sieciowanie nadtlen- kowe silikonowych kompozytów ceramizuj¹cych. Zbadano zmiany kinetyki oraz parametrów wulkani- zacji mieszanek poddanych kondycjonowaniu w warunkach zbli¿onych do magazynowych. Wskazano zagro¿enia, z punktu widzenia sieciowania nadtlenkowego kompozytów, zwi¹zane z zastosowaniem nape³niaczy o charakterze zasadowym (CaO i MgO) oraz glinokrzemianów warstwowych zmodyfiko- wanych powierzchniowo za pomoc¹ czwartorzêdowych soli amoniowych.

S³owa kluczowe: kompozyty ceramizuj¹ce, sieciowanie nadtlenkowe, kinetyka wulkanizacji

Influence of dispersed phase selection on ceramizable silicone composites cross-linking

In this work influence of selected mineral fillers on peroxide cross-linking of ceramizable silicone compo- sites is presented. Changes to vulcanization kinetic and vulcanization parameters of mixes were measu- red under environmental conditions similar to storage.Risk associated with using alkaline fillers and aluminosilicate layered clays modified with quarternary ammonium salts from the point of view of per- oxide mixes curing was indicated.

Key words: ceramizable (ceramifiable) composites, peroxide cross-linking, kinetics of vulcanization

1. Wprowadzenie

Silikonowe kompozyty ceramizuj¹ce s¹ materia³ami stosowanymi do powlekania przewodów elektrycznych, które musz¹ spe³niaæ rygorystyczne wymagania przeciw- po¿arowe, opisane w normach PN-EN-50200 i PN-IEC 60331-31:2004. Tego typu kable stosowane s¹ w klu- czowych instalacjach spe³niaj¹cych istotne funkcje w warunkach wystêpowania po¿aru (systemy alarmowe, uk³ady zasilania wind i zraszaczy itp.), zapewniaj¹c inte- gralnoœæ obwodu elektrycznego nawet do 2 h pod dzia³a- niem ognia i/lub wysokiej temperatury.

Tego rodzaju kompozyty by³y tematem wielu prac badawczych, przedstawionych w formie publikacji nau- kowych oraz patentów. Pod wp³ywem dzia³ania podwy¿- szonej temperatury i/lub ognia na kompozyt, matryca silikonowa ulega destrukcji z wytworzeniem amorficznej krzemionki, natomiast zespó³ nape³niaczy mineralnych promuje powstawanie ci¹g³ej fazy ceramicznej, chro- ni¹cej ¿y³ê miedzian¹ w trakcie po¿aru [1]. Powstawanie tej otoczki ochronnej mo¿e zachodziæ na drodze osadza- nia siê cz¹stek krzemionki – powsta³ej w wyniku termicznej destrukcji kauczuku – na powierzchni nape³niaczy mineralnych [1-5], b¹dŸ dziêki zastosowaniu szkli-

wa tlenkowego o relatywnie niskiej temperaturze miêk- nienia, które tworzy fizyczne mostki adhezyjne pomiê- dzy cz¹stkami nape³niacza odpornego termicznie [6-14].

Kompozyty ceramizuj¹ce, bazuj¹ce na kauczuku silikonowym, s¹ produkowane przez wiele firm na ca³ym œwiecie. Dostarczane s¹ one do producentów przewo- dów elektrycznych w postaci mieszanki pozbawionej dodatku nadtlenku organicznego s³u¿¹cego do ich sieciowania. Najpowszechniej stosowanym w technologii elas- tomerów silikonowych jest nadtlenek 2,4-dichlorobenzoilu (Rys. 1), choæ coraz czêœciej u¿ywa siê tak¿e nadtlenku bis(4-metylobenzoilu) (Rys. 2). Œrodek sieciuj¹cy (najczêœciej w postaci pasty o zawartoœci 50% nadtlenku) wprowadzany jest do mieszanki przed etapem wyt³a- czania przewodu elektrycznego.

Mechanizm sieciowania nadtlenkowego polimerów polega na termicznym rozpadzie wi¹zania tlen-tlen z wytworzeniem dwóch rodników, które s¹ przenoszone

sieciowanie silikonowych kompozytów ceramizuj¹cych

16

Rys. 1. Struktura chemiczna nadtlenku 2,4-dichloroben- zoilu

Fig. 1. Chemical structure of 2,4-dichlorobenzoyl per- oxide

*Politechnika £ódzka, Wydzia³ Chemiczny, Instytut Technologii Poli- merów i Barwników, ul. Stefanowskiego 12/16, 90-924 £ódŸ

**Instytut In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników, Oddzia³ Elastomerów i Technologii Gumy w Piastowie, ul. Harcerska 30, 05-820 Piastów

1e-mail: 800000@edu.p.lodz.pl, tel. +48 42 631-32-14

(2)

na makrocz¹steczki, a nastêpnie rekombinuj¹ z wytworzeniem wêz³a sieci przestrzennej (Rys. 3) [15]. W celu zwiêkszenia efektywnoœci sieciowania mo¿liwe jest zastosowanie koagentów (np. akrylanów, metakrylanów b¹dŸ cyjanuranów) [15-16].

W praktyce in¿ynierskiej najczêœciej stosowane s¹ kauczuki silikonowe zawieraj¹ce grupy winylowe (VMQ), zwiêkszaj¹ce efektywnoœæ sieciowania nadtlenkowego [17]. Mo¿liwe jest zatem regulowanie stopnia usieciowania polimeru poprzez sporz¹dzenie mieszani- ny elastomerów o sk³adzie gwarantuj¹cym obecnoœæ po¿¹danej iloœci grup winylowych.

Jedn¹ ze znanych wad tego sposobu sieciowania jest wra¿liwoœæ nadtlenków na œrodowisko kwasowe, w któ- rym rozpadaj¹ siê z wytworzeniem kationu i alkoholu, zamiast rodników umo¿liwiaj¹cych powstawanie wêz-

³ów sieci przestrzennej (Rys. 4) [17].

W przedstawionej pracy przeanalizowano efektyw- noœæ sieciowania nadtlenkowego silikonowych kompo- zytów ceramizuj¹cych zawieraj¹cych nape³niacze o charakterze zasadowym lub zmodyfikowany montmorylo-

nit, który w wyniku termicznej destrukcji kationu soli amoniowej w reakcji beta-eliminacji Hoffmana uzyskuje kwasowy charakter powierzchni (Rys. 5) [18,19].

2. Czêœæ doœwiadczalna

2.1. Materia³y

Podstawê polimerow¹ kompozytu stanowi³ kauczuk winylosilikonowy (VMQ) o nazwie Polimer®MV, zawieraj¹cy 0,07 % mol. grup winylowych, wyprodukowany przez „Silikony Polskie” Sp. z o.o. w Nowej Sarzynie, nape³niony wzmacniaj¹c¹ krzemionk¹ pirogeniczn¹ Aero- sil 200 (Evonik Industries). Jako topnik zastosowano szkliwo FR-2055, o temperaturze miêknienia T_m = 520°C, produkcji firmy „Reimbold & Strick” (Niemcy), o sk³adzie przedstawionym w tabeli 1.

Tabela 1. Sk³ad wagowy szkliwa zastosowanego jako topnik

Table 1. Weight composition of glassy frit used as a flu- xing agent

Sk³adnik CaO BaO ZnO Li2O Al2O3 SiO2

Iloœæ sk³adnika

[cz. wag.] 0,40 0,10 0,20 0,30 1,00 4,50

Aby zbadaæ wp³yw nape³niaczy o charakterze zasadowym na sieciowanie kompozytów u¿yto tlenku wapnia, pochodz¹cego z zak³adu „P.P.H. Polskie Odczynniki Chemiczne” Gliwice, oraz tlenku magnezu wyproduko- wanego przez „Alfa Aesar GmbH & Co KG” (Niemcy).

sieciowanie silikonowych kompozytów ceramizuj¹cych 17

Rys. 2. Struktura chemiczna nadtlenku bis(4-metyloben- zoilu)

Fig. 2. Chemical structure of bis(4-methylbenzoyl) per- oxide

Rys. 3. Schemat rozpadu termicznego nadtlenku 2,4-di- chlorobenzoilu na rodniki

Fig. 3. Scheme of 2,4-dichlorobenzoyl peroxide thermal decomposition with creation of radicals

Rys. 4. Schemat ilustruj¹cy rozpad nadtlenku w œrodo- wisku kwasowym

Fig. 4. Scheme illustrating decomposition of peroxide in acidic environment

N

H R

CH₃ R

CH₃

CH₃ R

200 °C N

H⁺ R

+ +

·

powierzchnia glinokrzemianu

Rys. 5. Schemat degradacji Hoffmana organicznego modyfikatora amoniowego na powierzchni nape³niacza [18]

Fig. 5. Hoffman degradation scheme of an alkyl ammo- nium organic treatment of filler surface [18]

Rys. 6. Wzór strukturalny kationu czwartorzêdowej soli amoniowej, zastosowanej do modyfikacji powierzchni montmorylonitu (Cloisite 11B)

Fig. 6. Chemical formula of cation of quaternary ammo- nium salt, used for surface modification of montmorillo- nite (Cloisite 11B)

(3)

Dodatkowo wykonano próbkê zawieraj¹c¹ montmorylonit zmodyfikowany powierzchniowo za pomoc¹ czwarto- rzêdowej soli amoniowej – Cloisite 11B („Southern Clay Products, Inc.”, USA) (Rys. 6).

Jako substancji sieciuj¹cej u¿yto pasty o zawartoœci 50% nadtlenku 2,4-dichlorobenzoilu, stosowanej po- wszechnie w przemyœle kablowym, w iloœci 1,2 % na ca³kowit¹ masê mieszanki.

2.2. Sporz¹dzenie kompozytów

Mieszanki zosta³y sporz¹dzone za pomoc¹ mikro- mieszarki laboratoryjnej Brabender Plasticorder (Niem- cy). Prêdkoœæ obrotowa rotorów wynosi³a 20 obr./min podczas wprowadzania sk³adników oraz 60 obr./min w czasie 20 minutowej homogenizacji kompozycji.

Sk³ad mieszanek przedstawiono w tabeli 2.

2.3. Metodyka badañ

Sporz¹dzone próbki poddano badaniom wulkame- trycznym za pomoc¹ aparatu WG-02 (Polska) w temp.

130°C, zgodnie z norm¹ PN-ISO 3417, bezpoœrednio po ich wykonaniu (1), a tak¿e po up³ywie 48 h (2) i 96 h (3) kondycjonowania w warunkach zbli¿onych do magazynowych (temperatura pokojowa, wilgotnoœæ 35%).

2.4. Wyniki badañ i ich omówienie

Okaza³o siê, ¿e dodatek 50 lub 60 czêœci wagowych nape³niaczy o charakterze zasadowym (CaO i MgO) uniemo¿liwia wulkanizacjê nadtlenkow¹ kompozytów (Rys. 7), niezale¿nie od udzia³u poszczególnych sk³adni- ków. Co prawda, przy pierwszym pomiarze (bezpoœred- nio po wykonaniu mieszanki) zaobserwowano niewielki przyrost wartoœci momentu skrêtnego w funkcji czasu, lecz by³ on tak ma³y, ¿e uzyskany stopieñ usieciowania nie by³ wystarczaj¹cy by nadaæ kompozytowi po¿¹dane w³aœciwoœci u¿ytkowe.

W przypadku zastosowania 40 czêœci wagowych nape³niaczy o charakterze zasadowym mieszanki uda³o siê wprawdzie zwulkanizowaæ bezpoœrednio po sporz¹dzeniu, jednak trac¹ one zdolnoœæ do sieciowania po 48 h kondycjonowania (mieszanka 1) lub po 96 h kondycjo-

nowania (mieszanka 5), w zale¿noœci od sk³adu fazy rozproszonej (Rys. 8).

Dodatek 30 czêœci wagowych nape³niaczy o zasadowym charakterze skutkuje zmniejszeniem efektywnoœci sieciowania, lecz jest ono mo¿liwe nawet po 96 h kondycjonowania, choæ w przypadku próbki „8” stopieñ usieciowania jest niewielki. Jedynie próbka zawieraj¹ca 20 czêœci wagowych tlenku wapnia nie zmienia³a swoich w³aœciwoœci wulkametrycznych w trakcie kondycjonowania (Rys. 9).

Nale¿y zauwa¿yæ mniejszy negatywny wp³yw tlenku magnezu na sieciowanie próbek w porównaniu z tlen- kiem wapnia. Ponadto widoczny jest wzrost lepkoœci

sieciowanie silikonowych kompozytów ceramizuj¹cych

18

Tabela 2. Sk³ad wagowy badanych próbek

Table 2. Weight composition of the samples studied

Sk³adnik / Nr mieszanki 1 2 3 4 5 6 7 8 MMT

Kauczuk silikonowy 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Aerosil 200 40 40 40 40 40 40 40 40 40

Nadtlenek 2,4-dichlorobenzoilu 2,4 2,5 2,6 2,3 2,4 2,5 2,2 2,4 2,2

FR 2055 20 20 20 20 20 20 20 20 20

MgO - 10 20 10 10 20 - - -

CaO 40 40 40 20 30 30 20 30 -

Montmorylonit Cloisite 11B - - - 20

Rys. 7. Podatnoœæ mieszanek „2, 3 i 6” na sieciowanie:

bezpoœrednio po sporz¹dzeniu (1) oraz po 48 h kondycjo- nowania (2)

Fig. 7. Ability of mixes „2, 3 and 6” for curing: directly after preparation (1) and after 48 hours of conditioning (2)

(4)

sieciowanie silikonowych kompozytów ceramizuj¹cych 19

Rys. 9. Podatnoœæ mieszanek „4, 7 i 8” na sieciowanie:

bezpoœrednio po sporz¹dzeniu (1) po 48 h (2) oraz 96 h kondycjonowania (3)

Fig. 9. Ability of mixes „4, 7 and 8” for curing: directly after preparation (1) after 48 (2) and 96 hours of condi- tioning (3)

Tabela3.Parametrywulkametryczne(czaspodwulkanizacji„t02”,czaswulkanizacji„t90”,minimalna„Mmin.”,maksymalna„Mmaks.”ioptymalna„Mopt.”wartoœæmomentu skrêtnego)mieszanekzdodatkiemnape³niaczyocharakterzezasadowym Table3.Vulcametricparameters(scorchtime„t02”,vulcanizationtime„t90”,minimum„Mmin”,maximum„Mmax”andoptimum„Mopt”torquevalue)ofmixesfilledwithpow- dersofalkalinecharacter Mieszanka12345678 Czaskondy- cjonowaniaBezp.48hBezp.48hBezp.48hBezp.48h96hBezp.48h96hBezp.48hBezp.48h96hBezp.48h96h t02[s]33-30-36-2130262538-22-292035193638 t90[s]80-67-49-8511210410067-57-9290879611195 Mmin.[dNm]10,3-10,8-12,7-11,011,512,29,614,9-12,5-9,811,213,410,313,314,7 Mmaks.[dNm]25,8-17,0-14,6-62,554,050,241,118,9-15,4-55,055,252,036,831,718,0 Mopt.[dNm]24,8-15,3-14,3-57,449,846,437,016,3-10,5-50,550,848,134,229,917,7

Rys. 8. Podatnoœæ mieszanek „1 i 5” na sieciowanie: bez- poœrednio po sporz¹dzeniu (1), po 48 h (2) oraz po 96 h kondycjonowania (3)

Fig. 8. Ability of mixes „1 and 5” for curing directly after preparation (1) after 48 (2) and 96 hours of conditioning (3)

(5)

mieszanek w trakcie ich kondycjonowania (wiêksza war- toœæ minimalnego momentu skrêtnego „M_min” ka¿dej z mieszanek), co mo¿e byæ zwi¹zane ze stopniowym two- rzeniem siê drugorzêdowej struktury wzmacniaj¹cej.

Parametry wulkametryczne mieszanek zawieraj¹cych tlenek wapnia i tlenek magnezu zestawiono w tabeli 3.

W drugim etapie badañ wykonano oznaczenia kinetyki wulkanizacji próbki kompozytu ceramizuj¹cego zawieraj¹cego montmorylonit zmodyfikowany powierzchniowo za pomoc¹ kationu czwartorzêdowej soli amoniowej. Tego typu struktury maj¹ tendencjê do termicznego rozk³adu z wytworzeniem centrów o charakterze kwasowym (Rys. 5). Okaza³o siê, ¿e dodatek ju¿ 20 czêœci wagowych tego nape³niacza (mieszanka MMT) uniemo¿liwi³ wulkanizacjê mieszanki za pomoc¹ nadtlenku 2,4-dichlorobenzoilu. Nie odnotowano najmniejszego wzrostu momentu skrêtnego w czasie pomiaru (Rys. 10), a nawet wartoœæ momentu skrêtnego w niewielkim stop- niu, lecz systematycznie mala³a, co mo¿e œwiadczyæ o uwalnianiu siê ma³ocz¹steczkowych substancji z powierzchni nape³niacza w reakcji beta-eliminacji Hoff- mana, które dzia³aj¹ plastyfikuj¹co na mieszankê.

3. Wnioski

l W wyniku przeprowadzonych badañ dowiedziono,

¿e zbyt du¿a iloœæ nape³niacza o charakterze zasadowym wp³ywa negatywnie na podatnoœæ mieszanek z kauczuku silikonowego na sieciowanie nadtlenkowe.

Z zastosowanych nape³niaczy – CaO i MgO – mniej korzystny okaza³ siê tlenek wapnia.

l Dodatek do mieszanki kompozytowej z kauczuku silikonowego jako nape³niacza zmodyfikowanego powierzchniowo za pomoc¹ czwartorzêdowej soli amoniowej montmorylonitu uniemo¿liwi³ jej usie- ciowanie za pomoc¹ nadtlenku 2,4-dichlorobenzoilu. Prawdopodobnie jest to skutek rozk³adu organicznego modyfikatora zgodnie z reakcj¹ beta-eliminacji Hoffmana, w wyniku której powierzchnia

nape³niacza warstwowego uzyskuje kwasowy charakter. Prowadzi to do zakwaszania œrodowiska i wy- muszenia jonowego rozk³adu nadtlenku na kation organiczny i alkohol. Wynika z tego, ¿e reakcja Hoff- mana mo¿e zachodziæ w temperaturze wulkanizacji, czyli ni¿szej ni¿ podaj¹ Ÿród³a literaturowe.

Literatura

1. Hamdani S., Longuet C., Perrin D., Lopez-Cuesta J.M., Ganachaud F., Polym. Deg. Stabil. 2009, 94, 465-495.

2. Mansouri J., Burford R.P., Cheng Y.B., Hanu L., Journ. of Mat. Sci. 2005, 40, 5741-5749.

3. Mansouri J., Burford R.P., Cheng Y.B., Materials Sci. and Engineering A 2006, 425, 7-14.

4. Hanu L.G., Simon G.P., Cheng Y.B., Materials Sci. and Engineering A 2005, 398, 180-187.

5. Xiong Y., Shen Q., Chen F., Luo G., Yu K., Zhang L., Fire Mater. 2012, 36, 254-263.

6. Marosi G., Márton A., Anna P., Bertalan G., Marosföi B., Szép A., Polym. Deg. Sabil. 2002, 77, 259-265.

7. Mansouri J., Wood C.A., Roberts K., Cheng Y.B., Burford R.P., J Mater. Sci. 2007, 42, 6046-6055.

8. Hanu L.G., Simon G.P., Mansouri J., Burford R.P., Cheng Y.B., Journal of Materials Processing Technology 2004, 153-154, 401-407.

9. Bieliñski D.M., Anyszka R., Pêdzich Z., Dul J., Int. Journal of Adv. Mat. Manufacturing & Char. 2012, 1, 1, 17-22.

10. Hanu L.G., Simon G.P., Cheng Y.B. Polym. Deg. Stabil.

2006, 91, 1373-1379.

11. Pêdzich Z., Bukanska A., Bieliñski D.M., Anyszka R., Dul J., Parys G., Int. Journal of Adv. Mat. Manufacturing &

Char. 2012, 1, 1, 29-35.

12. Pêdzich Z., Bieliñski D.M., Composites 2010, 10, 249-254.

13. Dul J., Parys G., Pêdzich Z., Bieliñski D.M., Anyszka R., Int.

Journal of Adv. Mat. Manufacturing & Char. 2012, 1, 1, 29-35.

14. Jurkowski B., Rydarowski H., Bieliñski D.M., Anyszka R.,

„Materia³y polimerowe o obni¿onej palnoœci”, 389 – 412, Wydawnictwo Naukowe Instytutu Technologii Eksploata- cji, Radom 2012, 412.

15. Henning S.K., Costin R., “Fundamentals of Curing Elasto- mers with Peroxides and Coagents I: Coagent Structure – Property Relationships”, Materia³y prezentowane na 167th Technical Meeting of the Rubber Division, American Chemical Society.

16. Henning S.K., Costin R., “Fundamentals of Curing Elasto- mers with Peroxides and Coagents II: Understanding the Relationship Between Coagent and Elastomer”, Materia³y prezentowane na 167th Technical Meeting of the Rubber Division, American Chemical Society.

17. Heiner J., Stenberg B., Persson M., Polym. Test. 2003, 22, 253-257.

18. Morgan A.B., Chu L.L., Harris J.D., Fire Mater. 2005, 29, 213-229.

19. Xie W., Gao Z., Pan W.P., Hunter D., Singh A., Vaia R., Che- mistry of Materials 2001, 13, 2979.

sieciowanie silikonowych kompozytów ceramizuj¹cych

20

Rys. 10. Podatnoœæ mieszanki „MMT” na sieciowanie bezpoœrednio po sporz¹dzeniu (1)

Fig. 10. Ability of mix “MMT” for curing directly after preparation (1)