Productie van 1,4 dicyanobuteen-2 door oxychlorering van 1,3 butadieen en cyanering met HCN

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Nr:2640

laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

B. Holtz

o.

Hrubec

onderwerp:

...

g.~.<?4~~.t;.:!..~

..

y.~n

...

~.l.4.9-.i~y.~n.9.1?1,l:t.~~n::.4

.

.

sJ9Q;t;" ... .

oxychlorering van 1,3butadieen en cyanering

i roet HeN.

adres:v.

D. Spiegelst 59 2613EZ Delft B. Thoenplants. 45 Den Haag

opdrachtdatum

:

20 -4-85

verslagdatum :

19 -12-85

•

•

•

•

•

•

•

•

B.

Holtz

o.

Hrubec

•

•

•

Productie van J,4dicyanobuteen-2 door

oxychlorering van 1,3butadieen en cyanering . met HCN. Dec 85 Chem. Tech. Delft j. }> .i ï ~ ,

•

•

•

•

•

I

.

•

Inhoudsopgave Hoofdstuk I. Samenvat ting 2.Inleiding 3.Theorie 3.1. Oxychlorering

3.2. Oxychlorering van 1,3butadieen 3.3. Cyanering

4. Beschrijving van het proces 4.1. Inleiding

4 . .1.1. Oxychloreringssectie 4. I .2. Cyanerings s~ctie ;

4.2. BeschrijviJl.g van de elementen van het proces

4.2.1. Menging van de reactanten( stroom 1,2,3) 4.2.2. Reactor

4.2.3. De zoutzuur absorber

4.2.4.,De extractieve destillatie met . zwavelzuur 4.2.5. Driefasenseparator 4.2.6. Afvalwaterzuivering 4.2.7. Destillatie sectie 4.2.8. De reactoren (R8,Rl1,RI4,RI5) 4.2.9. Compressie .4.2.10 De destillatie sectie 4.3. Berekeningsmethoden 4.3.1. Destillaties 4.3.2. De warmtewisselaars 5. Massa en enthalpie balans 6. Discussie 7. Conclusie

•

•

8. Symbolenlijst 9 . . Literatuur 10. Bijlagen ' pagina 2 4 4 6 7 9 9 9 9 10 10 10 10 12 13 13 13 14 14 15 15 15 15 17 18 21 22 23 24

•

•

•

•

•

•

.

e

•

•

•

1 1.Samenvatting

Een proces is ontworpen voor de productie van 80.000 ton l,4dicyanobuteen-2

per jaar.Dit is een tussenproduct voor de productie van hexamethyleendiamine. Het proces is opgebouwd uit de oxychlorering van l,3butadieen tot

1.4dichloorbuteen~bij atmosferische druk in de gasfase;gevolgd door

cyanering met behulp van HCN,eveneens bij atmosferische druk in de gasfas~. Het proces wordt gekenmerkt door recirculatie van tIet bij de cyanering vrijkomende HCL naar de oxychlorering waardoor een minimaal ctlloorverbruik wordt bereikt,en het ontstaan van afval HeL wordt voorkomen.

Daar tegenover staat het grote nadeel van de lage selectiviteit (60%)

van de cyanering met behulp van HCN,waardoor een relatief grote hoeveelheid

afvalstoffen ontstaat (1 chloorbutadieen en cyanobutadieen) ,en de lage omzettingsgraad (16%) waardoor een grote recycle-stroom nodig is,hetgeen tot een hoger energieverbruik leidt.

De afvalstromen uit het proces moeten in een speciale

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

2. Inleiding

Hexé.H",ethyleendiamine (HMOA) is een belangrijke stof voor de productie

van polyamide vezels,met name Nylon 6,6.

De (Jorspronkelijke synthese van HMOA ten behoeve van de Nylonproductie was gebaseerd op adipinezuur dat gemaakt werd uit benzeen.

Het adipinezuur werd hierbij eerst met ammoniak omgezet tot

ammoniumadipaat,vJaaruit door een tweevoudige dehydratering adiponitril

werd verkregen .Het adiponitril werd tenslotte door een catalytische

hydrogenering omgezet in ill'IDA.

Oaarnélast zijn processen onlwikkeld die gebaseerd waren op cyclohexaan. Rond 19~7 werd vervolgens door Ou Pont een proces otltwikkeld en op

industrie~le sctlaal uitgevoerd waarbij 1,3butadieen door chlorering met diloor werd omgezet in 1, 4dichloor-2-buteen ,dat gecyaneerd werd met behulp van NaCNtot 1,4 dicyanobuteen;waarna door tweevoudige hydrogenering via adiponitril het HMOA werd verkregen.Het voordeel

van dit proces was het feit dat het veel goedkoper was dan de voorgaande processen.

Een groot nadeel was echter het feit dat het chloor verloren ~ing in de vorm van het bij de cyanering ontstane NaCl,dat enerzijds corr.ri~f is

;en anderzijds sterk verontreinigd is door de als catalysator gebruikte 1:' .

giftige koperzouten.

Hierna heeft Monsanto in het midd~n van de jaren zestig Ben HMOA synthese

ontwikkeld en op industrieële schaal uitgevoerd waarbij acrylonitril

door electrochemische dimerisatie tot adiponitril werd omgezet.

Tegenover de nadelen van de hoge prijs van acrylonitril en het hoge energie-verbruik stonden de voordelen van de iagere investeringskosten,aangezien het een éénstapsynthese betreft ,en de hoge omzettingsgraad .. '

Op grond van de genoemde nadelen van het oorspronkelijke op butadieen

gebaseerde proces ,en gezien het feit dat NaCN in de loop van de tijd

duurder was geworden dan HCN als cyaneringsreagens heeft Ou Pont een nieuw proces ontwikkeld.

Hierbij wordt butadieen met HCN gecyaneerd tot 2penteen4nitril,waarna met behulp van een speciaal hiervoor ontwikkelde catalysator de

overblijvende dubbele binding verschuift zodat de tweede cyaner.lng

kan plaatsvinden tot adiponitril,dat door.hydrogenering wordt omgezet in

HMOA.

Eeri.ander alternatief om degenoemde nadelen tegen te gaan/die verbonden

zijn aan de productie van dicyanobuteen door chloring van butadieen

met behulp vari chloor gevolgd door cyanering met behulp van N~C~ilijkt de toepassing van oxychlorering van 'l ,3bütarlieen te zijn ,gevolgd:.'.'

door cyaneringm.b.v.

HeN.

.. t \ ~ :

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

- - ---- --- -- - - -- - - - -- - - -- -3

Hierbij kan het HeL dat bij de cyanering vrijkomt gerecirculeerd worden

naar de oxychlorering,waardoor het chloor niet verloren gaat.

In het kader van het in dit rapport beschreven fabrieksvoorontwerp,

werd deze methode nader uitgewerkt.

Gezien het feit dat deze syntheseroute,voor zover bekend,nog nooit op

industriële schaal is uitgevoerd is het hier beschreven fabrieksvoorontwerp

voornamelijk gebaseerd op octrooiliteratuur,waarin slechts resultaten

vanlab6ratoriumexperimenten vermeld worden,waardoor een grote onzekerheid

bestaat over de toepasbaarheid van die gegevens op industrieële schaal.

Gezien de uitgebreidheid van het gehele proces werd het voorontwerp beperkt

tot het berekenen van de scheidingstrappen en het opstellen van de massa en energie-balans.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

4 3.Theorie 3.1 Oxychlorering

Oxychlorering is de reactie waarbij chlorering plaatsvindt met behulp van

een mengsel van zuurstof en waterstofchloride volgens de volgende

algemene vergelijking:

RH + HeL + 1/20~

F

ReL + Hl.0

De oxychlorering is gebaseerd op het reeds in de vorige eeuw ontdekte

Deaconproces dat door de volgende reactievergelijking wordt weergegeven 2HCL + 1/20.t~ CL.l.. + H,9

Deze reactie werd uitgevoerd bij een temperatuur van 400°C-650oC,met een

Cu-zout als katalysator.

Bij de oxychlorering verloopt de Deacon-reactie in aanwezigheid van de

te chloreren stof.Door het verbruik van het chloor voor de chlorèring

. loopt de Deacon reaktie naar rechts af ,waardoor deze beter verloopt dan

bij het afzonderlijke Deacon proces.De meeste catalysatoren ten behoeve van

de oxychlorering zijn evenals bij het Deaconproces gebaseerd op Cu(II)

chloride.

De werking van deze catalysatoren kan met behulp van de volgende ~eactie­

'vergèlijkingen beschreven worden:

CuCL,is) + O.50~(g) ~ CuO(s) + CL!l.(g)

CuO(s) + 2HCL(g)~ CuCL2(S) + HzO(g)

Om de vluchtighèid van het Cu(II) chloride te verlagen wordeh chloriden van alkalimetalen toegevoegd.Daarnaast vindt ook toevoeging plaats van

oxiden of chloriden van de zeldzame aarden,afhankelijk van de te oxychloreren

stof en de toe te passen reactie0mstandigheden.

De oxychlorering is vooral in belangstelling gekomen door de toegenomen

pro-ductie van gechloreerde koolwaterstoffen in de laatste decennia.Deze propro-ductie is hoofdzakelijk gebaseerd op de crllorering met chloor ,waarbij grote

hoe-veelheden HCL ontstaan die in het algemeen de vraag overtreffen.

Het chloor dat ten behoeve van deze directe chlorering wordt gebruikt

is afkomstig van de electrolyse van NaCl waa~bij NaOH ontstaat.Delaatste

tijd overtreft echter de v~aag naar chloor de vraag naèr NaOH,wa~raoot

een NaOH overschot ontstaat.De oxychlorering biedt nu een mogelijkheid om het chloor uithetHCL voor chlorering van koolwaterstoffen te gebruiken waardoor enerzijds het HCL overschot wordt verminderd en anderzijds het chloor verbruik wordt verlaagd.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

5

Op industrie~le schaal heeft de oxychlorering toepassing gevonden bij de productie van dkUborethaan uit etheen ten behoeve van de productie van

vinylchloride,bij de productie van allylchloride uit propeen en chloorbenzeen uit benzeen.Daarnaast is op laboratoriumschaal ook de oxychlorering van

methaan en butadieenonderzoch~

Onderzoek naar de oxychlorering van andere koolwaterstoffen is echter schaars Een uitgebreid overzicht van de oxychloreringsprocessen staat in((2) en (3).

Wat de kinetiek betreft is deze alleen bekend voor de oxychlorering van etheen Aangezien het in dit rapport beschreven proces betrekking heeft op de

oxychlorering van 1,3butadieen zal hierop in het onderstaande iets uitgebreider worden ingegaan.

•

•

•

'

.

I

•

'

.

I

•

•

•

:

!

.

6

3.2. Oxychlorering van 1,3butadieen

De oxychlorering van 1,3butadieen vindt volgens de volgende reactie-vergelijking p}~~t~:

2CH~ =CH-CH=CH~ + 4HCL + O.z ~ CIH~ C-CH=CH-CH~Cl + CIH~C-CHCI-CH=CH~ +~H~O

Naast de hierbovengenoemde hoofdproductêfl kunnen in het algemeen ook nog de volgende b:ij:Jroducten gevormd worden:chloorbutadieen,hogergechloreerde

kool-waterstoffen en 2,3 dichloorbuteen.

Als catalysator wordt ook bij de oxychlorering van 1,3butadieen in verreweg

de meeste gevallen gebruik gemaakt van koper(II)chloride,waaraan een alkali-metaal (KCL) en een of meer oxiden,zoals TiOten ZnO zijn toegevoegd.

Als dragermateriaal wordt meestal cl. -Al;l Ü:5 gebruikt. Daarbij hebben de

toe-voegingen veelal invloed op het vormen van specifieke producten:

Zo bevordert chloorcarbonyl de vorming van 1,4dichloorbutadieen, Ti en Zr bevorderen de vorming dichloorbuteen,terwijl LiCl~en fosforzuur de vorming van 3,4dichldorbuteen bevorderen

De oxychlorering wordt beschreven in Brit.Pat.lp07,077 (4).

Mede op grond van de bereikt~ omzettingsgraad,de gewenste productsamenstelling en de gebruikte reactor werd gekozen voor de catalysator die beschrevm staat in èxample 6 van het bovengenoemde octrooi.

Daar in tegenstelling tot bijvoorbeeld de oxychlorering van etheen geen gegevens beschikbaar zijn ten aanzien van de kinetiek van de oxychlorering van 1,3butadieen werden voor de omzettingsgraad selectiviteit en reactietijd

,de gegevens gebruikt die in hét bovengenoemde octrooi bij de betreffende katalysator als resultaten van de laboratorium-experimenten vermeld worden. De gegevens zijn als volgt:R6actanten:De molverhouding van reactanten

:HCLjluchtjbutadieen is respectievelijk :2:2.4:0.67.

ProductEm :Omzetting'b1tadieen: 93% ,Selectivi tei t : dichloorbutadieen :88%,

lchloorbutadieen:5.3%,hoger gechloreerde koolwaterstoffen:6,5%,koolstofoxiden :0.2%.

Daar niet precies gegeven wordt welke dichloorbutenen in welke hoeveelheden gevormd worden werd uitgegaan van 1,4dichloorbuteen~2

Als karakteristieke stof voor de hoger gechloreerde koolwaterstoffen werd 2,3,4 trichloor-l-buteen genomen.

Uit bovenstaande gegevens volgen voor de reactanten ende:producten bij de oxychlorering de volgende hoeveelheden(in molen) per mol butadieen in de voeding: reactantenstroom: 1 1,3Butadieen 2.985 HCL 0.749 Ol 2.749 N~ productenstroom: 0.07 1.3butadieen 1.12HCL 0.283 Ol 2.794N

_z

0.933 H:z.O 0.818 1,4dichloorbuteen-2 0.049 1chloorbutadieen 0.06 2,3,4 trichloorbuteen-1

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

I i

•

7

De gebruikte catalysator bestaat uiteen dragermateriaal van cl -Al::. O~ met een

specifiek oppervlak van minder dan 5m~/g en een poriëndiameter van 1600

Ä

Op dit dragermateriaal bevindt zich 2.5gew%Cu;2.5gew% cerium en 3.1 gew% kalium.

De bereidingswijze van de katalysator is als volgt:

Het dragermateriaal wordt gewassen met 4N zoutzuur oplossing vervolgens

wordt het gedurende vijf uur gedroogd bij 1350o_C.

Daarna wordt het drager ~lateriaal geimpregneerd met een

waterige oplossing van koper;cerium en kaliumchloride.waarna de

de vloeistof wordt verdampt.De katalysator wordt dan nog gedurende

twee uur gedroogd met een hete luchtstroom,en tenslotte gedurende

22 uur behandeld met een HCL-luchtmengsel bij 365 °C

De in het patent gebruikte reactor en de reactie omstandigheden waren als

volgt:

diameter reactor 10.5mm

hoogte gefluidiseerd bed :45 tot 50 cm.

temperatuur:290o_{C:druk :latm.}

9i=1000 liter gas per uur per kg katalysator bij 1atm en OOC

3.3. Cyanering

Ten behoeve van het hier beschreven proces is de cyanering van onverzadigde

koolwaterstoffen van belang waarbij nitrillen gevormd worden volgens de

algemene vergelijking:

I ~ ,

R-C~C-C-Cl + RCN~R-C~C-C-CN + RCI

Als cyaneringsreagens wordt tietzij NaCN hetzij HCN gebruikt.De cyanering

met NaCN wordt uitgevoerd in een waterige oplossine ~aarbij NaCl wordt gevormd.

Deze reaktie werd door Du Pont op industrieële schaal toegepast in het rond

1947 ontwikkelde proces voor de bereiding' van HMDA uit 1,3butadieen via

dichloorbuteen en dicyano~uteen.De cyanering werd ~lierbij uitgevoerd in

batchreactoren,met Cu(Inchloride als catalysator en een reaktietijd van enkele uren.

De cyanering met HCN kan zowel in de vloeistoffase als in de gas fase

uit gevoerd worden.

In de vloeistoffase wordt de reaktie volgens de litèratuur vrijwel I:

uitsluitend uitgevoerd in een oplossing van HCN in water,onder toevoeging

van CaCOJ.Het CaC0₃wordt toegevoegd om het evenwicht van d~ cyaneringsreaktie

naar rechts te doen aflopen doordat het bij het cyaneren gevormde

HCL met het CaCO,3'reageert volgens.

2HCL + CaCCh~H:l0 + CO₂ + CaCl:t

Zonder toevo~ging van CaC~zou de cyanering zeer slecht verlopen.

De gasfase-cyanering van dichloorbuteen met behulp van HCN verloopt continu

bij een temperatuur van 150-400o_{C.Als katalysator kan in principe elke}

Cu-houdende verbinding gebruikt worden die in staat is een Cu-ion af te staan.

•

•

•

I

I

-I

•

I

•

•

•

8

Naast het meestal gebruikte Cu-chloride kunnen bijvoorbeeld ook bromiden

en cyaniden worden gebruikt.Als dragermateriaal worden onder andere AI₁0₃

,siliciumcarbide en puimsteen gebruikt.Het dragermateriaal wordt hierbij

geimpregneerd met een oplossing van tIet gebruikte koperzout.Het HCN

wordt bij de cyanering van dictlloorbuteen in -overmaat toegevoegd om de

vorming van chloorbutadieen zoveel mogelijk tegen te gaan.

De cyanering van dichloorbutenen met behulp van HCN vJOrdt beschreven in:

U.S. Pat 3.138.634(5) en Brit Pat.1.139.516(6) .

In het eerste van deze octrooisctlriften wordt de cyanering behandeld van

dichloorbuteen tot cyanobutadieen en dicyanobuteen.ln tIet tweede wordt de

cyanering beschreven van dichloorbuteEi1 tot dicyanobuteen,waarbij het

dichloorbuteen verkregen wordt door oxychlorering van 1,3butadieen.

Aangezien bij het hier beschreven proces werd nagestreefd het bij de cyanering

vrijkomende chloor te recirculeren naar de oxychlorering is gekozen voor de

cyanering met behulp van HCN in de gasfase.Hierbij werden de in het

laatst-genoemde octrooi vermelde waarden ten aanzien van omzetting, temperatuur

,producten ,en reactietijd als basis veor het ontwerp gebruikt.

Aangezien echter de vermelde producten niet volledig waren werd de balans

kloppend gemaakt met behulp van de reactieproducten die vermeld staan

in het eerstgenoemde octrooi (5) .De volledige verzameling gegevens die

bij dit ontwerp ten behoeve van de cyanering werd gebruikt was als volgt:

(6) -Voeding(mol) : 0.595 dichloorbuteen 5.6 HCN Productenstroom(mol): 0.5 dichloor~uteen 0.057 dicyanobuteen HCN 0.182 HCI

Naast 1,4dicyanobuteen worden ook de volgende stoffen gevormd:lchloorbutadieen,

lcyanobutadieen1,3.(5).

Reductie van de bovenstaande gegevens naar 1mol dichloorbuteen,en kloppend

maken van de totale ato6mbalans met behulp van de in het tweede patent

vermelde stoffen geeft het volgende:

Reactantenstroom:

1.0 1,4dichloorbt.:teen·-2

9.411HCN

Reaktor: fixed bed reactor

: Temp=200°C±IOoC :catalysator;6% CLf~op : {=4s puimsteen. Productenstroom: 0.84 1 ,4di chICJorputeeL-<:' 9.169 H:;r'; 0.306

EeL

o

.09E 1 ,4é iCYéH-:üb\:t-een-2

0.014 1chlo;)::-b;.: tar.ief.:L

I

•

•

•

•

•

•

•

'

.

•

9

4. Beschrijving van het proces

4.1 Inleiding

Het proces bestaat uit twee gedeelten:de oxyctlloreringssectie en de cyanerings-sectie. Voor het processchema zie bijlage 10.

4.1.1. Oxychloreringssectie

In het oxych1oreringsgedeelte worden eerst de reactanten,te weten 1,3butadieen ,lucht,en HCL,gemengd en na verwarming tot de reactortemperatuur in de

oxychloreringsreaktor(Rl),die als een fluid-bed is uitgevoerd,geléid.De reaktie verloopt bij 290°C en 1 bara.

De productstroom van.de reactor wordt gekoeld (H5) en in een adiabatische absorptie'ko lom (TI0) gevoerd )waarin met behulp van water het niet omgezette HCL uit de stroom wordt geabsorbeerd.De HCL absorptie vindt plaats bij een temperatuur die ligt boven het dauwpunt van de productstroom zodat het bodemproduct van de HCL-absorber alleen een zoutzuuronlossing bevat.Dit

zoutzuur wordt gedroogd met behulp van zwavelzuur(T9) waarna tiet HCL weer bij de oxychlorering wordt gebruikt.Het bij de droging, gebruikte zwavelzuur wordt ingedampt in(VI7).

Het HCL-vrije topproduct van de absorpt~e (TI0) wordt na koeling (HZO) in een driefasenseparator (V21) geleid,waarbij hetstikst6~,de overblijvende zuurstof ,en het water van. de organische fase wgrden geosûhëiden;,Uit deze stroom worden dan me~ behulp van destillaties (T27 en T3t ) achtereenvolgens het l,chloorbutadieen en de hogergechloreerde koolwaterstoffen verwijderd

,zodat een stroom van vrijwel zuiver dichloorbuteen overblijft. 4.1.2. CyaneringSsectie

Het dichloorbuteen uit de oxychloringssectie wordt nu eerst gemend met HCN en na verwarming .(H4) tot de reactie temperatuur naar de cyaneringsreaktoren (R8,Rll,RI4,RI5) geleid.

Dit gedeelte bestaat uit vier parallel geschakelde identieke reactoren die ieder uigevoerd zijn als een fixed bed reactor.Voor de afvoer van de

reactiewarmte is gebruik gemaakt van een koelmantel. De reactie verloopt bij 200°C en lbar.

De productstroom van de cyaneringsreactor wordt öa keel~Bgt(ffilg}i~ervolgens

in twee trappen (C19 en C24) met tussenkoeling(H23) gecomprimeerd van I tot

4

bara.

Na verdere koeling (H26) wordt de stroom in een destillatiek6Iom'(T28) gescheiden in een topp~oduct,dat Ichloorbutadieen.HCN ,en HCL bevat;en in een

bodem-product dat Icyanobutadieen;dichloorbuteen en 1,4dicyanobuteen bevat.

De topproductenstroom wordt gescheiden met behulp van destillaties (T33 en T43) in zijn componenten;waarbij het HCN wordt gerecirculeerd naar de ~~nerings­ reaktoren,en het HCL naar de oxychloreringssectie.

Ui t het bodemproduct wordt eerst het ,cyanobutadieen: met behuln van een destillatie (T37) verwijderd en daarna wordt ineen dàaropvolgende .. ~

destillatie (T46) het dichloorbuteen afgescheiden en naar de cyanering gerecirculeerd.Als bodemproduct van deze laatste destillatie blijft tenslotte het dicyanobuteen als eindproduct ,over.

• "1

•

•

•

•

•

•

•

•

•

IC

4.2. Beschrijving van de elementen van het proces

In het onderstaande wordt een meer gedetailleerde beschrijving gegeven

van de vershillende onderdelen waaruit het proces is opgebouwd.

4.2.1. Menging van de reactanten(stroom 1,2,3)

Het zoutzuur moet gemengd worden met het butadieen en lucht voordat het

verwarmd wordt anders verbrandt het butadieen.

4.2.2. Reactor

De reactor is een gefluidiseerd bed.Een schatting van de volume van de reactor

kan als volgt worden verkregen.

Volgens het patent (4) is de verblijf tijd 2.1 seconden en het debietl.is

:~~=1000 liter gas/hr/kg kat (1 atm oDe).

De grootte van het debiet in het proces is 9.09 m'ls (Ooe,latm).

Hieruit volgt dat 32,721 ton katalysator nodig is:De dichtheid van

de katalysator is 830 kg/m~dus:

Het volume ingenomen door de katalysator is Het volume ingenomen door het gas is

Dus in totaal

39 .42m~ 19.1 mS

58.52m3

De reactiewarmtes zijn m~t de volg~nde vergelijking berekend:

I:" ~,. ,lf;Y.~ t

:z:.

Ço 1)' ii: /1,"'-. -

;ç

/l1i)f Ivf; 'ICoIf -.?; Cf' " I{,' " - d = ti {

De

1::1 (:::1.... L_I "'-( "'-'f

vrijgekomen warmte is gelijk aan:8329 kJ/s.

4.2.3. De zoutzuur absorber(T10)

Om de bij de reactor gevormde gechloreerde koolwaterstoffen te scheiden van

he~ zuurstof en het stikstof kan direct na de reactor een flash worden

~plaatst.Echter hoe de onstane vloeistof een mengsel van water,zoutzuur en

gechloreèrde koolwaterstoffen zich bij destillatie gedraagt valt niet te

voospellen.

Om deze reden is er voor een zoutzuur absorber gekozen.

Er zijn twee mogelijkheden om dit te doen namelijk een isotherme of een

adiabatische absorptie.Het criterium voor de keuze tussen deze twee

absorptie processen is de grootte van het uitwisselend oppervlak.Het oppervlak van een isotherme film absorptie kan als volgt geschat worden. Er geldt (11):

Hierin is:

~m:De totale hoeveelheid te absorberen HeL-gas (kg/s)

t~ :De abs(jrptie constante (k9-/satm

rrf)

A :Het vloeistof-gas oppervlak (m,Z).

P :De partieele druk van het zoutzuurgas (atm)

P~:De evenwichtsdruk bij de gebruikte temperatuur(atm) .

~. ~.:.~

•

•

I

•

•

,

.

•

•

:

.

I

•

•

De par~ieele druk over de kolom is variabel en is maximaal

onder-in de kolom. Voor deze druk \i/Ordt een minimaal oppervlak berekelld.

Volgens (11) kunnen bij de berekening de volgende waarden gebruikt worden:

-ç ~-J

0"1=2.2kct/s ,k9=9.l0 ,p=0.18atm en p =8.10 atm (T=75°C).

• , ;t

HIer volgt uit dat A~lO m.

Gezien de grootte van tiet oppervlak is voor een adiabatische absorptie kolom

gekozen.

Er zijn drie criteria waaraan de ingevoerde gasstroom moet voldoeh.Ten eerste

moet de partieele druk van het zoutzuur gas en de waterdamp in de gasstroom hoog genoeg zijn om een evenwicht te vormen met de vloeistoffase.

Ten tweede moet de ingaande temperatuur hoog genoeg zijn zodat geen koolwater-stoffen zullen neerslaan.Ten derde moet er genoeg zoutzuur in de gasfase zitten zodat er voldoende absorptiewarmtevrijkomt om het ingaande water en gas op te warmen tot de temperatuur van de azeotroop ~OooC bij 520mmH~.

Gekozen is voor een gezamenlijke partieeledruk van het zoutzuur en water

van 520 mmHg.Het dauwpunt van het reactiemengsel ligt dan· bij 75°C.

Dit levert een ,uitgaande concentratie zoutzuur op van 31.5 gewichtsprocenten. Volgens het artikel (10) is de uitg~ande hoeveelheid waterdamp gelijk

aan 28.2 gewichtsprocenten van de ingaande hoeveelheid water.

Deze hoeveelheid is a1svolgt berekend:Nodig om de totale hoeveelheid ingaande , zoutzuur' gas (14.46 kis) op te lossen 'tot 31.5 gewichtsprocenten :lS, 30.53 k9/s;water:. Di t is 71;8 procent. In totaal moet bovenin de absorber 42. 90 k~ /s water ' "

gedaan worden.Er verdampt dus 12.57 k~/s.

Om na te gaan of dit laatste getal haalbaar is wordt de volgende beschotiwing

gemaakt:

6

Als al het HCL gas wordt geabsorbeerd komt er 1.926. 10 J/k~ vrij (bijlage 5) ofwel 2.79.10

4

kJ/s.Tevens komt er ook nog condensatiewarmte vrIJ in 'dezelfde

,,~rde van grootte.ln tot~al komt er vrij 5.5311I<J/s.Nodig is voor de verdjmping- van

,12.57 kt/s water 2.72.10 kJ/s en voor de opwarming van de gassen, is 3.10 kJ/S. ' ; nodig.Er komt dus genoeg warmte vrIJ.

-Bepaling van het aantal trappen;

Het bepalen van het aantal theoretisch'e trappen ,gaat als 'volgt. Afgelezen wordt uit het evenwichtsdiagram (bijlage 4) bij 5~OmmHg de molfractie' ~outzuur in de gasfas~ en het gewichtspercentag~ aan ioutzuur in de vloeistoffase.Deze waarden worden uitgezet in een grafiek (bijlage 1). De werklijn wordt getrokken door twee punten.Het eerste punt wordt,'gevormd

d.oor de evenwichtswaarden gev~ndenbij 75°C uit hetë·venwichts'diagram.Het tweede .

punt is de, oorsprong/immers de molfractievan het,zoutzuur aan de .. bovertkant van de absorberis praktisch. nul. Het. aantal ':trappen kan nu worden" afge~èzen '

het zijner zes.

~ .. '~';

:!

i ~ ,I i ~ , :

! I

•

•

•

•

•

:

.

•

•

•

•

~.,: '1

31.240

kg/s -75°C

14.459

kg/s

14.459

kr./s HCL

14.532

kg/sHC 0.333 kg/sH~ 30°C

~

I( 3 0.333 kg s H~O 0.073 kg/s HeL 62°C 64°C 1 HCL

17.308

kg/s HCL Al. ₁

~b'

I

31.240

kg/s H~O

I

_{17.308 kg/s HCL} 16 \ 108°C

I

I"

I

I I N

I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

12

4.2.4. De extractieve destillatiemet zwavelzuur

Bij het absorberen van het zoutzuur ontstaat een zoutzuur-water mengsel.

Er komt uit de absorber 14.46! kg/s zoutzuur.Daar dit een vrije forse

hopveelheid is,is besloten tlet waterzoutzuur mengsel te scheiden.Het

scheiden kan onder andere gebeuren met behulp van destillatie of extractie

met zwavelzuur.Daar het mengsel een azeotroop heeft bij 20 gewichtsprocenten

zoutzuur en niet te destilleren valt in zuivere componenten is voor een

extractieve destillatie met zwavelzuur gekozen.

Het systeem bestaat uit een stripper (T9) met onderin een reboiler (H7) en

bovenop een condensor(V13).

Hierop aangesloten zit een indamper (VI7).

De HCL/H2.S0t /His,o kolom:

De stromen. in de stripkolom worden als volgt berekend.De st~oom onderin de

stripper moet tenminste 55 gewichtsprocenten zwavelzuur bevatten.

De zoutzuur concentratie in deze stroom is dan zo klein mogelijk namelijk

0.1 gewichtsprocenten.De maximale mogelijke hoeveelheid gewichtsprocenten

zwavelzuur na de indamper is 76%.Berekend, kan nu worden de tloeveelheid

water in de recirculatiestroom.

Na de reboiler is dit48.124kg./s en na~de indamper is dit 16.884 kg-/s.

De totale massabalans over de installati~ wordt opgesteld.Nu kunnen de

massastromen van de damp en vloeistoffase in destripkolom berekend worden (bijl.2).De molverhouding tussen de damp en vloeistöffasein de stripper is zeven.Dit is dezelfde waarde welke gebruikt wordt in het artikel. (9) Om een dampfase te krijgen met zuiver zoutzuur gas zijn 16 trappen nodig.

De temperatuur van de 16etrap is 108°C (bijlage 3).

Daar nu de totale massastroom bekend iq 0ver de stripper en de. temperatuur

van de koeler op 30°c is gesteld kan~e fempe~atuu~ ~àn'd~ bovênst~~

sdi6teLber'ekenël worden deze' is 65;C.Met· de volgen1·p. v~rr,f'I±jkitt~>kaii :Lde in~aande

temperaiuur'van het waterzoutzuurmengsel worden berekend. " ... .

M, ( Hl'

+

H;)

+

(H/

of

11:;.

~

+

(lli

flf)).

~

=

(~.t

i-

;t ).

1

1- (;{ f

11;)

Jf_r

fllr

Hierin is:

Ht:De enthalpie van de stroom; HJ:De oploswarmte van de stroom. Hf ::De vrij gekomen warmte.

Hieruit volgt dat H.ç:::2.5 MW is en de ingaande stroom afgekoeld moet worden van 75°C tot 62°C (figuur 1).

De HJSO~indamper:

5e lndamper heeft een temperatuurtraject.De kooktemperatuur van 76:gewictltsprocenten zwavelzuur is 190°C.Dit is ook de uiteindelijketemperatuurvan de indamp er.

Bij de bereking van het vermogen van de indamper is rekening gehouden met de oploswarmtes van het zwavelzuur in water deze zijn:75%,260kJ/ kg H)SOlf ,55%

,600 kJ/ kgH~SO~.De waarden van de verdampingswarmtes zijn gelijk genomen

aan die van water. -t

De mol fractiE· zwavelzuur in de dampfase van de indamper is 10 en dus te

•

•

•

•

I

•

I

.

I

[

i

I

.

•

•

•

•

4~2.5. Driefasenseparator

De topstroom van de HCL absorber wordt bij 30D_{C gescheiden in een}

driefnsen-separator.

De stikstof en zuurstof verlaten de separator aan de bovenkant.Deze stroom bevat nog gechloreerde koolwaterstoffen die niet geloost mogen worden,en daarom moeten deze stoffen in een speciale verbrahdingsinstal ,latie verwerkt

worden.

De bovenste vloeistof-laag bevat water verontreinigd met koolwaterstoffen

Deze struvmwordt van de kdolwaterstoffen gereinigd met behulp van een actief koolbed.

De gezuiverde stroom wordt gedeel tel ijk recycled naar de zoutzuur abso.rber, en voor een deel als afvalwater afgevoerd.

Er zijn twee actiefkoolbedden par allel geschakeld,vanwege de noodzaak

van periodieke regeneratie van het actief kool.

De onderste vloeistoflaag bevat het 1,4dichloorbuteen en de andere gechloreerde

koolwaterstoffen .

4.2.6. Afvalwaterzuivering

Het is niet gelukt om ~egevens over de ve~wijdering van gechloreerde butenen

te vinden.Wel bestaan in de: literattlur gegevens over de verwijderbaarheid

van bijvoorbeeld gechloreerde ethanen 'en hexachloorbutadieen(7),(8).

Met de veronderstelling dat het gedrag van chloorbu.teeen analoog

aan dat van de bovengenoemde stoffen is werd besloten het water na de

driefasenseparator in de oxychloreringssèctie te~zuiveren met behulp van

een actiefkoolbed .

De dimensionering van dit filter verloopt als volgt:

De te zuiveren stroom water bedraagt :45 rr?/h.De tencentratie van de

koolwater-stoffen hierin bedraagt ca 0.7 kq

Im'.

Bi.i een gebruikelijke verblijf tijd van 30 min en een filtratiesnelheid van 10 :m~ / m2.. volgt voor het dwarsoppervlak van de kolom. (A) .

A=45/10 =4.5 m.l

en voor de hoogte (H)

H=45~0.5/4.5=5m .

5

het volume bedraagt dus :V =4.5*5=22.5m

'3

Bij een stortgewicht van het actiefkool van 500 k~/m volgt voor de totale

massa van het kool: m:::500 lI-22. 5=11250kg.

Met een absorptie capaciteit van 0.15 ~koolwaterstoffen/~actiefkool

volgt voor de looptijd van het filter:

t=O .15*11250/(45*0. 7~53 .6hr.

4.2.7 Destillatie sectie

Na de driefasenseparator worden debijproductenuit het 1,4dichloorbuteen verwijderd door destillatie.

.Tabel' '1 :Degegevens over' de destillatieko10mmen van de oxychloreringssectie

,

Kolom Totaal voedings R/Rmin N/Nmin Reflux Fractie Fractie

aantal schotel verhoud- q

trappen ing top bodem

_.1 -t T27 11 5 1.604 2.00 0.96 1.07979 1.10 2.10 .:5 -2-T36 84 39 1.799 1.50 5.292 1.00 1.10 1.10 , ,

I

•

•

.

'

I

I

.

1

t

,

l

t

.

:

I ! .. 1

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

14

De àestillatie kolom (T27) direct na de flash destilleert ; het nog aanwezige chloorbutadieen en water uit de hoofdstroom.

Hierna worden ~e hoger gechloreerde koolwaterstoffen uit het

1,4dichloor-2-buteen gedestilleerd.Als vervangende karakteiistieke component voor de hoger

gechloreerde koolwaterstoffen is het 2,3,4 trichloor-1-bute en genomen.

De berekende grootheden ten aanzien van de destillatiekolommen staan weergegeven in Tabel 1.

4.2.8.De reactoren (R8,R11,R14,RlS)

Volgens tiet patent (6) is de verblijf tijd 4 seconden.Het totale volume

van de reaktor met een toevoer van 106 ~/s is 428m~

Uit het octrooi viel niet te hal.en ,hoeveel katalysator precies nodig is

De reactor kan zowel een gefluidiseerd bed als een gepakt bed zijn.

De reactie warmte is als~volgt bertkend. : H.

til Af. L rA i{; L H. 11 - ,(',..10 ''IKC~

=

I-I{

.

fu

Hri

11 '1». t-,~I

..,..."".

;#1( - I", (l'" ;110011'. J.:, .

De hoeveelheid warmte die vrij komt is :H~~4433 kJ/s.

4.2.9. Compressie

De compressoren worden gebruikt om de . druk ·'vóór de destillatie~ectiè van het

cyaneringsgedeel te van 1 naar 4 bara te verhogen.

Er zijn twee criteria gebruikt om ~~ druk. tot 4 bar op te voe~en in de

scheidings-sectie van de cyanering.

Het eerste criterium was :er voor zorgen dat de temperatuur van de condensors

(H34,H31) voldoende hoog was om te koelen met rivierwater.Tevens is bij

verhoogde druk de temperatuur van de condensor(H44) -57°C in plaats van

-85°C bij 1bar.

Het tweede criterium was het feit dat de temperatuur in de reboilers niet

te hoog wordt,niet hoger dan 250o_{C,daar anders ontleding van de}

koolwater-stoffen kan optreden.

De drukverhoging kan ~laat~vinderi met.·behulp vaneen:po~p of met een_compressor

Berekend is of een pomp in aanmerking kwam.Hetbezwaar is dat het kookpunt,

van het reactiemengsel bij -4°C ligt en de af te voeren hoeveelheid warmte

is: 115MW.

Daàrom is gekozen voor een compressor.Het vermogen van de eerste trap is (c19)

6314kw en van de tweede is 6425kw bij een efficiency van 100%.Depolytropische

coefficiënt is gelijk aan 1.21.

De temperatuur in de compressor mag niet hoger worden dan 160°C.Daarom

Kolom T28 I I T34 T43 T37 T46

Tabel 2:De gegevens van de destillatiekolommen van de Cyanerinssectie

Totaal aantal trappen 12 25 15 50

--_

... voedings

R/Rmin N/Nmin Reflux Fractie

schotel verhou- q Fractie

ding top bodem

-$/ -~ 5 5.030 2.50 0.110 1.177 1 .10 1. 10 -~ _1.1Ö~ 4 1.726 2.00 0.617 1.000 1.10 10 1.695 2.50 0.207 1.139 5.10 -f' 1.10 -9 -3 -3 31 1.052 2.50 22.478 1.000 5.10 1.10 ---- --- ---- --- --- ---

---::

I

~V.l"

~---~\

Figuur 2: De temperatuur aanduiding van de ingaande en

uit-gaande stromen van de warmtewisselaars.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

>." •

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

~~~-- ~~--- -4.2.10. De destillatiesectie

Na de compressie wordt het reactiemengsel gedestilleerd op cyanobutadieen

en chloorbutadieen(T28).Onderuit de kolom komt

cyanobutadieen,1,4dichloor-buladiecn en ~Iet product 1,4dicyano-2-buteen,Dit mengsel wordt gedestilleerd

op cyanobutadieen en 1,4dic~lloor-2-buteen.(T37) .Het cyanobutadieen

heeft geen economische waarde en I'Jorelt verbrand.

Uiteindelijk wordt nog het 1,4dichloorbutadieen van ~~Jet 1,4dicyano-2-:bvteen;

gedestilleerd (T46) .Het 1,4dicyano-2~huteen heeft. een·.sub~imatiatemperatuur

v~n 76°C.Zodoende kan ~let makkelijk gekristalliseerd worden en gezuiverd

worden. Het e'mtueele aanwezige blaul'Jzuur kan geabsorbeerd worden met water.

Het topproduct (T28) , bevattende chloorbutadieen, blauwzuur en zoutzuur .

,wordt verder gedest~:.leerd.Eerst wordt chloorbutadieen er uit gedestilleerd

en daarna wordt het ~lauwzuur van het zoutzuur gedestilleerd (T43).

Voor deze laatste destillatie wordt de voeding gekoeld (H40).Dit is

'gedaan om de minimum reflux lager te maken anders zijn de gestelde concentraties

niet haalbaar. /

4.3. Berekeningsmethoden

4.3.t.Destillaties

De destillatie kolommen :zijn doo~,gerekend metProcess.Gebruikt zijn.:~

de shortcutmethode volgens Fenske -Underwood.Voor de thermodynamica is gebruikt

gemaakt van de unifacmethode voor de activiteitsco~fficient.Voor de gasfase

is gebruik gemaakt van fugaci tei t berekend volgens Soav·e-Redlicè\-=-Kwong .,.

De resultaten :ran de ber·ekeningen t. a. V. de destillatiekolörnmen van de

cya-n~r.ingssectiestaan vermeld in Tabel 2.

4.3.2. De warmtewisselaars

De vermogens van de Wé)rmt.e~li sselaar1? . ir. hèt proces! met uitzondering van de

HxSOy-installatie,zijn berekend met,Rrocess.

-Condensors en koelers:

De condensors en koelers: waarbij de ui tgaande temp.=r~J.t;uur van de te koelen

respectievelijk te conèenserenstroommeer dan 30°C bedraagt worden gekoeld

met water van 20°C ::lat tot maximaal .<'10"C ma.r~ .... !()~ den opgewarmd.

Voor deze koelers respectievelijk condensors zijn uit het vermogen de

ingaande en de uitgaande temperatuur het benodigde warmtewisselend oppervlak

en de benodigèe hoeveelheid koelwater berekend met beèlulp .van de volgende

vergelijking (figuur 2..) • Hierin is en A= 9l'w /V1't-6. Tln) :J-A: het oppervlak (m) U: .De warmteoverdrachtsco::.ifficient

ATLn: (T, - t~ )-(T2.- t,~/lr«Ti.-·

t.J/(T:i-:z.

(J/sm K) t,) ) I

"I

I

"

No , !

n

;

H2 I ;., _, Rl HU H18 : , j H20 ;i V21 , , H23 li26 I H29

I

H30

i

_..

H31 H32

.

i

H38 H39

•

Tabel 3:De gegevens over de warmtewisselaars en reboilers •

Duty(kw) T,(k) t,. ,(10 L)Tln Tl(Jd ti (I<)

294.9

4315 ₅₆₃ 449.8 308 97.12 -2369.1 356.0 293 302.3 99'Z3W.;9 473.0 ,

473

313 -11.999,74 \ .. --122 . -383 293 " 373.0 313 27.9 -32486 303.0 293 303.0 298 -4407.2 7.2 303.0 293 " 432.6 313 -5.179,4 110.3 395.0 293 448.3 313 -20.680,8 109.2 380.0 293 307.7 303 -157.1 '

.

_8.0 307.7 293 432.2 1275.6 432.2 325 313 -78.944.4 · 20.4 325 293 489 11.886,1 489 431.8 313 132 -11208.3 431.8 293 445.0 : ! 11213.9 445.0 U'-idkl/k) U (kw /l;n:?) i\ (n:2 ) 24.39 0.3 81.3 98.4 0.07 1405 .' 1164.1 1.0 1164.1 612 1.0 612 46.9 0.07 670 189 0.32 590 19.6 0.57 34 3947 0.57 6924 85.7 0.57 148 rnC\;/(kg/s) 37.72 143 387.0 209.0 61.7 246 0.47 940 133.4 Pst :

'=

-40:2.16

•

40 : 50

•

•

•

•

10:0.5

•

40: 5.4e

e

i

10 : 5.1 I I

~

:

,.

.

1

I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

-~-' 324.7 313 H34 -110.889 20.1 5544 0.57 9727 1320.11

•

324.7 293 396.6 H35 110.917 3

.

₅₀ 396.6

•

324.7 H40 -12000 273.0 455.8 313 H41 -11219.4 455.8 293 152 73.8 0.57 129.5

•

, ~ ' ' '" --... 491.6 H42 11280,6 491.6 I

I

!

216.5 I H44 -1.478 i

"'

i _{i 216.5}

•

! ! H45 16689 1

1

34

1.4 1341.4 3

.

8.34 I ' , "

,.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

I

I

.

Hierin is:

~w: De afgevoerde warmte ~J.I:s: Cp:De soortelijke warmte (J/ktK)

LlTIU: t,:! -" ti

(I<)

8j.j koelers respectievelijk con&Nsors waarbij Een stroom tot minder dan 30°C

gekoeld moet worden is alleen het warmtewisselendoppervlak berekend.

De resultaten van de berekeningen staan vermeld in tabel 3. -Verwarmers en reboilers:

Voor de verwarmers en reboilers is gebruik gemaakt van stoom,

met een druk die afhankelijk is van de tempe~atuur van de te verwarmen stroom. Ui t het vermogen van dereboilers ;s de benodigde hoeveelheid stoom".~berekend. Dit is berekend met de volgende vergelijking

Hierin is

~mstoom =~w /4Hvap

~w:De toegevoerde hoeveelheid warmte .6H""p:De condesatiewarmte

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

17

5. Massa en enthalpie ba].ans

Met behulp van het programma Process zlJn de destil latie

kolommen en de flash doorgerekend.Bepaald zijn ook met tIet programma:het vermogen van de tweetrapscompressor ,de samenstelling en de temperaturen

~an alle stromen. -De massa balans:

Het bleek niet mogelijk met de literatuur om een enthalpie balans te

geven over de zoutzuurabsorber en de extractieve destillatie.

Wel zijn de enthalpieeri oekend van de ingaande en uitgaande stromen van deze installatie zodat de balans kloppend gemaakt kan worden.

De gezuiverde recirculatiestromen bevatten na destillatie nog onzuiverheden gemiddeld ter grootte van 0.5 mol procenten.Aangenomen is daarom dat de recirculatiestromen zuiver zijn zodat geen ophoping plaats vindt in het proces.De massabalans staat weergegeven in bijlage 8 en bijlage 9.

-De enthalpie balans:

Voor de berekening van de enthalpiebalans over tIet proces is,voorzover

mogelijk,gebruik gemaakt van de waarden die voor de versch~llende stromen en apparaten zijn berekend met behulp van Process.Dit programma geeft de

enthalpieën met als basis de vloeibare fase bij O°C,zonder de vormingswarmtes. Aangezien het gehele proces met uitzondering van de reactoren de HCL-absorptie en de HaS~-installatie met behulp van het programma is doorgerekend werden

de v~rmingswarmtes ind~enthalpiebalans alleen direct voor en direct na de

de reactoren gebruikt ,om het warmteeffect van de reacties te kunnen

berekene"_

Door het optellen van deze vormingswarmten bij de en~halpie van de stroom voor de reactor en het aftrekken ervan bij de stroom na de'.'reactor kan in het overige deel van het proces gewoon gerekend worden met behulp van de enthalpiewaarden berekend met Process waarin de vormingswarmtes'niet opgenomen.zijn.

•

•

•

•

•

•

•

I

.

•

•

18 6. Di scussie

Uit het in dit rapport beschreven fabrieksvoorontwerp blijkt

dat de produktie van 1,4 dicyanobuteen door oxychlorering van

1,3 But adi een en cyanering met HCN technisch mogelijk is.

Om na te gaan of het proces ook economisch haalbaar is kan

àl leen beoordeeld worden op grond van een uitgebreide

economis-che analyse die hier vanwege de beschikbare tijd niet uitgevoerd

is.

Tot de voordelen van de oxychlorering van 1,3 Butadieen, gevolgd

door cyanering met HCN, behoort ten eerste het feit dat HCL dat als afvalproduct bij àndere chloreringen ontstaat gebruikt

kan worden als chloreringsreagens. Ten tweede kan het bij de

cyanering vrijkomende HCL naar de oxychlorering gerecycled wor-den, waardoor een minimaal verbruik aan chloor bereikt wordt.

Een ander voordeel van het hier ontworpen proces is het , e i t dat er slechts een kleine hoeveelheid afvalwater vrijkomt, dat met de hier toegepaste aktiefkooladsorptie van de

koolwater-stoffen verder in een gewone afvalwaterzuiveringsinstallatie

behandeld kan worden.

Een nadeel van het proces is de noodzaak van het toepassen van

een vrij grote overmaat HCL bij de oxychlorering, waardoor na

de reactor een, relatief grote hoeveeiheid HCL geabsorbeerd en weer gedroogd moet worden, hetgeen veel energie kost, en het gebruik van bijzondere constructiematerialen vereist.

Een ander nadeel is het feit dat de cyanering een lage selec-t i v i selec-t e i selec-t heefselec-t (60%) waardoor aan de ene kanselec-t een relaselec-tief groselec-te hoeveelheid afvalstoffen verwerkt moet worden, en aan de andere

kant relatief veel grondstof nodig is.

Verder is door de grote overmaat HCN, die bij de cyanering

wordt toegepast, en door de lage omzettingsgraad, waardoor een

grote recyclestroom nodig is, ten eerste het benodigd compres-sorvermogen hoog, en ten tweede is ook het benodigde vermogen van de condensors en reboilers bij de destillaties, waar de HCN stroom doorheen gaat, ook hoog.

Aangezien de cyanering bij atmosferische druk wordt uitgevoerd

,

.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

19

i s ook het volume van de stroom bij de cyanering groot.

Dit volume zou verkl eind kunnen worden door de reaktie b~j

een hogere druk te laten verlopen. Hierover zijn in de literatuur

echter geen gegevens beschikbaar, en bovendien brengt het we~ken

met een HCN stroom onder druk extra veiligheidsproblemen met zich

mee. Wat dit laatste betreft zal men ook verder 'moeten onderzoeken

of, uit veiligheidsoverwegingen de destillaties die in dit

proces bij 4 bara zijn ontworpen niet bij atmosferische druk

zouden moeten plaatsvinden, met als gevolg dat de verschillende condensors niet meer met water gekoeld zouden kunnen worden en

dat de volumestroom bij de destillaties groter zou worden.

Bij een ~ventuele uitvoering van het hier ontworpen proces op industrie ie schaal dient men rekening te houden met het feit dat de gebruikte gegevens afkomstig zijn van experimenten op labo-ratoriumschaál. Hierdoor kunnen schaalvergrotingsproblemen ont-staan, met name wat de oxychlorerings- en cyaneringsreaktoren betreft.

Daarnaast zijn e~ in de literatuur geen gegevens beschikbaar t.a.v. de toe te passen scheidingen van de reactieproducten:

Met name het doorrekenen van de HCL-absorptie en de extractieve

destillatie van het zoutzuur.::met behulp van zwavelzuur, na de oxychlorering blijkt moeilijkheden op te leveren door het ont-' breken van voldoende thermodynamische gegevens, en door het ont-breken van de mogelijkheid om een dergelijke installatie ~ls zo-danig te berekenen met behulp van de

bekendeprocessimulatie-programmas.

Het berekenen van de destillatiés met behulp van Process kan

wel uitgevoerd wor.den." Maar ook hier geldt dat ondanks het feit

dat bij het doorrekenen van de destillaties rekening is gehouden met een niet ideale gas- en vloeistoffase, het nodig zal zijn metingen te verrichten om thermodynamische gegevens van de op-tredende mengsels van de hier gebruikte _stoffen te verkrijgen. Gezien het energieverbruik van het proces zal verder een opti-malisatie uitgevoerd moeten worden ten aanzien van de energie-stromen in het proces, met name wat de mogelijkheden van

warmteuit-wisseling betreft.

.

-1.

".

•

•

•

I

.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

.

20

Uit het bovenstaande blijkt dat ten behoeve van een def~nitief

entwerp een uitgebreid onderzoek op pilotplantschaal nood-zakelijk is.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

2 I 7. Conclusie

Op grond van tiet in dit rapport beschreven fabrieksvoorontwerp kan het volgende worden geconcludeerd:

-Deproductievan 1,4dicyanobuteen-2 door oxychlorering van 1,3butadieen

tot dictlloorbuteen,gevolgd door cyanering met HCN lijkt technisch mogelijk

-Het rendement van tiet proces bedraagt ca. 50%.Deze lage waarde wordt voornamelijk

veroorzaakt door de lage selectiviteit van de cyanering (60%).

-Aangezien ook de omzettingsgraad van de cyanering laag is,ca.ló%,is er een grote recyclestroom nodig,hetgeen met name leidt tot een hoog energieverbruik -Het HCL kan binnen. het proces vrijwel volledig gerecycled worden.

-Om de economische haalbaarheid te kunnen beoordelen is een uitgebreide economische studie noodzakelijk.

-Voor een definitief ontwerp is een uitgebreid onderzoek op pilotplant-schaal noodzakelijk,met name omdat het voorontwerp gebaseerd is~p

laboratorium experimenten,en onv0lledige thermodynamische gegevens.

,.

t

r-;: c· I,' ~

I

" ~. r !

I

.

22 8. Symbo lenl ij st

l

.

Symbolen Betekenis Eenheid

I

~m

massastroom kg/s A oppervlakte m .2.

•

P druk atm K overdrachtsconstante kg/atm s mQ. H enthalpie U/s V volume m'3 I

-I

-

T temperatuur K t temperatuur K H fg vormingswarmte kj/mol m kg/s cw massastroomkoelwater

•

mst _{massastroomstoom kg/s}

~v

volumestroom m3/

.s

q molfractie vloeistof

•

in voedingsstroom R refluxverhouding N aantal trappen U Warmteoverdrachtscoëfficient .kW/m.l.K

t

.:

•

Pst

drukstoom atm

C

De soortelijke kJ/kgK

p

\Varmte ~H verdampingswarmte kj/kg

Vp

•

_,

~.

•

I

;

•

•

I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

23 9.Literatuur

1. Wi ttcoff; [, The Romance of HMDA: J ourn. of; Chem ec1ucation; 56 (10) ; 1979; p. 654

2. Mallikarjarjunan M.f.1. ;Zahed Hussain S;Oxychlorination of Some Lower

Aliphatic Hydrocarbons;J.Scient.lnd.Res. ,42 april 1983,pp209-229.

3. Allen J .A;Clark A.J. :Oxychlorination Catalysts;Rev Pure and Appl.Chem.

21;1971;p145.

4. Brit.Pat. 1,007)077

5. U.S.Pat 3,138,634 6. Brit.Pat. 1,139.516

7. Handbook of Environmental Data onOrganic Chemicals;Ed.K.Verschuren: .

2 Ed;Van Nostrand Rheinhold CO/N.Y~ 1983.

8. Perrick J.R.;Activated Carbon Adsorption for Waste Water Treatment; ;

CRC Press IncjBoca Raton:1981.

9: T. Grewer:Trennung von Chlorwasserstoff und Wasser durch extractieve

Destillation mi t S·chwefelsäure. Chemie-Ing-Techn. 4,;2 .Jahrg 1971/No 11

10. A.Schmid~Über das System Chlorwasserstof/Wasser Chemie~Ing-Tech 25

. . /1953/No 8/9 455.

11. J.B.Bingham,Rexall Chemical Co,L.B. Reynolds,E-i:hyl Corp:Design and

operation of HCL recovery unit~Inst-Chem-Eng

§§

1960.

12. V. Nuys:Trans.Amer.lnst.Chem.Eng. 39;663(1943).

13. N. Irving Sax Dangerous properties of Industrial

MaterialS;5~ed;v.Nostrand

Rheinhold Company New Vork 1978.

14. Chemie kaarten.N.V.V.1984.

~

I , I .. . I i i : I , I ! I '1 I t " C .', f; :: j,

•

•

10. BIJLAGEN

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

o

•

1 I ~l

'

.

I

•

I

•

•

I

..

•

•

Oj i

"

,

I

'I': ! ,:,. " L ,I , " 24

El.ij,lage l :HE-L é\er.\vi chtsdiugrarn Véln de vJoE:ist:offen en de dWllprélse

var. heL wat erzout.zuurrné,ngf.'el ter bepaling van het äant-al

trappel, ir. de absorber .

; , t·o. I ' . . ; ., . 1 I

J

,!I x (gew

%

zoutzuur )

.

,

,

•

•

•

•

•

•

•

•

i··· ,... o o .>t . ~.

""

. ::r:: + H U ::r:: '-"

-

H U ::r:: -~- -. ~~~:E~= '-7~

'-~çJ

?f

-~-. .!-.: -~ =-:.::1::::..

1

~~

; , . ,. i

Bijlage 2:Het fasen

Q • I ~_ • • _

..

-"

.

·

~8t

!

:~f~lk:{;~~·;

~

:?~

~.

... __ ." . , .. . . . , _ •• 0 . I.' ._-._---• L • ~... _. __ _ ----_ .. -:. ~-.. :.:.~::·i - - j -.-~...., . · . ..::.-l:.: ..

25

e\er.wicht van HeL H).O en H,tSO, bij 1 bar -. 1-'---' . I- . ",t ;7. -. ~ ..

0

,

":,' . -;-. _ .. _ •. --1 ·-7-:-:-~-.-:·~ ~.:-::'-.--:-:---, -, .. -.- .. 'J: .. , ._{_.} i!:.:,'.': _{. . . . i .} , . .. I • . •• 1 • . • :;::::1;··::.::··; ._ .... _ .... , __ ._ .. ~:.j_ .. _ ... _._ -0' . : I :.;. ::. ~ . . . :":'::::-.:::":j"::::" j:.... · L .:;: ... , .... i :.-..:.: ~. __ ._, . ___ :.: .. _:.._~_ .. _ ... 0'::.,- .---,,- .;: i ..:: .:' .. 1: ._ _ _ _ ... _._-~J . _ _ ---.:~:!. :'.:';".:.;..;. ;:;+~.:.: 'C" j . __ i ., ---:

.:~

j

.

.

.. :::-: :::::

.,. ;'.::

'

:

'

,_'

.

..

,

--

~

,;:t'

R.

·

_.R-:::L,

.,

...

4tf.,._c L1:: . ..

_,-.~,.=-.w--I,

..

~fiE-..,.,-,

.... ,.J ...

_

.

$ ______

.1

[::::::

;~;::ï:::~'

:

:::1'=>

:

c'

i-. .;.

f~=:

[

::~d

~

~

1

;~~::r.::::

.:.:=-...::qt=r~~

r'

.:~;~9:E~:~a~~ ~~ê]li~é::

;~

..

!=:-~~t=!TË~

t

=..:::l1§t~::

:

I

..

-

.

_1. ~~ _...-~~f~~_.... -_, .~~_{.. --}~~ L!~;_:_....~_. ~.~ .~! :~;~~~~~~~-~:=~r=:·=-=:~~;:±=:~-~ ~:~ :-_~~r:?:::~~~;~; ~;iF~r~..;3::~-

=.

~~ ~~.;-; ~~;-?~~ ;~ ~~~~ J ... , . . . :t:;--~ ...

,

p

...

I ..

_

I

-·

W·t

""'"

..

-.~t=::n'_"~"::j:;,.,.rg!-. - , ... ..,. f ... -... , ... f .... ,-.. 1

f~~~

l

~

~

. __

.:~_~:L:

____

.

_

_

.

.

'

..

.

_

.

.

..

.

.

___

.

..

_

..

_

__

..

A_ •• · • • _ •• _ • • _._~ _ _ , . :!: ._ -... • •• • •• 0_ 0 ' . • . ... " . •• • . • 1 ... _, :.: ... :.._._ .. --.. : ~ .. _.:. '._':". -_: .: .... __ ..:: . :-.:_;_: .. _~~~~._:.:.:._:..;_.:_..:...:.:._::!_._-_._ .. _-:":._ .... : .. - .. :~:~"._ •• L. :.:::!. 0 • • :: • '.:~~~:: • • • ::,L:~:~~:::!~.::::·

..

: .

..

..

.

'..

...

'i" .. i: .!

.JC· .· .•

·~ttf~t~;&:.~rjB811Jhffi

lU

frm~~ffi~~

.1

,]bffihl;2··

~··':J.·i

1:

:

~:;

:~!.;

:t-hH~i~+~H+~flillm?i~f.; ti~~~W~~~ifl ~~t' :~:~ti8

t~~~

~

h

ft~t[~;i

l'

·

~~~~R~~~IT:~tF+

.

<

.

...

:~~~L

l

'

~). ~J

i :~:. ;::~:F;:~~;~~=Ëi::r::~:rr:t·~:: ;-."~r:;:-r:;

t:

{

::::;?:;

:~~,~':'f-:;ri.;t~It::;:S:t:~Ut;::.rr.:!:;:

:-

:

:

:::

·

-

:F

:

:

·

:

..

+ ::,

.

icW

·

·!-';~'~JH !~'ffu,;~r~~f~'~~8~

,mITHt~~ilif,8Ft~1

'"tdt~

F·!·

·

.

+.yct'ë!

.::

.,

'

.'

:

.' :.

:.:::I·:~·:::~

:.::'

gew

(H<SOf') !(H,tS09+ ~~.L. +H.(0)~100%

- - - _.)

-S

- - -

- -

-

-

- - - -

J

1

O

I

•

•

•

•

•

•

•

•

I

•

•

•

•

rT~:::;

ss-f .. '~I'- -1" · . ,. , L .i " .. I 26 ) --. ei

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

27

Bijlage 3:Hcl driefuscfI e\enwic.:hlsdiagram van het HCL,H2.0 en H,tSO"

mengsel . l?~O(--lIIïl; X;l. =zwavelzuur XI =water Y, =zoutzuur(gasfase) 0,2

- - -

---

---

---•

28

•

_{Bijlage 4:Het evenwichtsdiagrarn van hel water-zoutzuur rnengsel}

•

•

6

•

4

•

" 6 Blol 2

•

•

•

•

•

•

•

I

_•

•

•

•

•

•

•

•

•

29

8ijlitge 5:Waankn vun de cflthalp.i.een van het water-zoutzuur mengsel

TAlILE OF NUMI!RICAL VALUI::S TAKEN

LIQUIU I' lIASlè O:-OL\'

'l'I'IIlIII.'I"tlur\.: O' ('. JI)' ~U' au' ~U' 50' UO' 70'

,

.

"

.~. ~ I" 0 ~ 11 I'~ 1:1 I' J ~ 16 17 I d 10 ::11 .~ I

..

.

.

PI/illis .r', 11', 0" 10· 20· JO· -til· 50· 60· 70· SO· 90· 1 ()(). JI, 1.li:! 11 · . I.ti:! JIJ ~.7·'

I.M~ 7 :!.o-::. :1.J.j;j '..!.:.d1 :I.OIIJ

IU.OU Id.nS ~6.765 aS.IH ·IJ.68

:1.1:!ti J.HK 3.1112 4 .JU 1 ·'-UIO

1/ ~.7 , lO.n 111.700 26.7UII 84.752 4::.117

JI, ~.I :1 ',fir{(l S.200 6.778 U.:IU:I 7.1:10 JI 1..1:1 I I. 7~ IUAUI ~7.115~ H.757 ·'~.5~

JI, ,",.1 !I li.t.Hi 7.1 ~n 7.\1:11 ".1~:I H.ti71 JI ... : •. 711 1 :1.17 :!II.UI 27.1d:l a".17/l ·1:!.ÜU

1/" 7.lili ri . .'i-ll U.JU:! IO.::~u

II.:I~:I I:!.·jdli 1/ · . ï . lil i Jol .• :.! ~1.14,~ ::8.1<"" :IS.AU. ·IJ.:!:!

1/" !1.71"

1/ _· . !I. 7 1'<

111./111 I 1.11.'\11 1'.!.lI!JH I ~ .Iil ló.51 j

I

",..ij

:!;l.:lfili :J1J.~:!:5 :n.I:!" H.15

liJ .1::.11, 1:1.250 I ~.~!l7 1 r,.,..!', ... I i .:.!Ii I I d.7!11

1/ .. " .. 1 :!.1t7 I~.IIO 25.20.t :J1.~11 :IH.lill H'.II

11., _· . · .I..t.r.,.; 15.tl"" 17.:IIlU I ri.!J;.)" :!1I.;,liH :!:.!.:la JI .. , . .1·1.;·}n ~O.\I~ ~7.H :\:1.1<:1

41J.·Ht :17,U·I 1/., . . . . 17.~1 I H. 7:1." :!U.:J!I;I :.!2.1 rI.':; :!-l.II·I:! ~JI.II117

)( · .• , .17.21 ::3.3.'i :W.6:!6 :15.!)ri5 ~~.4:Jl ~IUJI

liJ · . ItI.\J~ ~ 1.7 t 11 :!:.i.S'U ~.\./il~ :! 7."j1l:. :!!Lti!".H

JI · . . . . 1U.lW ~S.OU :1:!.1211 3>1.arld "·'.7:!!' !'".I.U:)

1/ ., · .:!:.L:!l :!5.0IJd ~7.::111 :!~..aH;l :11. rll:l ;'.J .171i

11 · . , .:!:I.:!l :!!J.05 :15.1011 41.~tiol ·11.5:J!1 .-,:LÎ' 11., · ,", . :!tL71

1/ · ••. :!lL'; 1

:!ti.rifld J 1.12:1 3:J.ÜU4 :Jli.!!ld a«.lIltj,

:J:!.45 ~d.UO 44.417 51),7U5 !jÖ.S:! I/J · ... :10.5u 1/ · .• , .JO.50· u. · , •• J~.4R 11 · . , , . a~.J~ :1:!.75.J. 35.328 3d.005 (U.HSO 43.737 :16.11 41.931 47.!J98 5~.:.!ûu 60.27 J.6,899 39.143 42,661 45.8·10 ~8.86" :19.97 ~5.888 51.716 5d.OH (j3.99 IL, · ... J~.5·15 IJ ... :id.5.J.;") liJ · '~.7·' I IJ .~~.HI 41.2~0 44.336 "7.525 50.918 ·'·1.0S 4U.U<1:! ~:;.d10 fi 1.7H:. .j,j,7t.i:J ·19.0116 5'L,5"\7 ~().~!") "\d.3~ 5:.!.1 ti2 (j1l.1 :!. lili,:!:!

IJ ., · . 17.111;' :.UAli1 :.",.O:S:.! t.1.HII1 I,'or

IJ · . 17 .1';7 ';::.7 d t,M.ti-4 Ij~.dU IJ ., · .~. t .Iij' :.5.'.!!JJ 5!J.U~9 IJ · . ... ~ 1.07 ,.7.37 ti:i.:!a 11.1 · .5I.i..t1 ûO.3n 11 . .. · . 5ti,4 7 ü:1.l8 IL, · • fi l.:J(i 11 · . · 4i 1.:.11; TIIO ['11.\:-,.: Iü:c 10:\

f /'. 011 Li'luid D"lnc Poillts X·, H", lI.

w _{on Vapor Dome} x' ,4S7 .4.19 .422 .-tOS . .188 ,371 ,354 .3J8 .321 ,305 .272 .I' " /I' W H/ H,''' .999 6ó.75 458.8 66.75 458,8 .998 64 . .1 -t6O.S 62.55 465.15 .997 (l,l.l 462. 59.15 479.48 .9%5 6.1.1 464.5 56.2 490.83 .9945 6.1.2 467, 52.65 502.10 .987 6U 469,5 49,8 512.91 .975 66.9 474. 47.4 525.J4 .9535 69.H 479 45,0 536.28 .914 7,U 486.J 48.45 S46.l0 -.M6 77.6 500 40.10 555,72 .687 81.6 528.5 J3.85 560.SJ I

=

tClilperature in • C .

.I' :::: \\'~il(ltt iractiOJl of orthobaric Iiquid

.I":::: \\'cil(~lt fr~cti()n of s.1t\lrat~ vaporin ph:l!c equi.

libriul1\ with liquid

[{'

=

""th~! \. of liquid IlO = l·IlI!;.! \ ui \':1:'<)[ i!"::-: l·~ t' ·, i:!~":~i~'! d~!ljti,',n Cd 1i\l,!i i '_ J ' ,,' _.,' ~ -.' ' a,~6~ :1.7U I 52.11 :l 60.6J 6.3~5 5.075 50.86' 68,98 7.77:1 8.51jO !'"IU.17.~ 57.U" I JI.5~~ 11.!i2:! ;dJ.u:t7 ;l7.['1 1:1.:'74 1· .... 11111

r.u,ao·, S7.li5

IU.II01 III.a:11I r>l.I:w f.Il.111 :!\1.46t. !!2.1·':' !'.2.:.!5t" .',~J.I H :.!..,.~"II !Hi.1Hl t,:!.7:.U IW,!'):! ~H.IIiU :IU.:17·' 55.50;' W,!.1 !"",

;.I:!.:II :! :1&.7 ;-,fi

[,7.56:-, ti·l.I:!

:J1i.75ti :iU.7:.!,l

1)11.04:1 titi.7'·

~ 1.1I4!J

"'-'.H"."'

113.365 60.8{

'7.170 66.87

ti,t· I·uillll' 1111 rh., li'l'lid

IIV' ~IJ· 4.~' I -',H".! l (jIJ.17 77.d I 11.01:1 7.IOli 01.111 75.jd O.:IUI 10.~O~ ti5.MJ 7:I.M5 1:!.r,U:' 1:1.771 ti!'" .. 14 7:!.iji IU.OH 11.~014 (l4,\)01 1:!."~ IU.R,ilJ :!I.!'.:!I; fi5.S:-. 7:!.ü·, ~:1.1117 :!!"'t4I~ IiH.l:. 7J.~li :!H.211 :1O.31t1 li7.ai 7'.all a~.fili' :15.011 6tUJ') .:'.56 :17 .... 11I~ :I!J.H lil

;11."'''' 77.Ij:1 ·1 :':.[,li4 7:J..l1 dUfI .. : ;,r.,' J II'U "}",., .\ \\ ol~.;\,L ~'r_d\l)n 11<'1 IUU' s' :. ~ 13 _.OOdO do H ti O:I~' .1 ::7.1 liJ 5U II.~:" _.15 ,~ dl.ti:1 I' .tUI _.1" :1:. hIJ, .~ I/I.~~" .:':1.1:1:1 1\1." I :!:) l!f" _:::.::," 7!,.":! ::1 ;'iI _{.'.! 1,1} ~U.:'" :1::.li:111 .:':'i i:! ri 1.:\11 :17,1., l .:!., ... ' J:l:.! '.1 ,:111 , : .. ..:,t, ,:; ;

...

..

, : I :..~", .:'t':";', ,I .;~; :1:1";1 1,",1/",;' _'11:'1 L: I; ' :1.0;-11'"