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Chemisches Zentralblatt.
1936 Band I. Nr. 11. 17. Marz.
A. Allgemeine und physikalisclie Chemie.
J a m e s C o lm an und A u g u st A lb e r t, Siegmund Gabriel. N achruf au f den am 7. 11. 1851 geb. u. am 22. 3. 1924 gestorbenen friiheren Y izeprasidenten der Deutschen Chem. Ges. (Ber. D tseh. Chem. Ges. A. 5 9 . 7—26.) Bu s c h.
H e in ric h . R h e in b o ld t , Eine Methodc zur TJntersuclmng binarer Systeme.
I. M itt.: t/ber das „ Auftau-Schmelzdiagramm“ . (Experimentell bearbeitet von K u r t H e n n ig und M a r ie tte K irc h e ise n .) Es w ird ein neues V erf. zur Erm ittelung des Zustandsdiagram m s zweier Stoffe beschrieben, -welches die Nachteile der iib- lichen therm. A nalyse, verursaebt dureb scbleebtes W śirmeleitvermogen, geringe K rystallisationsfiihigkeit, N eigung zur U nterkiihlung, erhebliehen M aterialbedarf, nicbt besitzt. In vorliegender Mitt. w erden die drei F alle besproclien, daB die K om ponenten 1. keine V erb., 2. eine homogen schrn. Y erb., 3. eine inhomogen scbm. Verb. m iteinander bilden. V orausgesetzt ist, daB die K om ponenten im ge- scbm. Zustand unbegrenzt m ischbar, im festen Zustand ineinander unl. sind. — 1. F a l i (Abbild. 1): Es gibt nur 3 Punkte m it scharfem F ., sie gehoren den reinen
Fig. 1. Fig.
Stoffen A u. B u. dem eutekt. Gemisch beider an.
D er Beginn des Selimelzens (Auftauen) entsprieht der eutekt., das Endo des Schmelzens der pri- miiren K rystallisation bei der therm . Analyse, die zugehorigen Tempp. w erden ais „A u ftaupunkt11 u. „Schm elzpunkt" bezeiebnet. E nthalt das Ge
misch yiel Eutektikum , so liegt der A uftaupunkt auf der eutekt. H orizontalen a—b, er yerschiebt sich in der Niihe der reinen Stoffe naeh dereń F. bin. Die V erbindungslinie der A uftaupunkte heiBt „A uftaukurve“ u. ergibt zusammen mit der
„Schmelzkurve“ das Zustandsdiagram m . — 2. F a l i (Abbild. 2): E s g ib t 5 P unkte m it scharfem F., sie gehoren A u. B , der Yerb. A B u. den beiden eutekt.
Gemischen letzterer mit A u. B an. D ie A uftau-
kurve yerlauft hier tiber zwci eutekt, Horizontalen, a—6 u. c—d, u. w eist seharf au f Existenz u. Zus. der Yerb. hin. — 3. F a l i (Abbild. 3): Ea gibt w ieder n u r 3 Punkte mit scharfem F., sie gehoren A u. B u. dem Eutektikum der Yerb. A B 2
V III. 1. 134
2 0 7 0 A . Ai.l g e m e i n e tjn d p i i y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 6 . I.
mit *4 an. A u d i liier gibt die A uftaukurve A uskunft iiber die Zus. der Verb., sic steigt kurz vor der L age letzterer an u. m undet an der Stelle des liypotliet. Maxi- mums in die zweite H orizontale c— cl ein. — Man arbeitet wie folgt: StofFe in kleine Schiilclien (bei luftempfindliclien Stoffen in Reagensglaschen) einwiegen, in H eizbad yerschm., durchmisehen, naeb E rkalten mit Pistillen aus Glasstiibcn pulyern, in Sehm elzpunktsrohrchen fiillen, mit Glasstiibchen feststampfen, letztere darin lassen.
Best. der beiden Punkte in iiblicbcm Sehmelzpunktsapp. mit seitliclier Einfiihrung der Rolirchen. D er A uftaupunkt ist bei sebriigscitlicber B eleuebtung stets sebarf erkennbar, dann w ird yorsicbtig (pro 1° ca. 2—3 Min.) unter Riihren m it dem Stab- eben weiter erbitzt, bis das letzte Krystiillchen eben verscbwim den ist (Lupę). Bei tief gefarbten Scbmelzen ist der „Schm elzpunkt“ schwer erkennbar. — Yorziige des V erf.: Kombination zwcier K urven u. fortlaufende Festlegung der eutekt.
Horizontalen. W enige Mischungen geben sebon iiber die Existenz einer Verb.
Auskunft. U berschreitungserselieinungen kommen nielit yor. Grammbruchteile Substanz geniłgen.
V e r s u c h e . Die tberm. Analysen der nachst. untersuchteu binaren Systeme finden sieli in den A rbeiten von K re m a n n u. M itarbeitern. — 1. F a l i : Naplithalin—
p-Nitroplienol. Loslichkeitslinien yollig geradlinig. Eutektikum bei 23 Mol.-0/*
N itrophenol u. 73°. — a-Naphthol-fl-N aphthylam in. Eutektikum bei 56,5 Gew .-%
Naphthylam in u. 52°. Scbmelzkuryc liegt durcliweg etwas bober wie bei K r e m ann. — Brcnzcatechin—Naplithalin. Scbmelzkuryc zeigt das Bild einer Inflexions- kurye, Depression im mittleren T cil niebt so stark wic bei K r e s ia n n . Eutektikum bei 82 Gew.-% N aplithalin u. 72,5°. — 2. F a l i : fl-Naphthylam in — s. Trinitro- benzol. Auftaukurye w eist sebarf au f die Lage der Verb. 1 :1 , F. 163°, bin. Eu- tektika bei 9 u. 82% , 109 u. 100°. — Naplithalin — Pilcrinsaure. Verb. 1 :1 , F. 150,2°. Eutektika bei 5 u. 91,5 MoL-% P ikrinsaure, 78 u. 111°. Sclim ekkurye zeigt bei den napbtlialinreicben Schmelzen einige Abweichungen von der K urve der tlierm. Analyse. — (3 - NapM hylamin — Nitrosodimethylanilin. Yerb. 2 : 3, F. 87°. Maximum der Schmelzkurye flach. E utektika bei 36,5 u. 82 Mol.-%
Nitrosodimethylanilin, 81 u. 72°. — Phenol—Pikrinsaure. Yerb. 1 :1 , F. 86°. Maxi- mum selir flach. F u r eine Verb. 1 : 2 (v. G o ed ik e ) ergeben sich keine A nhalts- punkte. Eutektika bei 5,8 u. 59 Mol.-°/o Pikrinsaure, 36 u. 80,5°. — H arnstojf—
Phenol. Schmelzkurye zeigt kein ausgebildetes Maximuin m ebr u. konnte auf eine inbomogcn schm. Verb. 2 : 3 schlieBen la sse n , aber die A uftaukurye w eist mit Sicherheit die bomogen schm. Verb. 1 : 2 , F. 61°, nach. E utektika bei 64,5 u.
93 Mol.-0/* P h en o l, 60 u. 34°. — Benzam id—Nitrosodimethylanilin. Grenzfall mit yollig abgeflaclitem Maximum. U ber die Zus. der Yerb. gibt aucb die A uftaukurye keine Auskunft, da sie mit dem horizontalen A st der Schmelzkurye zusammcnfallt.
E utektika bei 24 u. 30 Gew.-0/„, Benzamid, 66,5° (K re m a n n : 65°). Schmelzkurye der benzam idreichen Gemische ebenfalls hoher ais bei K re m a n n . — m-Oxybenz- aldchyd—Pikrinsaure. K rasser F ali desselben Typus, horizontaler A st der Sehmelz- kurye liiuft iiber das halbe Diagramm. Zus. der Verb. daher ungewiB. E utektika bei 28 u. 73,5 Gew.-°/o Oxybenzaldeliyd, 90°. Schmelzkurye 1,5—2° hoher ais bei K kem ann. A uftaukurye fiillt hier im horizontalen T eil nielit m it der Schmelz
kurye zusammen, was immer eintritt, wenn einer der Stoffe — wie h ier der Oxy- benzaldehyd — keinen scharfen F. besitzt, — A ntipyrin—Hydrochinon. Yerbb.
2 :3 , F. 130°, u. 2 :1 , F. 134°. Eutektika bei 93, 67 u. 41 Gew.-°/o A ntipyrin, 102,5, 118,5 u. 120,5°. — 3. F a l i : Acetamid—Salicylsdure. Obwohl das der Verb. ent- sprechende yerdeckte Maximum nu r 3,5° yorn Um wandlungspunkt entfernt liegt, liifit die A uftaukurye erkennen, daB eine Verb. 1 :1 yorliegt. Eutektikum bei 52,5 Gew.-°/i) Acetamid u. 53°, U m w andlungspunkt bei 33,3% Acetam id u. 65°. — An- thracen—Pikrinsaure. Dem yorigen Beispiel ahnlich. Yerb. 1 :1 , F. 151,8°, Auf-
1 9 2 6 . I. A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c e i e Ch e m i e. 2 0 7 1 taupunkt 141°. Eutektikum bei 88 MoL-% Pikrinsiiure u. 110°, U m w andlungspunkt bei 56 Mol.-°/o Pikrinsaure u. 141°. — p-Dinitrobenzol—a-Naphthylam in. Die Auf- taukurve liiBt sch arf crkeim en, daB von den moglichen Verbb. 1 :1 , 2 : 3 ii. 1 : 2 n u r Verb. 1 :1 in B etracht kommt. Eutektikum bei 87,5 Gew.-% N aphthylam in u. 40°, U m w andlungspunkt (von der Lage der Verb. w eit entfernt) bei 63,5%
Naplithylam in u. 81°. — p-Dinitrobenzol—fi-N aphthylam in. W ieder laBt die Auf- taukurye eindeutig crkennen, daB eine Verb. 1 :1 vorliegt. Eutektikum bei 67 Gew.-“/o N aphthylam in u. 87°, U m w andlungspunkt (sehr deutlich ausgepragt) bei 56% N aphthylam in u. 91,2°. — Carbazól—2,4,6-Tri7iitrotoluol. W ahrend die tlierm. Analyse nłcht zu entscheiden verm ag, ob eine Verb. 1 :1 oder 2 :3 , welch letztere Ci o s a u. Ve c c h i o t t i pritparativ dargestellt haben wollen, vorliegt, ergibt die A uftaukurve, daB n u r eine Verb. 1 :1 in F rage kommt, die bei 140° zu schm.
beginnt u. bei 17S° durchgeschm. ist. Eutektikum bei 95,5 Gew .-% Trinitrotoluol u. 73,5°, U m w andlungspunkt (sehr schw ach ausgepragt) bei 70°/o T rinitrotoluol u.
140°. (Journ. f. prakt. Ch. [2] 111. 242—72. 1925. Bonn, Univ.) Li n d e n b a u m. A. M itta sc h , Bemerkungen zur Kałalyse. V ortrag. Die teils wissenschaftlichen, teils teelin.-prakt. M itteilungen des V ortragenden gehen davon aus, wie man in der ehem. >Praxis die K ałalyse sieht u. wie man dort von ih r in bestimmten Fallen Ge- braueh macht. D abei stelit die durch feste K orper katalyt. yerursachte Rk. von Gasen im V ordergrund. — Die ersten Angaben iiber eine Ammoniakkatalyse aus den Elementen sind bei D O b e re ź n e r zu finden. — D er F o rtsch ritt der katalyt.
F orsehung gegeniiber der Zeit vor 1900 kann folgendermaBen gekennzeichnet w erden: D er K reis nicht nu r der katalyt. Rkk., sondern auch der K reis der K ata- lysatoren selbst bat sich gew altig erw eitert. Eine besondere Kolie spielen heute Stoffgemisehe ais K atalysatoren. D ie K atalyse ist aus dem Bereieh qualitativer Feststellungen immer m ehr in das Stadium quantitativer Messungen gelangt. — Je d e Rk. b at ihre eigenen besten K atalysatoren, wobei man au f den Vers. an- gewiesen ist; fiir einzelne Teilgebiete gelten gewisse empir. Regeln. Das P latin ist aus seiner beherrschenden Stellung ais K atalysator verdrangt w orden; neben diesem sind die vetschiedensten anderen Elemente zur G eltung gelangt, besonders die Metalle der Eisengruppe u. das E isen selbst. E s kommt sehr d arauf an , daB der K atalysator in der geeignetsten pliysikal. u. chem. Form yerw endet wird. — Von ausschlaggebender Bedeutung ist die Erscheinung der Yei-giftung der Kontakt- m rkung. Reines F e z. B. wird durch sehr geringe Mengen S fiir die NH3-Katalyse untauglicli. — A ndererseits kann ein K atalysator durch die Ggw. bestimm ter Fremdstoffe, die an sich fiir die fragliclie Rk. g ar nicht katalyt. wirksam zu sein brauchen, in seiner W irksam keit yerstarkt oder aktiyiert w erden. So konnten bei der N H 3-Synthe8e von der B a d i s c h e n A n i l i n - u. S o d a - F a b r i k der E rsatz von U u. Os durch F e erreicht w erden, da es durch zahlreiche Beimengungen metali, oder oxyd. A rt in seiner katalyt. W rkg. in bezug au f Stiirke u. D auerhaftigkeit yerbesscrt w ird; iilmliches gilt auch vom Mo. — Dicse E rscheinung einer giinstigen BeeinfluBbarkeit von K atalysatoren fiir chem. Prozesse durch bestimmte Beimengungen w urde von der B a d i s c h e n auch im Falle der katalyt. Hydrogenisation u. Red.
C-haltiger Yerbb., bei der katalyt. JI-Geioinnung aus W .-D am pf u. CO u. bei der katalyt. N I I z-Oxydation m ittels L u ft gepriift u. bestatigt, ebenso bei der katalyt.
Red. von Nilrobenzol zu A nilin u. bei der B. von cyclo-lfexanon u. oyclo-JETexanol, u. yor allein bei der katalyt. Synthese des Methylalkohols. — A uch h ier gilt die Begel der spezif. W rkg.; gewisse RegelmaBigkeitcn sind nu r beschr&nkt fest- zustellen; so zeigen z. B. Cl u. S fiir die meisten katalyt. H ydrogenisationen Gift- wrkg., w ahrend z. B. Tonerde u. Chromosyd ais Zusatz gunstig w irken. — Zu dem 2. Stoff des Mischkatalysatora kann noch ein 3. oder 4. kommen. — Neben der A ktivierung des K atalysators durch Zusatze kann auch eine A ktivierung des
134*
2 0 7 2 A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 6 . I . Mediums mit E rfolg unternom men w erden. — Die Ziuischenreaktionshypothcse der K atalyse, die nach Os t w a l d erst dann G eltung beanapruclien k a n n , wenn naeh- gewiesen werden k a n n , daB dio angenommenen Zwischen-Rkk. in summa rasclicr verlaufen ais die direkte Rk. wurde an katalyt. Vorgangen in Lsgg. erprobt u. ist fur Yorgange im homogenen System, bcsonders in Lsgg. auerkannte Theorie ge- wordcn. Bei der K atalyse im heterogenen System, besonders bei der K atalyse von Gasen durch feste Kontaktmassen liegt eine restlose A uflosung des katalyt. Ge- sam tyorganges in eine Summę einzelner Teilyorgiinge in quantitativer Beziehung wohl noch fur keine Rk. vor, weil es sieh hier nm Vorg£nge an Grenzflaehen ver- schiedener P hase handelt, also an Fliiehen beschriinkter A usdehnung, mit denen i jeweils nu r ein Teil der reagierendcn Bestandteile in Beriihrung treten kann. Es ist darum zur W eiterfuhrung der Rk. ein steter Platzw echscl der reagierendcn u.
entstelienden Stofie von noten, der durch D i ffu s io n s v organge verm ittelt wird. Bei der heterogenen Gaskatalyse spielt also neben der chem. Reaktionsgeschw indigkeit die Diffusionsgeschwindigkeit eine maBgebende Rolle, dazu treten noch Adsorptions- u. Desorptionsgeschmndigkeiten. — Vf. ist aber der A nsicht, daB auch hier die Zwischenreaktionshypothese die leistungsfahigste u. zutreffendste Erkliirungsmoglich- keit ist, soweit man sie weit genug fafit u. beriicksichtigt, daB zu den chem. Teil- yorgangen auch physikal. Tcilyorgange mit besonderen G eschw indigkeiten hinzu- kommen. — Die Frage, ob die Gaskatalyse physikal. o der chem. zu interpretieren ist, wird im Grunde gegenstandslos, indem A dsorptionstheorie u. Zwischenreaktions- theorie im gleichen P u n k te ausmunden. — K einesfalls kann die heterogene K atalyse auf einer bloBen V erdichtung der Gase an der Oberfliiche des K atalysators be- ruhen, sondern sie ist irgendw ie durch die B etatigung von Affinitaten bedingt.
Dabei wird in manchen Fiillcn die B. stochiometr. form ulierbarer Zwischenyerbb.
(Adsorptionsverbb. oder halbchein. Verbb.) anzunehm en sein, entsprechend den lockeren Anlagerungs- oder M olekularverbb., die man in der homogenen Katalyse regelmaBig yoraussetzt. — Zur Veranschaulicliung der Zwischenreaktionstheorie geht Yortragender auf einige Beispiele ein (NII3-K atalyse, katalyt. NH.r Oxydation mittels Luft). — Die W irksam keit eines K atalysators lau ft oft d arauf hinaus, daB er eine Reaktionsauslese oder eine R eaktionslenkung bew irkt. — Bei organ.
Katalysen handelt es sich fast immer um in bestimmte R iehtung gelenkte Reaktions- yerlaufe, die in mchr oder minder groBer E ntfernung von dem endgultigen Gleich- gewichtssystem haltmachen. Ais Beispiel der Reaktionslenkung durch K atalysatoren
■wird die katalyt. Rk. zwischen CO u. H angefiihrt. — Ein K atalysator yermag, indem er ans der Fulle therm odynam. moglicher T eilrkk. einzelne fordert, andere nicht, ohne weiteres zu einer Reaktionslenkung oder Reaktionsauslese u. damit zu ganz bestimmten Prodd. oder Produktgem ischen zu fiiliren. — W enn man sich also auch iiber die N atur der Teilyorgange bei dem G esam tyerlauf der K atalyse Yorstellungen machen kann, kann noch keine einzige heterogene K atalyse qualitativ u. quantitativ erschopfend in ibrem Mechanismus erfaBt w erden. — Die F rage, ob ein W esensunterschied zwischen katalyt. u. nichtkatalyt. Rkk. besteht, w ird von dem V ortragenden yerneint, doch bleibt ais charakterist. Merkmal fiir die K atalyse die Verm ittlung neuer Reaktionswege durch einen besonderen Stoff u. Erscheinungen, die durch die eigenartigen Yerhiiltnisse in den GrenzflSchen bedingt sind. Das Studium der K atalyse ist eng yerkniipft mit dem der F ragen der Reaktionsgeschw indig
keit, der Diffusion u. der Adsorption. — In der leblosen N atur wie im Leben der Organismen, h ier besonders in Form der Enzym rkk., gehen allenthalben katalyt.
Prozesse vor sich, so daB die K atalyse ais eine unbedingte naturliclie N otwendig- keit anzusehen ist. — Hingewiesen sei auf die zahlreichen geschichtlicben Notizen u. Zitate.
Zum SchluB werden eine „Zeittafel zur Entwicklung der katalyt. Forschung“
1 9 2 6 . I . At . Atom stbuktdb. Ra d io ch em ie. Ph o to ch em ie. 2 0 7 3 u. „Einige D aten zur Eniiu. der Katalyse in der Technik" gegeben. (Ber. Dtsch.
Chem. Ges. 59. 13—360 B o scn .
A j. A to m s tru k tu r . H a d io c h e m ie . P h o to c h e m ie .
H . N a g a o k a , Vorlaufige Mitteilung iiber die Utnwandlung von Quecksilber in Gold. (Journ. de Phyaique et le Radium [6] 6. 209—16. 1925. — C. 1925. II.
1249.) Jo s e p h y.
A. M ie th e und H . S ta m ra re ic h , Bildung von Gold aus Queclmlber in ab- reifienden Lichtbogen. Vff. ergiinzen ihre friiheren Befunde (vgl. N aturw issenschaften 13. 635; C. 1925. II. 1507) daliin, daB sie bei App., in denen wecliselnde elektr.
Zustiinde schnell u. regelmafiig durchlaufen w erden, eine Beziehung zwischen der elektr. E nergie im Strom kreis u. der Goldausbeute finden. Die Verss. wurden mit Q uecksilberturbinenunterbreehern, in denen ein H g-Strahl radial aus einer rotierenden R ohre spritzt, die bei jed er U m drebung (2000 pro Min.) einmal einen StromschluB an einer am algamierten K upferplatte gibt, ausgefiihrt. Im Original ist dieser App.
schemat, abgebildet u. beschrieben. Im D urebscbnitt w urde pro A m pirestundc 0.0004 mg Au erhalten, Eiuzelversa. weichen nicht m ebr ais um 40% von diesom W e rt ab. Die gefundenen Au-Mengen sind fur verschiedene Strornstiirken (zwischen 1 u. 12 Amp.) u. fiir yerschiedene Zeiten (0,5—8 Stdn.) tabellar. angegeben. (Ztschr.
f. anorg. u. allg. Cli. 150. 350—54. Berlin, Techn. Hochsch.) Jo s e p h y. A. L I. H u g h e s und Gk E . M. J a u n c e y , Strahlung, die aus der gegenseitigen Zerstorung voń Protonen und Elelctronen entsteht. Vff. zeigen, daB der U rsprung der yon MilĆJKAN (vgl. S. 1129) gefundenen Hochfreąuenzstrahlung, die nacb M i l l i k a n in der A ufnahm e eines E lektrons durch einen positiyen K ern begriindet ist, durcb einen DreikorperzusammenstoB erk la rt w erden kann. D abei fordern die Vff. n u r die Giiltigkeit der folgenden 5 P rinzipien: a) E rbaltung der Energie, b) E rhaltung des Moments, c) E rbaltung der L adung, d) Reyersibilitat des Prozesses, e) die Geschwindigkeiten diirfen nie die Licbtgesehw indigkeit ubersteigen. Diese Prinzipien lassen sieb sowolil bei einem DreikorperzusammenstoB zwischen 2 Elek- tronen u. einem P roton ais aueh beim ZusammenstoB zwischen 2 Protonen u.
einem Elektron aufrecht erhalten, im ersten Fali ergibt sieb X — 2,6 X 10—5 A, fi = 0,999998, im 2. F ali A = 1,7 X 10~ 5 A, fi = 0,6; dabei ist fi — vjc, wenn v die Geschw indigkeit des aus dem ZusammenstoB heryorgehenden Elektrons, c die Licbtgesehw indigkeit ist. (Naturę 117. 193—94. St. Louis [W ash.], Univ.) Jo s e p h y. M. H o m e , D rei Fundamenta!freąuenzen. Vf. setzt ein Q uant gleieh den Relati vit£tsau s d rti cken fiir die E nergie: h v — m c 1 oder ftc/A = m c 2 u. setzt fiir m die Masse eines Elektrons bezw. eines H-Atoms bezw. die M asse, die beim Zu- samnientritt von 4H -A tom cn zu 1 He-Atom in Strahlung um gewandelt werden kann, ein: m — 7ieoo bezw. 1 bezw. 0,032. D araus ergibt sieh X — 0,024 A bezw. 0,000013 JL bezw. 0,0004 Ł . D er letzte W e rt ist nach Vf. die W ellenlange der durchdńngenden Strahlung (vgl. Mi l l i k a n, S. 1129), der m ittlere W e rt ist die W ellenlange der Strahlung kosm. U rsprungs (vgl. Je a n s, S. 1388). D er 1. W ert ist die W ellenliinge der S trahlung, die entstehen w iirde, w enn die ganze Masse eines langsam en E lektrons verschw ande u. ais Strahlung auftrate.
(Naturę 117. 194. Montreal, Mc G i l l Univ.) Jo s e p h y. Y. N is h in a und B. B. R a y , Eelative Intensitat von Iiontgenlinien. Um auch die relativen Intensitaten der Iiontgenlinien der L - u. jlf-Serien ermitteln zu konnen, bestimmen Vff. erst die Empfindlichkeitskurven photograph. P latten gegeniiber Rontgenstrahlen aus F e , N i, Co u. Cu, dereń Inten sitat nach der Form el von Ro s s ęl a n d (Philos. Magazine [6] 45. 65; C. 1923. III. 1298) berechnet wurde. Mit Hilfe der gefundenen Schwarzungskurven ergibt sieh unter Beriicksichtigung der
2 0 7 4 A t . At o m s t r d k t t je. Ra d i o c h e m i e. Ph o t o c h e m i e. 1 9 2 6 . I . yerschiedenen A nregungsspannungen das Verhiiltnis der Linieu der i- S e rie de3
W L a l : L „2 : Lpl — 100 :10 : 43. (Naturo 117. 120—21. Kopenhagen, Univ.) Jos.
V. P o s e jp a l, Die Besonanzabsorption im Gcbictc der Bontgenstrahlen. Vf. be- dient sieli der K-Serie des W ólframs. Ein W -Bleeh von 0,2—0,1 mm Starkę wird zwischen den Spalt eines Zeem anspektrographen u. der photograpli. P latte an- gebraclit, u. z w ar d era rt, daB das so erhaltene Spektrum die Absorptionslinien aufwies. Vf. bat mit H ilfe einea M ikropbotometers die DD. der ^ -L in ie n gemessen. E r konnte zeigen, daB die Absorption des W - K bier den berecbneten Absorptionskoeffizienten zeigte, aber K u 2 u. K u l ein 4,7—6,5 mai groBeren, u.
zwar fur a 1 groBer ais fur a 2. Vf. yęrsucht diese E rscheinung m it H ilfe der Annabme einer Besonanzabsorption zu erkliiren, u. kommt auch wirklicb dadurch den geforderten W erten niiber. (C. r. d. 1’Aead. dea sciences 182. 272—74.) Ha a s e. C h a rle s H . T hom as, Weiclie Rontgenstrahlen von Eisen, Kobalt, Nickel und K up fer. Nach der friiber beschriebenen Methode (Physical Review [2] 25. 322;
C. 1925. I. 2531) werden photoelektr. die krit. Potentiale von Co u. N i zwischen 0 u. 1500 Y bestimmt. Cu w urde zwischen 0 u. 90 u. 700 u. 1200 V untersucbt.
Gefunden wurden fiir Co 46, JSri . 48, Cu 25 krit. Poteniale', w ahrend sieb fruber fur Fe 46 ergeben hatten. Die Ergebnisse sind in Diagrammen wiedergegeben. (Phyaieal Review [2] 26. 739—48. 1925. P rinceton, Univ.) Be c k e r.
J o h n E d w a r d P u r v is , Der Einfluft rerschiedener Kerne a u f die Absorptions- spektren von chemischen Verbindungen. (Vgl. Journ. Cbem, Soc. London 105. 1372;
C. 1914. II. 471.) Es w urden gem essen: 1. Die A bsorptionsspektren im U ltra- violetten solcber m ebrkerniger Yerbb. in welchen jed er K ern fu r sieli, wenn un- gebunden, spezif. Absorption zeigt u. 2. die Spektren solcher m ebrkerniger Verbb., in welcben nu r ein K em spezif. absorbiert. Die U nterss. ergeben folgendes E esultat:
1. Dic Banden von Pbenj-1- u. Cam phersalicylat sind denen der Salicylsiiure ver- gleicbbar, die Differenzen bestehen hauptsiicblicb in Stellung u. Intcnsitiit. 2. D er bas. Kern ist der H auptfaktor der spezif. Absorption des Kaffeinbenzoats, Citrats n. Hydrochlorids. 3. Bei den Salicylaten des Theobromins, Kaffeins, Pbenazons u.
Cbinins veriindert der saure K ern wescntlicb die Absorption des bas., am wenigstens beim Chinin. 4. In den o-Acetoxybenzoaten des Theobrom ins u. Chinina u. in der freien Saure wird die Absorption durcli die eingefiihrte A cetylgruppe stark ver- itndert. Samtliche Untersa. w urden in alkoli. Lsgg. ausgefuhrt. U ntersucht w urden:
Phenylsalicylat, Acetorybenzoesaure, Thym olsalicylat, B enzylsalicylat, Campher
salicylat, Theobromin, Theobrominsalicylat, Tlieobromin-o-acetoxybenzoat, Kaffein, K affńnsalicylat, Kaffeinbenzoat, K affeincitrat, Kaffeinhydroclilorid, Phenazon, Phen- azonsalicylat, Chinin, Chininsalicylat u. Chinin-o-acetoxybenzoat. (Journ. Chem. Soc.
London 127. 2771—76. 1925. Cam bridge, Chem. Lab. f. ofTentl. Gesundbeits-
pflege.) Ta o b e.
C. W . P o r t e r und C arl I d d in g s , D as Absorptionsspektnim und die pho/o- chemische Zersetzung von Aceton. D as A bsorptionsspektnim von gasformigem Aceton w ird im ultravioletten G ebiet zwischen 3500 u. 2000 A. bestimmt. Die Messungen der mol. Absorption (Extinktionskoeffizient) sind tabellar. u, graph.
wiedergegeben. Alle W ellenliingen, die absorbiert w erden, bew irken auch Zers.
des Acetons. D urcb A nw endung eines Acetonfilters w urde g efu n d e n , daB das L icht, das am stiirksten absorbiert w ird, keine besondere Bedeutung binsiebtlicb der photochem. wirksamen Strablen besitzt. D ureh A nw endung einea eć-Croton- siiurefilters konnte gezeigt w erden, daB die Zers. des Acetons nicht von den kiirzeren W ellenlSngcn innerbalb des Absorptionsgebietes abhiingt. (Journ. Americ.
Chem. Soc. 48. 40—44. B erkeley [Cal.], Univ.) Jo s e p i i y. E r n e s t J o h a n n e s H a r tn n g , TJntersućhungen m it der Mikrowage. II. Die pliotochemische Zersetzung von Clilorsilber. J . vgl. Journ. Chem. Soc. London 125.
1 9 2 6 . I . A t . At o m s t e t j k t u e. Ra d i o c h e m i e, Ph o t o c h e m i e. 2 0 7 5 2198; C. 1925. I. 1163.) Im AnscliluB an alinliche Untorss. an A gB r bestimmt Vf.
den Gewichtsyerlust, den dttnne Schichten von Ag Cl auf S i0 2 in evakuierten oder m it Luft, No oder H 2 gefiillten BelichtungsgefaBen bei Ggw. von Cu ais Br-Ab- sorbens im Sonnenliclit erleiden. Die Ergebuisse in den verscbiedenen Gasen sind analog, der G ew ichtsyerlust betriigt in L uft 91,l°/0ł in N 2 89,9%> in Ha 94,8%;
0 2 ist alao fiir die pbotocbem. Zers. nicht notwendig. In L u ft fSllt die Zer- setzungsgeschwindigkeit mit steigendem Druek, in IŁ ist sio vom D ruck unabbiingig.
Anzeielien fiir die B. von Subclilorid fehlen. Die Chlorierungsgeschw indigkeit diinner Ag-Scbicliten nimmt mit steigender CL-Konz. erst zu, dann ab; bei Ag, das durch photocbem. Zers. von AgCl entstanden ist, ist die optimale Konz. erheblicli hoher ais bei gewohnlichem A g; ersteres w ird jedoch durch kleine Cls-Konzz.
yerhiiltnismaBig langsam angegriffen. E rfolgt die Chlorierung in Stufen oder mit Cl2 aus Chlorkalk, so findet gleiclizeitig Oxydation des Ag statt. (Journ. Chem.
Soe. London 127. 2691—98. 1925. Melbourne, Uniy.) KeUg e b. K . F a ja n s und C. A. K n o r r , Ałomtheorctisclie Deutung der Refraktionsdaten organischer Verł>indungm. V. Mitt. D eformation der Elektroncnhilllen. (III. u. IV.
vgl. Fa ja n s u. Jo o s, - Ztsebr. f. Physik 23. 1; Fa j a n s, Ztschr. f. Krystallogr. 61.
18; Cl. 1924. II. 156; 1 9 2 5 .1. 1937.) Die yorliegende A rbeit deckt sich zum groBen Teil mit einem V ortrag au f der H auptyersam m lung der Bunsen-Ges., Mai 1924 (vgl. Cheni.-Ztg. 48. 403 u. Dissert. Kn o b r, Munchen 1925). — Eine theoret. D eu
tung der Refraktionsdaten von organ. Verbb. olme gewisse Annabm en Uber die V erteilung der Elelctronen au f die einzelnen Atome eines Mol. ist nieht inoglicli. — Solcbe Vorstellungen kann man der von Le w i s (Journ. Americ. Chem. Soc. 38.
762; C. 1916. II. 535; Valence and T he Structure of Atoms and Moleculs Am.
Chem. Soe., Monograph Series, New Y ork [1923]) u. Ła n g m u ib (Journ. Americ.
Chem. Soc. 42. 274; C. 1920. III. 1 u. ańderen) entwickelten T heorie uber die Y erteihm g der Elelctronen in den Moll. entnehmen. D anach werden die Mol.-Refr.
organ. Verbb. in Bindungs- u. Oktett-Ecfn-. zerlegt u. es w erden die Beziehungen zwisclien diesen u. den bisherigen Atomrefrr. angegeben. — D en wesentlichen K ern der Theorie bildet die A nnahm e, daB der auBersten Elektronenhiillc eines gebun- denen Atoms eine ganz bestimmte Zalil von E lektronen (hier, in organ. Yerbb. 2 oder 8) zukommt, u. daB an einer einfachen Bindung zwei gemeinsame Elektronen beteiligt sind. — In den alipliat. KW-słof}'en sind allc yerfiigbaren Elektronen an den Bindungen beteiligt, so daB man ohne weiteres bestimmte Refraktionsw erte fiir die C—C- u. die C—H -B induugen ableiten kann. — Im M ethan z. B. w ird man au f G rund der G leichwertigkeit der 4 C-Valenzen die yerfiigbaren 8 Valenzelektronen gleichmaBig a u f die 4 (C =H )-B iudungen (jeder Strich entspricht einem Elektron, so daB eine einfache B indung dureli 2 Striche dargestellt wird) yerteilen, so daB
‘/i der Mol.-Refr. des CII., don R efraktionsw ert der 2 einer Bindung zugehorigen Elektronen, oder einfaeh der (C =H )-B indung yorstellt. — Zw ischen den Refrak- tionswerten eines O ktctts, an das yerschiedene Liganden angelagert sind, lassen sich Beziehungen feststellen, die vora S tandpunkt der D eform ationstheorie gedeutet werden. — Bei der A bleitung der R efraktion des an C gebundenen Cl-Oktetts er- giht sich, daB der \Y ert dayon unabbangig ist, m it welchen Atomen (H, Cl oder C) jenes C-Atom sonst noch liiert ist. E in Vergleich des W ertes fiir das an C gebundenc Cl-Oktett m it dcm des an I I gebundenen Cl-O ktett in HC1 erg ib t, daB die A nlagerung yon C an diese Oktetts eine E rniedrigung der Refraktion (Yer- festigung) bedingt, die von derselben GroBenordnung wie die durch den II-K ern heryorgerufene ist. — In 2 Tabb. w erden die Bindungs- bezw. O ktettrefraktionen, ausgedriickt durch A tom refraktionen u. A tom refraktionen ausgedriickt durch Bin- dungs- u. Oktettrefraktionen angegeben. — Den bisherigen W erten der sog. Atom
refraktionen kommt keine einfache physikal. B edeutung zu. — K einesfalls d arf man
2 0 7 6 B . An o k g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 2 6 . I.
die aus organ. Verbb. abgeleiteten u. eine komplizierte B edeutung besitzenden Atomrefraktionen ais die w irkliehen Refraktionen der freien Atome ansehen. — Die deform ierende (verfestigende) W rkg. eines an die Oktetts von C, N, O, S, F u. Cl angelagerten C-Rumpfes ist starker, die eines an die groBen Oktetts von B r u. J angelagerten C-Kumpfes schwficher ais die entsprecłiende W rkg. eines H-Kernes. — Die A dditiyitat der Mol.-Refr. alipliat. gesatt. KW -stoffe unter Benutzung je eines Refraktionsiiquivalenten fiir das C- u. H-Atom, bezw., w as tlieoret. befriedigender ist, je eines Bindungsrefraktionsw ertes fiir die (C=C)- u. (C =H )-B indung bedeutet im L icht der Elektronentheorie folgendes: Bei Ver&nderung eines der 4 gleich- wertigen Elektronenpaare des an 4 gleicbe L iganden gebundenen C-Oktetts infolge einer Substitution an diesem E lektronenpaar erfaliren die librigen P aare keine refraktom etr, nachweisbare Beeinflussung. Die T atsache, daB man bei der bis
herigen Zerlegung der Mol.-Refr. von A tliern u. Alkoliolen bezw. von den 3 Arten aliphat. Aminę m ehr ais 3 Atom refraktionsaquivalente (z. B. C, H u. N) braucht, rtthrt einerseits daher, daB aufeinanderfolgende gleiehartige Substitutionen am 0 - bezw. N -O ktett ungleicke A nderungen der R efraktion bedingen, andererseits daher, daB diese A nderungen yon den durch glciche Substituenten bedingten A nderungen im Falle des C-Oktetts yerschieden sind. — Die ungleiche opt. Aus- w irkung aufeinanderfolgender gleichartiger Substitutionen am O- u. N -O ktett diirfte in erster Linie daher riihren, daB nach dem Yerteilungsschema der Elektronen von Sm i t h u. St o n e k (Chemistry and Ind u stry 43. 323; C. 1924. I . 2666 u. Philos.
Magazine [6] 48. 719; C. 1925. I. 10) die 8 E lektronen der Neonhiille sich nicht zu 4 gleichwertigen Elektronenpaaren gruppieren lassen. (Ber. D tsch. Chem. Ges.
59. 2 49—65. Miincben, Bayer. A kad. d. Wiss.) Bu s c h.
B. Anorganiscłie Cłiemie.
H . v. W a r te n b e r g und M. T re p p e n h a u e r , Die Ozonbildung aus L u ft bei er- hohtem Druck. Wa r b u k g (Ann. der Physik [4] 28. ,21 [1909]) h a t festgestellt, daB bei N2-0 2-Mischungen ohne A nderung des Gesamtdrueks die Oa-Ausbeute proportional dem P artialdruck des 0 2 ist. Vff. untersuchen, wie sich die 0 3-Ausbeute bei Druck- steigerung iindert. Die zu der U nters. benutzte A pparatur ist im Original be- schrieben. Aus den Verss. geht heryor, daB die durch E rhohung des Gesamtdrueks (bis 5 at) bewirkten A nderungen der elektr. Entladungsbedingungen die yielleicht giinstige Einw . des hoheren Gesam tdrueks der L u ft au f die Energieausbeute u.
0 3-Konz. schon bei 1 —2 at U bcrdruck zuriickdrangen. Bei w eiterer D rucksteigerung w erden die Ausbeuten noch yerschlechtert. Yom techn. S tandpunkt (vgl. Ha r t m a n, Trans. Amer. Electr. Soc. 44. 2 3 5 ; C. 1924. I. 19) bedeutet die kleine Verbesserung durch maBigen U berdruck nichts, da sie m ehr ais aufgewogen w ird durch die Notwendigkeit, widerstandsfiihigere R ohre anzuwenden u. die ganze komplizierte Anlage dicht zu halten. W enn Ozonluft bei hoheren D rucken techn. notw endig sein sollte, so halten Vff. es fiir yorteilhafter, die L uft erst zu ozonisieren, u. dann durch schmiermittelfreie TurbokompreBsorcn zu komprimieren. (Ztschr. f. Elektro-
chem. 31. 633— 36. 1925.) Jo s e p h y.
H . v. W a r te n b e r g und M. T re p p e n h a u e r , Ozonbildung bei Hochfrequenz- icecliselstromen. (Vgl. yorst. Ref.) Vff. untersuchen den EinfluB der F requenz des W echsclstroms au f die B. yon 0 3 im Gebiet von 104 bis 1 0 6 Perioden. D ie Hoch- frequenzwechselstr5me w urden m it einer Senderohre von 1,5 k W erzeugt; bzgl. der gesamten A pparatur muB auf die ausfuhrliche B eschreibung im Original yerwiesen werden. Zusammenfassend ergibt sich, daB eine Steigerung der F reąuenz bis 3 0 0 0 0 0 Perioden keinen EinfluB a u f die 0 3-B. hat. Die N ullausbeute (durch Extra- polation au f sehr hohe Geschwindigkeiten erhalten) betriigt wie bei niederen
1 9 2 6 . 1. B . An o k g a u is c h e Ch e m i e. 2 0 7 7 F reąuenzen etwa 200 g/kW h bei 0 2. Dagegen nimmt die durch Desozonisation beeinfluBte Grenzkonz. (bei der Geschw indigkcit 0) atark mit der F reąucnz ab u.
ist bei 300000 Perioden nu r 1 g/cbm. Dieses Ergebnis mag aucli au f therm.
Desozonisation beruhen. Bei der NHS-B. herrschen ahnliche Verhiiltnisse. Vff.
geben fur die Resultate auch eine theoret. D eutung. (Ztschr. f. Elektrochem . 31.
036—41. 1925. Danzig, Teehn. Hoehsch.) Jo S E P n Y .
H . L. O lin , D ie H ydrolyse von Scluvefelmonochlorid. Bei der H ydrolyse von SjCij entsteht IL S . N ach Vfs. A nsieht ist die prim are R k.:
S2C12 + 2 H 20 = 2HC1 + H aS + S O „,
sekundar folgt: 2 SjCl2 -f- 3 H 20 = 2S -f- 4HC1 + H 2S20 3, u. die K onst des SaCl2 ist w ahrscheinlich S—S<^C12 u. nicht Cl—S—S—Cl, wie Goocu u. W a l k e r augeben. (Journ. Americ. Chem. Soc. 48. 167—68. Iow a City [Iowa], Univ.) Jo s.
E . K o n ra d und L. P e lle n a , Z u r K enntnis der Ckcydation des H ydrazins. I. Azo- disulfonsaures Kalium . Vff. haben durch Oxydation der Sydrazindisulfonsdure (K-Salz) das azodisulfonsaure K. erhalten u. damit die K onst. der Hydrazindisulfon- siiure nacli der s. Form el Iv03S •N II-N H -S O aK erhiirtet. Bei der H ydrolyse der Azodisulfonsaure w ird der N quantitativ abgegeben uach der Form el:
K 0 3S - N : N - S 0 3K + H 20 = N , + K H S 0 3 + K IISO ,
unter B. von Bisulfit u. B isulfat zu gleiehen Teilen. — Zwischen organ. Azokorpern u. azodisulfonsaurem K bestehen nieht viele Analogien; immerliin erw eist sieli auch hier die —N :N -G ru p p e ais schwaches Chromophor.
V e r s u c h e : Rydrazindisulfonsaures P yridin (N H -S 0 3H, C5H 6N)2, aus Chlorsul- fonsiiure u. H ydrazinsulfat in P yridin -)- A .; N adeln, aus W . -f- A ., sil. in W ., wl. in A. — N H ,-Salz: (N IIS03JS;Hjo -}* H sO, aus dem P yridinsalz in W . 25°/0ig.
N H 3 + A .; BMttchen, 11. in W ., w l.'in A. — N a-Salz: (NH-SO,Na), + 2H .O , mit 14°/0 N aO H ; K rystalle verw ittern leicht unter Zers. — B a-S alz: (NH • S 0 3)2Ba -f- 2 H 20 , B. m it l-n.-B aC l2-Lsg.; Nadeln, aus h. W ., zwl. in W . — Azodisulfonsaures K alium K 0 3S - N : N -S 0 3K, aus 1/70 Mol. P yridinsalz in W . m it 2/,0 Mol. Ń a-IIypo- chloritlsg. m it 12°/0ig. N aOH u. einer gesatt. KCl-Lsg. bei —7°; gelbe N iidelchen;
unl. in allen Losungsmm.; zers. sich stiirmisch m it W .; w asserfreie, organ.
Losungsmm. lassen es bei gewohnlicher Temp. unverandert, beim Erw arm en N- Entw . unter Zers. K leine Mengen detonieren sehr lieftig bei ca. 80°, ebenso bei schwacbem Reiben oder Schlag. — Es entsteht auch m it konz. H 20 2, aber in schlechter Ausbeute. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59. 135—38. F reiburg i. B.,
Univ.) Bu s c h.
W i lh e lm M a n ch o t, D as elementarc Silicium und sein Yerhaltcn in mełallischen Schmelzen. In einem am 8/12. 1922 gehaltenen V ortrag beriehtet Vf. zusammen- fassend u ber seine mit einer Reihe von M itarbeitern (vgl. Ztschr. f. anorg. u. allg.
Ch. 124. 333; C. 1923. I. 573 u. friiher) ausgefuhrten Verss. uber das Yerh. des Si in metali. Schmelzen. (Ber. d. Bundes d. Freunde d. T eehn. Hoehsehule Munehen
1925. 6 Seiten. Sep.) B u s c n .
R o b e r t S c h w a rz und W a lte r S e x a u e r , Silicium-Slicksto/f'-Verbindungen m it Silieiumbriicke. D ie nach Be s s o n (C. r. d. l ’A cad. des sciences 110. 518 [1890]) aus SijCIa u. NH3 entstehende A nlagerungsyerb. Si2Clc, 1 0 esistiert nicht; yielmehr entsteht nach der G leichung: Si2Cl6 + 10N H 3 = 6 K II4C1 + Si,N 4H 0 ein poly- meres Bisamidoimidodisilan (I). — Bei Tem p.-Erhohung a u f ca. —10° spaltet es 1 Mol. NH3 ab unter B. des Triimidodisilans (II), eines polymeren (Si2N 3H 3)x ; bei
_ N H 2 N H S „ H N : Si—S i : N H
N H 1 l^ N H "N H
Raumtemp. stabil, zers. sich oberhalb 400°, wobei groBtenteils die Si-Briicke zer- fiillt, teilweise aber u nter aberm aliger N H S-A bspaltung ein polym eres Silicocyan,
2 0 7 8 B . An o r g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 2 6 . I.
(Si2N2)x, entsteht. — Die Verbb. sind ungeheuer empfindlich gegen O u. Feuchtig- keit; beira U m schutten an der L u ft Zera. unter A ufgluhen; mit einem Tropfen W . Funkenspriihen u. N H 3-G eruch; beim Erhitzen auf dem Spatel esplosionsartige Verpuffung; auBer N H 3 mit W . oder Laugen auch I i 2-Entw. — Zur Darst., Reini- gung u. A nalyse der Verbb. wurde eine beaondere A pparatur konstruiert (vgl.
Original). — Im Gegensatz zu der analogen C-Verb., dem Osamidin, (NIL}(NH :)C- C(:NH)(NIL), wird hier die Bindung der Si-Atome untereinander u. mit dem N durch W . sofort zeraprengt, u. S i0 2 gebildet. — I entsteht aus SiaCl0 in A. bei
—50° + fl. NH3: es ist ein weiBes P ulver. — Die Best. der Si-Si-Briicke erfolgt durch Aufspaltung mit W . oder Lauge u. Messung des dabei entwickelten H 2. — Die Zera. von I I bei 490° erfolgt nicht n u r naeli Gleichung:
Si,NaII3 = Si2N 2 + NIT3;
ueben dem (Si2N„)x der Si-Brucke ist eine Verb. gleicher oder sehr ahnlicher Zu3., aber anderer Konatitution (silicamithnlicher Stoff?) gebildet worden. — Bei der Urn- setzung von Siliciumhexachlorid m it CeH 5-MgBr entstehen keine D e riw . des Disilans, sondern es wird die Si-Si-Bindung gesprengt, u. es entsteht ein Gemisch von Mono- silanderiw . ais gelbrotes O l; eine bei 166° (17 mm) sd. F raktion w urde ais Di- phenyldichlonnonosilan, (CjIŁ^CLSi, identifiziert. (Ber. Dtach. Chem. Ges. 59. 333
bis 337. F reiburg i. B., Univ.) B trscn.
F . W . B e rg s tro m , D ie Polysulfide w id Polyselenide von L ithiw n, N atrium und Kalium. Vf. untersucht die Rkk. zwischen S u. Se m it L i, N a u. K in Lsgg. von fl. NH3. Folgende Rkk. finden s ta tt: 2M -[- S = M„S; MaS -j- S = M.,S„;
M2S2 + 2S = M„S4; M284 + (x — 4)S = M3SX; 2M + Se = MaSe; M,Se + Se” = M„Se2; M2Se2 -j- Śe = Me.,Se.,; M3Se3 -j- Se = M2Se4; M2Se4 -f- (s — 4)Se = M„Sex (x = 5 bis 6). Mit S findet bei —33° sehr scknell Rk. statt u n te r B. eines weiBen amorphen Nd., des entsprechenden Monosulfids. W eitere Rk. m it S fu h rt zur B.
der liellgelben oder orangen Disulfide, u. diese reagieren mit S u nter B. der Tetra- sulfide, welche ihrerseits dann m it S rote Lsgg. der holieren Polysulfide bilden.
Aufierdem findet noch eine N ebenrk. sta tt, da sich mit der Zeit immer groBere Mengen S in den Lsgg. au flo sen , dalier konnte die Zus. der m it der Lsg. im Gleichgewicht befindliclien Verb. nicht bestimmt w erden. Beim Se Yerlaufen die Rkk.
Shnlich. Die Zus. der mit der Lsg. im G leichgewicht befindlichen Verbb. ist
^ śS eSi0) Na2Se5,7) Li2Se5ił. D as Gleichgewicht w urde im allgem einen in 1—2 Tagen erreicht. Die Lsgg. von K2Se.j u. K2Se4 sind ro t, die von K 2Se3 griin , demnach miiBten diese Polyselenide chem. definierte Verbb. sein. (Journ. Americ. Chem.
Soc. 48. 146—51. Stanford Univ. [Cal.].) Jo s e p h y. A. Ch. V o u rn a z o s, U ber einige W ism utamine und Wismutkompleae. Zu den Reff. nach C. r. d. TAcad. des sciences; C. 1923. III. 1458. 1924. II. 662 ist bzgl. weiterer B i-K om plexe Folgendes nachzutragen. Brornwismutmethylamin- bromhydrat, Bi • Br3 • CII3 ■ NH2 • H B r, seidenglanzende, gelbliche N adeln. — Bromiń&mutanilinformiat, B i'B r 3-C6H 5.N H a-HCOOH, lange, gelbliche Tafeln. — Brorincismutdiphenylaminaeetat, B i • Brs • (C6H 3)3 • NH* CH3 • COOH, gelbes, krystallines Pulver. — Jrodivisnmiiiexametlnjlentetraminclilorliydrat) B i-J 3*(CH2)a-NłHCl, rotes, in wenig W . unzers. 1. Pulver. — Chlonoismuthydrazinacetat, B i• Cl3 "NH, • N H , • (CH, • COOH)2, kleine, zerflieBliche Prism en. — Jodwismuthydraziujodliydrat, Bi -J,,.N IL ■ N H o-IIJ, aus Aceton rotgelbes, in. W . ohne Zers. 1. Pulyer. — Bromwismutphcnyl- hydrazinfonniat, B i■ Br3• C .II--N H . N IL • H C O O H , aus w asserfreier Ameisensaure, gelbliche, durch W . zersetzliclie Nadeln. — B i - J :,-C ,H ;> rotgelbea, amorphes Pulver. — Bi ' Br s - C l , gelbes, durch W . zersetzliches Pulver. — Ebenso gebeu die Alkaloide ais sekundiire, tertiSre u. quaternare Basen mit Bi- Halogeniden eine groBe Zahl von A dditionsprodd., wie auch die cycl. V erhb., in welchen der N auBerhalb des Ringea steht. -— Im allgemeinen bilden sich die
1 9 2 6 . I. B . An o r g a n is c h e Ch e m i e. 2 0 7 9 W ismutamine beim EingieBen eiuor 5°/0ig. Lsg. des vorher getrockneten Aminsalzes in wasserfreiem Eg! in h. aąuim olekulare Lsgg. eincs Bi-Salzcs. W ird statt Eg.
ais Losungsm. Amylalkohol, Aceton, Essigiitlier, Paraldehyd oder eine gesśitt. organ.
Siiure verw andt, so erhalt man in der Regel wl. am orphe P ro d d ., aber ithnlicher Konst. wie die krystallinen W ismutamine. Ein Teil der Komplexe w ird durch W . schnell hydrolyt. gespalten:
B i-X 3.R N H 3Y + IIjO = BiOX - f 2 H X + R N H 3Y .
B iJ 3 ist in Eg. oder anderen organ. Losungsmm. wl. Aus einer li. gesiitt.
essigsauren Lsg. liiBt sich aber durch P yridinsalz ein Komplex ausfiillen. G ut er
h alt man diese Verbb. auch durch Um setzung von Komplexen des B iJ3 -)- Alkali- halogeniden m it Pyridinsalz. Diese Methode ist einer allgemeinen A nw endbarkeit fahig. K a[BU ^\ oder Nas[B iJ 0] erhalt Vf. durch Erwiirmen der Kom ponenten in Eg. oder P ropionsaure, aus der oraugcroten FI. sclieiden sich beim E rkalten feinc ro tc, transparente Nadeln dieser Komplexe ab. Zur D arst. von Jodwism utaminen verw endet Yf. vorzugsw eise einen Mischkomplex K 3[B iB rwT.^\ (vgl. C. r. d. lA cad . des sciences 175. 164; C. 1923. III. 1340). — Jodwismutpyridinacetat, Bi • J s • C5I I 6N • CII.,- CO OII 2 H 20 ,-ć a rm in ro te N adeln, in W . farblos 1. — Jodivismutchinolin- acetat,' Bi'- Ja-C oH jN .C H j-C O O H -j- 2 H 20 , orangefarbige Nadeln. — B iC l3, B iB r a u. B iF a sind in fl. organ. Siiuren 11., daher erhalt man leicht direkt aus diesen Lsgg. mit P yridin- u. Chinolinsalzen Komplese. — Chlorwismutpyridinacetat, Bi- Cl, • C5H,,N • CIIa • CO O H, farblose Ń adeln, die durch W . zers. w erden. — Chlor- wismutchinolinacetat, B i• Cl3• C„H7N ■ C II3• CO O II, farblose, prism at. Nadeln, werden durch W . hydrolyt. gespalten. — Bromwismutpijridinlactcit, Bi • Br., • CBH 6N • CII3 • CH O II-CO O H, gliinzende N adeln u. hexagonale T afeln , werden durch W . u. A.
zers. — Bromwismiitchinolinbromhydrat, B i-B r3 • C9H 7 -N H B r, feine lichtbrechende, citronengelbe Nadeln, unzers. 1. in H B r.— Fluorw ism utpyridinform iat, Bi • F a • C61I5 • N II • COOH, weiBc N adeln, durch W . u. A. h y d ro ly t gespalten. — Fluorwismutchinolin- sulfat, Bi • F 3 • C9I I 7 • N IL ■ S 0 4, weiBes krystallines, in Eg. wl. Pulver, w ird durch W . unm ittelbar zers.
Die D arst. beliebiger Reihen W ism utam ine stoBt dazwischen au f Schwierig- keiten. Yerschiedentlich greifen organ. Sauren Aminsalze stark an, andere Amin- salze, besondcrs N itrate u. Sulfate sind iifters zu wl. Dem begegnet Vf. durch A usarbeitung einer Acetonmcthode von sehr groBer A nw endbarkeit. B iF s , BiCl3 u.
BiBra sind in wasserfreiem Aceton U., Aminsalze fallen aus diesen Lsgg. W ism ut- am inc, die sich meist ais am orphe Ndd. absetzen. BiJ„ ist in Aceton unl. Yf.
findet ab er, daB Jodide von B i , Sb, S n , P b, Cu, Ag u. a. mit Alkalijodiden oder anderen Alkalilialogeniden in Aceton erliitzt, sich unter B. sehr bestiindiger Homo- u. Heterokomplexe losen. Beispielsweise sind erhalten w o rd e n : K ^ B i J ^]; K 3[BiTaB rs\ ; K l B i J ^ C N ) ^ K l S b . J sB rsy, N a,[SbJ3{CAr)3]-, K 2[SnJ,Br,]-, N a lS n C L B r,]- K £P b- Na^Oi^J^CN)*}-, I£[AgJC'N]. Aus den Acetonlsgg. dieser Komplexe lassen sich durch W ecliselwrkg. m it Ammonium- u. Aminsalzen entsprecliende, in Aceton meist wl. Metallamin- u. -ammoniumsalze erhalten. A ber schon durch einfaches Erhitzen in A ceton, der trockenen, fein gepulverten iiąuimolekularen Mengen der zum Komplex zusanunentretenden Komponenten w ird oft Addition erreicht. (Ztschr.
f. anorg. u. allg. Ch. 150. 147—56. A thcn, Teclin. Hochsch.) Ul m a n n. T h e o d o r W e ic h s e lf e ld e r , Tjber die Ilydride der Metallc Niclcel, Kobalt, Eisen und Chrom. U n ter M itarbeit von B ru n o T h ie d e . In F ortfiihrung der Unterss.
von Sc h l e k k u. We i c h s e l f e l d e r (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 56. 2230; C. 1924. I.
150) solltc yersucht w erden, reines Diphenylniclcel aus Nickelchlorid u. Phenyl- magnesiumbromid in N2-Atm. zu isolieren, was jedoch miBlang. Zur E ntscheidung der F rage, ob sich bei der Rk. nach der G leichung:
Ni(C0H 5)2 + 2 IT„ = C1SH 10 + NiH*
2 0 8 0 C. Min e k a l o g is c h e u n d g e o l o g is c h e Ch e m i e. 1 9 2 6 . I . intermedi&r N iH 4 bildet, w urde die Rk.-Fl. direkt mit verd. HC1 zersetzt. Is t X die gesuchte, aus dem N ickelhydrid erhaltene H ,-M enge, A das Yolumen des er- haltenen Gasgemisches, a das in Abzug zu bringende Yolumen der Zers.-SalzBiiure, B das Yol. des H 3-Anteils in A , bestimmt in einer mit konz. H 2S 0 4 geftillten Ab- sorptionspipette, so ist X in A — a enthalten u. X = B (A — a )/A . D ie Metbode
■wurde an A l-Dralit gepriift u. fur gut befunden u. fiihrte zu dem E rgebnis, daB die H a-Menge bei Zers. der ath. Suspcnsion dieselbe w ar, die friiher m it dem ge- trockneten PrSparat Nil-I2 erhalten wurde. D ie Existenz eines Ni I i, ist deshalb unter den Bedingungen der vorliegenden Verss. sehr imwalirscbeinlieli u. die Zers.
des vielleicht interm ediar entstehenden Diphenylnickels diirfte sofort nach:
Ni(C0H5)2 - f 2 II2 = 2CeH,, -}- NEŁj
erfolgen. Aueh fttr Kobalthydrid, das mit genau derselben Y ersuclisanordnung er
halten w urde, gilt die Form el CoH,. W enn der A., in dem NiCl2 fast unl. ist, durch Pyridin ersetzt w urde, w ar die H 2-Absorption selbst nach 120 Stdn. nicht abgeschlossen. — Mit wasserfreiem FeC l, schied sich ein schw arzer, feinpulvriger Nd. ab, der, unter der Rk.-Fl. zers., m it 99,8% der Theorie au f Eisenhydrid F eH 2 stimmte. — Das in A. sil'.' wasserfreie FeCl3 licferte eine schwarze, zSholige Sub- stanz, die, wenn die IL-A bsorption bis zu volliger Sattigung erfolgte, ein M sen- liydńd, F eH s , w ar. Bei einem vorzeitig abgebrochenen Vers. w ar nu r soviel II2 absorbiert, daB sta tt 3 Moll. Bzl. nu r eins, neben 1 Mol. D iphenyl cntstanden scin konnte. Bei Zusatz von C0H 5MgBr-Lsg. zu einer ath. Lsg. von FeCls , ohne H s, schied sich ein bellrotbrauner flockiger Nd. ab, der sich sofort schwarz fiirbte u.
aus farblosen prismat. K rystallcn neben Schw arzem P ulver bestand. Eisenphenyl konnte nicht isoliert w erden. An der L u ft yerglimmte der Nd., der neben Mg- Halogenid Eisen u. etwas organ. Substanz enthielt. — CrCl3 lieferte ein schwarzes, feinpulyriges Chromhydrid, CrH 3. D a die Zers.-FI. neben Chromi- auch etwas Chromosalz enthielt, muB der zur Red. yerbrauchte H 2 beriicksichtigt w erden, in dem Chromosalz mit K2Cr20 7 osydiert u. dessen UberschuB zuriicktitriert wird. — Die Unters. von W olframhydrid, dessen Existenz sicher ist, ist noch nicht abge- scblossen. ( L ie b i g s Ann. 447. 64—77. Berlin, Univ.) H a r m s .
C. Mineralogisclie und geologische Cliemie.
W illia m H . B ra g g , D ie Struktur von Quarz. Gekiirzte W iedergabe der Kvy- stallstruktur von a - u. fi-Quarz (vgl. S. 862). (Journ. Soc. Glass Technology 9.
272—82. 1925. London.) Be c k e r.
C. P o rle z z a und A. D o n a ti, Neue Untersuchungen iiber den A u tu n it von Lurisia. Im Gegensatz zu iilteren A nalysen w urden Cu, Pb u. As cinw andfrei be- stimmt. Isolierte gelbe K rystalle erwiesen sich Cu-haltig, im Gegensatz zu griinen, bei denen As yorwiegt. Das Begleitgestein enthielt geringe Jlengen von P 20 6.
D er R a-G ehalt ist oftmals so hoch, dafi sich die teehn. G ew innung desselben lohnen wiirde. D ie chem. u. spektrograph. A nalysenw erte sind in m ehreren Tabellen mitgeteilt, (Annali Chim. Appl. 15. 518—34. 1925. Pisa.) Gr i m m e.
J . S sam o ilo w , Die Phosphorillagerstatten in Estland. Geolog. Schilderung.
Die Phosphorite enthalten 36,4% P..05. (Trans. Inst. F ertilisers Lief. 21. 19 Seiten.
1923 [russ.].) B ik ek m a n .
A. K a s a k o w , D ie Phosphaterze der TI. S. S. B . I. Phosphoritlagcrstatten von Jegorjewslc. Die Phosphoritlagerstatten bei Jegorjew sk erstrecken sich uber ca.
250 qkm. Eingehender untersucht w urde die ca. 5 qkm groBe Flachę neben Chor- lowo (95 km sudostlich von Moskau). Die Phosphorite liegen dort an der Grenze der Kreide- u. der Juraform ation in z w ci durch eine ca. 120 cm dicke leere Schicht getrennten Schichten. Die obere (Rjasanhorizont) liegt ca. 2—4 m u nter der Erdober-
1 9 2 6 . I . C. M ik e e a ło g is c h e tjn d g e o l o g i s c i i e Ch e i i i e.
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fliiche u. ist 70—80 cm diek, die tiefere (Portlandhorizont) ist ca. 30 cm stark. Die erste Schicht enthalt durchschnittlieh 17— 18% P 20 5, kann aber nach mechan. An- reicherung 22°/0ig- Erz liefern, die zw eite liefert nach der A nreicherung 20—26%ig.
P rod. (Trans. Inat. Fertilisers. Lief. 24, 59 Seiten. 1925 [russ.].) Bi k e r h a n. F . F is c h e r , Neuere Forschungen zwr E n tsteh m g der Kohle. Das Holz zerfiillt u nter dem EinfluB von Pilzen u. Enzym en in Cellulose u. Lignin. Die erstere wird von den Bakterien u. Pilzen abgebaut u. yeracliwindet, wiihrend L ignin keinen Niilirboden fur dieselben bildet. Es verliert nu r seine Acetyl- u. M ethoxylgruppcn u. geht in H um insauren u. durcli A bspalten von W . in die Anhydride- derselben uber. Diese stellen den Huminstoff der Braunkohle dar. D urch G ebirgsdruck u.
Tem p.-Erhohung setzt ein InkohlungsprozeB unter Abapaltung von C 0 2 u. CH4 ein, w odurch die sehwarze Steinkohle entsteht, dereń Huminstoffe unl. sind u. auch durch Kochen m it N aOH nich t m ehr 1. w erden, wie diea bei den Huminstoffen der Pechkohle der F ali ist. L etztere nimm t ein Zwiachenglied zwischen der S tein
kohle ii. der B raunkohle, dereń Huminstoffe ohne weiteres 1. sind, ein. (Ztschr.
Dtsch. Geol. Ges. Abt. A. 77. 534—50. 1925. Mullheim [Ruhr], Kaiaer W ilh e lm -
Inst. f. Kohleforschung.) ' ' E n s z ijn .
J e a n G a n d illo t, Uber die Anwesenheit eines Steinkohlenlagers in den meta- morphcn Gebieten im sudlichen Limoges. Vf. beschreibt ein Zutagetretcn von Stein
kohle im sudlichen Limoges. Inm itten Eritptiygeateins liegt das G ebiet durch diinne Scliichten metam orphen Gesteina getrennt. Diese Schichten sind ca. 10 m stark, entlialten deform ierten Q uarz u. kohleartiges M ateriał in bedeutendem Um- fange. E s konnten w eitere VY. in 150 m E ntfernung festgestellt w erden. Die Mśichtigkeit der K ohleschicht iiberstieg 8 —10 cm nicht. Die K ohle besaB einc geringe D., einen gliinzenden Brucli u. h atte einen H eizw ert yon 6048 cal. Fossile Organismen w urden nicht gefunden. (C. r. d .l’Aead. des sciences 182. 274—75.) Ha a s e.
A. F . L in d e m a n n , E in moglicher Ursprung der Petroleiimfelder. Vf. erliiutert die Moglichkeit der Entsteliung der Erdolfelder durch Zers. von Fisehen an einer Betraciitung der ^Yanderung der europaischen A ale an eine Tiefseestelle des Atlantiachen Ozeana, wo sie laichen. Die B etrachtung fiihrt rein zahlenmaBig zu anniihernd richtigen W erten. (Naturę 117. 159. Sidholme, Sidmouth.) Jo s e p h y.
C. P o rle z z a und A. D o n a ti, Spektrographische Untersuchungen einiger B,iick- stiinde von Mineralwassern. Bericht uber eingehende spektrograpli. U nters. des A bdam pfruckstandes des W. von Salsomaggiore im A bschnitt G riin bis U ltraviolett mit den App. von K k O s s u. H i l g e r . E rsterer ergab bessere W erte, vor allem lieB sieli B a einwandfrei nachweisen, Tabellen im Original! (Annali Chim. Appl. 15.
535—42. 1925. Pisa.) G r im m e .
— , Die radioaktwen P hosphor-A rsenik-E isen-Sulfat-Q tiellen der Diadochit- holilen (Feengrolten) von Saalfeld in Thuringen. D as W . der Ileiląuellen enthalt im L iter 700 mg II3P 0 4, 5,1 mg arsenige Saure, 2000 mg Fe, 1000 mg H 2S 0 4, auBerdem Mo, Cu, Al, Mn, Ca, Mg, N a u. K . Sie schlagen ein Sediment n ieder, sog. roten Oeker, der aus 40°/o Fc, 10% H 3P 0 4, 5% H aS 0 4 u. 0,l°/o arseniger Saure besteht.
In einem G rottenraum , Miirchendom genannt, entspringt die „an M ineralgehalt starkste Quelle der W elt.“ Sie enth alt au f 1 1 4000 mg arsenige Sśiure, 80000 mg H3PO.„ 110000 mg H sS 0 4, 130000 mg F e, 20000 mg Al, 200 mg Mn, 150 m g Mo u.
100 mg Cu. D. = 1,31. D ie E estaktiyitat betriigt pro 1 30 M ache-Einheiten. Die von den Heilwiissern abgesetzte B ergbutter enthalt 12,3% F e S 0 4, 26,194% Eisen- phosphat, 25,630% F e20 a, 19,420% A120 3, 6,310% M gS04, 8,450% W , 0,100%
C uS 04, 0,018% M nS04, 0,150% M o03, <5,192% arsenige Siiure u. 2,100% K jSO, + lsa jS 0 4. Die Heilquellen enthalten a u f 11 W . 10 M ache-Einheiten E estaktiyitat, die L uft in den G rotten durchsehnittlich 6 Maclie-Einheiten/1. Die G rottenluft be-
2 0 8 2 D . Ok g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 2 6 . I . steht aua 18% 0 2, 79% N 2, 1,6% C 0 2 u. aus 1,4% E delgasen, die Quellgase aus 91,5% N s, 6,8% C 0 2 u. 1,7% Edelgasen. (Gas- u. W asserfacli 69. 28—29.) WlLKE.
E d so n S. B a s tin , Die Gegcnwart von Su lfa t reduzierenden Bakterien in Olfeld- loassem. U nter M itarbeit vou F r a n k E . G re er, C. A. M e r r itt und G a ił M onitem . D ie T atsaeb e, daB W . yon Olfeldern arm an Sulfaten, dagegen yerhiiltnismaBig reich an J L S ist, h at yerschiedene E rklarungen gefunden. Einige F orscher suehen sie durch die Rk. yon Sulfaten mit organ, toter M aterie zu deuten, andere haben die Ansicht, daB hier sulfatreduzierende MiJcroorganismen die Umsetzung bewirken.
A uf G rund von Verss. yieler A utoren konstatieren Vff,, daB organ, tote Stofle bei gewShnlicher Temp. keine N eiguug haben, Sulfate zu reduzicren. E rst bei hoheren Tempp. wiire dies moglich. Dagegen w ird durch Yerss. der Vff. gezeigt, daB Bakterien in den W assern von Olfeldern yorhanden sin d , die die Sulfate zu H 2S reduzieren. Die Yerss. w urden so angestellt, daB zu Sulfat enthaltenden Lsgg.
Eisensalze u. Bakterien zugesetzt w urden. D er gebildete II2S zeigte sich durch Ausfallen von FcS an. (Science 63. 21—24. Chicago, Univ.) Ha n ik e.
B. Is s a tc h e n k o , Uber die Salpcterbildung in den Meeren. Stickstoif bakterien w urden bis je tzt in Meeren sfehr w enig gefunden. Vf. gelang es nun, in dem Schlamm aus dem H afen yon Catherine u. bei Y ourgorski Seliar, sowie aus dem Asowschen Meer solche nachzuweisen. An der Oberfliiclic sind sie nie zu finden, hoehstens in Kustengebieten, wo die durch die Fliisse zugetragenen Teilchen sich noch nicht sedimendiert haben. D as Schwarze Meer ist sehr arm an solchen Bakterien, da es eine Steilkuste hat, u. am Boden dauem d I I 2S entw ickelt wird. D ie A rt des Bodens hat auch EinfluB auf das Fortkommen, insofern ais die Bakterien a u f sandigem u.
musclielreichem Boden besser gedeihen ais au f tonigem. (C. r. d. 1’Acad. des sciences
182. 185—86.) En s z l i n.
G. G e o rg a la s und N . L ia ts ik a s , Uber die Spektralanalyse der Flam men des Yulkans Santorin (Ausbnich von 1925). Bei der U nters. der bis 20 m holien gelb- griinen bis blauen Flamm en, welche aus den Kegeln des Santorin schlugen, konnte einwandfrei nachgewiesen w erden H 2, Na, Cl u. N3, m it groBer W ahrscheinlichkeit Fc(?) u. N 2. Aus den Fum arolen mit 150—220° w urden neben W asserdam pf HC1, II«S04 u. CO., gefunden. (C. r. d. 1'Acad. des sciences 182. 148—50.) En s z l i n.
D. Organisclie Chemie.
N . P rile s c lia je w , Uber organisclie Ualogenoxyde. D ie Oxydation des Chlor-1- Jiepłens-1 und Chlor-2-octcns-2 m it Benzopersaure. Vf. findet, daB die genannten Halogenide bei der Oxydation m it Benzopersaure bestandige Chloroxyde geben, die mit Alkali in normaler W eise u - Aldehydalkohol bezw. a - Ketoalkohol liefern.
a) C h l o r - l - h e p t e n - 1 , C4H UCH:CHC1, erbalten durch Einw. von PC15 au f Ónanthol u. darauffolgende H Cl-Abspaltung, w urde m it Benzopersiiure oxydiert. Die Fraktion Kp. 93—95° des Rk.-Prod. ist gemiiB Analyse u. Mol.-Refr. Chhrlieptenoxyd, C;H n - C1L—CHC1. D .la.i 0,9847; n D = 1,4370. Die Verb. w ird yon K M n04-Lsg. osydiert, erzeugt einen Spicgel mit Tollensscher Lsg. u. farbt fuchsinscliw eflige Saure. Beim Kochen m it CaCOs entstelit ct-Aldehydalkohol CSH U • CH(OH) • CH O , F . 98,5—99,5°.
b) C h l o r - 2 - o c t e n - 2 , CsI In *CH : CC1-CHS. D arst. aus Metliylhexylketon mit PC15 n. nachtraglicher Behandlung mit Alkali. Kp.51 84—86°, D .IS,0 0,8923, n D10 = 1,4424, Mol.-Refr. 43,49. D urch Oxydation m it Benzopersaure entsteht Clilor-2-octen- 2-oxyd, C6H u .C H — CC1-CH3. K p,21 81—82°, D.°4 0,9755, T>.'\ 0,9609, n D == 1,4359,
i—G—^
Mol.-Refr. 43,22. W ird yon K M n04-Lsg. langsam oxydiert, erzeugt einen Spiegel m it Tollensscher Lsg., fiŁrbt aber nich t fuchsinBchweflige Siiure. Beim Erwiirmen
1 9 2 6 . I. D. Or g a n i s c h e Ch e m i e. 2 0 8 3 mit l0°/oig. K,,CO.j entsteht ci-Ketoalkohol CbJIn 'C H (O II)-C O -C H a, K p.60 120—122°, D. I64 0,0299, n D10 = 1,4378, Mol.-Eefr. 40,66. Semicarbazon, F. 179,5°. (Ber. Dtsch.
Chem. Ges. 59. 194—98. Mińsk, Univ.) W in k e lm a n n . H e n r y J . W in g und T. J . T h o m p so n , Die Loslichkeit von Bariumpropionat.
Vff. bestimmen die Loslichkeit yon Barm m propionat zwischen 0 u. 100°. Bei et w a 10° ist die Loslichkeit am kleinsten. Bei 100" losen sieh 83 g Ba(C3H s0 2)2 in 100 g W . In dem ganzen Tem p.-Bereich besteht das Salz, das m it der Lsg. im G leichgewicht ist, n u r aus dom M onohydrat. E in U m w andlungspunkt dieses Salzes w urde niclit gefunden. D ie Loslichkeitskurye ist konvex zur Tem p.-Achse u. nicht konkay, wie Kr a ś n i c k i (Monatshefte f. Chemie 8. 595 [1887]) angab. (Journ. Amerie.
Chem. Śoc. 48. 104—6. Lincoln [Nebraska], Uniy;) Jo s e p h y. H . P . K a u fm a n n und F . K ó g le r , Blei-(J)-Sałzc der Pseudohalogene. Dic Um- setzung von B leitetraacetat m it HSCN (ygl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 58. 1553; C.
1925. II. 2258) iibertrugen Vff. au f ahnliclie Eadikale m it halogenartigem C harakter, die B ir c k e n b a c ii (Ber. D tsch. Chem. Ges. 58. 786; C. 1925. I. 2686) Pseudohalogene nennt. — Kaliumselenocyanid, aus A ., gibt in Aceton mit B leitetraacetat in Chlf.
unter K ulilung eine gelbrofe F I., die yerm utlich Selenocyan enthalt, das moglicher- weise z u m T e il ais Polyselenocyanid, K(SeCN)3, locker gebunden ist, u. Blei-(4)-
selenocyanid, entsprechend den Gleichungen I u. I I . — Die Ggw. von Selenocyan I 4K SeCN + Pb(CHs -COO), = Pb(SeCN)4 - f 4 K -C H 3-COO;
I I Pb(SeCN)4 = Pb(SeCN), + (SeCN)2;
I I I 2 (SeCN)» + 3I-LO = H 2S e0 3 + H CN + 3H SoC N;
IY 2 (SeCN) j + 2 H 20 ^ 2HOSeCN + 2H SeC N ; T 2IIO SeCN — ->- IIO aSeCN + H S eC N ; Y I H 0 2SeCN + H 20 — X H 2S e0 3 4 - H C N ;
Y I I KSeCN + 6 J + 3 II 20 = H 2S e0 3 + K J + 4 H J + JC N ; Y I I I 4 HSeCN + 2 0 = 2(SeCN)5 + 2 H 20 ;
I X 2(SeCN)2 + 3 H 20 = H 2S e0 3 + HCN + 3 HSeCN;
X Pb(CH3.C O O ^ + 4H O CN ^ Pb(OCN)4 + 4C H 3-COOH.
w urde dureb A nlagerung an A ntipyrin bewiesen u. B. yon Diantipyrylselenid, B is- l-p h em jl-2 ,3 -d im e th ijl-5 -p yra zo lo n yl-d -seh n id , C1JI,220.,NiSe\ weiBe K rystalle, aus verd. A. + N aO H , F. 236° (Zers.). — E ntsteht auch aus Silberselenocyanid u. J in A. mit A ntipyrin u. N aOH oder aus Selenbromiir -)- A ntipyrin in Chlf. — Aus Selenocyan u. an dereń organ. Stoffen (z. B. Anilin, «-N aphthol) lassen sieh gleich- falls gut krystallisierende Verbb. erhalten. — Bei der H ydrolyse des Selenocyans entsteht nach der G leiebung I I I Selenocyanwasserstoffsaure, die n u r in alkal. oder neutraler Lsg. bestiindig ist, HCN u. selenige Saure, wobei IY , Y u. Y I ais Zwischen- stufen, B. von unterselenocyanig er Saure, HOSeCN, u. selenocyaniger Saure, H 0 2SeCN, anzunehmen sind. — D urch T itration des K alium selenocyanids m it J (nach Y II) konnte Gleiebung I I I bestiitigt werden. Gleichung Y I I laBt sieh in die Ekk. Y II I , Osydation zu Selenocyan u. IX , H ydrolyse u. B. von H SeC N , die von neuem der Oxydation unterliegt, zergliedern. — Beim V ersetzen yon KSeCN m it J im tjb er- seliuB bei Ggw. von viel NaHCOs , Zuriicktitration mit N a-Tbiosulfat w urde der J-V erbraucb entsprechend Y I I ermittelt. — D am it w urde die erste jodomeir. Best.
von Kaliumselenocyanid ausgefiihrt, die a u f die Selenanalyse zu iibertragen ist. — Durch Erhitzen einer aus Silberselenocyanid u. J dargestellten Lsg. yon Selenocyan in CS2 w urde Selendicyan, Se(CN)4, u. Selendiselenocyanid, Se(SeCN)2, erhalten (ygl.
Y e r n e u i l , Ann. Chim. e t P hys. [6] 9. 353 [1883]); letzteres ist ais Analogon des Schwefeldirhodanids zu betraehten. — Die B. yon Selendicyanid u. Selendiseleno
cyanid bei der Oxydation von konz. Selenocyanidlsgg. (I. c.) stellen den Chemismus derselben sieber, indem primBr Selenocyan gebildet w ird. — A us Selenbromiir u.
Silbercyanid in A. entstehen auch Selendicyan u. Selendiselenocyan. — Bei der
