Organiczne pochodne minerałów ilastych

T. KOMORNICKI

ORGANICZNE POCHODNE MINERAŁÓW ILASTYCH

(Z W yższej S zk o ły R oln iczej — K raków )

W ostatnich dziesiątkach lat badano dokładnie strukturę krystaliczną glebowych m inerałów ilastych, szczególnie metodami rentgenograficz- nym i. W łaściwości tych m inerałów zależą jednak również w dużym stopniu od wielkości i jakości ich powierzchni. Powierzchnia ta może bow iem wiązać wodę, substancje pokarmowe, związki organiczne; stan jej ma więc istotny związek z żyznością gleby.

Do dokładnej znajomości chem ii tych powierzchni krystalicznych można dojść jedynie przez stosowanie w ielu różnorodnych metod. Otrzy­ m yw anie i opisywanie właściwości pochodnych organicznych iłu może przyczynić się do uzyskania inform acji w tym względzie. Przy takich badaniach można zresztą zużytkować ogromne doświadczenie, zdobyte w ostatnich latach przez chemię organiczną krzemu i m etali*). Orga­ niczne pochodne m inerałów ilastych mają znaczenie nie tylko w rolnict­ wie, lecz także w technice, np. jako katalizatory lub substancje doda­ wane do olejów m ineralnych lub tworzyw sztucznych czy kauczuku. Ił jest tanim surowcem.

Organiczne pochodne iłu są może jeszcze i dlatego interesujące, że mogą służyć za wzorzec do poznania tzw. kom pleksów ilasto-próch- nicznych w glebie. Wiadomo, że glebow e połączenia organiczne są silnie związane z powierzchnią sieci przestrzennej iłu; połączenie to może polegać na wiązaniach jonowych lub wartościowościach resztkowych („Nebenvalenzen”), ale może i na wiązaniach kow alencyjnych, jak to zachodzi u opisanych tu pochodnych organicznych.

*) P rzy k ła d o w o k ilk a m on ografii: G. E. C o a t e s , O rgan om etallic com pounds. L on d on (1956), M eth u en & Co., str. V III + 197. E. G. R о с h o w , D . T. H u r d & R. N . L e w i s , T he ch em istry o f o rg a n o m eta llic com pounds. N ew Y ork (1957), J. W iley & S on s, str. V II + 344. V. B a ż a n t , V. C h v a l o v s k ÿ , I. R a t h o r i ­ s k y, S i l i k o n y , W arszaw a (1955).

H. D e u e 1 i jego współpracownicy z Instytutu Chemii Rolnej Poli­ techniki Zurychskiej prowadzą od roku 1950 badania nad minerałami ilastym i. Ten kierunek badań można zresztą uznać za kontynuację tra­ dycji tego Instytutu, ponieważ jego daw niejsi kierownicy, G. W i e g n e r i H. P a l l m a n n , zajmowali się od kilkudziesięciu lat zjawiskami w y ­ m iany kationów i chemii koloidów.

Zdolność wym iany kationów u m inerałów ilastych sprowadza się najczęściej do dwóch przyczyn: 1) do izom orfijnego zastąpienia cen­ tralnych kationów w warstwach czworo- i ośmiościennych sieci krysta­ licznej przez kationy o mniejszej wartościowości, przez co powstaje niedobór ładunku dodatniego, 2) do występowania wolnych, kwaśnych grup SiOH na powierzchni, a zwłaszcza na krawędziach kryształów iłu i w m iejscach uszkodzenia ich sieci przestrzennej.

H. D e u e l i jego współpracownicy sporządzają organiczne pochodne m inerałów ilastych m. in. po to, aby udowodnić, że takie w olne grupy SiOH rzeczyw iście występują. Najważniejsze w yniki tych badań będą przedstawione poniżej. Autor niniejszego komunikatu pragnie wyrazić głęboką wdzięczność profesorowi drowi Hansowi D euelowi, kierowniko­

w i wspom nianego Instytutu, nie tylko za um ożliwienie mu odbycia stażu naukowego pod swoim kierownictwem , lecz szczególnie za zezwo­ lenie na przedstawienie tutaj nie opublikowanych jeszcze materiałów. Badanie reaktyw ności chemicznej powierzchni minerałów ilastych pozwala nie tylko na poznanie warunków, w których powstają związki organiczne iłu, lecz umożliwia ponadto lepsze poznanie stanu tej po­ wierzchni, a zatem zrozumienie przyczyn i skutków niejasnego niejed­ nokrotnie sposobu reagowania m inerałów ilastych. Do otrzymania orga­ nicznych pochodnych iłu prowadzą dw ie drogi:

I. Przez zastąpienie powierzchniowych grup OH lub OMe (gdzie Me = kation jedno wartościowy) przez atom y chloru pod działaniem chlorku tionylu SOCl2 w środowisku bezwodnym:

= SiOH + SOCl2 = SiCl + HC1, albo: = SiOMe + SOCb = SiCl + MeCl.

Otrzymany „chlorek ila sty ” wykazuje podobieństwo strukturalne do chlorków będących pochodnymi kwasów organicznych; traktuje się go następnie absolutnym alkoholem (lub odczynnikiem Grignarda). W ten sposób atom chloru zostaje zastąpiony przez rodnik organiczny:

= SiCl + ROH -* = SiOR + HC1.

Można również przeprowadzić reakcję Friedel-Craftsa w obecności

AICI3 jako katalizatora:

Organiczne pochodne m in erałów ila styc h ₂₀₃

2. Przez sporządzenie iłu-H*, a więc w olnego „kwasu iłow ego” , który reaguje ze związkami o charakterze bezwodników, chlorków lub am in organicznych, przy czym uwalnia się HC1, a reszta organiczna wiąże się z resztą „kwasu iłow ego”. W wypadku amin można również otrzymać sól kwasu iłow ego z organicznym kationem R N H V

Pom ijam tu inne rzadziej używane m ożliwości, jak np. bezpośred­ n ie działanie na ił odczynnikiem Grignarda, bezpośrednia reakcja przy w ysokim ciśnieniu i tem peraturze itp.

T a b l i c a I O rganiczne poch od n e m o n tm o ry lo n jtu — w ed łu g H. D e u e la (4)

Pochodna M etoda otrzym ania O dsyłacze do literatury E ster m ety lo w y

= S i— OCH3

I ł—H ’ rea g u je z d iazom etan em CH2N2 w eterze lub w fa zie g a ­

zow ej

(14, 22, 19, 20, 17, 18)

E stry od m ety lo w eg o aż do cety lo w eg o = S i— OE

Ił—H* lu b ił— M* ch lorow an y przy pom ocy SOCI2; ch lorek ila ­ sty rea g u je z alk oh olem

(8, 23, 10)

E stry ety lo w y i a lly - lo w y = S i— OR

I ł—K ’ rea g u je z jod k iem e ty lu lub a lly lu (C2H 6J lub

C H2= C H C H2J)

(13)

E ster ok syp rop ylow y = S i— O • CH2 •

. C H O H . C H3

Ił—H* rea g u je z tlen k iem p ro ­ p y le n u w w o d zie

(8)

E ster ip ery to w y == S i— 0 (C H2)2S— — (CH2)2OH

Ił—N a ’ rea g u je z ip erytem w w o d zie

(8)

P och od n a a cy lo w a = S i — OCOR

Ił—H* reagu je z ch lork iem lub b ezw o d n ik iem k w a su octow ego, tak że z ch lork am i b en zoilu lub p a lm ity lu , w rozpuszczalniku orga­ n iczn ym (np. w form am id zie z p i­ rydyną) lub w fa z ie gazow ej

(21, 6, 24, 25, 23,10, 15)

Poch od n a tró jm ety lo - silo k sy lo w a

S i— O— Si(C H3) 3

Ił—Na* rea g u je z tr ó jm e ty lo - ch lo ro sila n em w b en zen ie (1, 26) P och od n e e ty lu i f e ­ n y lu = S i— C2H5 i S i— CoHs

Ił—N a ’ ch lo ro w a n y za pom ocą SOCI2; ch lorek ila sty rea g u je z od ­

czyn n ik iem G rignarda w eterze

(6, 25)

P och od n a fe n y lo w a = S i— СбНз

C hlorek ila sty (otrzym any jak w y żej) rea g u je z b en zen em w ob e­ cności AICI3 ja k o k atalizatorem

(reakcja F ried el-C ra ftsa )

Pierw szym , który sporządził i opisał sztuczną organiczną pochodną m ontm orylonitu, był G. B e r g e r (14); potraktował on ił diazometanem w roztworze eterowym:

= SiOH + CH2N2 -> = S i - OCH3 + N2.

Dotychczasowe otrzymane sztuczne pochodne m ontm orylonitu zestawia H. D e u e 1 (4) tabelarycznie (tabl. I).

Jedną z ciekawych i rzucających się w oczy cech organicznych pochodnych iłów jest ich hydrofobowość (niezwilżalność), utrzymująca się aż do m omentu ich hydrolizy w wodzie. Pom iary nasiąkliwości w y ­ konane w aparacie Enslina wykazują dla w yjściow ego iłu lub szybko hydrolizujących preparatów najpierw szybkie, później zaś asym ptotycz­ nie m alejące nasiąkanie wodą (rys. 1, krzywa I). Natom iast preparaty niehydrolizujące nabierają tylko niew ielkie ilości wody (krzywa 17); próbka takiego preparatu wytrząsana z wodą unosi się na jej pow

ierz-R ys. 1. S ch em a ty czn y w y k r e s za leż n o ści p ob ieran ia w o d y w ap aracie E n slin a od cza su przez różne organ iczn e p och od n e m in e r a łó w ila sty ch : I — m o n tm o ry lo n it w y jśc io w y ; II — fen y lo m o n tm o ry lo n it; III — p o w o li h y d ro lizu ją ce p rep a ra ty

(np. b u to k sy m o n tm o ry lo n it).

chni. Preparaty osłonięte przed dostępem wody „płaszczem” drobin or­ ganicznych wykazują początkowo takie samo zachowanie, ale po pe­ wnym czasie tracą szybko zdolność odpychania wody (krzywa II/); dzieje się to zapewne skutkiem powolnego wnikania wody pom iędzy „płaszcz” reszt organicznych, po czym wiązanie m iędzy nim i a siecią przestrzenną iłu zostaje szybko przerwane. Należy stwierdzić, że po­ chodne alkoksylow e z wiązaniem poprzez jon tlenow y, tj. = Si— O—R, są z reguły nieodporne na działanie wody i zaraz lub też po pewnym czasie ulegają hydrolizie: = SiOR + H20 = SiOH + ROH; pochodne

O rganiczne pochodne m in erałów ila styc h 205

takie są tym mniej wodoodporne, im mniej reszt organicznych na jed ­ nostkę powierzchni uległo przyłączeniu i im łańcuchy tych reszt są krótsze. Natom iast pochodne posiadające wiązanie bezpośrednie Si—С nie ulegają hydrolizie podobne jak sole ilasto-organiczne (ił obsadzony w ym iennym i kationami organicznymi). Związki organiczne iłu okazu­ ją również właściwości organofiłowe (tj. wytrząsane z wodą i rozpusz­ czalnikiem organicznym przechodzą do w arstw y organicznej).

Duża zdolność adsorpcyjna iłu sprawia, iż zatrzym uje on różne ciała tak silnie, że niekiedy suszenie w wysokiej temperaturze nie może ich usunąć; dochodzi do tego dopiero w suszarce próżniowej. I tak np. M. D o m i n i k i e w i c z (16) opisał ,,pochodną” etylow ą kwasu kaoli­ now ego otrzymaną przez gotowanie kaolinitu w etanolu. Wiadomo jed­ nakże obecnie, że takie preparaty nie w ytrzym ują suszenia w próżni; nie są to w ięc organiczne związki iłu, lecz ił silnie adsorb u jący związek organiczny.

Podobnie powątpieiwali różni autorzy [zob. H. D e u e 1 (4, str. 252)] w istnienie chlorków kwasów iłow ych, uważając je za produkt adsorpcji chlorku tionylu na powierzchni sieci przestrzennej iłu. R. G e n t i l i (10) wykazał jednak, że dobrze w ysuszony w próżni chlorek m ontm orylo- nitu po hydrolizie wodą nie zawiera kwasu siarkawego; gdyby zaszła tylko adsorpcja chlorku tionylu, m usiałby pojawić się prócz HC1 tak­ że SO2. Otrzymany chlorek m ontm orylonitu nie jest w ięc związkiem

tylko pozornie.

Chociaż żhydrolizowanie produktu i miareczkowe oznaczenie kwasu solnego i siarkawego nie sprawiają większych trudności, niełatw o jest otrzymać powtarzalne w yniki tych oznaczeń; już przy otwieraniu apa­ ratury i odważaniu próbki do analizy następuje częściowy rozkład hydrolityczny uzyskanego produktu. G e n t i l i (10) stw ierdził przy tym , że po hydrolizie uwalniało się o w iele mniej kwasu solnego, jeśli użył jako produktu wyjściow ego m ontm orylonitu sodowego (w porów­ naniu z m ontm orylonitem „kwaśnym ”). Tłumaczy to w sposób nastę­ pujący: chlorowaniu uległy tylko grupy OH lub ONa przy jonach Si (np. na krawędziach kryształów), nie u legły mu natomiast jony Na* uzupełniające elektrostatycznie ładunek sieci przestrzennej zmniejszony przez izom orfijne podstawienie jej jonów centralnych. Część kwasu solnego uwolnionego przy hydrolizie zostaje wszakże zaraz zużyta ria wym ianę z tym i jonami Na*, gdyż — jak wiadomo — H* ma przewagę nad Na* w zdolności w ym iennej. Skutkiem tego znajduje się przy miareczkowaniu m niejszą ilość kwasu, co nie zachodzi w przypadku użycia m ontm orylonitu— H*, gdyż jony H’, które nie uległy chloro­ waniu, nie obniżają później stężenia kwasu, który się przy hydrolizie uwalnia.

G entili przekonał się, że w yjściow y m ontm orylonit (o pojemności sorpcyjnej 95 m g.-równ. na 100 g) zawiera po chlorowaniu około 60 — 80 m g.-równ. Cl na 100 g, a preparat fen ylow y 100 — 175 m g.- równ. grup СбНб na 100 g. Preparat fen ylow y miał również obniżoną do 40 — 80 m g.-równ. na 100 g pojemność sorpcyjną. Te różnice nie odpowiadają dokładnie oczekiwaniom, gdyż należało przyjąć, że: 1) feny- lowanie nie powinno pójść dalej niż chlorowanie, 2) zawartość grup fenylow ych i „reszta” pojemności sorpcyjnej nie powinny w sum ie przekraczać wyjściow ej zdolności w ym iany kationów. Niezgodności te będą jeszcze omówione nieco niżej.

G entilem u udało się również udowodnić, że wiązanie Si— С powstaje rzeczywiście. Niszcząc sieć przestrzenną preparatu (która w edle rent- genogramu była jeszcze siecią m ontm orylonitową o powiększonym od­ stępie 001) przez działanie na przemian 5-n NaOH i 2-n HC1, otrzymał frakcję rozpuszczalną w toluolu. Po chromatograficznym rozdzieleniu tej ostatniej na kolum nie z tlenku glinu stw ierdził, że zawiera ona

nisko drobinowe połączenia o charakterze dw ufenylosilandioli

(CeH5)2Si(OH)2. Istnienie wiązań Si— CeH5 zostało udowodnione na

podstawie widma absorpcji podczerwieni. Jest jeszcze kilka dowodów na to, że otrzym any preparat jest rzeczywiście związkiem i że posiada wiązanie kow alencyjne (większa odporność preparatu na działanie kw a­ sów i ługów, odrębne od zwykłego m ontm orylonitu właściwości fizyczne i chemiczne, zmieniona krzywa termoróżnicowa itp.).

Niektóre reakcje wypróbowane na m ontm orylonicie powtórzono rów­ nież na kaolinicie (G. Uytterhoeven, nie publikowane). Pochodne za­ chowują się podobnie, tylko przyłączanie się reszt organicznych jest o w iele m niejsze niż u m ontm orylonitu. Np. po fenylow aniu przez reakcję Friedel-Craftsa zawierał kaolinit tylko 23 mg.-równ. grup СбН,5

na 100 g iłu.

Przy próbach interpretacji w yników powstają pewne trudności, o czym poprzednio wspomniano; polegają one częściowo na złożoności sieci przestrzennej m inerałów ilastych, która umożliwia także w iele reakcji ubocznych. I tak stw ierdził U. Schobinger (nie publikowane), że przy użyciu diazometanu może nastąpić polim eryzacja i powstanie pro­ duktu podobnego do polietylenu. Trudno później odróżnić autentyczny związek organiczny iłu od preparatu zawierającego wielkodrobinowy polim er nie dający się usunąć — tym bardziej że i polimer podwyższa procentową zawartość w ęgla i zdolność odpychania wody. Zdarza się również, że m ontm orylonit — H* katalizuje rozkład niektórych związków organicznych i zamiast produktu reakcji głównej otrzym uje się szereg nieoczekiwanych produktów ubocznych. Można jeszcze dodać, że naw et przy m ieleniu wyprażonego piasku kwarcowego w absolutnym butanolu

O rganiczne pochodne m in erałów ila styc h ₂₀₇

można podwyższyć zawartość węgla w produkcie końcowym z 0,1% na 1,9% (5).

Wobec tych trudności użyto do badań nie tylko iłów , lecz także substancji wzorcowych. Jak wiadomo, najważniejszym i elem entam i sie­ ci przestrzennej u większości m inerałów ilastych są w arstw y grup SiC>4

i Al(OH)C>4; wybrano więc jako wzorce żel krzemionkowy i wodoro­

tlenek glinu.

J. W artmann badał związki silikażelu w porównaniu z dotychczas otrzym anym i pochodnymi m ontm orylonitu (wyniki te są tylko częścio­ wo opublikowane (12)). 100 g pow ietrznie suchego silikażelu zawiera 520 m g.-równ. „czynnego” wodoru, a po suszeniu przy 110° i 10- 4 m m H g tylko 220 m g.-równ. H* na 100 g substancji w yjściow ej. Okazało się dalej, że silikażelu nie da się dobrze przeprowadzić w pochodną fen y ­ lową za pomocą reakcji Friedel-Craftsa, choć w wypadku m ontm ory­ lonitu jest to m ożliwe. Natom iast można otrzymać związek krzemo- fen ylow y za pomocą feny łanu litu i chloropochodnej silikażelu: = SiCl + LiCeHs ->■ = SiCeHs + LiCl. Synteza ta powiodła się również przy gotowaniu silikażelu (a naw et pyłu kwarcowego) w eterowym roztworze LiCeHö. Wśród rozdzielonych chromatograficznie produktów alkalicznego i kwaśnego rozszczepienia tego preparatu potrafił Wart­ mann wykazać stale powtarzającą się obecność jedno-, dwu-, trój-, a naw et czterofenylow ych pochodnych krzemu. Stąd wniosek, że sieć wiązań Si— O— Si m oże ulec rozerwaniu .w czasie fenylowania; powstają przy tym niskodrobinowe związki krzem o-fenylow e.

W ypływa oczywiście pytanie, czy i sieć przestrzenna montm orylonitu nie ulega uszkodzeniu przy wprowadzaniu doń grup fenylow ych, tj. czy do jednego jonu Si nie mogą przyłączyć się dw ie lub trzy takie grupy. Pytanie to nie znalazło jeszcze odpowiedzi. R. G e n t i l i (10) wykazał wprawdzie, że sieć przestrzenna m ontm orylonitu nie uległa zniszczeniu (przeciwnie, w zględem niektórych czynników stała się jesz­ cze odporniejsza); dowód ten pozwala tylko stwierdzić, że uszkodzenia sieci nie zaszły daleko, ale nie może ich wykluczyć. Początkowo sądzili H. D e u e 1 i współpracownicy (8), że w yższe od oczekiwanych w yniki syntez należy w yjaśnić powiększoną zawartością grup OH w ile; uznali to za potwierdzenie spornego wówczas wzoru E d e l m a n a i F a-

V e j e e g o. Ostatnio wyraża H. D e u e 1 (4) przekonanie — m. in. oparte na pracy G e n t i l e g o (10) — że obecność grup silanolowych reagu­ jących na powierzchni sieci przestrzennej m ontm orylonitu nie stoi w sprzeczności z wzorem H o f m a n n a, E n d e l l a i W i l m a , w spół­ cześnie uważanym za pew niejszy (szczegóły obu wzorów na rys. 2). Powiększona ilość grup OH da się uzasadnić albo obecnością licznych

krawędzi na przełomach m aleńkich płytek iłu, albo innych ich uszkodzeń. Żelem krzem ionkowym i jego reakcjami w fazie gazowej zajmował się U. S c h o b i n g e r (nie publikowane). W ogrzewanej w ieży um iesz­ czał suszony żel krzem ionkowy i przepuszczał przezeń gazowy chlorek tionylu; następnie usuwał nadmiar odczynnika suchym azotem. S ch o- b i n g e r chciał z jednej strony stwierdzić, ile chloru wiąże silikażel, a ile chloru i dw utlenku siarki adsorbuje; z drugiej zaś strony chodziło mu o otrzym anie organicznych pochodnych silikażelu. Żel wiązał tym więcej chloru, im wyższa była temperatura w czasie reakcji (przy 200° — 76 m g.-równ. Cl na 100 g suchego silikażelu); ale żel adsorbował

R ys. 2. S zczeg ó ły b u d o w y sie c i p rzestrzen n ej m o n tm o ry lo n itu ; sch em a t le w y — w e d łu g H ofm an n a, E n d ella i W ilm a, sch em a t p ra w y — w e d łu g E delm ana

i F a v ejeeg o .

jednocześnie tym większe ilości SOCI2, CI2 i SO2, im niższa była tem ­

peratura reakcji. M iareczkowanie kwasu solnego powstającego przy działaniu wodą na preparat nastręczało trudności, gdyż żel pochłaniał ŃaOH; dokładne w yniki można otrzymać przy elektrom etrycznym m ia­ reczkowaniu azotanem srebra lub przez miareczkowanie po skropleniu przepuszczanej przez w ieżę reakcyjną gorącej pary wodnej. Schobinger otrzymał jako pochodne chlorowanego silikażelu związki z alkoholami (butanol, geraniol, alkohol allylow y, niektóre aminoalkohole) i z oley- laminą. W szystkie te produkty były przeważnie organofiłowe i hydro­ fobowe, choć pochodne alkoksylowe ulegały hydrolizie po pew nym czasie. Ponadto pracuje niżej podpisany, w dużej m ierze wspólnie z U. Scho- bingerem , nad pochodnymi wodorotlenku glinu. Dotychczas sporządzono tylko pochodne fenylow e (co udaje się tylko w środowisku całkowicie bezwodnym); pochodne te są rozpuszczalne w benzenie. Nieodporność ich na działanie wody nie jest rzeczą nową, gdyż znane dotychczas związki organiczne glinu zachowują się podobnie. Pozwala to jednak

O rganiczne pochodne m in erałów ila stych 209

przewidywać zjawisko nieoczekiwane. M ianowicie wodoodporne fenylo- m ontm orylonity b yły m yte wodą (10, 11), przy czym zapewne grupy fenylow e przyłączone do jonów glinu z w arstwy ośmiościennej koordy­ nacji uległy hydrolizie. Przy fenylow aniu m ontm orylonitu otrzymuje się również ciem no zabarwioną substancję rozpuszczalną w benzenie (jest to zapewne trój feny lan glinu); trzeba więc jeszcze sprawdzić, czy fenylom ontm orylonit nie będzie zawierał więcej węgla, gdy go się oczy­ ści bez użycia wody, nadto czy nie uda się części jonów glinow ych z sieci przestrzennej iłu wyekstrahować benzenem w postaci pochodnej fen y ­ lowej.

Niepodobna jeszcze dzisiaj ocenić znaczenia tych odkryć dó lepszej znajomości struktury i zachowania się m inerałów ilastych. Zbierając krótko najważniejsze wiadomości zawarte w niniejszym komunikacie można powiedzieć co następuje:

1) Badanie właściwości organicznych pochodnych m inerałów ilastych jest ważną metodą uzupełniającą dotychczasowe sposoby ich poznania. Pozwala ono na wyciąganie wniosków co do rodzajów reakcji zacho­ dzących na powierzchni sieci przestrzennej iłu; jest to ważne dla obrazu żyzności gleby, gdyż rzuca światło na zatrzym ywanie przez ił wody, składników pokarmowych i ciał organicznych. Nadto związki te mogą m ieć zastosowania techniczne.

2) Na powierzchni sieci przestrzennej iłu znajdują się grupy hydro­ ksylowe, które reagują niejednolicie przy chlorowaniu i obsadzaniu resz­ tami organicznymi; możliwość takich reakcji wewnątrz sieci przestrzen­ nej nie została jeszcze dowiedziona. Nie wyjaśniono również dokładnie dość złożonej zależności między zdolnością iłu do reagowania z chlorem i resztami organicznymi, a jego pojemnością wym ienną dla kationów (por. punkt 5).

3) Organiczne pochodne m ontm orylonitu i kaolinitu są rzeczywiście związkami, a nie produktami adsorpcji; dowiedziono również, że może powstać chloropochodna iłu.

4) Organiczne pochodne m inerałów ilastych są bardziej hydrofobowe i organofiłowe niż m ateriał wyjściow y. Pochodne o wiązanie Si— O— С ulegają pod w pływ em wody hydrolizie, natomiast pochodne o kow alen­ cyjnym wiązaniu Si— С są wodoodporne. Pochodne silikażelu zachowują się na ogół podobnie do pochodnych ilastych; pochodne wodorotlenku glinu ulegają pod w pływ em wody szybkiemu rozkładowi.

5) Fenylowa pochodna m ontm orylonitu została zbadana dokładniej od innych; okazuje ona niższą zawartość chloru (w produkcie przejścio­ wym ) i wyższą zawartość grup fenylow ych w stosunku do pojemności sorpcyjnej materiału wyjściow ego. Chlorowanie warunkuje w takim razie tylko zapoczątkowanie reakcji fenylowania, albo też z jedną

ną grupą SiOH m usi się łączyć parę grup fenylow ych (wypadek ostatni wskazuje na m ożliwość częściowego rozrywania wiązań Si— O— Si w sieci przestrzennej iłu).

Z ü ric h , w k w ie tn iu 1958

L IT E R A T U R A

a) P u b l i k a c j e z I n s t y t u t u C h e m i i R o l n e j P o l i t e c h n i k i Z u r y c h s k i e j :

1. D e u e 1 H., O rgan isch e D e r iv a te v o n T o n m in era lien . K o llo id -Z tsch r., 124, 164— 169 (1951).

2. D e u e l H., O rganie d e r iv a tiv e s o f cla y m in e r a ls. C lay M iner. B u ll., l r 205— 214 (1952).

3. D e u e l H., O rgan isch e D e r iv a te v o n T o n m in era lien . B er. d. D eu tsch . K eram . G es. e. V, 31, 1, 1— 7, (1954).

4. D e u e 1 H., O rgan isch e D e r iv a te v o n T o n m in era lien . A groch im ica, 1, (P isa) 248—267, (1957).

5. D e u e l H. & G e n t i l i R., U eb er das M ah len v o n Q u arzp u lvern in G eg en ­ w a r t org a n isch er V erb in d u n gen . H elv . C him . A cta, 39, 1956, 1586— 1589 (1956). 6. D e u e l H. & H u b e r G., O rgan isch e D e r iv a te v o n T o n m in era lien , 2. M it­ teilu n g ; A lk o x y -, A lk y l- und A r y l-D e r iv a te d es M on tm orillon its. H elv . Chim* A cta, 34, 1697— 1701 (1951).

7. D e u e l H. , H u b e r G. & G ü n t h a r d H . H., O rgan isch e D e r iv a te v o n T o n m in era lien , 3. M itteilu n g ; U n tersu ch u n g en an P h e n y lm o n tm o r illo n ite n . H elv . C him . A cta , 35, 1799— 1802 (1952).

8. D e u e 1 H., H u b e r G. & I b e r g R., O rgan isch e D e r iv a te v o n T o n m in e­ ra lien , V o rlä u fig e M itteilu n g . H elv . C him . A cta , 33, 1229— 1232 (1950). 9. D e u e l H. & I b e r g R., O rgan isch e D e r iv a te v o n T o n m in era lien , 4. M it­

teilu n g: D iffe r e n tia lth e r m o a n a ly se v o n P h e n y lm o n tm o rillo n it. H e lv . C him . A cta, 36, 1953, 808—810 (1953).

10. G e n t i l i R., O rgan isch e D e r iv a te d es M o n tm o rillo n ites, D o k to rd isserta tio n N o. 2709 ETH Z ü rich, 1—63 (1957).

11. G e n t i l i R. & D e u e l H., O rgan isch e D e r iv a te v o n T o n m in era lien , 5. M it­ teilu n g: A b b au v o n P h e n y lm o n tm o rillo n it. H elv . C him . A cta, 40,106— 113 (1957). 12. W a r t m a n n J. & D e u e l H., O rgan isch e D e r iv a te des S ilik a g e ls, V or­

lä u fig e M itteilu n g , C him ia, 12, 82—83 (1958)* b) I n n e p u b l i k a c j e :

13. B a r t R. & G u s m a n S., D iss.. M ass. In st. T echnol., C am bridge (M ass.) (1946) cyt. w g . D e u e la (4).

14. B e r g e r G., T he stru ctu re o f m o n tm o rillo n ite, p relim in a ry c o m m u n ica tio n ab ou t th e c a p a city of cla y and c la y m in e r a le (!) to be m e th y la te d . C. R en d . C onfer. P éd o l. M éditerr., A lg e r -M o n tp e llie r (1947), 119— 122; p rzetłu m a czo n e z C h em isch W eek b lad , 38, 1941, 42— 43 (1941).

O rganiczne pochodne m in erałów ila stych 211

15. C l o o s P ., M ém oire, U n iv . L ou vain , cy t. w g . D eu ela (4) (1957).

16. D o m i n i k i e w i c z M., T eoria b u d o w y rd zen ia k a o lin o w eg o , cz. I. A rch. M in er TNW , 17, 191-r281; (1947); cz. II n ie o p u b lik ow an a.

17. E k k a E. & F r i p i a t J. J., É tu d e des groupes h y d r o x y le s de su rfa ce de la k a o lin ite . II: V a ria tio n s d e la c a p a c ité d’éch an ge de b a ses en fo n ctio n du pH . A ctes du 6 C ongrès In tern a t. S ei. S ol, P a ris 1956; su p p l. p o ly co p ié, r ésu m é I—64.

18. F r i p i a t J. J., M ém oire, U n iv . L o u v a in , 1957 cy t. w g. D e u e la (4).

19. F r i p i a t J. J., G a s t u c h e M. C. & U y t t e r h o e v e n G., É tu d e des g rou p es h y d r o x y le s de su rface de la k a o lin ite . A ctes du 6 C ongrès In tern at. S ei. S ol, P a r is 1956; suppl. p o ly co p ié, ré su m é I—63.

S ei. Sol, P a ris (1956) — cyt. w g . D e u e la (4).

20. F r i p i a t - J. J., G a s t u c h e M. C. & V a n c o m p e r n o l l e G., L es grou p es h y d r o x y le s de su rfa ce de la k a o lin ite et sa ca p a cité d’éch an ge ion iq u e. A c te s et C. R end. 5 C ongrès In tern a t. S ei. S ol, 2, 401— 422, (1954).

21. G i e s e k i n g J. E., T he c la y m in e r a is in soils. A d v . A gron om y, 1, 159— 204 (1949).

22. M a r t i n V i v a l d i J. L. & H e n d r i c k s S. B ., R ea ctiv id a d de lo s ion es H d e la s a rcilla s en d isso lv e n te s no p olares; accion d el d iazom etan o. A n n . E d afol. F isio l. V eg eta l, 11, 601—629 (1952).

23. M u k h e r j e e H., S y n th e tic d e r iv a tiv e s of m o n tm o rillo n ite. N a tu r w isse n ­ s c h a fte n 42, 412—413 (1955).

24. S 1 a b a u g h H. W ., T he sy n th e sis of o r g a n o -b en to n ite h y b rid es. J. P h y s. C hem ., 56, 1952, 748— 751 (1952). — S to ich io m etry of co m p lex silic a te s. T rans. ' K a n sa s A cad. S ei., 55, 484—488 (1952).

25. S p e n c e r W. F. & G i e s e k i n g J. E., O rganic d e r iv a tiv e s of m o n tm o ­ r illo n ite . J. P h y s. C hem ., 56, 751— 753 (1952).

26. T a t l o c k W. S., U . S. P a te n t 2, 784, 110, (1957) — cyt. w g . D eu ela (4). Т. К О М О РН Й Ц К И ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ИЛИСТЫХ МИНЕРАЛОВ (Вы сш ая сельск охозайственн ая ш кола — Краков) Р е з ю м е А втор сообщ ает о работах (частично не опубликованных) Института А гр о­ химии Ц ю рихской политехники в области органических производны х илистых минералов. И сследование свойств этих искусственны х продуктов является важ­ ным методом дополняю щ им другие методы изучения илистых минералов, так как позволяет делать выводы относительно видов реакций происходящ их на по­ верхн ости пространственной сетки ила. Н а этой поверхности находятся различ­ ного типа гидроксильны е группы, неодинаково реагирую щ ие на хлорирование и зам ен у органическими остатками. П олученны е производны е илисты х мине­ ралов бол ее гидрофобны и органофильны , чем исходны й материал: возм ож но 34*

зд есь наличие связи S i — О — С или ковалентной связи S i - ^ C (эта последняя не подвергается гидролизу в воде). Н аи более и зуч ен а ф ениловая производная монтмориллонита. В елись также исследован ия образцовы х вещ еств (силикатный гель, гидроокись аллюминия). И сследования продолж аю тся. Т. K O M O R NICK I

ORGANIC DERIVATIVES OF CLAY MINERALS

(A g ricu ltu ra l C ollege — K raków )

S u m m a r y

This is a review of the work (partly unpublished) of the Depart­ m ent of Agricultural Chemistry of the Federal Institute of Technology, Zurich, on organic derivatives of clay m inerals. This approach furnish­ es an important technique com plem enting other m eans of study, as it leads to conclusions on the kinds of reactions occuring on the clay lat­ tice surface. On this surface there are several kinds of hydroxyls which react differentially on chlorination or on introduction of organic radi­ cals. The derivatives obtained are more hydrophobic and organophilous than the elay; they may contain Si— О— С-bonds or covalent Si— C-bonds (the former hydrolyze in water, the latter do not). A phenyl derivative of m ontm orillonite has been exam ined exten sively and model substan­ ces are being studied (silica gel, aluminum hydroxide).