Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 95, Bd.2, Nr. 20

Chemisches Zentralblatt.

1924. Band II. Nr. 20. 12. Norember.

A. Allgemeine und pbysikalische Chemie.

0. Maass, Anziehung und Tereinigung der Molekule. Vf. bespriclit die Moglich- keiten, einen Einblick in die A rt u. W irkungsw eise der zwisclien Atomen u. Moll.

herrsclienden Kriifte zu gewinnen. E r liebt liervor, daB unter yersehiedenen SuBeren Bedingungcn die A nordnung der Moll. u. dam it die Betatigungsmogliehkeit ilirer A ttraktionskrafte y ariiert; so geben z. B. die krit. Temp. u. die van der W aalssche GroBe a fiir eine Substanz eiu MaB fu r die A nzieliungskrafte, welche dereń Moll. in gasform iger V erteilung im Innern u. an den Grcnzflachen eines Gasvol. aufeinander ausiiben, die Oberflaehenergie u. latente Verdampfungswiirme geben ein MaB fiir die Anziehungskriifte zwisclien den an der Oberflaclie der ver- fliissigten Substanz in orientierter A nordnung u. den im Innern der FI. unorientiert gebliebenen Moll.; der F. u. die Dehnungselastizitiit einer Substanz endlich lassen die GroBe der Anziehungskriifte absch&tzen, welche zwisclien lauter (im Raumgitter) orientierten Moll. bestehen; es ist also erkliirlieb, daB fiir eine Reihe yersebiedener Substanzen die Eeilienfolgen, nacli denen sie sich beziiglieh dieser 3 A rten physi- kal. K onstanten anordnen, nicht ident. zu sein brauchen. Vf. gibt hierzu eine tabellar. Zusam menstellung solcher Reihenfolgen fu r krit. Tem pp., Oberflaehen- spannungen u. F F . einiger organ. Yerbb. — D ureh besondere Verss. suebt Vf.

AufscbluB iiber die Anziehungskriifte zwisclien Moll. zweier Substanzen im gas- formigen Zustand dadurch zu gew innen, daB er in einem Therm ostaten definierte Volumina beider Gase sich miselien liiBt u. feststellt, ob (nach Beriicksichtigung der A bweichungen vom idealen Gaszustand fiir jede der.Einzelkom ponenten) Ab- weichungen von der A d d itm tiit der Volumina hierbei eintreten. E s zeigt sich, daB H j u. He, H2 u. C 0 2,' H2 u. (C li3)30 sich gegenseitig nicht beeinflussen, H e da- gegen sowohl in Gemischen mit C 02 ais aucli m it (CH3)20 die gegenseitigen An- ziehungskriifte der C 0 2- ais aucli der (CH3⁾20-Moll. in ihrer A usw irkung hemmt, was sich an einer D ruckverm ehrung gegeniiber dem additiv bereclineten W ert kenntlich maclit, C03 u. Dimethylathergemische zeigen geringere ais die additiy be- rechneten D ruckw erte. Zahlreiche organ. Yerbb. wie A ther, K etone u. Alkohole bilden Komplexverbb. (vgl. Ma a s s u. Mo r k i s o n, Jo u m . Americ. Chem. Soc. 45.

1675; C. 1924.1 .1171) ebenso ungesiitt. KW-stofFe (vgl. Ma a s s, Bo o m e r u. Mo r r i s o n, Jo u m . Americ. Chem. Soc. 45. 1433; C. 1923. III. 491). (Joum . Franklin In st. 198.

145—59. Montreal, Canada, Mc Ge l l Univ.) Fr a n k e n b u r g e r. 3Ł J e l l i n e k und Gt. TomofF, Uber Gleichgeuńchte zwisclien N atrium und Kalium und ihren Chloriden im schmelzfliissigen Z ustand sowie iiber Herstellung von JErd- alkalibleilegienmgen. (Vgl. Je l l i n e k u. Cz e r w i ń s k i, S. 1305.) E ine PŁ-Na-K-Le- gierung (mit einem groBen Pb-OberscliuB) w ird mit einem KCl-NaCl-Gemisch iiber- schichtet u. alles in einem Chamottetiegel geschm.; der Tiegel ist von Ver- brennungsgasen um spiilt, die die Oxydation der A lkalimetalle verhindern. Nach 6 Min. stellt sich ein Gleichgewichtszustand her: das Yerhiiltnia [Na]/[K] = v x in der P b P h a s e u. das V erhaltnis [NaCl]/[KCl] = v 2 in der Salzschmelze bleiben k o n sta n t v l li&ngt eindeutig von v2 ab , was mit der Pliasenregel iibereinstimmt, wenn man P b ais Eeaktionsteilnehm er auBer B etracht liiBt D ie K onstantę des.

M assenwirkungsgesetzes v j v 2 = C betriigt bei 800° 12^,2; soviel mai ist also E un-

V I. 2^{. 156}

A . AlŁgE?£EINE 5 K t) PHYSIKALISCHE C lIE JilE .

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edler ais N a. D ieser geringen Differenz entsprechend sind die W firmetonung u.

der Tem peraturkoeffizient der Bk. N a -|- KC1 NaCl -f- K sehr klein. — Yerss.

m it Pb-B a-N a-Legierungen scheiterten, weil sich B aC 03 bildete. Beim Einbringen von Pb-N a-L egierung in eine BaCl2-Sehmelze entstand eine P b-B a-L egierung;

iihnlieh verlialten sich SrCl2 u. CaCL-Sclimelzen. (Ztschr. f. physik. Ch. 111. 234

bis 25Q.) B ik e rm a n .

F riedrich Thiersch, Z u r K in etik gekoppelter Beakłionen. E s w ird fiir ein System gekoppelter monom olekularer Rklc. der G eschw indigkeitsyerlauf u. die Aus- beute an vcrschiedencn Eeaktionsprodd. zu yęrsehiedenen Zeiten bereclinet. FUr zwei gekoppelte Rkk. sind vier W ege angegeben, um die beiden Eeaktionskonstanten aus den zeitliehen K onzentrationsiinderungen zu ermitteln. (Ztschr. f. physik. Ch.

111. 175—89.) Bik er m a n.

L. D u p a rc und E . M o lly , Uber den Einflufs der Beioegung a u f chemische Tieaktioncn. 750 g M am ior (in 15—25 mm groBen Stiicken) w erden in 1000 ccm einer 20°j0\g. Ammoniumchlorid-Lsg. eingetragen u. das das Gemiseh enthaltende geschlossene Q uarzgefa8 geschiittelt; dureh Entnahm e von P roben verfolgt man den G ang der Ek. C aC 03 ^{+ 2N H}4C1 = CaCl2 + (NHJjCO*. Die gel. Menge erreicht ein Maximum nach ca. 3 S tdn., w obei °/io schon in der ersten halben Stde.

umgesetet haben; nach dem Ubeijschreiten des Masimums nimm t die Ca-Menge in der Lsg. w ieder ab. Die D auer des ganzen Yers. w ar 50 Stdn. Dieselbe Ek.

w urde ohne Schiitteln ausgefiihrt; n u r die FI. w urde geriihrt. D ie gel. Menge er- reićlite den G renzw ert in ca. 25 Stdn., bis 50 Stdn. blieb er konstant; seine absol.

GroBe blieb um ca. ‘/s hinter der beim Schiitteln erzielten zuriick. In der Lsg.

Konnten betrfichtliche N H 3-Mengen nachgew iesen w erden. (Arch. Sc. phys. et nat.

Genóye [5] 6. Suppl. 77—80.) B i k e r h a n .

• : Ernst Cohen und W. D. H elderm an, D ie M ełasłabililat der fflemente und Yerbindukgen ais Folgę der Enantiotropie oder Monołropie un d ihre Bedeutung fiir Chemie, P hysik und Technik. X I. ( X .v g l. S. 4.) Im AnsehluB an die friiheren U nterss. (ygl. C o h e n u. K o o y , S. 3) w ird die F rage beantw ortet, ob der von BRrDGMAN fiir die tJbergangsw arm e I I I —IV von N H4^{N 0}3 beim O bergangspunkt gefundene W e rt 4,66 Cal/g riclitig ist, oder ob er auch mit einem F ehler von

±"9°/q behaftet ist. Vff. bestimm ten (unter- M itarbeit von H. G. Snyder) au f adiabat., elektr. "Wege die intermediSren Losungsw arm en der Modifikationen I I I u; IV. Ton NH JtfO z bei einer Obergangstem p. 32,3°. H ieraus w urde die U ber- giingswiirme zu 4,99 Cal/g berechnet. D er ungenaue Bridgm ansche W e rt ist d ara u f zuruckzuftthren, daB er ein m etastabiles Gemiseh statt die reinen Modifikationen benutzt hat. (Koninkl. Akad. van W etenseh. Amsterdam, W isk. en N atk. Afd. 33.

559—70. U trecht, v a n ’t HOFF-Lab.) K. W o l f .

E rlin g Schreiner, Zźur Ableitung des Zusammenhanges zwischeti den osmołischen Koeffizienten und den Aktwitatskoeffizienłen. Die bekannte G leichung:

e - d h i f j d c -J- 1 = c - d c p j d c -|- cp

(ę die K o n ż . ,'rp der osmot., f der Aktivitfitskoeffizient) w ird h ier m ittels eines I& eisprozesses' abgelęitet. (Ztschr: f. physik. Ch. 111.- 415—18. K ristiania,

Uniy.) • BlKERMAN.

K. Bennew itz und P. Giinther, Uber den Zusłand des in P latin gelosten Waąserśtbffs. DaB der in P t gel. W asserstoff darin vollstiindig in freie K erne u.

Elektronen zerfSllt, "folgt schon daraus, daB d ie : Abstiinde zwisehen Pt-Atom en im Metali kleiner sind, ais der D urchm essęr von H, u. daB die A rbeit der Dissoziation des H ‘in einem Medium mit unendlieli groBer DE. Nuli sein soli. Vff. bringen noęh folgende esperim entelle Belege fiir die A nnahm e der yollkommeńen Disso- iia tip n : 1. In eine innen versilberte G laskugel m it H2 w erden drei von der Kugel u'.' YOneinander iso lie rte ' Elektroden aus Pt- bezw. Ag bezw .-G u-eingefiihrt u. die

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. 2383

Ag-Belegung au f + 1 1 0 V. geladen.: Bei Erwiirm ung (+425° im F allc der negatiyen;

355° im P alle der positiyen A ufladung) bildete sich zwischen der P t- einerseits u.

der Ag- u. Cu-Elektrode andererseits eine Potentialdifferenz aus, weil das freie u.

leiclit austretende E lektroncn beider Vorzcicheu entlialtende P t schneller das Po- tential der Belegung annimmt. 2. Die das P t umgcbende Elektronenw olke kann fortgeblasen u. nachgewiesen w erden, wenn man einen IL-Strom ttber h. P t u.

d ara u f zwischen den Belegungen eines Kondensatora durchleitet; das P t w ird dabei negatiy. 3. Die L eitfahigkeit vom lang erhitzt gewesenen u. nunm ehr wenig temperaturem pfindlicben P t w ird durch die H -A uflsg. vcrringert, weil die im elektr. Felde entgegensetzt w andernden Ionen sich gegenseitig żu hindern ycrmogen.

SuHRM ANN (Ztschr. f. P hysik 19. 1; C. 1924. I. 393) fand eine Leitfahigkeitś- abnahm e bei der Entgasung, w eil er bei holicren Tem pp. arbeitete (bis 1600°, wiihrend die VfF. bei 750—850°.) (Ztschr. f. physik. Ch. 111. 257—68. Berlin,

Univ.) Bi k e r m a n.

A lbert P errier, Anisotrope Durchsichtigkcit und anisotrope IAchtdiffusion in ońentierten, flilsńgcn Krystallen. Es w ird fur die T atsac h e,' daB in einem homo- genen F elde befindliche fl. K rystalle nu r in der F eldrichtung k la r, in senkrechter E iehtung dagegen triibe ersclieinen, eine Erkliirung gegeben. Bei B etrachtung einer Suspension von einachsigen K rystallen in einem Medium gleicher opt. Dichte findet m an, daB die D urchsichtigkcit in der Feldrichtung m it fortschreitender Orientierung auf den der homogenen FL zugehorigen W e rt ansteigt; die Diffusion des transversal fallenden L ichtes kann dagegen durch die O rientierung n ur bis zu einem gewissen G rade herabgesetzt w erd en ; der in der urspriinglichen E iehtung durch- gegangene A nteil des senkrecht auffallenden L ichtes ist polarisiert parallel d er O rientierungsachse. (Arch. Sc. phys. et nat. Geneye [5] 6. 233—43. Lausanne,

U n iv .) Bi k e r m a n.

A tom struktur. R ad ioch em le. P h o to ch em ie.

Leonard B. Loeb, D ie Beweglichkeiten von Gasioncn und ihre Unabhangigkeit von der N atur des Ions. (Vg1. Proc. N ational Acad. Sc. W ashington 9. 335; C. 1924.

I. 533.) Yf. weist nach, daB in Misehungen von trockner L u ft u. N H3 die Beweg­

lichkeiten von Ionen • sich reziprok wie die Q uadratwurzcln aus dcm P rodukt des Mol.-Gew. u. der um 1 verm inderteh DE. des jew eils verw endeten Gasgemisches zucinander yerhalten. Eine w eitere Vervollkommnung der T heorie gibt die spezielle B ehandlung des um das bewegte ło n ausgebildeten K raftfeldes u. dessen Beein- flussung durch die D E. des um gebenden Gases (I. L Th o m s o n, Philos. Magazine [6^] 47. 342; C. 1924. I. 2325), sie fiihrt zu einem A usdruck, der in funktioneller Be- ziehnng yollig mit dem experimentell ermittelten ubereinstim m t.. Die Beziehung zwischen der DE." des Gaśeś u. der Beweglichkeit der in ihm bew egten Ionen w ird eingehend diskutiert, ferner geht Yf. noch im einzelnen au f die von 1.1. Th o m s o n

(1. c.) gegebene Theorie f u r - d ie B. negatiyer Ionen durch A nlagerung yon Elek- tronen an Moll. (erst nach melirmaligen ZusammenstoBen) ein. E r cntwickelt im AiischluB an die ermittelten Beziehungen die Ansicht, daB die Ionen in Form von

„H aufenionen“ sich bcwegen, Welche jedoch sehr instabil sind u.' yielfach im L a u f ihrer Fortbew egung in kleinere Bestandteile zerfallen; diesćr Effckt m acht sich jedoch in bezug a u f die Beweglichkeit des Ions n u r in sehr geringem MaBe be-

m erkbar. (Philos. 'Magazine [6^] 48. 446—57. Berkeley [Cal.] Uniy.) Fr a n k e ńB.

A. B ecker, U ber die durch a-Słrahlen erregte EleMroncnemission. (Vgl. Ann.

der P hysik [4] 60. 30; C. 1919. III. 900.) In einem w eitgehend evakuierten E ohre befinden sich ein yom Eaum e des Eohres durch eine dunne Metallfolie getrenntes u. mit der Folie u. einem Elektrom eter leitend yerbundenes P o-P riiparat u. eine metali. Gegenelektrode, welche ais Zylinder oder ais K ugel oder ais P latte gestaltet

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2384 A,. A

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. 1924. II.

wurde. E s w urden die A ufladungen des Elektrom eters in AbhSngigkeit vom Po- tential der Gegenelektrode, vom magnet. Felde usf. untcrsucht. D er Elektroineter- gang han g t yon der N atur der Metallfolie u. der a-S trahlenrichtung nicht ab. Die Elektronenem ission pro «-Teilchen betrSgt ea. 10 bei einer G eschw indigkeit der letzteren yon 1,5 -10 9 cm/Sek. u. steigt bei der halben Geschw indigkeit au f ca. 20.

D ie Rolle der Elektronenrefleiion w ar zu yernachlassigen, wie sich aus Verss. mit beruBten, keine Elektrone reflektierenden Metallflachen ergab. Das beschleunigende elektr. F eld beeinfluBt die Anzahl der austretenden Elektronen nicht. D as yer- zogernde F eld gestattet, die G esehw indigkeitsyerteilung der E lektronen zu ermitteln.

Bei allen drei A nordnungen stimmt die experimentelle V erteilnngskurve m it dem Maxwellschen Verteilungsgesetz iiberein, w enn die w ahrscheinlichste Geschw indig­

keit 1,70 V. entspricht. D ie w ahrseheinlichste Geschwindigkeit yon gluhelektr.

E lektronen ist dagegen (1. c.) ca. 2,15 V., der Mechanismus der beiden Ersclieinungen ist. also nieht yollig ident. (Ann. der Physik [4] 75. 217—75. Heidelberg, Radiolog.

Inst.) Bi k e r m a n.

"William H am ilton Mc Y icker, Joseph Kenneth Marsh und Alfred Stewart, E ine neue A rt von Spekłren. Vff. haben mit einem App. yon groBerer D ispersion ihre friłheren Verss. (Journ. Chem. Soc. London 123. 642. 817. 820.

2147; C. 1923. III. 202. 203. 203. 1405) uber Teslaluminescenzspektren hauptsachlich bei B zl. w iederholt (vgl. auch S. 809) u. fanden noch einige Banden im estrem en Ultrayiolett, die nach der urspriinglichen Methode nicht zu entdecken w aren.

(Pliiloa. Magazine [6^] 48. 628—36. B elfast [Nord-Irland], Qu e eN3 Uniy.) Be h r l e.

S. Goudsmit, Z u r Ordnung des Lanthanspektrums. An H and der bisherigen U nterss. iiber Zeemaneffekte im Z a-Spektrum gelang es Vf., eine Anzahl von Łinien in ein Schema zu ordnen. D a die geordneten L inien alle zu ungeradzahligen Term system en gehoren, stammen sie vom ionisierten La-Atom. (Naturwissenschaften

12. 851—52. Leiden.) Be h r l e.

R. M ecke und H. Ley, D ie Giiltigkeit des Beerschen Gesełzes bei K upfersulfat- Wsungen. M essungen der Liehtabsorption von wss. OwSOj-Lsgg. nach H e n r i ’s Methode (vgl. Physikal. Ztschr. 14. 516; C. 1913. II. 478) ergaben, daB das Beer- sche Gesetz im ultraroten u. sichtbaren T eil yollauf giiltig ist; im ultrayioletten w achst die M olarextinktion k m it zunehm ender Konz. (0,005—0,5 molar.). In Ab- hiingigkeit von der W ellenlange erfah rt die Absorption ein Masimum bei 0,82 fi (k = 12,5) u. ein Minimum im Blau, w orauf ein Anstieg folgt: bei 2350—2450 Jl erreicht k = 130 u. daruber. D ie Lsgg. in konz. H2^{S 0}4 absorbieren im Eoten Bchwacher, im U ltrayioletten stiirker, ais die wss. Lsgg. — OitCZj-Lsgg. gehorchen dem Beerschen Gesetz im U ltrayioletten nicht: k w achst sehr rasch mit der Konz.

D ie A bsorption ist in nicht zu verd. (>0,005 molar) Lsgg. stiirker, ais die yon C uS 04.

Die Absorption im U ltraroten ist der yon C uS 04-Lsgg. w eitgehend fihnlich. Ein Zusatz yon HC1 beeinfluBt die Absorption der W eil en 0,8 (j, nicht, die A bsorption jenseits des Maximuma w ird erhoht (eine 0,5-n. HC1 erhoht sie urn das 2—2,5 faehe.)

(Ztschr. f. physik. Ch. 111. 385—97. Bonn u. Munster, Uniy.) B ik e rm a n . A. T h iel und F . WuLfken, Beiłrdge zu r systematischeti Indicatorenkunde.

9. Mitteilung. Uber Azo-Indicatoren m it unsymmetrisch gebautem K ern. (8^{. ygl.}

S. 2227.) Yff. untersuchen Verbb., in denen ein Benzolring durch die Azogruppe m it einem N aphthalinring yerbunden ist. In p-Stellung zur Azogruppe im Naph- thalinring ist eine Amidogruppe, im Benzolring eine Sulfogruppe oder in o-Stellung eine Carboxylgruppe. Die F arben der „roten“ Grenzform en neigen zu yiolett hin, der Umsclilag yon gelb oder orange ist sehr auffiillig. W egen der Schwerloslich- keit der D e riw . des «-N aphthylam ins gelang es nicht, in rein wss. Lsgg. Isobathm en (Absorptionskuryen gleicher p a ) aufzunehmen. D argestellt u. spektrom etr, unter-

1 9 2 4 . I I . A j . At o m s t r u k t u b. Ra d io c h e m ie. Ph o t o c h e m ie. 2 3 8 5

sucht w urden: a-Naphthylam inazobenzol, u - Naphthylaminazobenzol-p -mdfosaure, ce-Naphthylamin-ocarbonsdure, D im ethyl-u -naphthylami?iazobenzol-p-sulfosaure, Di- methyl- a -naphthylaminazobenzol-o-carbonsaure, Monophenyl-u-naphłhylaminazobenzol, Monophenyl - a - naphthylaminazobenzol-p-sulfosdure, Monophenyl - a - naphthylaminazo- benzol-o-carbomdure. Samtlicbe Substanzen zeigten koinen scharfen F. N ur bei den tiefsten Saurestufen (von 1—2-n. NaOH au) werden die Lsgg. der Sulfostiuren stabil. Die Absorption im Blau u. Violett steigt allmahlich an, um dann ebenso wie von A nfang an im Gebiet groBerer W ellenlangen prakt. bis a u f N uli ab- zunehmen. Die Grenze fur die beiden entgegengesetzten A nderungen der A bsorp­

tion liegt uberall bei 516 m fi, h a t also nichts mit der Eigenfarbe des gel. K orpers zu tun. Die anfiingliehe A bsorptionserhohung ist die Erseheinung der A bbeugung u. Zerstreuung des Lichtes an den Submikronen u. Mikronen des opt. heterogen gew ordenen Systems. In dem MaBe, wie sieli die TeilchenyergroBerung u. Sedi- mentation yollzieht, nimmt die A bsorption w ieder ab. Die B eobachtung des Ab- sorptionsverm ogens im Kurzwelligen stellt somit ein H ilfsm ittel zur P ru fu n g auf das Ausbleiben von A usscbeidungsprozessen aus echten Lsgg. dar. D ureb Schutz- kolloide, wie caseinsaures N a u. Ovalbumin w urden die Aussebeidungsprozesse unterdruckt, aber die A bsorption w ar sofort etw a nu r halb so groB wie die der ungeschutzten Lsgg. E s erfolgen also dureh Sehutzwrkg. beeinfluBbare Zustands- .'inderungen im Sinne von Kolloidbildung u. Flockung. — N ur dureb Zusatz von 50 Vol.-°/o A. zu der wss. Mischung w erden stabile Lsgg. der a-N aphthylam inazo- indieatoren erbalten. In diesen Lsgg. w urde die „obere“ Grenzform (in 1-n. HC1) u. die „untere“ Grenzform (in 0,5-n. NaOH) ermittelt. Die W rkg. des A. ist bei den einzelnen Farbstoffen ganz individuell (vgl. naclist. Ref.) Aus den unteren Grenz- kurven w urden folgende Beziehungen zwisehen F arbę u. K onst. festgestellt: Bei D im ethylverbb. tritt gegeniiber den Stamm verbb. Hypsoebromie auf, bei den Mono- p h en y ld eriw . im F ali der Base starkere, im F ali der Am pbolyte scbwaehere Batbo- chromie. Bei den Azobenzolyerbb. zeigt sieh dagegen uberall starkę Bathoebromie.

Azoverbb. mit as. K ern sind auffallend w enig farbtuehtig. Bei den oberen Grenz- formen ist die E infubrung zweier M ethylgruppen in die Am idogruppe des N aphthyl- amins ohne W rkg. a u f die Farbtiefe, w abrend der V organg an der Amidogruppe im Amidoazobenzol stark bathochrom w irkt. Ein Slmlielier U ntersehied tri t bzgl.

der F arbtiichtigkeit auf: bei den N apbthylam inderiw . ist die Base die farbtiicbtigste Verb., dann folgt die Sulfosiiure, dann erst die Carbonsaure, bei den Azobenzol- d e riw . ist die Reihenfolge gerade umgekehrt. Daa F eblen der Steigerung der F arbtiichtigkeit bei as. A zo-Indieatoren infolge D im ethylierung u. die sebwaehende W rkg. einer Phenylgruppe au f die Farbtuehtigkeit, weisen d ara u f h in , daB im chinoidtransform ierten N aphtbalinring Valenzbeziehungen bestehen, die nieht m ehr m it denen eines ehinoiden Benzolringes yergleichbar sind. W ie bei den Azobenzol- d e riw . sind die gelben Grenzform en prakt. frei von roten Isomeren aber nieht umgekehrt. F ern er w urden die Grenzen der Umschlagsintervalle annahernd be- stimmt. (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 1 3 6 . 3 9 3—405.) Jo s e p i i y.

A. T h ie l, F . W i ilf k e n und A. D assler, Beitrage zur systeniatischen Indicatoren- kunde. 10. Mitteilung. Vorlaufiges ilber Ldsungsmitteleinflusse, insbesondere den

„Alkoholfehler“, bei Indicatoren. (9. vgl. vorst. Ref.) Entgegengesetzt zu der bis- herigen A uffassung zeigen Vff., daB der Losungsmittelfehler der Indicatoren, ins­

besondere der „A lkoholfehler" nieht oder wenigstens nieht nu r in einer Verschie- bung der in wss. Lsg. herrsehenden Gleichgewichte besteht, abgesehen natiirlich von einer Y eranderung der Siiurestufe. D er Fehler beruht yielm ehr au f cliem.

Rkk. zwisehen dem Indicator u. dem indifferent geglaubten Losungsm. D alier laBt sich aueh das opt. Verh. der Indicatoren in nichtwss. Lsgg. nieht direkt m it dem in wss. Lsgg. vergleichen. D er Umsehlag in nichtwss. Lsgg. steht in keinem ge-

2386 Aj.

1924. II.

setzmaBigen Zusammenhang im Sinne der Indicatorentheorie mit den Grenzzustiinden.

In K uryen u. T abellen ist der individuelle EinfluB yon A.; a u f verschiedene Azo- Indicatoren dargestellt. (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 1 3 6 . 406 — 15. M arburg,

Univ.) J o s E P H Y .;

A s. E le k tro c h e m ie . T h e rm o c h e m ie .

A. F r u m k i n , Phasengrenzkraftc ań der Trennungsflaclie gasformig-flussig.

I I. Teil. Adsorption und Lagerung der Molekule aliphatischer Yerbindiingen. (Ł ygl.

S. 444.) N a eh der Methode von B i c h a t u. B l o n d l o t (vgl. K e n r i c k , Ztschr. f.

physik. Ch. 19. 625 [1896]) w erden die EK K. der K etten „die zu untcrsuehende Lsg. | L u ft | W . (bezw. schwache alkal. oder saure wśs. Lsgg.)“ gemessen. Zur U nters. gelangten 25 organ. Siiuren u. Salze, 7 Alkohole, P araldehyd, Chlóralhydrat, 2 Ketone, A ., 3 E ste r, N H 3, 9 Aminc u. Aminosalze, 4 Tetraalkylammoniumsalze, HarnstofF, Thioharnstoff, CH3^{J , C»H}5^{J , CC1}4 u. Chlf. D er absol. B etrag der EK.

nim m t m it der Konz. zu, einige K urven konnen durch die F reundlichsehe, andere durch die Langm uirsche A dsorptionsisotherm e dargestellt werden. In vielen Fiillen ist die Extrapolation au f reine Substanzen m oglich; die extrapolierten EK K . ) sind: ca. —f-0,35 V. bei hoheren Fettsaufen (-}- Zeichen zeigt, daB die Oberflache der Substanz positiy geladen ist), —[-0,378 V. bei Alkoholen, -j-0,575 V. bei Ketoneii, -(-0,61 V. bei E s tern; gleichfalls positiy geladen sind Am inę u. H arnstoff\ gechlorte Siiuren, Salze der F ettsiiuren, Ameisensaure, Athylenchlorhydrin, Chloralhydrat u.

Chlf. sind negatiy. — D ie gleielien Bruehteilen von entsprechenden Konzz.

nehm en in homologen Eeihen mit V erlangerung der K ette dauernd ab. Ein Zu- w achs von CHa briugt mit sieli eine V erringerung der notigen Konz. au f das 3,6-fache in der SSurereihe, au f das 3—4-fache in der Keihe der Alkohole, au f das з,3-fache in der Eeilie der K etone, au f das 2,7-fache in der Reihe der E ste r, au f das 3,3-faćhe in der Eeilie der Aminę. Beim U bergangc von H C l zu {Ct l I ^ N C l nimmt aber die notigc Konz. w ieder zu. Die Erscheinung w ird durch den s. Bau des Tetraalkylam m onium radikals erkliirt, w elcher die L agerung aller 4 A lkylgruppen in der Oberfliichenebene nich t zuliiBt: einen EinfluB au f die Potentialdifferenz zwisclien der Lsg. u. der L u ft iiben aber vo r allem die in der Oberflache liegenden Radikale. A uch iibrige Ergebnisse der U nters. w erden durch die A hnahm e der O rientierung von gel. Moll. in der Oberfliichenschicht ąuaiitatiy erkliirt: so der negatiyierendc EinfluB der Chlorsubstitution. — E iir einige der uńterśuchten Stoffc ist die Abhiingigkeit der Oberfliichenspannung von der Konz.

bekannt, so daB man die V erdiehtung F des Gel. an der Oberflache erm itteln k a n n ; die EK . u. T yerlaufen symbat., fur Ałhylacełat ja parallel. (Ztschr. f. physik. Ch.

I I I . 190—210. M o s k a u , K A R PO W -Inst. f. Chemie.) Bi k e r j i a n. O t to B l u h , Bcmerkimgen zu meiner Arbeit: Z u r Fragc der JEaństenz des Zwitłerions. (Vgl. Ztschr. f. physik. Ch. 106. 341; C. 1924. I. 461.) D ie vom Yf.

yerw endete Substanz w ar tatsachlich M ethylorangc u. nicht H elianthin (vgl. Th i e l

и. Da s s l e r, Ztschr. f. physik. Ch. 108. 298; C. 1924. I. 2669), das andert aber an Vfs. Folgerungen nichts. — Die „dielek'r. A nalyse" kann vielleieht die K onst. ge- schmolzcner E lektrolyte aufklarcn. (Ztschr. f. physik. Ch. 111. 251—56. P rag,

D eutsche Univ.) Bi k e r j i a n.

J. N . F r e r s , Beiłrdge zur Konstitution der festen Elektrolyte. I. N euere U nterss. haben ergeben, daB in festen Elektrolyten bei der Elektrizitatsleitung nur eine einseitige Ionenw anderung stattfindet. D er Umstand, daB in Salzen vom T y P us des PbClt n u r das Anion, in solchen vom T ypus des Ag Cl n ur das K ation w andert, laBt Schliisse a u f den G itterbau der Salze zu. D er von T u b a n d t (vgl. TuBANDT u. R e i n h o l d , Ztschr. f. Elektrochem . 29. 313; C. 1923. III. 1376) ausgesprochenen A uffassung von der unterschiedlichen Rolle der einzelnen lonen im G itter treten

1924. n .

2387

Le Bl a n c u. KrOg e r (ygl. S. 916) entgegen, die beide Ionen ais an u. fiir sich w anderungsfahig annehm en, jedoch in auBeren u. inneren F aktoren, welche die W anderung behindern, die U rsache der einseitigen W anderung erblicken. Vf.

stręb t unter B enutzung der Methode von Tu b a n d t eine experimentelle Entscheidung dieser F ragen an : Beim AgCl w andert n u r das Ag u. die A rt der Elektrizitats- leitung ist nielit von auBeren Sclialtungsfaktoren abh&ngig. A uch beim PbC l,

■wandert nu r das Cl, selbst bei A nw endung einer Pb-A node. AuBere Faktoren hindern daher nicht die W anderung einer Ionenart. Innere U rśachen (doppelte L adung der P b-Ionen u. Ionenvol.) diirften nicht die W anderung soweit beein- flussen, daB ein ło n ganz ohne Bewegung bleibt. — Vf. betrachtet au f G rund seiner esperim entellen Ergebnisse die einzelnen Ionenarten in festen Elektrolyten ais konstitutionell yerscbieden, d era rt, daB eine Ionenart im G itter energ. fest- gebalten wird, w ahrend bei der anderen die Bewegung von den G itterpunkten w eg sehr viel leichter eintritt. (Ber. D tseb. Chem. Ges. 57. 1693—97. Hamburg,

Univ.) Ho r s t.

E rlin g Schreiner, Der Dissoziationszustand von Sauren in Alkoholem. (Ygl.

Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 122. 201; C. 1922. III, 958,) M essungen der Leit- fShigkeit u. der katalyt. W irksam keit der Pikrinsaure u. der HCl in A . u. CH3O II (vgl. G ol d s c h m i d t, Ztschr. f. physik. Ch. 91. 46. 94. 233; C. 1916. I. 423. 1920.

I. 816 u. unver6ffentliche Verss.) gestatten Ruckscblusse au f die A ktivitat u. den Dissoziationszustand der Sauren in Alkoholen. Die k a ta ly t W irksam keit der P ik rin ­ saure ist der [H'] (aus Leitfahigkeitsmessungen) proportional; .die katalyt. W irksam ­ keit von HCl ist der Konz. der Siiure nicht proportional, steigt vielm ehr w eniger rasch, was a u f eine unvollstandige u. mit Verd. w achsende D issoziation h in w e isi D ie m it H ilfe vom AktivitSt3koeffizienten bereehnete D issoziationskonstante erw eist sich in der T a t konstant, der Aktivitatskoeffizient stimmt aber mit dem aus Leit-:

fahigkeitsm essungen erm ittelten nicht uberein. F u r eine unvollstiindige Dissoziation der Halogenwasserstoffsiiuren . in Alkoholen sprechen noćh o p t., Dampfdjruck- .u, andere M essungen. (Ztschr. f. physik. Ch. 111. 419—30. K ristiania, Univ.) .B i.

P. W a ld e n und 0. Werner, Ubcr die Dielektrizitatskonstanten {e-Konstanten) gećhlortcr P araffine und Olefine. N ach einer neuen spfiter zu beschreibenden Reso- nanzmethode sind’ die D EE. von Per chlor athylen (2,37), Tńclilorathyten (3,42), cis- Dichlordtlujlcn (3,67), trans-Dichlorathylen (7,55), s. Tetrachlorathan (8,l5) u. Perita- chloratlian (3,76) bei ca. 16" gemessen worden. Je d er W e rt ist das Mittel von m ehreren Einzelw erten, die sich um ca. 1% voneinander unterscheiden; die A ngaben fiir die D ichlorathylene sind dennoch zweifelhaft, weil eine vollst2ndige T rennuńg der Isomeren nicht erzielt werden konnte: ais die cis-Form w urden die ersten, alś die trans-F orm die letzten F raktionen des techn. Prod. angenommen. -W ie aus dem Vergleich .m it Verss. von Ho f m a n n, Ki r m r e u t h e r u. Th a l (Ber. D tsch. Chem;

Ges. 43. 186; C. 1910. I. 647) h ervorgeht, andem sich die Farbę u. die Leit- fahigkeit von P erchlorathan in gechlorten KW-stofFen den D EE. derselben paraliel;

die Loslichkeit von H gCl2 in denselben erw eist sich ais d er 3. Potenz der-DE. des Losungsm. proportional (Ztschr. f. physik. Ch. 111. 465—71 Rostoek, Univ.) B ik.

A . E u e k e n und 0 . N e m n a n n , Z u r K enntnis des W iedemann-Franzschen Ge- setzes. I. In A nlehnung an K0NIGSBERGER (Physikal. Ztschr. 8. 237; C. 1907. I.

1481) zerlegen VfF. die beobachtete W arm eleitfahigkeit Z in eine K rystalleitfąhigkeit A* u. eine metali. Leitfghigkeit Sie nach ungleicher T em peraturabhangigkeit zu unterscheiden, gelingt nicht, wohl aber durch M essungen der A von Metalleu yerschiedener K orngroBe: die ist vom K rystallgefiige unabhangig (weil A gut leitender Metalle, die mit ih rer żm prakt. zusammenfiillt, von der KorngroBe un- abhSngig ist), ).k ste h t mit der A nzahl von U nterbrcchungsstellen pro 1 cm n in

2388

1924. U.

der Beziehung ?.k = A ftn -f- B), worin A u. B zwei K onstanten sind. D ie n kann man durch V erSnderung der A bkuhluugsgesehw indigkeit von Metallschmelzen be- einflussen. — D ie Yerss. sind mit Sb u. B i bei 90° u. 273° K . ausgefiihrt worden.

i vom grobkrystallin. (das m ittlere K ornchen ist 0,143 qcm groB) Sb ist ca. 2 ‘/ainal groBer, ais die vom feinkrystallin. (KorngroBe = 1,4-10 4 qcm); bei Bi fast 3mal.

D urch E strapolation au f n — oo erhalt man dereń V erhaltnis zur elektr. Leit- fShigkeit x (W iędem ann-Franzsche Zahl) 6,1 — 6,2* 10 0 bei 273° u. 1,9— 2,9 • 10 0 bei 90° betrSgt, h a t also die gut leitenden Metallen eigene GroBe (\ u. x in prakt.

elektr. Einheiten). — Messungen an einer JRotgufslegierung (82°/0 Cu, 18°/0 Zn) lieferten kein eindeutiges Ergebnis. (Ztschr. f. physik. Ch. 111. 431—46. Breslau,

Univ.) B ik e rm a n .

Rene H. Lombaers, Verfolgung des Gefrierens von Losungen ais Methode zur TJntersućhung einiger Fragen der reinen Chemie. I. Beitrag zur K enntnis einiger Systeme, die sek. Butylalkohol und seine Derwate enłhalten. Butanol-2, K p.760 99,50 + 0,02°. Bei — 100° glasig. — Phthalsaureanhydrid, reinst aus CC14 F. 130,9°.

— Phthalsduremonobutylester. D a r s t (vgl. Pi c k a r d u. Ke n y o n, Jo u m . Chem. Soc.

London 99. 45; C. 1911. I. 714) aus dem A nhydrid u. sek. Butylalkohol, Ausziehen m it 1,5—2% NaOH, Ausiithern der Lsg., Ansauern m it HC1, Aufnehm en in CHC13, nach Eindam pfen K ryst. aus PA e. vom Kp. 65—75°. — Spaltung des Esters: Brucin- salz [a]D — 1° bis — 3,12°: aktw er E ster [«]D == 37,2 4 ; 0,2. — U ntersuclit w erden zunSchst die Schmelz- u. G efrierkurye des Systems akt. E ster—rac. Ester. Im Original Tabellen u. Diagramme. D as System bedeutet eine, fiir Systeme von Anti- poden bisher noeh nicht bekannte, Zwisclienstufe zwischen dem Fali, daB die Antipoden eine kontinuierliche Reihe von M ischkrystallen bilden u. die G efrierkurve ein Masimum zeigt, u. dem anderen Fali, daB die feste reine rac. P hase u. die feste reine akt. P hase ein Eutektikum b ilden, die K urve also ein Minimum (oder zwei, fiir beide Antipoden) aufw eist: H ier w ird durch Yergleich der G efrier- u. Schmelz- kurve die B. von M ischkrystallen nachgew iesen, trotzdem aber tritt ein Gefrier- punktsminimum, also Eutektikum a u f bei 94% akt. E ster u. 43,6—43,8°. (E. des reinen rac. Esters 54,1°; des reinen akt. Esters 46,2°.)

Zur V erfolgung der B. des E sters aus A nhydrid u. B utanol untersucht Yf.

folgende System e: 1. A nhydrid-B utanol. Tabelle der % A nhydrid in der fl. Gleich- gew ichtsphase bei Tem pp. von 0—130,8° (F. des A nhydrids, daher h ier 100°/o).

Von 110° an d arf n u r 10—15 Min. erhitzt w erden, um Rk. zu vermeiden. 2. System A nhydrid-Ester. T abelle; Eutektikum 53,6°. 3. System Ester-B utanol. B. von neu- tralem E ster erfolgt nicht, denn nach Erw arm en a u f 50° u. V erdam pfen des Butanols bleibt der E. des E sters unveriindert. T abelle: E E. fiir Mol.% A nhydrid; bei 50%

(d. h. reiner Ester) 54,1°, bei 18,85% 22°. — 4. U bergang des Systems A nhydrid- B utanol in das System A nhydrid-Ester-B utanol (d. h. die Rk.) laBt sich bei 110—115°

g u t verfolgen an dem Sinken der K rystallisationstem p.; w enn diese konstant gew orden, ist das zweite System erreicht. T abellen; D reieck-Diagram m der 3 Einzel- system e: von den 3 E utektika ist n u r das von 2 gemessen, die von 1 u. 3, zu tief zum Messen, sind hypothet. eingetragen; „eutekt. L inien“ yerbinden die Eutektika.

W enn das System A nhydrid-B utanol n ur etw a 50 Mol-% A nhydrid enthielt, so schneiden die „Linien der Rk.“ die eutekt. L inie, d. h. der K rystallisationspunkt des Systems zeigt ein Minimum noch vo r Beendigung der R k.; nicht dagegen bei erheblich m ehr ais 50 Mol-% A nhydrid. — D a die Erstarrungakuryen der Systeme 2 u. 3 ineinander ubergehen mit sehr flachem Maximum um 50 Mol-% A nhydrid herum, so ist zu folgern, daB der E ster beim Schmelzen teilweise wie eine Additions- verb, in A nhydrid u. B utanol zerfallt. D em entsprechend zeigt er zwei Schmelz- punkte: den „natiirlichen", d. h. den des Gleichgewiehts, ident. mit dem E., 54,1°, u. den F. des reinen festen E sters, der in Capillaren zu 59—60°, beim Schmelzen

1924. H.

2389

m it eingetauchtem Therm om eter zu 63—63,5° gefunden wird. (Buli. Soc. Chim.

Belgique 33. 232—45. Briissel, Univ.) Ar n d t.

A. Brodsky, Uber die korrespondierenden Temperaturen der festen Korper.

A u f empir. W eg fand Mi c h a u d (C. r. d. l’Acad des sciences 171. 241; C. 1920.

I II . 614), daB der A usdruck c jT (c die spezif. WSrme, T die Temp.) bei einer Temp. T„ ein M aiim um h at u. daB TjT„ fur feste K orper korrespondierende Tempp. sind. Aus der Einsteinschen Theorie der spezif. Wtfrme folgt dasselbe E esu ltat; c ist aber nicht die WSrmekapazitJit bei konstantom D ruck (die gemessen wird), sondern die bei konstantem Vol. Die einer T entsprcchende korrespondierende Temp. TIT„ = 2 ,M ‘ T ip v . W enn man fu r v die von der Lindem annschen Gleicliung (vgl. Physikal. Ztschr. 11. 609; C. 1910. II. 715) gegebene GroBe einfiihrt, so er- h&lt man eine gute U bereinstim m ung m it V ersuchsergebnissen Mi c h a u d s. (C. r. d.

1’Acad. des sciences 179. 498—500.) Bi k e r m a n.

A. Schidlow , D ie E ntropie der Gase und die Quantentheorie. Uber die chemische Konstantę der einatomigen Gase. Die Schwierigkeit, bei Quantelung der Bew egung von Gasmoll. den Gasraum in Zellen einw andfrei zu zerlegen (vgl. z. B.

Sc h rOd i n g e r, Physikal. Ztschr. 25. 41; C. 1924. I. 1739), w ird dadurch gehoben, daB man sich n ur ein einziges Gasmol. im gegebenen Kaume denkt; erzeugt man die Verb. zwischen vielen solchen Raum en u. kom prim iert, so erh&lt man das Gas unter gewiinschten Bedingungen. F u r den E ntropieausdruck gew innt man dadurch die Beziehung von Sa c k u r (Ann. d. P hysik [4] 40. 67; C. 1913. I. 763), die aber noch eine w illkiihrliche K onstantę enthalt. Zum SchluB ist eine neue A bleitung fiir die chem. K onstantę gegeben. (Arch. Sc. phys. et naŁ Geneye [5] 6^{. Suppl.}

61—67.) Bi k e r m a n.

Richard Lorenz, Einige Bemerkungen zur Theorie der Dampfspannungskurve.

(Nachr. Ges. W iss. Gottingen m athem at-physikal. K I. 1924. 173—76. — C. 1924. II.

1568.) Ul m a n n.

B. Anorganische Chemie.

M. N . S a h a u n d N . K . S u r, Uber eine aktive M odifikation des Stickstoffs. Yff.

fiihren die am aktiyen Stickstoff von St r u t t beobachteten PhSnomene (vgl. Proc.

R oyal Soc. London Serie A 88. 539; C. 1913. II. 931 u. vorhergehende) auf die nach Kl e i n u. Ro s s e l a n d s T heorie (Ztschr. f. P hysik 4. 46) bestehenden

„StoBe zw eiter A rt“ zuriick, d. h. au f U bertragung von E nergie an die zu akti- yierenden Moll. durch ZusammenstoB mit angeregten Moll. oder Atomen einer anderen Substanz. N ach ihnen besteht der aktive N2 n u r aus angeregten N.-Mole- kiilen. D ie primiiren B anden des Nachleuchtens des aktiven N2 liegen zwischen 1200 u. 1600 k , w erden jedoch von den Quarzwiinden des GefaBes vollig absor- biert. Die A nregungsenergie von 8,5 V entspricht einer Energieaufnahm e von etwa 1,9*105 cal. durch den N2 bei seiner A ktivierung; sind keine anderen Stoffe zugegen, so gibt er diese E nergie w ieder ais S trahlung von 1200—1600 A nebst den se- kundaren, im Sichtbaren liegenden positiven Banden ab ; bei Ggw. anderer StofFe k ann er seine E nergie an diese iibertragen u. geht strahlungslos in den n. Zustand iiber. E ine H auptschw ierigkeit der Theorie der Vff. liegt in der Tatsache, daB yóllig reiner N5 kein N achleuchten zeigt, sondern dies nu r in Ggw\ von Spuren von elektronegativen Gasen (0.2, H aO, S 2) au ftritt; Yff. deuten dies so, daB der vollig reine N s zw ar a k tm e r t w ird, jedoch die m itgeteilte E nergie in e i n e m Quantcn- sprung zum norm alen Zustand ais P rim arbande emittiert, welche infolge ih rer Lage im U ltraviolett der Beobachtung entgeht, wiihrend Ggw. der fremden Substanzen die R uckkehr in den n. Zustand sich in m ehreren Energiestufen vollziehen laBt, wobei die em ittierten Energiequanten eine Emission der im Sichtbaren liegenden

2390

1924. n .

der Nebenbąnden zur Folgę haben. (Philos. Magazine [6^] 48. 421—28. Allahabad,

Univ.) Fi i a n k e n b u r g e r.

G. Ponzio und A. Pichetto, Z7ber die elektrolytische Ilerstellung von JSydroxyl- amin. Vff. benutzen ais A usgangsm aterial Chilesalpeter, robe H2^{S 0}4 u. Eoliaceton.

Zur Elektrolyse dient ein Becberglas von 8,5 cm W eite u. 15 cm Hohe, in welcbea ais Anodę ein a u s , Bleiblech gebogener offener Żylinder von 4,7 cm Durchm esser u. ca. 110 qcm Oberflache,. a]s K atbode ein gleieher aber durchlochter Bleizylinder von 7 cm D urchm esser m ontiert ist. Ais D iaphragm a dient ein poroser 5,5 cm w eiter Tonzylinder, ais Anodenfl. 200 ccm H2^{S 0}4 ^(D.16 1,553), ais Kathodenfl. 150 ccm H2^{S 0}4 enthaltend 10 g N a N 0 3. Strom starke 5 Amp. W ahrend der Elektrolyse w ird der ganze App. mit k. W . gekiihlt u. die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden a u f 3,7—3,6 Volt gehalten. Man trag t wiihrend der Ek. 60 g N a N 03 in P ortionen von 10 g ein, wobei d arauf geachtet w erden muB, daB alles gel. w ird.

N ach Beendigung der Ek. w ird die K athodenfl. mit 20°/oig. N aO H neutralisiert, m it 100 ccm Aceton erhitzt u. dann erkalten lassen. N ach 12 Stdn. von aus- geschiedenem Na.2^{S 0}4 abgieBen, K rystalle m it Bzl. w aschen u. m it Ietzterem die M utterlauge ausschutteln. Lsg. von Acetosim m it 20%ig- HCI durchschutteln, saure Fl. stark einengen u. a u f dem W asserbade zur T rockne yerdam pfen. Aus- beute 22—23 g H ydroxylam inochlorhydrat. — Zur D arst. von Dimethylglyoxim verd.

man die vereinigten Kathodenfll. von 4 Elektrolysen mit der gleichen Menge W ., filtriert von P b S 04 ab u. gibt 34 g Isonitrosom ethylathylketon zu. F reie Saure mit 20°/oig. N aO H abstum pfen u. abkiihlen lassen. D as Glyosim krystallisiert aus. Mit W . abspulen u. trocknen. Ausbeute 35— 36 g fast farblose K rystaile, F . 234°.

(Annali Chim. Appl. 14. 250—53. Turin.) Gr i m m e.

L. Buparc und P. KovalefF, Die Methode von Spring angewandt a u f das Diamantproblem. Aus den vorliegenden LiterAturangaben schlicBen Yff., daB der Stabilitiitsbereich des D iam anten-eher bei tieferen Tem pp. liegt u. zw ar bei um so tieferen, je kleiner der herrschende D ruck ist. D eshalb yersuchten Vff. den D ia ­ manten bei Zimmertemp. u. 8000 at darzustellen. GS2 u. ein leicht mit S reagieren- des Metali w urden in einem metali. GefaB dem D ruck von 8000 at w ahrend ca.

15 Min. unterw orfen, die entstehende M. in Saure gel. u. der ungel. Eiickstand einer P riifung unterzogen. E r stellte winzige. fast. farblose B ruchstiicke dar, dereń Menge fiir eine A nalyse unzureichend war, dereń H artę u. starkę Lichtbrechung aber an den D iam anten erinnerte; im L aufe der naehsten T ag e zerfielen sie u nter Zurucklassen eines feinen Pulyers. (Arch. Sc. phys. et nat. G eneve [5] 6^{. Suppl.}

108—12.) - Bi k e r m a n.

Percy Cyril Lesley Thorne, TJmwandlung von Niekelcarbonyl zu Carbonat in Toluollosung. Bei Bereitung kolloider N i-Lsgg. (vgl.- Ha t s c h e k u. Th o r n e, Proc.

E oyal Soc. London. Serie A 103. 276; C . 1923. H I. 970) m achte sich ais Storung die B. eines gelatinosen griinen Nd. geltend, w enn auch nur kleine Mcngen L u ft m it der Lsg. in B eriihrung kamen. D a die Substanz bei 120° W . v e rliert (Gelb- farbung), bei G luhen in schwarzes Nickeloxyd ubergeht, m it H C I lediglich C 03 entwiekelt, diirfte sie ein bas. Carbonat-des .N i sein (vgl. Mo n d, Jo u rn . Soc. Chem.

Ind. 11. 750 [1892]). (Journ. Chem. Soc. L ondon 125. 1967—68. A ldgate, Si r Jo h n

Ca s s T echn. In s t) Sp i e g e l.

P. W inkler, J. Sigrist und M. Wantz,. Herstellung des Clironis a u f dem elektrolytischen Wege. Chrom kann entweder aus Chromsaure oder aus Chromik salzlsgg. abgesehieden w erden. 1. Es w urde die yon Sa r g e n t (Trans. Amer. Electr.

Soc. 37. 479; C. 1921. IV. 647) em pfohlene Lsg. (24,5% C r03-)-0,3% Cr2^{[S 0 4]3)} yerw endet. D ie minimale A bscheidungsspannung betragt 3,4 V. Die beste A us­

beute w ird bei Zimmertemp. u. bei 160 Amp&res/qdm erreieht (0,16—0,17 g Cr pro 1 Ampćrestde.). D en beaten,- fest-'-sitzenden- Nd. ęrbalt man gleichfalls ohne Er-r

1924. II.

2391

w&rnmng, aber bei geringen Strom dicłiten; die Besehafienheit der ICathode (poliert oder.nieht) ist yon groBer W ichtigkeit, die D auer der Elektrolyse belanglos fiir die Qualit2t des Nd; D ie Ggw. von Cr2(SOj)s ist unumganglick. Ferrisalze, C aS 04 u. N a,,S04 setzen die Ąusbeute herab u. yerschlechtern die Q ualitat des Nd., so daB Ferrochrom sieh ais Ausgangsprod. fiir Cr-D arst. ausscheidet. 2. Aus Chromi- salzen kann Cr niedergeschlagen w erden, w enn die Konz. sehr hoeh ist u. eine gewisse Ą ciditat gehalten wird. In allen F&llen sind die Ą usbeute u. die Qualitat des -Nd., schleehtcr, ais bei C r03-Elektrolyse. (Arch. Sc. phys. et nat. Geneve [5]

6 . S.uppl. 11.2—15.) . Bi k e r m a n.

, F . D ietze, U ber nitratfreie W ismutpraparate. Es w ird empfohlen, die sonat seliw ierig absol. nitratfrei erhaltlichen Bi-Sąlze (Salieylat, Subgallat usw.) nach dem Verf. von Co r f i e l d (S. 1677) m it H ilfe - der Lsg. von Bi2⁰3 in Glycerin u.

N aOH u. weitere B ehandlung des H ydroxyds m it den Siiuren dąrzustellen. Es w erden Y erss. angeregt, ob sieh durch gelindes G luhen yon Spuren N itrat yollig befreites Bi2⁰3 in dem Glycerin-NaOH-Gem isch nach mehrtagigem Stehen oder beim ErwSrm en auflost. (Apoth.-Ztg. 3 9 . 976—78.) Di e t z e.

D. Organisclie Chemie.

Hans Heinrich. Schluhach und Hermann M iedel, Anunonium ais Bedulctions- mittel. E ine Lsg. yon Ń a in fi. N H S w ird bei — 80 bis — 50° zu einer Lsg. von N H4C1 u. der zu reduzierenden Substanz in fl. N H3 zugetropft (Spezialapp. im O riginal abgebildet); ist die Substanz in fl. N H3 zu schwer 1., so w ird A. oder Bzl.

zugesetzt. D er aus dem Ammonium freiw erdende H w irkt ais Reduktionsm ittel;

prim are A ddition von N a u. A ustausch des letzteren gegen N H4 — >- H, wie beim Triphenylm ethyl, findet im allgem einen n ie h t statt. Mit gewogenem N a u. durch Best. des unverbraucht entweiehenden H2 laBt sieh die Red. quantitativ yerfolgen;

der B rechungsindex andert sieh proportional mit der H -A ufnahm e. D ie Reduktions- m ethode w irkt śihnlicli, aber sehw acher, wie N a in A., oder A l-A m algam ; sie eignet gich w e g e n . der milden W rkg. u. der tiefen Temp. fiir leicht reduzierbare, aber empfindliche Stoffe.

1-Phenylbutyien-(1) (nD == 1,5414) 2 g in 70 ccm N H 3, groBer UberschuB von N H 4.

n D sinkt au f 1,5155, nach 2-maligem N aehreduzieren au f 1,4975. Prod. ist Butylbenzol, n D = 1,494, also 93% Red. Benzophenon, 1 g m it 2 g N H4C1 in 30 ccm N H 3, 1 g Na. n D sinkt von 1,6034 in 3-maliger O peration au f 1,5782. Prod. ist Diphenyl- methan, n D = 1,5772. — Benzylaceton gibt 1 -Phenylbutanol-{3) , Benzalaceton, etwas schwerer, l-Bhcnylbutanol-(3)\ T abelle u. Diagramm laBt die ProportionalitSt von H -V erbrauch u. n D erkennen. — P yridin gibt leicht Piperidm , Nitrobenzol gibt A nilin. Zimtsaure, Stilben, Michlers K eton, Dibiphenylketon, Benzoin, D esosy- benzoin, A cetophenon bleiben unyeriindert, ebenso B enzil trotz B. einer Na-Yerb., siehe oben. (Ber. D tsch. Chem. Ges. 57. 1682—86. M unchen, Akad. der W issen-

schaften.) Ar n d t.

J. Salkind und A. Rosenfeld, U ber Acelylenmagnesiumbromid. Vf. untersucht die B. von Acetyl&imono- u. -dimagnesiumbroinid aus Acetylen u. Phenyl-M gBr (vgl. Jo c i t s c h, Journ. Russ. Phys.-Chem. Ges. 1 9 0 6 . 251), da letzteres bei der Zers. m it W . kein Gas bildet. D as Prod. der Rk. w urde durch angesauertes W . zers. Diese Rk. yerlief nach folgenden Gleichungen:

I. HC : C-M gBr + 11,0 = C2Ho + M gBr(O H), H . BrM g-C • C-M gBr + 2 I I 20 = C2^H2 + 2 M gBr(OH).

Aus der Menge des angew andten Mg u. des gebildeten C ,H , konnte die Zus. des R k.-Prod. an Mono- u. Dideriy. berechnet w erden. Um das HC • CMgBr zum nahezu ausschlieBlichen P rod. der Rk. zu machen, muBte Vf. schon w Shrend der

2392

1924. II.

D arst. des C0H,,MgBr Acetylen durchleiten u. die Rk.-Mischung -wahrend der Sattigung mit C.2^H3 im Sieden erhalten. — Urn die V erw endbarkeit zu Synthesen zu untersuehen, w urde das HC i CMgBr mit Acetophenon kondensiert. Das erste Prod. -war ein Gemisch der stereoisom eren G lykole, 2,5-Diphenyl-3-hexin-2,5-diole, die aueh aus Acetophenon u. (CMgBr), erhalten w aren (vgl. S a l k i n d u . K w a p i - SCHEWSKI, Journ. Russ. Phys.-Chem . Ges. 47. 688; C. 1916. I. 922), F. 125—127°

u. 163°; aus dem F iltrat 3-Phenyl-3-butinol, fast farbloses Ol von schwachem Ge- ruch, in allen organ. Losungsmm. 1., dest. bei 25 mm (Zers.), ist aber ttber die K upferverb. leicht zu reinigen. A usbeute 26J/o ^ er Theorie. (Ber. D tsch. Chem.

Ges. 57. 1690—92. Leningrad.) Z a n d e r .

Harry Raymond In g und W illia m H enry Perkin jun., Untersuchungen uber die Konfiguration von zweibasischen u , u -Dibromsauren. III. Die a,a'-D ibrom - bernsteinsauren. (II. vgl. B e r n t o n , I n g u. P e r k i n ju n ., S. 1336.) N ach den U nterss. von Mc K e n z ie (Journ. Chem. Soc. London 101. 1196; C. 1912. H . 1101) ist die u , K -D ibrom bem steinsaure voin F. 167° die d,l-S8ure, die isomere, oberhalb 280° sublimierende, dem nach die Mesos&ure. Methyl- u. A thylester beider Sauren w urden je tz t m it den N a-Derivv. der MalonsSure-, Cyanessigsaure-, Benzoylessig- saure- u. AcetessigsSureester zur Kondensation gebraclit. Die E ster der d,l-Saure w urden durch Zusatz von trockenem B r zu trockener iith. Lsg. der entsprechenden M aleinsaureester oder durch direkte V eresterung der d,l-Saure bezw. ihres Ag- Salzes gewonnen, diejenigen der Mesosaure durch B r aus den entsprechenden Fum arsaureestern (vgl. A n s c h O tz , Ber. D tsch. Chem. Ges. 12. 2281). Aus dem durch Brom ierung von Succinylchlorid (vgl. R. M e y e r u. M a rx , Ber. Dtsch. Chem.

Ges. 41. 2466; C. 1908. II. 766) entstehenden P rod., das danach ein Gemenge beider Saurechloride sein muB, entsteht durch A. ein Gemisch von d, 1- u. Meso- saureestern. — A. K o n d e n s a t i o n m it N a t r i u m m a l o n e s t e r . Es entstanden aus dem d ,l-E stem m it 80—90% Ausbeute die entsprechenden Cyclopropan-l^,2,3- tetracarbonsaurester, dereń Saure oberhalb 198° in 1,2,3-Tricarbonsiiure ubergeht, aus den M esoestem dagegen auBer diesen C yclopropanderiw . z. B. bei A nw endung der M ethylester Fumarsaure>nethylester, Athantetracarbonsauremethylester u. ct-Carbo- methoxyłricarballylsauremełhylesłer. D ie friiher (Journ. Chem. Soc. London 47. 823 [1885J von P e r k i n gefundenen CyclopropancarbonsUuren diirften unrein gewesen sein, die 4-bas. Saure vom F. 95—100° w ahrscheinlich ein Gemisch von a-C arbo- m ethoxytricarballylsaure m it Cyclopropantetracarbonsaure, die 3-bas. vom F. 150 bis 153° ein solches der T ricarballylsaure m it C yclopropantricarbonsaure. Es ist also bisher nu r eine C yclopropan-l,2 ,2 ,3-tetracarbonsaure bekannt (F. 198°), obwohl eine trans-S&urc (I.) u. eine ri.s-Saure (II.) zu erw arten sind, von denen die erste auch in opt.-akt. Isom ere auflosbar sein sollte. Die von B u c h n e r au f G rund des hohen F. angenommene K onst. I. w ird dadurch bestatigt, daB durch fraktionierte K rystalli- sation des Brucinsalzes schlieBlich ein Salz gewonnen wurde, das reine d-Cyclo- propan-1^, 2 ,3-tetracarbonsaure ergab. Die B. der T ricarbonsaure vom F. 220° aus der d,l-T etracarbonsaure m acht dann auch fu r jene die von B u c h n e r angenommene trans-FoTm wahrscheinlich. — B. K o n d e n s a t i o n m it N a t r i u m c y a n e s s i g - e s t e r . W e n n , wie angenommen wird, die B. des C yelopropantetracarbonsaure- esters aus M esodibrom bernsteinsaureester a u f interm ediarer B. von Brommalein- saureester berulit, w ar zu erw arten, daB bei A nw endung des wl. Cyanessigsaure- esters w eniger Cyclopropanderiy. gebildet wurde. In der T a t gab h ier der d,l-D ibrom bernsteinsaureathylester zu 90 % den zur d,l-C yclopropantetracarbon- saure v erseifbaren 2-Cyancyclopropan-l,2,3-tricarbonsaureester (III.), der Mesoester aber fast aussehlieBlich a-Cyantricarballylsaureester (IV.). — C. K o n d e n s a t i o n m i t N a t r i u m b e n z o y l e s s i g e s t e r . D er d,l-D ibrom bersteinsaureester gab hier mit 80— 9 0 % A usbeute ein Ó1 C10^H2JO; , das nach der B. die K onst. V. oder VI.

1924. n .

2393

CO„H / I- H

c o2h

co,h\ c0 2H

\ |

II.

V

c o2h H

„ \ ^\

CO.H \ H

COaH 0 aH

CoIL • CO» • CH

m ^ H ; . c o ; . ó H > c ( c N ) -c o - c ^

CaH6- C0a • CH- CH(CN) -C0a • CaH s

‘ CaHs.COa.CHa CaH5 • COa • CH.

c,i l • c o a • c i r> C <

CO • C0HS 'C0a * CaHj

CaH6.COa.H CaH«.COa-H

C .C 0 2-CaH5

VII. HCOo-CH- -C H -C O JI ^HCOa-Hi

IX.

IICOj • ÓH(OH) ĆO-C„H5 HCOa • CH • CHa • CO • C0^H5

V III. HCO. C -C JL

HCOa.C H .O H X.

X I. C2^H6 • COa • CH • CH(COa • CaH 5) • CO • C6^H6 CaHs-COj-CHa

CaH6-COa-H X III. CaHs.COs. »

C -C O a-CaH5 C -C H3

HCOa • C(OH) • CHa • CO • C6H5 HCOj • 6h2

HCOa ■ CH ■ CHa • CO • CeHj ' HCOa-ĆHa

HCOa • CH • CHa • CO • CII3 XIV. HCOa.C H .O H

XV. ^C2^H6 • COa • CH • CH(COa • CaH J • CO • CH3 C2^H6 • c o a • 6^h2

VXTT HCOa • C • CHa • CO • CH3

XVI. 1

HCOa • CHa->a - ^ j .j .a

haben konnte. Die letzte ist w ahrscheinlich, da bei Spaltung m it k. methylalkoh.

K O H eine dreibaa. Saure von der Zus. Cl3^{H la0}8 entsteht, die ais cc-Oxy-y-benzoyl- tricarballylsaure (VII.) aus V I. durch A ufspaltung des D ihydrofuranringes abgeleitet werden kann, w ahrend eine dreibas. Saure aus V. die Zus. C13^{H ,}0^O7 haben miifite.

Diese Saure h at F. ,142—143° unier V erlust von COa u. O bergang in zweibas.

Siiure ClaH I0Os, die auch aus dem E ster C,9^H22⁰7 direkt m it sd. methylalkoh. KOH entsteht u. w ahrscheinlich 5 - Phenyl-2,3-dihydrofuran-2,3- dicarbonsaure (VIII.) ist (gibt in der Kiilte w eder Oxim noch H ydrazon); sie geht bei w iederholter K rystalli- sation aus sd. W . in eine w ahrscheinlich durch neue Óffnung des D ihydrofuran­

ringes davon abzuleitendc u. ais a-Phenanyl-^-oxybem steinsdure (IX.) aufzufassende Saure CiaH n O0 uber, die bei w iederholter K rystallisation aus Gemisch von Chlf.

u. CII40 RUckyerwandlung in V III. erfahrt. V III. gibt m it C6^H5 • N H • N H a in der Kalte kein Phenylhydrazon, bei Erw arm en in EssigsSurelsg. aber dasjenige der Saure IX . Diese ist w ahrscheinlich ident. mit einer von Ru h e m a n n u. St a p l e t o n

(Journ. Chem. Soc. London 69. 1383 [1896]) durch V erseifung des K ondensations- prod. von N atrium benzoylessigester m it Chlormalein- oder Chlorfum arsSureester er- haltenen, der diese Forseher sp&ter (Journ. Chem. Soc. London 77. 804; C. 1900.

I I. 477) statt der ursprlinglich auch von ihnen angenommenen K onst. IX . die ab- weichende Konst. X . zugeschrieben haben. — Die Kondensation mit dem Meso- dibrom bernsteinsaureester lieferte dagegen hauptsachlich Dibcnzoylbernstcinsaurcester u. a-Benzoyltricarballylsaureester (XI.). D er letzte gab bei Verseifung Phenacyl' bernstńnsaure (XII.) von hoherem F. (163—164°), ais bisher angegeben, die aber ebenso aus dem durch Kondensation von Fum arsaureathylester m it N atrium benzoyl­

essigester hergestellten E ster X I. gew onnen wurde. — D. K o n d e n s a t i o n m it N a t r i u m a c e t e s s i g e s t e r verl£iuft Shnlieh der yorigen. Mit d,l-D ibrom bernstein-

2394 D.

1924. n .

saureester entsteht S-Męthyl-2,3-dihydrofuran-2,3,4-tńcarbonsaureester (XIII.), wie die V erseifung zu Acetonylapfelsaure (XIV.) erweist. D er M esodibrombernstein- sSureester liefert Diacdobcrnsteinsaurcestcr u. u-Acetyltricarballylsaureester (XV.), der zu Acetonylbemsteinsaure (XVI.) yerseift wurde.

V e r s u e l i s t e i l . d,l-Cyclopropan-1,2,2,3-tetracarbonsaure, C?H aOs, F. 198—200°

(Zers.), krystallisiert aus W . m it 21 I20 (F. 100°), w asserfrei daraus durch Erhitzen a u f 110—115°. — Athylester der vorigen, Cj5H220 3, 01, K p.u 187°. — Methylestei' derselben, C n H ^ O j, K rystalle (aus Lg.), F . 85°. — d-Cyclopropan-1,2,2 ,3-tetra­

carbonsaure, K rystalle (ans W .), F. 195—196° (Zers.), [ a],,13 = 106,5° (0,1315 g in 20 ccm W.). — a-Carboocytricarballyl-siiuremethylester, Ol, K p.9 175—178°. — 2-Cyan- cyclopropan-l,2,3-tricarbonsauredthylester, C13I I l;0,jN (III.), Ol, K p.18 200—205°, gibt bei V erseifung d,l-C yclopropantetracarbonsiiureester. — 5-Phemyl-2,3-dihydrofuran- 2,3,d-tricarbonsduredthylester, C19H2207 (VI.), diekes, gelbes Ól, K p.12 227—230°. — u-Oxy-y-benzoyltricarballylsaure, CI3^{H I}2⁰8 (VII.), K rystalle (aus W.), F. 142—143°

(Zers.), sil. in W . u. A., unl. in Bzl. u. Chlf. — n-Phcnyl-2,3-dihydrofuran-2,3-di- carbonsdure, C12^H10^O5 (V III.), K rystalle (aus C H ,0 -j- Chlf.), F. 182 — 183°. — u-Phenacyl-fi-oxybernsteinsaure, Phenacyldpfelsaure, C12^{I i}12^O0 (IX.), F. 175 — 176°

(Zers.), Phcnylliydrazon, F .2100. — u-Benzoyltricarballylsauredthylester, C18^{H I}0^O4 ^(XI.), goldgelbe Tafeln (aus Aceton), F. 285°, fast unl. in den meisten Losungsmm. — Phenaeylbernsteinsaure (XII.). óxim , C12^H13⁰5N , N adeln (aus Essigester - j - Lg.), F. 147— 148°. Phenylhydrazon, C18^{N ,}3⁰4N 2, N adeln (aus Toluol), F. 164—165°. — o-Methyl-2,3-dihydrofuran-2,3,4-tricarbonsaureiithylester, Ci.,H2^l)07 (X III.), K p.i8 ¹⁹⁰ bis 195°. — Acetonylapfelsaure (XIV.') h at F. 150°. — u-AcctyUricarballylsaureatliylester, Cu H22⁰7 (XV.), K p.12 175—185°. — Acetonylbenisteinsaure (XVI.) hat F. 110°. (Journ.

Chem. Soc. L ondon 125. 1814—30. Osford, Dy s o n Pe r e i n s Lab.) Sp i e g e l.

Hans H einrich S chlub ach und Kurt Maurer, Darstellung des (3-Methyl- glucosids. D ie D arst. yon fl-Methglglueosid nach dem Verf. yon M a q u e n n e (Buli.

Soc. Cliim. P aris [3] 33. 470 [1905]) mittels (CH3⁾2^{S 0}4 in wss. NaOH scblśigt meist fehl oder liefert sehr sehlechte A usbeuten, aueh w enn m an bis zum yolligen Ver- seliw inden der E ed.-K raft m ethyliert. Die K rystallisation des Glucosids w ird durch schw er yerseifbare E este von methylsehw efelsaurem Salz yerhindert. D ie Ab- trennung dieses Salzes litBt sich jcdoch beąuem in der W eise erreichen, daB der beim Eindam pfen der neutralisierten Rk.-Fl. yerbleibende Riickstand in P yridin aeetyliert w ird (24 Stdn. bei Zimmertemp.). Mit W . scheidet sich sofort reines Teiraacctyl-fi-metliylglucosid yom F. 102—103° u. [«]D20 = —22,5° in einer Ausbeute von 41% der T h. aus. D ie V erseifung desselben erfolgt bekanntllch mit fast quanti- tatiyer Ausbeute. — M ethyliert man bei Zimmertemp. bis zum V ersehw m den der E ed .-K raft, so bilden sich keine nachweisbaTen Mengen hoher m ethylierter Prodd.

(Ber. D tsch. Chem. Ges. 57. 1686—87. Munchen, B ayr. Akad. d. Wiss.) O h le . Knut Sjóberg, Uber einige neue Produkte der enzymatischm Spaltung der Starkę.

(Vgl. Ztschr. f. physiol. Ch. 131. 116; C. 1924. I. 564.) Aus den bei der Spaltung von Amylose bezw. Amylopektin m it Malzamylase erhaltenen Lsgg. w urden durch- fraktionierte F allung m it 80%ig- A. eine Di- bezw. Triam ylose erhalten, welche nicht ident. mit den entsprechendcn K orpern von Pr i n g s h e i m u. Wo l f s o h n

(S. 315) sind. Das E ntstehen dieser K orper bildet eine Stiitze fiir die Theorie von Pr i n g s h e i m. Die K orper sind durch Malzamylase nicht spaltbar u. reduzieren nicht F ehlingsehe L sg.; 11. in W ., unl. in allęn organ. Losungsmm. — Dihcxosan, C,2^{H j}0^OI0^,.[a],',® = - f - 155°, M ol.-Gew.324—335. — Tetrąniethyldihexosan, Gi&H32^Ot0, aus dem yorigen m it CH3J + Ag20 bei 65°, Relb = -[- 144,9°, Mol.-Gew. 335;

gibt bei lly d ro ly se mit H2^{S 0}4 /?,/-(2,3-)Dimethylglueose. — IIcxaacetyldihexosan, C!4^H320 i a, aus D ihesosan in P yridin m it EssigsSureanhydrid, F. 150—165°, wl. in