Zachowanie się azotu w stali poddawanej elektrożużlowej rafinacji

ZESZYTY NAUKOWE

POLITECHNIKI ŚLĄSKIEJ

ZDZISŁAW LIPIARZ

ZACHOWANIE SIĘ AZOTU W STALI PODDAWANEJ ELEKTROŻUŻLOWEJ RAFINACJI

-¡Mi

,..

L i *

i

Z. 46

GLIWICE

1993

P O L I T E C H N I K A Ś L Ą S K A

ZESZY TY NAUKOW E Nr 1218

ZDZISŁAW LIPIA RZ

ZACHOW ANIE SIĘ A ZO TU W STALI PO D DAW A NEJ ELEK TRO ŻUŻLOW EJ RAFINACJI

GLIW ICE 1993

O P IN I O D A W C Y

P rof. zw. dr hab. inż. L esz ek Król

Prof. zw. dr hab. inż. M arian K ruciński

K O L E G IU M R E D A K C Y J N E

R E D A K T O R N A C Z E L N Y - Prof. dr hab. inż. Jan B androw ski

R E D A K T O R D Z I A Ł U — D o c . dr hab. inż. Stanisław Serkow sk i

S E K R E T A R Z R E D A K C J I - M gr E lżb ieta L eśk o

R E D A K C J A

M gr K azim iera R ym arz

R E D A K C J A T E C H N I C Z N A

A licja N ow ack a

W yd an o za zgodą

R ek to ra P o litech n ik i Śląskiej

PL ISSN 0324-802X

W yd aw n ictw o P olitech n ik i Śląskiej

ul. Kujawska 3, 4 4 -1 0 0 G liw ice

N ak ład 1 5 0 + 8 3 egz., A rk. w yd. 6,5. Ark. druk. 6 .25. P ap ier o ffse t, kl. III 70x 1 0 0 , 8 0 g O d d a n o d o druku 9 .1 1 .1 9 9 3 r. D ru k u k o ń c zo n o w grudniu 1 9 9 3 r.

Z a m . 8 1 /9 3 C en a z ł 2 3 .0 0 0 ,-

F o to k o p ie , druk i o p ra w ę w y k o n a n o w U K iP sc, G liw ice, Pszczyńska 4 4

S P I S T R E Ś C I

s t r . W Y K A Z O Z N A C Z E N I N A J C Z Ę Ś C I E J S T O S O W A N Y C H ... 7

1 . S T A N Z A G A D N I E N I A W Ś W I E T L E L I T E R A T U R Y ... 1 1

2 . C E L I Z A K R E S P R A C Y ... 1 5

3 . S T R U M I E N I E S U B S T A N C J I W P R O C E S I E E Ż R ... 1 8

4 . W S P Ó Ł C Z Y N N I K I T R A N S P O R T U R E A G E N T Ó W ... 2 4

5 . " S T A Ł A " ó R E A K C J I W Y M I A N Y S U B S T A N C J I P R Z E Z

P O W I E R Z C H N I E P O D Z I A Ł U F A Z ... 2 7

6 . P O W I E R Z C H N I E O D D Z I A Ł Y W A N I A M E T A L U I Ż U Ż L A

W W A R U N K A C H E Ż R ... 3 1

6 . 1 . S t o ż e k s t a p i a n i a e l e k t r o d y ... 3 2 6 . 2 . P o w i e r z c h n i a k r o p e l m e t a l u ... 3 6 6 . 3 . K ą p i e l m e t a l o w a ... 3 8

7 . A Z O T

W

Ż U Ż L A C H ... 4 1

8 . O D D Z I A Ł Y W A N I E A T M O S F E R Y G A Z O W E J N A Ż U Ż E L ... 4 4

9 . S T R U K T U R A P R O G R A M U O B L I C Z E N I Z M I A N Z A W A R T O Ś C I A Z O T U W S T A L I P O D D A W A N E J E Ż R I J E G O D Z I A Ł A N I E . . 5 0

1 0 . W Y N I K I Z A S T O S O W A N I A P R O G R A M U DO A N A L I Z Y W P Ł Y W U P R O C E S U E Ż R N A K I E R U N E K I W I E L K O Ś Ć Z M I A N Z A W A R ­ T O Ś C I A Z O T U W S T A L I O R A Z W Ż U Ż L U ... 5 3

1 1 . W Ł A S N E B A D A N I A L A B O R A T O R Y J N E I P R Z E M Y S Ł O W E -

W E R Y F I K A C J A O P I S U P R O C E S U W Y M I A N Y A Z O T U ... 6 6

1 2 . S T A T Y S T Y C Z N A O C E N A W Y N I K Ó W B AD AN I P R Z E M Y S Ł O W Y C H I O D P O W I A D A J Ą C Y C H I M W Y N I K Ó W U Z Y S K A N Y C H P R Z Y U Ż Y C I U M A T E M A T Y C Z N E G O O P I S U P R O C E S U ( P R O G R A M U ) ... 7 8

1 3 . O C E N A M O Ż L I W O Ś C I O D D Z I A Ł Y W A N I A N A Z M I A N Y Z A W A R ­ T O Ś C I A Z O T U W R A F I N O W A N E J S T A L I ... 8 2

1 4 . W N I O S K I ... 8 5

L I T E R A T U R A ... 8 9 S T R E S Z C Z E N I A ... 9 6 S K R Ó C O N Y A L G O R Y T M P R O G R A M U ... 9 9

C O N T E N T S

L I S T O F S Y M B O L S ... 7

1 . C U R R E N T S T A T E O F P R O B L E M F O L L O W I N G L I T E R A T U R E . . . 1 1

2 . P U R P O S E A N D R A N G E O F W O R K ... 1 5

3 . T H E F L U X E S O F M A T T E R I N E S R P R O C E S S ... 1 8

4 . T H E C O E F F I C I E N T S O F R E A G E N T S T R A N S P O R T ... 2 4

5 . " C O N S T A N T " f i O F E X C H A N G E R E A C T I O N T R O U G H

P H A S E I N T E R F A C E S ... 2 7

6 . S U R F A C E O F I N T E R A C T I O N O F M E T A L W I T H S L A G I N

E S R C O N D I T I O N S ... 3 1 6 . 1 . C o n e o f e l e c t r o d e m e l t i n g ... 3 2 6 . 2 . S u r f a c e o f m e t a l s d r o p s ... 3 6 6 . 3 . M e t a l b a t h ... 3 8

7 . N I T R O G E N I N S L A G S ... 4 1

8 . I N T E R A C T I O N S O F G A S A T M O S P H E R E W I T H S L A G ... 4 4

9 . T H E S T R U C T U R E O F P R O G R A M M E C A L C U L A T I N G T H E N I T R O ­ G E N C O N C E N T R A T I O N C H A N G E S I N S T E E L E X P O S E D T O E S R A N D I T S O P E R A T I O N ... 5 0

1 0 . R E S U L T S O F P R O G R A M M E A P P L I C A T I O N S T O A N A L Y S I S O F I N F L U E N C E O F E S R P R O C E S S ON D I R E C T I O N A N D S C A L E O F C H A N G E S O F N I T R O G E N C O N C E N T R A T I O N I N S T E E L

A N D I N S L A G ... 5 3

1 1 . S T U D I E S P E R F O R M E D I N L A B O R A T O R Y A N D I N D U S T R I A L C O N D I T I O N S - V E R I F I C A T I O N O F D E S C R I P T I O N O F N I ­ T R O G E N E X C H A N G E P R O C E S S ... 6 6

1 2 . S T A T I S T I C A L E V A L U A T I O N O F I N D U S T R I A L S T U D I E S R E S U L T S A N D C O R R E S P O N D I N G R E S U L T S O B T A I N E D B Y

M A T H E M A T I C A L P R O C E S S D E S C R I P T I O N ( P R O G R A M M E ) . . . . 7 8

1 3 . T H E E V A L U A T I O N O F P O S S I B I L I T I E S O F C H A N G I N G

O F N I T R O G E N C O N C E N T R A T I O N I N S T E E L R E F I N I N G ... 8 2

1 4 . C O N C L U S I O N ... 8 5 R E F E R E N C E S ... 8 9 A B S T R A C T S ... 9 6 C O N D E N S E D P R O G R A M A L G O R I T H M ... 9 9

4

O rJ lA B JIE H H E

CnWCOK CHMBOJIOB... 7

1 . COCTOHHME B O n P O C A B J I M T E P A T y P E ... 1 1

2 . UEJIb M OE bËM P A E O T b l ... 1 5

3 . nOTOKM BE1UECTB B n P O U E C C E 3Uin ... 1 8

4 . K O E ł ł H U H E H T b l I1EPEHOCA P E A r E H T O B ... 2 4

5 . " nOCTOHHHAH" fi PE AK UHH OEMEHA BE1UECTB M E P E 3 n o - B E P X H O C T b P A 3 A E J I A 4>A3 ... 2 7

6 . n O B E P X H O C T b B 3 A H M 0 H E H C T B H H METAJIJIA H UiJIAKA B y C J I O - BHX 3 i u n ... 3 1 6 . 1 . IlJieHKM M e T a j i J i a H a T o p u e p a c x o a y e M o r o

s j i e K T p o n a ... 3 2 6 . 2 . ü o B e p x H O C T b x a n e j i b a J i e x T p o a H o r o M e T a j i J i a 3 6 6 . 3 . M e T a j T J i H H e c K a f l B a H H a ... 3 8

7 . A 3 0 T B U1JIAKAX ... 4 1

8 . B3AH M0Æ EHC TBH E r A 3 0 B 0 f l A T M O C łE P b l M UIJIAKA ... 4 4

9 . C T P y K T y P A nP O rP A M M b l PA CM ËTO B 3M EHEHH H C O f l E P * A - HHH A 3 0 T A B CTAJIH BO BPEMH 3Uin H P A E O T A 3 T 0 H

n P O r P A M M b l ... 5 0

1 0 . P E 3 y j I b T A T b I M C n 0 J I b 3 0 B A H H H n P O r P A M M b l UJIH AHAJIM3A BJIHHHHH n P O U E C C A 3Uin HA HAIIPABJIEHME H BEJIHM HHy

H3MEHHEHHH COUEPSKAHHH A 3 0 T A B CTAJIH H B UJJIAKE . . . . 5 3

1 1 . COECTBMEHHbJE JIA EO PA T O PH blE H nPOMblUIJIEHHblE H C C JIE - ÆOBAHHH - n P O B E P K A MATEMA TH ME CK OrO OIIHCAHHH

n P O U E C C A OEMEHA A 3 0 T A ... 6 6

1 2 . CTATMCTHMECKAH OUEHKA nPOMbllUJIEHHblX P E 3 y j I b T A T O B HCCJIEflOBAHHfl H P E 3 y J I b T A T 0 B n O J iy E H H b lX n P H HCIIOJI- 3 0 B A H H H MATEMATMMECKOrO O n H C A H H a n P O U E C C A OEMEHA A 3 0 T A ... 7 8

1 3 . OUEHKA B 0 3 M 0 K H 0 C T H BJIMHHMa HA M3MEHEHME C O U E P -

¡KAHMH A 3 0 T A B PA4MHMPOBAHHOÎÎ CTAJIM ... 8 2

1 4 . B U B O f l b l ... 8 5 Cn HCOK J I H T E P A T y P b l ... 8 9 PE310ME ... 9 6 COKPAlUËHHblfl AJirO PM TM n P O r P A M M b l ... 9 9

W Y K A Z O Z N A C Z E Ń N A J C Z Ę Ś C I E J S T O S O W A N Y C H

a ^ j - a k t y w n o ś ć s k ł a d n i k a " i " w r o z t w o r z e ( w g R o u l t a ) a,, a 2 , a 3 - w s p ó ł c z y n n i k i r ó w n a ń r e g r e s j i

A b10 n , A km- A kr> “ p o w i e r z c h n i a w z g l ę d n a c i e k ł e g o m e t a l u n a s t o ż k u s t a p i a n i a e l e k t r o d y , k ą p i e l i m e t a l o w e j o r a z

k r o p l i m e t a l u , [ c m 2 c m - 3 ]

c p - m a s o w e c i e p ł o w ł a ś c i w e p r z y s t a ł y m c i ś n i e n i u , [J k g -1 K _ 1 ]

Ac - r ó ż n i c a s t ę ż e ń s u b s t a n c j i , [ m o l c m - 3 ]

D ( i ] , D (i) - w s p ó ł c z y n n i k d y f u z j i s u b s t a n c j i " i “ w m e t a l u l u b w ż u ż l u , [ c m 2 s ' 1 )

d e l e - ś r e d n i c a e l e k t r o d y , [ cm]

d k r y - ś r e d n i c a k r y s t a l i z a t o r a , [c m]

f til - w s p ó ł c z y n n i k a k t y w n o ś c i s k ł a d n i k a " i " s t a l i g - p r z y s p i e s z e n i e , [ c m s ' 2 ]

g b l o n “ g r u b o ś ć w a r s t w y c i e k ł e g o m e t a l u n a s t o ż k u s t a p i a n i a e l e k t r o d y , [cm]

g kz - g r u b o ś ć k o s z u l k i ż u ż l o w e j n a w l e w k u , [ c m ]

h - o d c i n e k t w o r z ą c e j s t o ż e k ( s t a p i a n i a e l e k t r o d y ) , [ c m ] h k m - g ł ę b o k o ś ć k ą p i e l i m e t a l o w e j , [cm]

h kz - g ł ę b o k o ś ć k ą p i e l i ż u ż l o w e j , [cm]

h llo - w y s o k o ś ć s t o ż k a s t a p i a n i a e l e k t r o d y , [ c m ]

[ i ] m , ( i ) 2 , ( i 2 ] a - s t ę ż e n i e s u b s t a n c j i "i" w m e t a l u , w ż u ż l u i w f a z i e g a z o w e j , [ m o l c m - 3 ]

li] x { i 2 ^ a - ą ~ s t ę ż e n i e s u b s t a n c j i " i " p r z y p o ­ w i e r z c h n i p o d z i a ł u f a z : w m e t a l u , w ż u ż l u i w a t m o ­ s f e r z e g a z o w e j , [ m o l c m - 3 ]

[ i ] r , ( i ) r , ( i 2 } r “ s t ę ż e n i e r ó w n o w a g o w e s u b s t a n c j i " 1 " p r z y p o w i e r z c h n i p o d z i a ł u f a z : w m e t a l u , w ż u ż l u i w a t ­ m o s f e r z e g a z o w e j , [ m o l c m ' 3 ]

7

[ > i i ] - z a w a r t o ś ć s k ł a d n i k a " i " w s t a l l , [ ' ¿ ) w a g . ( i i i ) - z a w a r t o ś ć s k ł a d n i k a " i " w ż u ż l u , [ % ] w a g

[ 541 ] r - r ó w n o w a g o w a z a w a r t o ś ć s k ł a d n i k a " i " w s t a l i , [ V. ] w a g J j i ) , J ( j ) . J ( i 2 ) ~ s t r u m i e ń m a s y s u b s t a n c j i " i " w m e t a l u ,

w ż u ż l u 1 w f a z i e g a z o w e j , [ m o l s " 1 c m " 2 ] K ( ł ) - s t a ł a r ó w n o w a g i r e a k c j i ( i )

Mj - m a s a a t o m o w a s k ł a d n i k a “ i "

n b - s t e ż e n l e s k ł a d n i k a " i " w d a n e j f a z i e , [ m o l c m " 3 ] n ( i ) - i l o ś ć m o l l a n i o n u " i " w ż u ż l u , [ m o l c m " 3 ]

Z n ( - ) - s u m a m o l i a n i o n ó w w ż u ż l u , [ m o l c m " 3 ]

Z n ( - ) = n ( 0

2

- j + n ( s

2

- , + n ( s i 0 ^ - , + . . . + n ( F - , [ % N ] e l e - z a w a r t o ś ć a z o t u w m e t a l u e l e k t r o d y ( p o c z ą t k o -

[54N] l e - z a w a r t o ś ć a z o t u w m e t a l u w l e w k a ( k o ń c o w a ) , [ V. ] w a A [ % N ] - z m i a n a z a w a r t o ś c i a z o t u w m e t a l u , ['/.]w a g

A ( % N ) - z m i a n a z a w a r t o ś c i a z o t u w ż u ż l u , [5C]w a g -

A [ % N ] W - w z g l ę d n a z m i a n a z a w a r t o ś c i a z o t u w m e t a l u , [%]

A (Ź4N ) w - w z g l ę d n a z m i a n a z a w a r t o ś c i a z o t u w ż u ż l u , [ '/ .]

p { i 2 } - c i ś n i e n i e c z ą s t k o w e s k ł a d n i k a " i “ f a z y g a z o w e j , [Pa]

P - c i ś n i e n i e f a z y g a z o w e j , [Pa]

q k r - m a s a k r o p l i m e t a l u , [g]

q

^{k r m i n > *1 k} r m a x “ m i n i m a l n a 1 m a k s y m a l n a m a s a k r o p l i , [g]

Q f - m a s a f a z y u k ł a d u , [g]

r e l e - p r o m i e ń s t a p i a n e j e l e k t r o d y , [cm]

r k r y ” p r o m i e ń k r y s t a 1 i z a t o r a , [cm]

R - s t a ł a g a z o w a , R = 8 . 3 1 4 1 0 ^ [ c m 3 P a K " 1 m o l " 1 ] S - p o w i e r z c h n i a p o d z i a ł u f a z m e t a l - ż u ż e l , [ c m 2 ] S b l o „, S k m > S k r “ p o w i e r z c h n i a c i e k ł e g o m e t a l u n a s t o ż k u

s t a p i a n e j e l e k t r o d y , k ą p i e l i m e t a l o w e j o r a z k r o p l i m e t a l u , [c m 2 ]

S e i e ” p o w i e r z c h n i a p r z e k r o j u s t a p i a n e j e l e k t r o d y , [ c m 2 ] - p o w i e r z c h n i a p o d z i a ł u f a z ż u ż e l - a t m o s f e r a

w a ) , U ] w a g .

t

g a z o w a , [ c m 2 ] - c z a s , [ s ]

- c z a s o d n o w i e n i a e l e m e n t u p o w i e r z c h n i , [ s ] - t w o r z ą c a s t o ż k a ( s t a p i a n i a e l e k t r o d y ) , [ c m ] T 2 ~ t e m p e r a t u r a , [ K ]

T p r o c - t e m p e r a t u r a p r o c e s u E Ż R , [K]

T p2 - t e m p e r a t u r a p o w i e r z c h n i o w e j w a r s t w y ż u ż l a , [K]

T l o p - t e m p e r a t u r a t o p n i e n i a s t a l i , [Ki

AT - r ó ż n i c a p o m i ę d z y r z e c z y w i s t ą t e m p e r a t u r ą m e t a l u ( e l e k t r o d y ) a t e m p e r a t u r ą J e g o t o p n i e n i a , [K]

Wj - w s p ó ł c z y n n i k o k r e ś l a j ą c y w p ł y w s k ł a d n i k a " i " s t a l l n a t e m p e r a t u r ę j e j t o p n i e n i a , ( ° C '/. " 1 ]

x ( i )

- u ł a m e k J o n o w y a n i o n ó w s k ł a d n i k a " i " w ż u ż l u ( w g T 1 e m k 1 n a )

U l o p - s z y b k o ś ć s t a p i a n i a m e t a l u e l e k t r o d y , (kg h ■ 1 ] W i - z a w a r t o ś ć s k ł a d n i k a " i " w f a z i e g a z o w e j , (''•)w a g . V r - o b j ę t o ś ć f a z y , [ c m 3 ]

V m - o b j ę t o ś ć m e t a l u , [ c m 3 ] V 2 - o b j ę t o ś ć ż u ż l a , [ c m 3 ]

V b i o n , V km> V kr " o b j ę t o ś ć c i e k ł e g o m e t a l u n a s t o ż k u s t a p i a n i a e l e k t r o d y , k ą p i e l i m e t a l o w e j o r a z k r o p l i m e t a l u , [ c m 3 ] Z a - k ą t w i e r z c h o ł k o w y s t o ż k a s t a p i a n i a e l e k t r o d y , [°]

|3 f i j , f) ( j ) , £ { i 2 > - w s p ó ł c z y n n i k t r a n s p o r t u s u b s t a n c j i " i "

w m e t a l u , w ż u ż l u i w f a z i e g a z o w e j , [ c m s " 1 ] 6 - g r u b o ś ć w a r s t w y d y f u z y j n e j , [c m]

A - w s p ó ł c z y n n i k p r z e w o d n i c t w a c i e p l n e g o c i e k ł e j s t a l l , [J c m ' 1 K " 1 ]

p f - g ę s t o ś ć f a z y u k ł a d u , [g c m " 3 ] p m - g ę s t o ś ć m e t a l u , [g c m " 3 ] p 2 - g ę s t o ś ć ż u ż l a , [g c m ' 3 ]

p d - l e p k o ś ć d y n a m i c z n a m e t a l u , [g c m ' 1 s " 1 ] p k - l e p k o ś ć k i n e m a t y c z n a m e t a l u , [ c m 2 s " 1 ]

i) - i l o ś ć c i e p ł a n i e z b ę d n a d o n a g r z a n i a , r o z t o p i e n i a i p r z e g r z a n i a m e t a l u ( o d t e m p .

1200 °C

d o T

top +

A T ) ,

[J g - 1 )

9

1 . S T A N Z A G A D N I E N I A W Ś W I E T L E L I T E R A T U R Y

E 1 e k t r o ż u ż 1 o w a r a f i n a c j a ( E Ż R ) , z e w z g l ę d u n a b a r d z o d o b r e w ł a s n o ś c i u z y s k i w a n e g o m e t a l u 1 s t o s u n k o w o m a ł e k o s z t y i n s t a l a c j i i e k s p l o a t a c j i u r z ą d z e ń w p o r ó w n a n i u d o m e t o d k o n k u r e n c y j n y c h ( p i e c e p r ó ż n i o w e ł u k o w e l u b e l e k t r o n o w e ) , m a p o w s z e c h n i e u z n a n i e i z n a c z n e z a s t o s o w a n i e . W y r a z e m t e g o j e s t m i ę d z y i n n y m i d u ż a l i c z b a e k s p l o a t o w a n y c h u r z ą d z e ń o r a z s z e r o k i z a k r e s i c h z a s t o s o w a n i a d o w y t w a r z a n i a s t a l i o s z c z e g ó l n i e d u ż y c h w y m a g a n i a c h d o t y c z ą c y c h i c h w ł a s n o ś c i u ż y t k o w y c h p r z y r ó w n o c z e s n y m z r ó ż n i c o w a n i u m a s y i k s z t a ł t u p r o d u k o w a n y c h w y r o b ó w [1 - 5 ] .

Z u w a g i n a d o d a t k o w e k o s z t y z w i ą z a n e z E Ż R i p r z e z n a c z e n i e r a f i n o w a n o w a n y c h s t a l i z a b i e g t e n s t o s u j e s i ę w z a s a d z i e w y ł ą c z n i e d o r a f i n a c j i s t a l i s t o p o w y c h . Z n a j o m o ś ć w p ł y w u w a r u n k ó w p r z e b i e g u p r o c e s u r a f i n a c j i n a k i e r u n e k i w i e l k o ś ć z m i a n s k ł a d u c h e m i c z n e g o s t a l i , w p o ł ą c z e n i u z z a ł o ż o n y m c e l e m r a f i n a c j i , s t a n o w i j e d n ą z p o d s t a w u s t a l e n i a w ł a ś c i w e j t e c h n o l o g i i p r o c e s u r a f i n a c j i p o s z c z e g ó l n y c h g a t u n k ó w s t a l i i g w a r a n c j i u z y s k a n i a i c h w y m a g a n y c h w ł a s n o ś c i .

W o d n i e s i e n i u d o n i e m a l w s z y s t k i c h s k ł a d n i k ó w s t o p o w y c h i d o m i e s z e k s t a l i p o d d a w a n y c h e l e k t r o ż u ż l o w e j r a f i n a c j i w p ł y w w a r u n k ó w p r o w a d z e n i a p r o c e s u j e s t z n a n y . Ś w i a d c z ą o t y m m i e d z y i n n y m i p u b l i k o w a n e w y n i k i b a d a ń [1 - 2 9 ] , w t y m r ó w n i e ż b a d a ń w ł a s n y c h [7 - 2 1 ] , N a i c h p o d s t a w i e m o ż n a s t w i e r d z i ć , ż e o d p o w i e d n i d o b ó r p a r a m e t r ó w t e c h n o l o g i c z n y c h p r o c e s u u m o ż l i w i a c e l o w e o d d z i a ł y w a n i e n a z m i a n y z a w a r t o ś c i s k ł a d n i k ó w r a f i n o w a n e j s t a l i .

J e d n y m z e s t a ł y c h s k ł a d n i k ó w s t a l i j e s t a z o t . W o d n i e s i e n i u d o t e g o s k ł a d n i k a w p ł y w e l e k t r o ż u ż l o w e j r a f i n a c j i n i e z o s t a ł d o t y c h c z a s w p e ł n i w y j a ś n i o n y , a s a m s k u t e k r a f i n a c j i , z a r ó w n o

c o d o k i e r u n k u , j a k i w i e l k o ś c i z m i a n z a w a r t o ś c i a z o t u , J e s t w z a s a d z i e c a ł k o w i c i e p r z y p a d k o w y . Z e w z g l ę d u n a u d z i a ł a z o t u w k s z t a ł t o w a n i u w ł a s n o ś c i s t a l l z a r ó w n o w ó w c z a s , g d y s t a n o w i o n s k ł a d n i k s t o p o w y b ą d ź d o m i e s z k ę , n i e k o n t r o l o w a n e k s z t a ł t o w a n i e s i ę J e g o z a w a r t o ś c i w s t a l a c h p o d d a w a n y c h E 2 R m o ż n a u z n a ć z a n i e d o p u s z c z a l n e . D o t y c z y to z w ł a s z c z a s t a l i o s z c z e g ó l n i e d u ż y c h w y m a g a n i a c h J a k o ś c i o w y c h , a w i ę c s t a l l , k t ó r e s ą n a j c z ę ś c i e j p o d d a w a n e e 1 e k t r o ż u ż 1 o w J r a f i n a c j i .

P r z y k ł a d e m a k t u a l n e g o s t a n u t e g o z a g a d n i e n i a , p o z a w y n i k a m i p r o d u k c y j n y m i , s ą r ó w n i e ż p u b l i k a c j e [ 2 9 - 3 5 ] , O g ó l n i e m o ż n a s t w i e r d z i ć , ż e ż a d n e d o s t ę p n e o p r a c o w a n i e n i e z a w i e r a w n i k l i w e j o c e n y t e g o z j a w i s k a . Z a w a r t e w n i c h e w e n t u a l n e w y n i k i , d o t y c z ą c e z m i a n z a w a r t o ś c i a z o t u w s t a l i n a s k u t e k J e j e l e k t r o ż u ż l o w e j r a f i n a c j i , s t a n o w i ą z r e g u ł y d r u g o r z ę d n y w y n i k badart z a s a d n i c z y c h . O c e n a t y c h w y n i k ó w s p r o w a d z a s i ę w z a s a d z i e w y ł ą c z n i e d o s t w i e r d z e ń , ż e j e d n y m z e s k u t k ó w r a f i n a c j i e 1 e k t r o ż u ż 1 o w j d a n e g o g a t u n k u s t a l i b y ł a z m i a n a z a w a r t o ś c i a z o t u w o k r e ś l o n y m k i e r u n k u i z a k r e s i e . A n a l i z a t y c h z m i a n j e s t n a t o m i a s t n a j c z ę ś c i e j c a ł k o w i c i e p o m i j a n a l u b c o n a j w y ż e j w s k a z u j e s i ę n a z w i ą z e k t y c h z m i a n z e s k ł a d e m c h e m i c z n y m s t a l i l u b z z a w a r t o ś c i ą a z o t u w s t o s o w a n y c h ż u ż l a c h [29, 3 2, 3 4 ] .

T e n w z a s a d z i e c a ł k o w i t y b r a k r o z p o z n a n i a z j a w i s k a [ 3 2 ] w i ą ż e s i ę n i e w ą t p l i w i e m i ę d z y i n n y m i z t y m , ż e m i m o p o z o r ó w , w y n i k a j ą c y c h z p r o s t o t y z a s a d k o n s t r u k c j i i o b s ł u g i u r z ą d z e ń d o e l e k t r o ż u ż l o w e j r a f i n a c j i , j e s t to p r o c e s w y j ą t k o w o z ł o ż o n y p o d w z g l ę d e m m e t a l u r g i c z n y m . Z ł o ż o n o ś ć t a j e s t p r z e d e w s z y s t k i m w y n i k i e m s u m o w a n i a s i ę w r o z w a ż a n y m u k ł a d z i e s k u t k ó w r ó w n o ­ c z e s n e g o p r z e b i e g u p r o c e s ó w c z ą s t k o w y c h , w t y m w s z c z e g ó l n o ś c i d o t y c z ą c y c h s t a p i a n i a m e t a l u , w z a j e m n e g o o d d z i a ł y w a n i a a t m o ­ s f e r y , ż u ż l a i m e t a l u , k r z e p n i ę c i a m e t a l u i i n n y c h t o w a ­ r z y s z ą c y c h t e m u z j a w i s k i p r o c e s ó w p r z y r ó w n o c z e s n y m z n a c z n y m z r ó ż n i c o w a n i u w a r u n k ó w i c h p r z e b i e g u . Z r ó ż n i c o w a n i e to w i ą ż e s i ę z a r ó w n o z r ó ż n y m s k ł a d e m c h e m i c z n y m , a w i ę c w ł a s n o ś c i a m i f i z y k o c h e m i c z n y m i r a f i n o w a n y c h m e t a l i i s t o s o w a n y c h ż u ż l i , J a k i z r ó ż n ą k o n s t r u k c j ą u r z ą d z e ń , p r z y c z y m d o t y c z y to z a r ó w n o k s z t a ł t u i w y m i a r ó w k r y s t a l i z a t o r ó w o r a z e l e k t r o d , j a k i s p o s o ­ b ó w z a s i l a n i a e n e r g i ą e l e k t r y c z n ą ( p r ą d z m i e n n y l u b / i / s t a ł y w r ó ż n y c h u k ł a d a c h p o ł ą c z e ń ) .

1 2

K o l e j n y m 1 r ó w n i e I s t o t n y m c z y n n i k i e m u t r u d n i a j ą c y m o c e n e z a c h o w a n i a s i ę a z o t u w m e t a l u w w a r u n k a c h j e g o e 1 e k t r o ż u ź 1 o w e J r a f i n a c j i J e s t b r a k w y c z e r p u j ą c y c h u s t a l e ń d o t y c z ą c y c h r o z ­ p u s z c z a l n o ś c i a z o t u w ż u ż l a c h w o g ó l e , a w o d n i e s i e n i u d o ż u ż l i s t o s o w a n y c h w p r o c e s i e e 1 e k t r o ż u ż 1 o w e J r a f i n a c j i p r z e d e w s z y s t k i m .

R ó w n o w a g o w a z a w a r t o ś ć a z o t u w s t a l i w z a d a n y c h w a r u n k a c h j e j w y t a p i a n i a l u b r a f i n a c j i ( T , p ( N z ) , f f N j ) o k r e ś l a n a J e s t w g z a l e ż n o ś c i :

1 / 2 { N 2 } = [N] (1)

l * N ] r = K <i > P <

n

2 ) ' i i i *

p r z y c z y m w a r t o ś ć s t a ł e j r ó w n o w a g i w w . r e a k c j i K (1) = f (T ) u s t a l a n a j e s t n a j c z ę ś c i e j n a p o d s t a w i e r ó w n a n i a :

l g K m = A + B / T , (2)

g d z i e A i B s ą w s p ó ł c z y n n i k a m i o r ó ż n e j w a r t o ś c i w z a l e ż n o ś c i o d w y n i k ó w badart [ 3 5 , 3 9 ] , w t y m m i ę d z y i n n y m i [ 3 9 ] : A = - 1 8 8 ; B = - 1 . 2 4 6 .

O k r e ś l e n i e w a r t o ś c i [ % N ] r u m o ż l i w i a p r o g n o z o w a n i e k i e r u n k u i w i e l k o ś c i z m i a n z a w a r t o ś c i a z o t u w s t a l i w z a d a n y c h w a r u n k a c h p r o c e s u n a p o d s t a w i e z a l e ż n o ś c i :

d['/.N] / d t = /3[n] S V " 1 ' t [5iN] r - [ % N ] ) , (3) p r z y c z y m w s p ó ł c z y n n i k t r a n s p o r t u a z o t u £ [ N j , w p r z y p a d k u g d y p r o c e s e m l i m i t u j ą c y m j e s t d y f u z j a , p r z y j m u j e w a r t o ś ć :

£ [ N 1 = D [ n 1

5

Z a l e ż n o ś c i te w w i e l u p r z y p a d k a c h m o ż n a u z n a ć za z a d o w a l a j ą c e . D o t y c z y to w s z c z e g ó l n o ś c i p r o c e s ó w w y t a p i a n i a i r a f i n a c j i s t a l i p r o w a d z o n y c h w w a r u n k a c h o b n i ż o n e g o c i ś n i e n i a ( p i e c e p r ó ż n i o w e , u r z ą d z e n i a D H i R H o r a z k o m o r y p r ó ż n i o w e ) i b e z u d z i a ł u ż u ż l a .

W p r z y p a d k u E Ż R s t a l i p o d e j m o w a n e p r ó b y u s t a l e n i a z w i ą z k ó w p o m i ę d z y w a r u n k a m i p r o c e s u a k i e r u n k i e m i w i e l k o ś c i ą z m i a n z a w a r t o ś c i a z o t u w r a f i n o w a n e j s t a l i , w t y m m i ę d z y I n n y m i p r z y w y k o r z y s t a n i u w w . z a l e ż n o ś c i , o k a z a ł y s i ę d o t y c h c z a s n i e m a l c a ł k o w i c i e n i e s k u t e c z n e . Z a m o ż l i w e p r z y c z y n y t y c h n i e p o w o d z e ń u z n a j e s i ę m i ę d z y i n n y m i z r ó ż n i c o w a n ą t r w a ł o ś ć a z o t k ó w

w y s t ę p u j ą c y c h w s t a l l , r ó ż n ą i c h g ę s t o ś ć , w i e l k o ś ć i w ł a s n o ś c i p o w i e r z c h n i o w e o r a z z n a c z n e z r ó ż n i c o w a n i e w a r u n k ó w p r o c e s u r a f i n a c j i p o d w z g l ę d e m p a r a m e t r ó w f i z y c z n y c h i c h e m i c z n y c h

[ 3 2 , 3 5 ] ,

W z a s a d z i e J e d y n y m i w s p ó ł z a 1 e ż n o ś c 1 a m 1 d o t y c z ą c y m i a z o t u u s t a l o n y m i w w a r u n k a c h p r o c e s u E Ż R j e s t s t w i e r d z e n i e [ 3 6 ] , że im m n i e j s z a J e s t z a w a r t o ś ć a z o t u w s t o s o w a n y c h ż u ż l a c h , t y m m n i e j s z a j e s t j e g o z a w a r t o ś ć w u z y s k a n e j s t a l i o r a z p r z y p u s z c z e n i e , że i s t o t n y w p ł y w n a k s z t a ł t o w a n i e s i ę z a w a r t o ś c i a z o t u w s t a l i m o ż e m i e ć s z y b k o ś ć s t a p i a n i a e l e k t r o d y o r a z w a r t o ś ć w s p ó ł c z y n n i k a a k t y w n o ś c i a z o t u w s t a l i .

D o u s t a l e ń u z y s k a n y c h w w a r u n k a c h E 2 R z a l i c z y ć m o ż n a r ó w n i e ż w y n i k i b a d a ń w p ł y w u z m i a n s k ł a d u c h e m i c z n e g o a t m o s f e r y g a z o w e j , t y p u s t o s o w a n e g o ż u ż l a i g a t u n k u r a f i n o w a n e j s t a l i n a z a w a r t o ś ć w n i e j a z o t u . W i c h r e z u l t a c i e w y k a z a n o , ż e z m i a n y t e ( d l a ż u ż l a i s t a l i w z a k r e s i e w y n i k a j ą c y m z i c h t y p ó w i g a t u n k ó w ) n i e w p ł y w a j ą w y r a ź n i e n a k i e r u n e k i w i e l k o ś ć z m i a n z a w a r t o ś c i a z o t u w s t a l i w c z a s i e j e j E Ż R . W o c e n i e t y c h w y n i k ó w n i e u w z g l ę d n i o n o m o ż l i w e g o w p ł y w u s z e r e g u i n n y c h c z y n n i k ó w , j a k n p . z a w a r t o ś c i a z o t u w s t o s o w a n y c h ż u ż l a c h i w a r t o ś c i w s p ó ł c z y n n i k a a k t y w n o ś c i a z o t u w s t a l i .

W p o z o s t a ł y c h p r z y p a d k a c h p u b l i k o w a n e w y n i k i b a d a ń d o t y c z ą c e E Ż R i a z o t u o g r a n i c z a j ą s i ę w y ł ą a e n i e d o o k r e ś l e n i a j e g o z a ­ w a r t o ś c i w s t a l i p r z e d i p o j e j E Ż R . I c h o c e n a ś w i a d c z y o tym, że k i e r u n e k i w i e l k o ś ć z m i a n z a w a r t o ś c i a z o t u w s t a l i m o g ą b y ć r ó ż n e m i m o p o d o b n y c h w a r u n k ó w r a f i n a c j i .

0 a k t u a l n y m s t a n i e o m a w i a n e g o z a g a d n i e n i a i b r a k u r o z p o z n a n i a m o ż l i w o ś c i c e l o w e g o o d d z i a ł y w a n i a n a z a w a r t o ś ć a z o t u w s t a l i w c z a s i e j e j E Ż R ś w i a d c z y r ó w n i e ż , w p r z y p a d k u l i m i t o w a n e j z a w a r t o ś c i w n i e j a z o t u , k o n i e c z n o ś ć s e l e k t y w n e g o p o d t y m w z g l ę d e m d o b o r u e l e k t r o d d o r a f i n a c j i l u b p o d d a n i a s t a l i p r z e z n a c z o n e j n a e l e k t r o d y u p r z e d n i e m u o d g a z o w a n i u w w a r u n k a c h o b n i ż o n e g o c i ś n i e n i a .

2 . C E L I Z A K R E S PRA CY

M a j ą c n a u w a d z e d o t y c h c z a s o w e n i e p o w o d z e n i a badari z m i e r z a ­ j ą c y c h d o u s t a l e n i a c z y n n i k ó w d e c y d u j ą c y c h o k i e r u n k u i w i e l k o ­ ś c i z m i a n z a w a r t o ś c i a z o t u w s t a l i w c z a s i e j e j E Ż R p r z y j ę t o z a ł o ż e n i e , ż e t e n n e g a t y w n y s k u t e k p o s z u k i w a ń w s p ó ł z a l e ż n o ś c i p o m i ę d z y z m i a n a m i z a w a r t o ś c i a z o t u w s t a l i a p a r a m e t r a m i p r o c e s u j e s t w y n i k i e m z ł o ż o n o ś c i w a r u n k ó w p r o c e s u i n a d m i e r n y c h u p r o s z c z e ń w o c e n a c h z m i a n z a w a r t o ś c i a z o t u w s t a l i n a s k u t e k o g r a n i c z e n i a l i c z b y u w z g l ę d n i a n y c h p a r a m e t r ó w p r o c e s u . Z a k ł a d a j ą c p o w y ż s z e , z a p o d s t a w o w y c e l p r a c y p r z y j ę t o o k r e ś l e n i e c z y n n i k ó w d e c y d u j ą c y c h o p r z e b i e g u p r o c e s u i n a t e j p o d s t a w i e o p r a c o w a n i e m a t e m a t y c z n e g o o p i s u p r o c e s u w y m i a n y a z o t u m i ę d z y ż u ż l e m i m e t a l e m , d a j ą c e g o m o ż l i w o ś ć o c e n y z m i a n z a w a r t o ś c i a z o t u w r a f i n o w a n e j s t a l i z u w z g l ę d n i e n i e m s z e r e g u c z y n n i k ó w , a t y m s a m y m i o k r e ś l e n i a i c h w p ł y w u c o n a j m n i e j n a k i e r u n e k t y c h z m i a n . D l a u z y s k a n i a t a k i c h m o ż l i w o ś c i w o p r a ­ c o w a n y m o p i s i e p r o c e s u w y m i a n y m a s y m i ę d z y ż u ż l e m i m e t a l e m u w z g l ę d n i o n o m i ę d z y i n n y m i w p ł y w s k ł a d u c h e m i c z n e g o ż u ż l a i s t a l i , w a r t o ś c i w s p ó ł c z y n n i k ó w a k t y w n o ś c i s k ł a d n i k ó w s t a l i , t e m p e r a t u r ę p r o c e s u i t o p n i e n i a m e t a l u , w i e l k o ś ć p o w i e r z c h n i p o d z i a ł u f a z w k o l e j n y c h e t a p a c h p r o c e s u , c z a s i c h o d d z i a ł y w a n i a , f i z y c z n e w i e l k o ś c i u k ł a d u , s z y b k o ś ć s t a p i a n i a e l e k t r o d y i s z e r e g i n n y c h w i e l k o ś c i .

Z e w z g l ę d u n a s k a l ę z w i ą z a n y c h z t y m o b l i c z e ń , w y n i k a j ą c y c h z z a k r e s u z m i a n w a r t o ś c i w y m i e n i o n y c h p a r a m e t r ó w p r o c e s u , l i c z b y u w z g l ę d n i o n y c h c z y n n i k ó w i w z a j e m n e j I c h w s p ó ł z a l e ż n o ś c i , z a c e l p r a c y p r z y j ę t o r ó w n i e ż o p r a c o w a n i e p r o ­ g r a m u k o m p u t e r o w e g o r e a l i z u j ą c e g o o b l i c z e n i a w y n i k a j ą c e z m a t e ­ m a t y c z n e g o o p i s u p r o c e s u 1 w d u ż e j m i e r z e d e c y d u j ą c e g o o j e g o u ż y t e c z n o ś ć 1 .

Z a k r e s p r a c z w i ą z a n y c h z r e a l i z a c j ą t e g o c e l u o b e j m o w a ł m i ę d z y I n n y m i t e s t o w a n i e p r o g r a m u w z a k r e s i e p o p r a w n o ś c i o b l i c z e ń o r a z p r z e d e w s z y s t k i m J e g o w e r y f i k a c j e p o d w z g l ę d e m z g o d n o ś c i w y n i k ó w u z y s k a n y c h p r z y J e g o u ż y c i u z r e z u l t a t a m i l a b o r a t o r y j n y c h 1 p r z e m y s ł o w y c h b a d a ń z m i a n z a w a r t o ś c i a z o t u w s t a l l o r ó ż n y m s k ł a d z i e c h e m i c z n y m , r a f i n o w a n y c h p r z y z a s t o ­ s o w a n i u r ó ż n y c h p a r a m e t r ó w t e c h n o l o g i c z n y c h . Z r ó ż n i c o w a n i e to, p o z a s k ł a d e m c h e m i c z n y m r a f l n o w a n y c h . s t a l 1, d o t y c z y ł o w s z c z e ­ g ó l n o ś c i p r z e k r o j u p o p r z e c z n e g o e l e k t r o d i k r y s t a l l z a t o r ó w , p a r a m e t r ó w p r ą d o w y c h p r o c e s u , s z y b k o ś c i s t a p i a n i a m e t a l u o r a z s k ł a d u c h e m i c z n e g o s t o s o w a n y c h ż u ż l i , a t y m s a m y m 1 w i ę k s z o ś c i w i e l k o ś c i u w z g l ę d n i o n y c h w o p i s i e p r o c e s u .

P o z y t y w n y w y n i k t e j w e r y f i k a c j i , s t a n o w i ą c y p o d s t a w ę d o u z n a n i a p r o g r a m u z a p o p r a w n y , s t w a r z a p o d s t a w ę d o j e g o z a s t o s o w a n i a d l a o c e n y w y n i k ó w k o l e j n y c h b a d a ń d o t y c z ą c y c h z m i a n z a w a r t o ś c i a z o t u w r a f i n o w a n e j s t a l i o r a z p r z e d e w s z y s t k i m d o p r o g n o z o w a n i a z m i a n z a w a r t o ś c i a z o t u w s t a l i p o E Ź R 1 p l a n o w a n i a m e t o d y k i b a d a ń d o t y c z ą c y c h a z o t u w g z a ł o ż o n y c h u s t a l e ń t e c h n o l o g i c z n y c h p r o c e s u , d a j ą c y c h m o ż l i w o ś ć o k r e ś l e n i a r ó ż n y c h w s p ó ł z a l e ż n o ś c i . W o d n i e s i e n i u d o a z o t u p l a n o w a n a p r z y u ż y c i u p r o g r a m u m e t o d y k a b a d a ń d o t y c z y ć m o ż e np. k s z t a ł t o w a n i a s i ę z a w a r t o ś c i a z o t u w s t a l i p o E Ż R l u b z m i a n j e g o z a w a r t o ś c i ( w z g l ę d n y c h , b e z w g 1 ę d n y c h ), w z a l e ż n o ś c i p r z e d e w s z y s t k i m o d z a w a r t o ś c i p o s z c z e g ó l n y c h s k ł a d n i k ó w s t a l i [ % i ] , (w t y m o d a z o t u ) , o d z a w a r t o ś c i p o s z c z e g ó l n y c h s k ł a d n i k ó w ż u ż l a (7. i) o d s z y b k o ś c i s t a p i a n i a e l e k t r o d y b l o p , w i e l k o ś c i ś r e d n i c y e l e k t r o d y d e l e 1 k ą t a s t o ż k a j e j s t a p i a n i a Z a o r a z w z a ­ l e ż n o ś c i o d ś r e d n i c y k r y s t a 1 i z a t o r a d k r y w r ó ż n y c h k o m b i n a c j a c h l i c z b y t y c h z m i e n n y c h a l e r ó w n i e ż i w z a l e ż n o ś c i o d z w i ą z a n y c h z t y m i w i e l k o ś c i a m i z m i a n t e m p e r a t u r y p r o c e s u 1 t o p n i e n i a s t a l i , w a r t o ś c i w s p ó ł c z y n n i k ó w d y f u z j i s u b s t a n c j i , w i e l k o ś c i p o w i e r z c h n i p o d z i a ł u f a z , z a s a d o w o ś c i ż u ż l i i i n n y c h w i e l k o ś c i .

P o n i e w a ż k s z t a ł t o w a n i e s i ę z a w a r t o ś c i a z o t u w s t a l l J e s t J e d n y m z w i e l u e l e m e n t ó w t e c h n o l o g i i J e j r a f i n a c j i , p r z y j ę t o z a ł o ż e n i e , ż e k o n s t r u k c j a p r o g r a m u 1 n i e k t ó r e w y n i k i u z y s k i w a n e p r z y j e g o u ż y c i u p o w i n n y b y ć p r z y d a t n e d o o c e n y w p ł y w u w w . p a r a m e t r ó w n a w a r u n k i p r z e b i e g u i n n y c h r e a k c j i . D o t y c z y ć t o

16

m o ż e np. p r o c e s u o d s i a r c z a n i a s t a l l 1 d e c y d u j ą c y c h o j e g o p r z e b i e g u w i e l k o ś c i a c h p o w i e r z c h n i o d d z i a ł y w a n i a ż u ż l a 1 m e t a l u w k o l e j n y c h e t a p a c h p r o c e s u j a k t e ż u s t a l a n i a l u b m o d y f i k a c j i t e c h n o l o g i i p r o c e s u E 2 R s t a l l w g n o w y c h z a ł o ż e ń , c z e g o p o d s t a w ą J e s t d o t y c h c z a s o c e n a w y n i k ó w z ł o ż o n e g o c y k l u b a d a ń .

3. S T R U M I E N I E S U B S T A N C J I W P R O C E S I E E Ż R

W c e l u o k r e ś l e n i a c z y n n i k ó w d e c y d u j ą c y c h o k i e r u n k u i w i e l k o ś c i z m i a n z a w a r t o ś c i a z o t u w m e t a l u p o d c z a s j e g o r a f i n a c j i e 1 e k t r o ż u ż 1 o w e j p r z y j ę t o , ż e w y m i a n a a z o t u p o m i ę d z y r e a g u j ą c y m i f a z a m i u k ł a d u J e s t w y n i k i e m o d d z i a ł y w a n i a f a z y g a z o w e j z ż u ż l e m w g r e a k c j i :

{ N z > + 3 ( 0 2 ~ ) = 2 ( N 3 ' ) + 3 / 2 { 0 2 } , (4)

b ę d ą c e j s u m a r e a k c j i c z ą s t k o w y c h :

a d s o r b c j i a z o t u n a p o w i e r z c h n i ż u ż l a :

< N 2 } = 2 ( N ) a d s (5)

d e s o r b c j i t l e n u z p o w i e r z c h n i ż u ż l a :

3 (0) a d 3 = 3 / 2 { 0 2 } (6)

r e a k c j i w y m i a n y n a p o w i e r z c h n i p o d z i a ł u f a z a t m o s f e r a - ż u ż e l :

2 ( N ) a d s + 3 ( 0 2 - ) = 2 ( N 3 - ) + 3 ( 0 ) a d s (7) o r a z w y n i k i e m r e a k c j i z u d z i a ł e m ż u ż l a i m e t a l u

( w g K .T .T u r k d o g a n a [ 5 9 ] ) :

2 ( N 3 " ) + 3 [ 0 ] = 2 [ N ] + 3 ( 0 2 - ) , ( 8 )

k t ó r y m t o w a r z y s z ą p r o c e s y c z ą s t k o w e , w t y m z w ł a s z c z a p r o c e s y z w i ą z a n e z t r a n s p o r t e m s u b s t a n c j i w r e a g u j ą c y c h f a z a c h u k ł a d u . S u m ą r e a k c j i (4) i (8) j e s t :

{ N z > + 3 ( 0 ] = 2 [ N ] + 3 / 2 { 0 2 ) (9)

P r z y p r z e n i k a n i u a z o t u z a t m o s f e r y d o u k ł a d u p r z e b i e g r e a k c j i p o ś r e d n i c h (4) 1 (8) o r a z r e a k c j i s u m a r y c z n e j (9) p r z e d s t a w i ć m o ż n a s c h e m a t y c z n i e w p o s t a c i s t r u m i e n i s u b s t a n c j i b i o r ą c y c h u d z i a ł w t y c h r e a k c j a c h - r y s . l .

W o g ó l n y m p r z y p a d k u k a ż d a r e a k c j a p o ś r e d n i a ( e t a p p r o c e s u ) m o ż e b y ć l i m i t u j ą c a d l a c a ł o ś c i p r z e b i e g u p r o c e s u . P o n i e w a ż w t o k u badart d o t y c z ą c y c h r a f i n a c j i e 1 e k t r o ż u ż 1 o w e J M . E . F r a s e r i A. M i t c h e l l w y k a z a l i , ż e p r o c e s y n a g r a n i c y p o d z i a ł u f a z

18

a t m o s f e r a - ż u ż e l n i e s ą l i m i t u j ą c e w p r o c e s a c h w y m i a n y m a s y m i e d z y f a z a m i u k ł a d u [ 3 4 1 , d l a t e g o t e ż o c e n ę d o t y c z ą c ą z m i a n z a w a r t o ś c i a z o t u w r a f i n o w a n y m m e t a l u p r z e p r o w a d z o n o p r z e d e w s z y s t k i m d l a p r o c e s u w y m i a n y m a s y s u b s t a n c j i p r z e z g r a n i c e p o d z i a ł u f a z ż u ż e l - m e t a l w g r e a k c j i (8).

D l a r e a k c j i t e j , u w z g l ę d n i a j ą c z a ł o ż o n y k i e r u n e k t r a n s p o r t u s u b s t a n c j i i z w i ą z a n y z t y m p r o f i l z m i a n i c h s t ę ż e ń w w a r s t w a c h g r a n i c z n y c h ( r y s . 1 ) , s t r u m i e n i e m a s y s u b s t a n c j i k u p o w i e r z c h n i p o d z i a ł u f a z ż u ż e l - m e t a l m o ż n a o p i s a ć z a l e ż n o ś c i a m i :

t l e n u w s t a l i :

- J

[ 0 1 = (3 [ o ] [ [ 0 ] ,

]

[ m o l s ■ 1 j o n ó w a z o t u w ż u ż l u :

+ J ( N 3 - ) = 0 < N 3 -) [ ( N 3 - ) ż - (N 3 " ) * _ m ] [ m o l s- a z o t u w s t a l i :

[ N ]

j o n ó w t l e n u w ż u ż l u :

- J

( O' = <3

_{( 0‘}

)

[N]

- ( O 3 - )

] ^{[ mol}

: 1 ( 1 0)

■1 ( 1 1 )

i “ 2] ( 1 2 )

[ m o l s - 1 c m - 2 ] ( 1 3 )

W u s t a l o n y c h w a r u n k a c h p r z e b i e g u p r o c e s u m o ż n a p r z y j ą ć , ż e s t ę ż e n i a s u b s t a n c j i n a p o w i e r z c h n i m i ę d z y f a z o w e j ż u ż e l - m e t a l są s t a ł e i z b l i ż o n e d o s t ę ż e ń r ó w n o w a g o w y c h . W ó w c z a s d l a r e a k c j i (8) s p e ł n i o n a j e s t z a l e ż n o ś ć :

n =

[NI

( O 2 - ) ;

( 14 )

( N 3 - ) : [O]*—m

w y r a ż a j ą c a s t o s u n e k r z e c z y w i s t y c h s t ę ż e ń s u b s t a n c j i n a p o ­ w i e r z c h n i p o d z i a ł u f a z , l i c z o n y a n a l o g i c z n i e j a k s t a ł a r ó w n o ­ w a g 1 r e a k c j i ( 8 ) .

Z b i l a n s u m a s y s u b s t a n c j i b i o r ą c y c h u d z i a ł w r e a k c j i (8) w y n i k a p o n a d t o , ż e s t r u m i e n i e s u b s t a n c j i k u p o w i e r z c h n i m i ę d z y f a z o w e j s p e ł n i a j ą z a l e ż n o ś c i :

( 15 ) w z w i ą z k u z c z y m , z g o d n i e z z a l e ż n o ś c i a m i ( 1 0 ) d o ( 1 3 )

3 /3(

o )

[ t N ) 2 . m - I N ) . ] “ 2 £ ( N 3 * ) [( N 3 " ) j, -

( N 3 - > z - m ]

[ t o ) m - ł o i * - « ] = 3 p ( 0 ż -> [ < 0 2 - > 2 -m - < o 2 - ) * ]

R e a k e j a ( 4 )

s t r u m i e n i e s u b s t a n c J i a t m o s f e r a ż u ż e l

< N , >_{2 ' a}

2 ( N 3 - )

A c > 0

p r o f i l z m i a n s t ę ż e ń w w a r s t w a c h g r a n i c z n y c h a t m o s f e r a ż u ż e l

<N ,>,

( oz- ) 2

V"

( N 3 - ) .

A c > 0

R e a k c j a (8) s t r u m l e n i e

s u b s t a n c j i

ż u ż e l m e t a l

3 ( 0 2 - )

3 [ 0 ]

2 [N] ,

A c > 0

p r o f i l z m i a n s t ę ż e ń w w a r s t w a c h g r a n i c z n y c h

ż u ż e 1 m e t a l

( N 3 - ) .

( o 2 ■ )

.

to],

[NI,

A c > 0

R e a k c j a (9) s t r u m i e n i e

s u b s t a n c j i

a t m o s f e r a ż u ż e l m e t a l { N , }

3 / 2 < 0 2 > a

3 [ 0 ]

2 [N]

p r o f i l z m i a n s t e ż e ń w w a r s t w a c h g r a n i c z n y c h a t m o s f e r a ż u ż e l m e t a l

< N , }

2 ' a

[ 0 ] ,

[N]

Ac > 0 Ac > 0

R y s .1, Strurn 1 e n ie s u b s t a n c j i b i o r ą c y c h u d z i a ł w r e a k c j a c h (4), (8) i (9) o r a z p r o f i l z m i a n i c h s t ę ż e ń

w w a r s t w a c h g r a n i c z n y c h

F i g . 1- F l u x e s o f s u b s t a n c e s t h a t t a k e p a r t in r e a c t i o n s (4), (8) , (9) a n d p r o f i l e o f c h a n g e s o f t h e

c o n c e t r a t 1 o n s in b o r d e r s l a y e r s

2 0

P r o f i l z m i a n stęże li w w a r s t w i e g r a n i c z n e j s u b s t a n c j i b i o r ą c y c h u d z i a ł w r e a k c j i (8), p r z y z a ł o ż o n y m k i e r u n k u p r z e n i k a n i a a z o t u , o b r a z u j e r y s . l . S t ę ż e n i a i c h n a g r a n i c y p o d z i a ł u f a z n i e s a J e d n a k z n a n e . P o n i e w a ż r ó w n o c z e ś n i e z a l e ż n o ś c i ( 1 4 ) i ( 1 6 ) s t a n o w i ą u k ł a d r ó w n a ń (o n i e z n a n y c h

w a r t o ś c i a c h [N ] 2 _ m , ( N 3 ~ ) 2 _ m . 1 z a t e m

i s t n i e j e m o ż l i w o ś ć J e g o r o z w i ą z a n i a , a t y m s a m y m 1 o k r e ś l e n i a s t ę ż e ń w s z y s t k i c h t y c h s u b s t a n c j i n a p o w i e r z c h n i m l ę d z y f a z o w e j . W w y n i k u r o z w i ą z a n i a t e g o u k ł a d u r ó w n a ń u z y s k u j e s i ę w i e l o m i a n w p o s t a c i :

f ( x ) = A x 5 + B x 4 + C x 3 + D x z + E x + F = 0 , (17 ) p r z y c z y m ( d l a f ( x ) = 0 ) "x" o d p o w i a d a r ó w n o w a g o w e m u s t ę ż e n i u a z o t u n a g r a n i c y p o d z i a ł u f a z ( x = (N ] ^ _ m = ( N ] r ).

W a r t o ś c i w s p ó ł c z y n n i k ó w w i e l o m i a n u ( 1 7 ) o k r e ś l a j ą z a l e ż n o ś c i :

P

t n ]

P

[ n 1 I

i 3 3

P(

^{N 3 -}

) P[0] P( 02' )

a = - - i - r ^o

2 7 L

B =

PtN]

* 1 0 1

0( H1

Pi n i

9 P [ O] P ( N3 * ) P

i n i

c = -

^{P i n i}

P

t o i

^ Pf

N

i 27 Ptoi

P

i n i

2 + 4

P

[

N

]

3 b

3

P

[ O ]

P (N 3 ‘

P

[

N :

’ ( 0^‘

n b | ^{0[ N1}

^{a b}

* ( n J * )

P f N l

[ N I 2

[ 0 ]

3

’ < N -

E = - 2 Cl

P I N]

0 ( 0 )

P

^{t N ]}

P ( n 3 ' :

g d z i e :

F = n a 2 b 3

c

r

^J

+ Pr ^N 1 tNlm 1

L p ( N3 - ) ( N 3 ‘ ) Z j

- i d . r i * - 2 P t " 1 t N 1 - i

L 3 P[0, [0]m J

= ( 0 2 ' ) ^ [ i - t N 1 - 1

L 3 0(O2-, (O2-), J

_{‘(o ) > z}

P o n i e w a ż n i e m a w z o r ó w n a o k r e ś l e n i e p i e r w i a s t k ó w r ó w n a ń s t o p n i a n > 4 , d l a t e g o t e ż o k r e ś l e n i e p i e r w i a s t k ó w w i e l o m i a n u ( 1 7 ) , o w a r t o ś c i a c h j e g o w s p ó ł c z y n n i k ó w w y n i k a j ą c y c h z w a r u n k ó w E Ź R , m o ż n a u z y s k a ć j e d y n i e w s p o s ó b p r z y b l i ż o n y z z a ł o ż o n a d o k ł a d n o ś c i ą .

W s z y s t k i e w i e l k o ś c i o k r e ś l a j ą c e w a r t o ś ć w s p ó ł c z y n n i k ó w w i e l o m i a n u ( £

[ ; ] ,

£ ( i )

.

[ I 1 k

•

( * )

k

>

fi

) s a d o d a t n i e . Z o c e n y w z o r ó w w y r a ż a j ą c y c h w a r t o ś ć t y c h w s p ó ł c z y n n i k ó w ( o r a z w a r t o ś c i a, b i c ) w y n i k a w i ę c m i ę d z y i n n y m i , że z n a k i w a r t o ś c i w s p ó ł c z y n n i k ó w

A,

C, E 1 F s ą n i e z m i e n n e , b e z w z g l ę d u n a k s z t a ł t o w a n i e s i ę w a r t o ś c i w s p ó ł c z y n n i k ó w t r a n s p o r t u s u b s t a n c j i i i c h s t ę ż e ń . P o z w a l a t o n a s t w i e r d z e n i e , ż e w i e l o m i a n ( 1 7 ) , o w s p ó ł c z y n n i k a c h o k r e ś l o n y c h w w . z a l e ż ­ n o ś c i a m i , m a z a w s z e c o n a j m n i e j j e d e n d o d a t n i p i e r w i a s t e k r z e ­ c z y w i s t y . P o n i e w a ż a n a l i z a w p ł y w u w i e l k o ś c i d e c y d u j ą c h o w a r ­ t o ś c i w s p ó ł c z y n n i k ó w w i e l o m i a n u ( 1 7 ) j a k i w s t ę p n e o b l i c z e n i a w y k o n a n e d l a r ó ż n y c h m o ż l i w y c h w a r t o ś c i p a r a m e t r ó w p r o c e s u E Ź R w y k a z u j e , ż e m o d u ł w a r t o ś c i

A

l u b w a r t o ś c i B j e s t n a j c z ę ś c i e j w i ę k s z y o d w a r t o ś c i b e z w z g l ę d n e j p o z o s t a ł y c h w s p ó ł c z y n n i k ó w , a r ó w n o c z e ś n i e w a r t o ś ć w s p ó ł c z y n n i k a E j e s t z a w s z e u j e m n a , d l a t e g o t e ż p i e r w i a s t k i w i e l o m i a n u ( 1 7 ) , z g o d n i e z d o s t o s o w a n y m i d o d o ww. w i e l o m i a n u w z o r a m i M a c l a u r i n a :

x < 1 + ( A / A ) 1 l u b x < 1 + ( B / A ) 1 ( 1 8 )

i

V

i e t a :

x < - B /

A

( 1 9 )

g d z i e : x = X j = [ N ] ż _ m - [ N ] r p i e r w i a s t k i r z e c z y w i s t e w i e l o m i a n u ( 1 7 ) , z a w i e r a j ą s i ę w p r z e d z i a l e : 0 < x t = [ N ] 2 _ m

= [ N ] r < 2 . 0 ( l u b m a k s . ok. 2 . 5 ) . U s t a l e n i e to u p r a s z c z a

2 2

w y k o r z y s t a n i e r ó ż n y c h m e t o d n u m e r y c z n y c h d o o k r e ś l e n i a w a r t o ś c i p i e r w i a s t k a ( x i = [N ] ^ _ m = [N ] r ) w i e l o m i a n u ( 1 7 ) , a t y m s a m y m 1 o k r e ś l e n i a k i e r u n k u z m i a n z a w a r t o ś c i a z o t u w s t a l i w z a d a n y c h w a r u n k a c h j e j r a f i n a c j i e 1 e k t r o ż u ż 1 o w e J o r a z ( w g z a l e ż n o ś c i

(16) ) s t ę żer i p o z o s t a ł y c h s u b s t a n c j i n a p o w i e r z c h n i m 1 ę d z y f a z o w e J ż u ż e l - m e t a l .

Z n a j o m o ś ć s t e ż e r i w s z y s t k i c h s u b s t a n c j i b i o r ą c y c h u d z i a ł w r e ­ a k c j i (8) n a p o w i e r z c h n i p o d z i a ł u f a z ż u ż e l - m e t a l u m o ż l i w i a z k o l e i o k r e ś l e n i e z m i a n z a w a r t o ś c i t y c h s k ł a d n i k ó w w r e a g u ­ j ą c y c h f a z a c h . W i e l k o ś ć t y c h z m i a n o p i s u j ą z a l e ż n o ś c i :

d l a a z o t u w c i e k ł y m m e t a l u :

+ d [ N ] m / d t = S V ~ 1 0 [N] [t N 1 2 _ m - [N ) m ] , ( 2 0 )

d l a t l e n u w c i e k ł y m m e t a l u :

- d [ 0 ] m / d t =

s

^{V - 1 0 [o]}

[ 0 ] m - [ 0 ] 2 _ m , ( 2 1 )

d l a j o n ó w a z o t u w c i e k ł y m ż u ż l u :

- d( N 3 ~ )2 / d t = S / 3 ( n 3 - ) [ ( N 3 - ) 2 - ( N 3 - ) a - m

J

^{, ( 2 2 )}

d l a j o n ó w t l e n u w c i e k ł y m ż u ż l u :

+ d ( 0 2 ~ ) 2 / d t = S V ; 1 ^ (o 2 -> [ ( O 2 - ) , . , - (0 2 - ) 2 j . ( 2 3 )

U w z g l ę d n i a j ą c w p o w y ż s z y c h r ó w n a n i a c h z a l e ż n o ś c i ( 1 6 ) m o ż n a o k r e ś l i ć w z a j e m n e j a k o ś c i o w e i i l o ś c i o w e z w i ą z k i p o m i ę d z y w i e l k o ś c i ą z m i a n z a w a r t o ś c i s k ł a d n i k ó w w f a z a c h u k ł a d u . W s p ó ł z a l e ż n o ś c i t e o k r e ś l o n e s ą r ó w n a n i a m i :

d [N ] m = - 3 / 2 d [ 0 ] m = - V 2 / V m d ( N 3 ' ) 2 = 3 / 2 V 2 / V m d ( 0 2 " ) 2 ( 2 4 )

4 . W S P Ó Ł C Z Y N N I K I T R A N S P O R T U REAGENTÓW

D l a o k r e ś l e n i a w g z a l e ż n o ś c i ( 1 7 ) 1 ( 1 6 ) r ó w n o w a g o w y c h z a w a r t o ś c i s u b s t a n c j i n a p o w i e r z c h n i p o d z i a ł u ż u ż l a 1 m e t a l u n i e z b ę d n a j e s t z n a j o m o ś ć w a r t o ś c i w s p ó ł c z y n n i k ó w t r a n s p o r t u (w ż u ż l u 1 w m e t a l u ) r e a g e n t ó w b i o r ą c y c h u d z i a ł w r e a k c j i (8).

W a r t o ś c i t e u s t a l i ć m o ż n a p r z y j m u j ą c o k r e ś l o n e m o d e l e w y m i a n y m a s y ( z a k ł a d a j a c e I s t n i e n i e p r z y p o w i e r z c h n i p o d z i a ł u f a z w a r s t w l a m i n a r n y c h , w g m o d e l u p e n e t r a c y j n e g o l u b w g t e o r i i m o d e l i p o ś r e d n i c h ( 3 7 1 ) . D l a w i ę k s z o ś c i t y c h m o d e l i , a t y m s a m y m i d l a w y z n a c z e n i a w a r t o ś c i w s p ó ł c z y n n i k ó w t r a n s p o r t u ( w n i k a n i a ) s u b s t a n c j i "i" , n i e z b ę d n a j e s t z n a j o m o ś ć w a r t o ś c i w s p ó ł c z y n n i k ó w d y f u z j i s u b s t a n c j i D ; ( o d p o w i e d n i o w ż u ż l u l u b w m e t a l u ) o r a z g r u b o ś c i p r z y p o w i e r z c h n i o w e j w a r s t w y d y f u z y j n e j l u b c z a s u o d n o w i e n i a ( " c z a s u ż y c i a " ) e l e m e n t u p o w i e r z c h n i p o d z i a ł u f a z . W o m a w i a n y m p r z y p a d k u o k r e ś l e n i e t y c h w a r t o ś c i j e s t u t r u d n i o n e m i ę d z y i n n y m i z e w z g l ę d u n a b r a k u s t a l e ń w a r t o ś c i w s p ó ł c z y n n i k ó w d y f u z j i s u b s t a n c j i w ż u ż l a c h s t o s o w a n y c h w p r o c e s i e E Ż R (o d u ż e j z a w a r t o ś c i C a F 2 ) , z r ó ż n i ­ c o w a n i e s k ł a d u c h e m i c z n e g o t y c h ż u ż l i 1 z w i ą z a n e z t y m z n a c z n e z r ó ż n i c o w a n i e w a r u n k ó w p r o c e s u E 2 R p o d w z g l ę d e m t e m p e r a t u r , s z y b k o ś c i s t a p i a n i a m e t a l u , k i e r u n k ó w i s z y b k o ś c i s t r u m i e n i ż u ż l a i m e t a l u o r a z i n n y c h p a r a m e t r ó w . Z t y c h t e ż w z g l ę d ó w w a r t o ś ć w s p ó ł c z y n n i k ó w t r a n s p o r t u s u b s t a n c j i b i o r ą c y c h u d z i a ł w r e a k c j i (8) o k r e ś l o n o w g z a l e ż n o ś c i [ 3 7 ] :

/3 j ~ D ^ [ c m s ' 1 ] , g d z i e 0 . 5 < V < 1 ( 2 5 ) p r z y c z y m v --- > 0 . 5 d l a w z r a s t a j ą c e j b u r z l i w o ś c l c i e c z y .

M a j ą c n a w z g l ę d z i e w z a j e m n e p r z e m i e s z c z a n i e s i ę ż u ż l a i m e t a l u w w a r u n k a c h E 2 R (w t y m r ó w n i e ż w p r z e c i w n y c h k i e r u n k a c h ) , t w o r z e n i e s i ę 1 o s c y l a c j e k r o p e l m e t a l u , i c h w n i k a n i e d o k ą p i e l i m e t a l o w e j i z w i ą z a n e z t y m f a l o w a n i e

2 4

p o w i e r z c h n i p o d z i a ł u f a z d o o b i l c z e r t w a r t o ś c i w s p ó ł c z y n n i k ó w (3 i p r z y j ę t o : V = 0. 5.

Z k o l e i z u w a g i n a w s p o m n i a n y b r a k u s t a l e ń w a r t o ś c i w s p ó ł c z y n n i k ó w d y f u z j i s u b s t a n c j i w ż u ż l a c h n a b a z i e C a F2 d o o b l i c z e ń p r z y j ę t o ( u w z g l ę d n i a j ą c m a ł ą l e p k o ś ć ż u ż l i s t o s o w a n y c h w E Ż R i p o m i j a j ą c w p ł y w t e m p e r a t u r y ) n a s t ę p u j ą c e w s p ó ł c z y n n i k i d y f u z J i :

- d l a J o n ó w t l e n u i a z o t u w ż u ż l u w a r t o ś c i u s t a l o n e d l a ż u ż l i t y p u C a O - S i 02 - A 1203 1 C a O - A 1203 [ 36 ):

D (o2 - ) = 6 •6 10 - 6 [ c m2 s - 1 ] D ( n 3 - , = 6 . 0 1 0 - 6 [ c m2 s - l ) ,

n a t o m i a s t d l a s k ł a d n i k ó w d y f u n d u j ą c y c h w m e t a l u p r z y j ę t o [ 3 8 ] : D [0] = 5 5 . 9 1 0 - “ e x p [ - 1 9 . 5 0 1 0 3 / ( 1 . 9 8 T p r o c )l [ c m2 s - 1 1 D [n] = 1 8 3 . 0 1 0 - 4 e x p [ - 2 3 . 12 1 0 3 / ( 1 . 9 8 T p r o c )l [ c m2 s - 1 ]

D l a t a k o k r e ś l o n y c h w a r t o ś c i w s p ó ł c z y n n i k ó w d y f u z j i , z g o d n i e z z a l e ż n o ś c i ą ( 2 5 ) , w s p ó ł c z y n n i k i t r a n s p o r t u p o s i a d a j ą w a r t o ś ć :

1 / 2

£ ( o 2 ~) ~ D ( o 2 _ ) l / 2

£ (n3 - ) ~ d(n3 ' )

1 / 2 P [ o ] ~ D [ o 1

1 / 2

£ [ N ] ~ D [ N ]

P r z y j ę c i e p o w y ż s z y c h w s p ó ł c z y n n i k ó w d y f u z j i i z a ł o ż e ń d l a o k r e ś l e n i a w a r t o ś c i w s p ó ł c z y n n i k ó w t r a n s p o r t u /3i m o ż n a u z n a ć z a d o p u s z c z a l n e , p o n i e w a ż :

1. W a r t o ś c i w s p ó ł c z y n n i k ó w t r a n s p o r t u n i e d e c y d u j ą o n i e r o z ­ p o z n a n y m k i e r u n k u z m i a n z a w a r t o ś c i a z o t u w c z a s i e E Ż R ,

l e c z j e d y n i e o k i n e t y c e t y c h z m i a n .

2. Z m i a n a w i e l k o ś c i w s p ó ł c z y n n i k ó w t r a n s p o r t u n a w e t o o k o ł o 5 0 % i c h w a r t o ś c i n i e w p ł y w a i s t o t n i e n a u s t a l o n ą w g z a ­ l e ż n o ś c i ( 1 7 ) i ( 1 6 ) w a r t o ś ć r ó ż n i c y ( [N )m - [ N ) r ) , k t ó r e j z n a k o k r e ś l a k i e r u n e k z m i a n z a w a r t o ś c i a z o t u w s t a l i c z a s i e j e j E Ż R .

3. W y m i e n i o n e w a r t o ś c i , w t y m o k r e ś l o n e w g z a l e ż n o ś c i ( 2 5 ) , s ą n i e m a l r ó w n e w a r t o ś c i o m u z y s k i w a n y m w g z a l e ż n o ś c i [ 3 7 ] :

(3, = 2 ( D ; / n t Q ) 1 / 2 ^{( 2 6 )}

d l a c z a s u o d n o w i e n i a e l e m e n t u p o w i e r z c h n i f a z y t Q = 1 . 2 7 [ s ] , k t ó r y m o ż n a u z n a ć z a w a r t o ś ć ś r e d n i ą d l a z r ó ż n i c o w a -