ATOM WODORU W MECHANICE KWANTOWEJ (równanie Schrődingera dla atomu wodoru, separacja zmiennych, stan podstawowy 1s, stany wzbudzone 2s i 2p, liczby kwantowe elektronu w atomie wodoru, stany z wysokim n; zasada odpowiedniości Bohra)

1

ATOM WODORU W

MECHANICE KWANTOWEJ

(równanie Schrődingera dla atomu wodoru, separacja zmiennych, stan podstawowy 1s,

stany wzbudzone 2s i 2p, liczby kwantowe elektronu w atomie wodoru, stany z

wysokim n; zasada odpowiedniości Bohra)

RÓWNANIE SCHRŐDINGERA

3

RÓWNANIE SCHRŐDINGERA

  ^{r , t U  t  , t t  }  ^{r , t   t} 

 

^

 U, operator ewolucji w czasie

RÓWNANIE SCHRŐDINGERA

     

  ^{    H ˆ   r , t t}

h t i

, r t

, r Kˆ

t 1

t , r t

t , t Uˆ t

t , r

 



 



  









































  ^{r , t U  t  , t t  }  ^{r , t   t} 

 

^

 U, operator ewolucji w czasie

5

RÓWNANIE SCHRŐDINGERA

     

  ^{    H ˆ   r , t t}

h t i

, r t

, r Kˆ

t 1

t , r t

t , t Uˆ t

t , r

 



 



  









































      H ˆ   r , t

h i t

t , r t

t , r t

t ,

r    







 



 













  ^{r , t U  t  , t t  }  ^{r , t   t} 

 

^

 U, operator ewolucji w czasie

RÓWNANIE SCHRŐDINGERA

 



 r  , t

     

  ^{    H ˆ   r , t t}

h t i

, r t

, r Kˆ

t 1

t , r t

t , t Uˆ t

t , r

 



 



  









































      H ˆ   r , t

h i t

t , r t

t , r t

t ,

r    







 



 













  ^{r , t U  t  , t t  }  ^{r , t   t} 

 

^

 U, operator ewolucji w czasie

zależne od czasu

7

RÓWNANIE SCHRŐDINGERA dla elektronu swob.

  _{ }





 H ˆ

t t , i r 



 

 ^{Ae i k r t}  ^{Ae i  k r t  EAe i  k r t }

H ˆ

^

  

^



^

  r , t  Ae ^{i  k r}

^

^{t }

 

^





 i E  m

2 E p

2

dp dE dk

v _g d  



funkcja falowa:

Dla elektronu swob.

operator energii

Ponieważ dla fali:

mamy: _v

m 2

mv 2 m

2 p 2 dp

v _g  dE   

Prędkość grupowa fali jest klasyczną prędkością elektronu

RÓWNANIE SCHRŐDINGERA dla elektronu swob.

  _{ }





 H ˆ

t t , i r 



  ^{r  , t  Ae i  k  r  t   Ae i t }   ^{r }

 ^{   }

funkcja falowa:

Pokażemy, że jeśli przyjmiemy, że:

k p

i

z y

x ²

2 2

2 2

2 2

 



 



 



 







2 2

m

H ˆ    2  gdzie:

9

    ^r

m 2 r p

m k z 2

y m x

2

2 2 2

2 2 2

2 2

2

2   

     





 







 





 





 

       

  ^{i k r ik ik   r}

exp A

z k y

k x

k x i

r k i exp A

x r

x x

z y

x



 

 











 

 

 



   

  ^r  ^{k k k}  ^{  r k   r}

r k

x r

2 2 z

2 y 2 x

2 x 2

2





































 



Dla pojedynczej cząstki w centralnym polu dojdzie energia potencjalna cząstki V(r):

m 2 E p

 2



   i

widzimy, że operator pędu: pˆ

Porównując: ^{2 2}

m H ˆ    2 

  ^r

V

H ˆ    ²  ² 

11

  ^{H ˆ}   ^{r , t}

t t ,

i r  

  





Elektron w atomie H 

  ^{H ˆ}   ^{r , t}

t t ,

i r  

  







 

 ^{i t k r} 

exp      Fala bieżąca?

Elektron w atomie H

NIE!!!

13

  ^{H ˆ}   ^{r , t}

t t ,

i r  

  







 

 ^{i t k r} 

exp      Fala bieżąca?

Elektron w atomie H

NIE!!!

 

 ^{i t k r}  ^{exp  i t    r}

exp

i     i      



Ale jakaś kombinacja fal bieżących, która da falę

stojącą…

  ^{H ˆ}   ^{r , t}

t t ,

i r  

  







 

 ^{i t k r} 

exp      Fala bieżąca?

Elektron w atomie H

NIE!!!

 

 ^{i t k r}  ^{exp  i t    r}

exp

i     i      



Ale jakaś kombinacja fal bieżących, która da falę stojącą…

Przyjmijmy zatem, że:

15

  ^{H ˆ}   ^{r , t}

t t ,

i r  

  





 ^   ^{r  , t  }     ^{r    t}

  ^{H ˆ}   ^{r , t}

t t ,

i r  

  





 ^   ^{r  , t  }     ^{r    t}

        ^{t H ˆ r}

dt t i d

r 

     



17

  ^{H ˆ}   ^{r , t}

t t ,

i r  

  







ponieważ lewa strona zależy od czasu a prawa od współrzędnych

przestrzennych, zatem

  ^{r , t  }     ^{r   t}

  

        ^{t H ˆ r}

dt t i d

r 

     



 

 

 1 H ˆ dt

d

i 1

  ^{H ˆ}   ^{r , t}

t t ,

i r  

  







ponieważ lewa strona zależy od czasu a prawa od współrzędnych

przestrzennych, zatem

  ^{r , t  }     ^{r   t}

  

        ^{t H ˆ r}

dt t i d

r 

     



 

 

 1 H ˆ dt

d i 1

E H ˆ

1  

spełnienie równości wymaga, by 

19

E dt d i

E H ˆ

 

 







Otrzymujemy dwa równania: 

(separacja zmiennych)

niezależne od czasu równanie Schrődingera i drugie równanie, które możemy łatwo rozwiązać:

E dt d i

E H ˆ

 

 







Otrzymujemy dwa równania: 

(separacja zmiennych)

21

niezależne od czasu równanie Schrődingera i drugie równanie, które możemy łatwo rozwiązać:

E dt d i

E H ˆ

 

 









C E t

i

ln    

 ^{  } ₀ ^exp  ^{ i  t} 

Otrzymujemy dwa równania:

(separacja zmiennych)

niezależne od czasu równanie Schrődingera i drugie równanie, które możemy łatwo rozwiązać:

E będzie energią elektronu

E dt d i

E H ˆ

 

 









C E t

i

ln    

 ^{  } ₀ ^exp  ^{ i  t} 



 E



Ponieważ:

Otrzymujemy dwa równania:

(separacja zmiennych)

23

Dla atomu wodoru:

 _{1 2} 

2 2 2

2 2 1 1

2 V r , r

m 2

h m

2

H ˆ   h    

gdzie cząstka 1 to proton, a cząstka 2 to elektron.

1 2 r r

r     

Ponieważ masa protonu jest znacznie większa od masy elektronu, m, to w układzie współrzędnych związanych

z nieruchomym protonem mamy:

  ^r

m V

H ˆ   2  ²  ² 

Energia potencjalna elektronu w atomie H:

Prowadzi to do równania Schrődingera niezależnego od czasu:

  ^{  }

 





 







 





 





  V r E

z y

m x

2 ²

2 2

2 2

2

 2

  r

q 4

1 r

r e

V ^{e 2}

0 2

 







gdzie:

25

Ze względu na niewygodną postać energii potencjalnej elektronu we współrzędnych kartezjańskich:

przechodzimy do

współrzędnych sferycznych:

 

 

   

 V x ² y ² z ² V

















cos r

z

sin sin

r y

cos sin

r x

mamy wówczas prostą

postać energii potencjalnej:  

r r e

V V

 2





Halliday, Resnick, Walker, Podstawy fizyki, Copyright © Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2003

r – promień wodzący, θ – kąt

biegunowy, Φ – kąt azymutalny

Bardziej skomplikowany będzie człon związany z energią kinetyczną. Musimy uwzględnić zależność funkcji:

od wszystkich współrzędnych sferycznych.

Musimy przeliczyć pochodne, np. dla x – owej:

   

 r , ,

x x

x r r

x 











 













 









 







Ponieważ:

27

Dla funkcji radialnej, , niezależnej od współrzędnych kątowych, otrzymamy:

Dla składowych y i z, przez analogię otrzymamy:

 







 









 





 

 

 













 







x r r r

x r

x r r

x r

r 1 r

r x

x x ²

2 2

2 2

2 2 2 2 2

2 2

2 2 2 3

2 2

2

r r

x r r

x r

r 1 r

r x r r

x r

r 1

x 



 

 





 









 





 





 





 





 







2 2 2

2 2

2 2

2

r r

y r r

y r

r 1

y 



 

 





 









 





 







  ^r



i:

A po dodaniu wszystkich trzech członów:

r r 2 r

z y

x ²

2 2

2 2

2 2

2





 





 





 





 







2 2 2 2 2

2 2

2

r r

z r r

z r

r 1

z 



 

 





 









 





 







1 1

2 ²

2      



Lub w innych równoważnych postaciach:

29

A równanie

Schrődingera dla wodoru dla funkcji radialnej

przyjmie postać:

     

    ^V     ^{r r}

r r r

2 r

r m

2

r r

m V 2

r

2 2 2

2 2



 





 







 





 





 

 











 













 

 

 



 











 







 

 

 













 

r E Ze sin

r

1

sin sin r

1 r r

r r 1 m

2

2 2

2 2

2

2 2

2

 2

W przypadku najbardziej ogólnym, gdy funkcja ψ zależy od

wszystkich współrzędnych sferycznych:

Jako próbne rozwiązanie wstawimy funkcję:    r  e ^{  r}

   

 r  0 exp

r E Ze mr

m 2

r exp

r E r Ze

r exp r

2 m r

2

2 2

2 2

2 2

2 2





 





 

   

 





 





 

 





 





 





 











0 m E

2

2

2   



Równanie to będzie spełnione tylko wtedy gdy:

31

Otrzymaliśmy wyrażenia na dwie nieznane stałe:

promień Bohra i energia, tzw. Rydberg.

Otrzymaliśmy taką samą energię jak w modelu

Bohra dla n = 1

2 R 4 2 2

2

2 0 2

2 E e mZ m

E 2

a 1 Ze

m







 





 











Halliday, Resnick, Walker, Podstawy fizyki, Copyright © Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2003

rozkład gęstości prawdopodobieństwa

  ^{r 2  e}

^

²

^

^r



n = 1, l = 0; stan 1s

Prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w odległości pomiędzy r i r+dr od jądra dla stanu 1s

wyniesie:

  ^{r dV}   ^{r 4 r dr 4 r e dr}

dP   ²   ²  ²   ^{2  2  r}

co oznacza, że radialny rozkład prawdopodobieństwa:

  ^{r 2 e 2 r}

dr r dP

f   ^{ }

a maksimum tego rozkładu znajdziemy tak:

; 0 e

r 2 re

df  2 ^ ₂ ^ _r   ₂ ^ ₂ ^ _r   1

33

Funkcja falowa stanu podstawowego 1s dla wodoru i radialny rozkład gęstości prawdopodobieństwa

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6



(r ), f (r ), j ed n .w zg .

promien wodzacy r, a

₀

H, 1s

funkcja falowa (czarny) rozklad radialny gestosci

prawdopodobienstwa (czerwony)

Rozkład gęstości prawdopodobieństwa dla stanu 2s liczby kwantowe elektronu w atomie wodoru

n – główna liczba

kwantowa, 1, 2, 3, 4 … l – orbitalna liczba

kwantowa, 1, 2, 3, … n-1 m – magnetyczna liczba kwantowa, -l, -l+1, …+l Dla stanów s l = 0

p l = 1

35

Inne rozwiązanie próbne; funkcja z „węzłem” w płaszczyźnie xy:

Wyliczamy pierwszą pochodną:

i drugą pochodną:

  ^{r  zf}   ^r



  r

x dr z df r

x zf 





  _ ^





 



 



 



3 2 2

2 2

2 2

2

r x r

1 dr z df r

x dr

f z d

r

x zf

Analogicznie dla drugiego wyrazu (po y):

Ale trzeci człon będzie inny:

i druga pochodna po z:

  _ ^





 



 



 



3 2 2

2 2

2 2

2

r y r

1 dr z df r

y dr

f z d

r y zf

   

r z dr r df

f r

z zf

 2

 





 ² df z d ² f z ³ df  2 z z ³

37

Zbierając razem trzy pochodne cząstkowe:

     

r 4 dr z df dr

f z d

r 1 r

5 dr

z df dr

f z d

r z zf

r y zf

r x zf

2 2 2

2

2 2 2

2 2

2



 



 

  



 

 



 





Otrzymamy równanie Schrődingera w postaci:

0 f

r E Ze dr

df r 4 dr

f d m

2

2 2

2

2  





 

 

 





 

 



podobnej do równania dla stanu podstawowego.

Spróbujemy zatem podobnego rozwiązania:

Po wstawieniu do równania Schrődingera otrzymamy następujące równanie:

spełnienie którego wymaga by:

  ^{r e r}

f  ^{ }

0 r E

Ze mr

2 m

2

2 2

2

2    

  



E

2 2 



  2 ² Ze ²

 

oraz 

39

Z drugiego warunku otrzymujemy:

a energia w tym stanie wyniesie:







 2

1 2

m Ze

2 2



2 0 4 2

wzb E

4 1 8

e

E   mZ 



x  xe ^{ } r

 ^ _y ^{ ye   r } _z ^{ ze   r} Trzy rozwiązania:

odpowiadają tej samej energii

a gęstości prawdopodobieństwa ich kombinacji liniowych:

y x

y x

z r

i i ze

































wyglądają jak na rysunku:

n =2, l = 1

41

Stan z wysokim n i l (n = 45, l = 44)

Halliday, Resnick, Walker, Podstawy fizyki, Copyright © Wydawnictwo Naukowe PWN SA, Warszawa 2003

Radialna gęstość

prawdopodobieństwa dla atomu wodoru w stanie

n = 45 i l = 44

Zasada odpowiedniości Bohra, obraz kwantowy przechodzi w klasyczny dla

dużych liczb kwantowych