Metody miareczkowe oparte na reakcjach utleniania-redukcji Redoksymetria

Redoksymetria

Metody miareczkowe oparte na reakcjach utleniania-redukcji

Reakcje redox charakteryzują się wymianą elektronów między sprzężonymi reakcjami utleniania i redukcji, tzn. że reakcji redukcji musi towarzyszyć reakcja utleniania.

-3, -2, -1, 0, 1, 2, 3, 4, 5 stopień utlenienia redukcja

utlenianie

jeżeli [ox] =[red], to E =E⁰

Potencjał normalny jest więc wielkością stałą charakterystyczną dla danego układu.

Potencjały podane w kalendarzach to potencjały termodynamiczne układów w określonym

rozcieńczeniu.

Potencjał dla określonego układu redox po

uwzględnieniu innych substancji i pH roztworu nazywamy potencjałem formalnym lub

rzeczywistym

red₁ + ox₂ ox₁ + red₂

układ o wyższym potencjale zawsze spełnia rolę utleniacza, a o niższym reduktora.

Aby reakcja redox przebiegała samorzutnie

0,2 – 0,3 V

Ilościowy charakter reakcji redox pozwala na ich wykorzystanie w oznaczeniach

volumetrycznych.

Szybkość reakcji redox zależy od:

temperatury

katalizatora

indukcji chemicznej

środowiska reakcji (pH)

Podział metod redoksymetrycznych

 Metody oparte na miareczkowaniu mianowanymi roztworami utleniaczy – oksydymetria

 Metody oparte na miareczkowaniu mianowanymi roztworami reduktorów - reduktometria

Utleniacze

- niemetale grup VI i VII układu okresowego

- jony metali na wyższym stopniu utleniania, jony metali szlachetnych i jon wodorowy

- KMnO₄, K₂Cr₂O₇, HNO₃, H₂O₂.

Typowe metody oksydymetryczne

manganometria - KMnO₄

cerometria - Ce(SO₄)₂

chromianometria - K₂Cr₂O₇ lub KCrO₄

bromianiometria - KBrO₃

Reduktory

- niemetale IV, V i VI grupy układu okresowego - metale lekkie

- jony metali na niższym stopniu utlenienia - jony niemetali na niższym stopniu utlenienia

Metody reduktometryczne

tytanometria - Ti⁺³

Na pograniczu oksydymetrii i reduktometrii

jodometria

Krzywe miareczkowania redox

Krzywa miareczkowania redoks - wykres zmian

potencjału redoks zachodzących w czasie miareczkowania na skutek zmian stosunku stężeń postaci utlenionej i

zredukowanej.

Miareczkowanie reduktora roztworem utleniacza

 Punkt początkowy

 Przed PR

 W pobliżu PR

Wskaźniki stosowane w redoksymetrii

 wskaźniki redox – substancje zmieniające barwę w zależności od potencjału układu np. ferroina,

difenyloamina, safrenina, benzydyna, błękit Nilu

 wskaźniki specyficzne – skrobia do wykrywania jodu w oznaczeniach jodometrycznych, w bromianometrii czerwień metylowa i oranż metylowy (ulegają

trwałemu odbarwieniu jeśli w roztworze znajduje się wolny brom)

ferroina - czerwona barwa z Fe²⁺ zmienia barwę na bladoniebieską w reakcji z Fe³⁺.

Adsorpcja jodu na cząsteczkach polisacharydu ma charakter kanałowy(klatratowy). Cząsteczki jodu

„wpadają” do kanału utworzonego przez spiralnie skręcone łańcuchy skrobi, przy czym na jeden skręt spirali przypada 6 reszt glukozowych.

Wykrywa stężenie jodu 1·10^-5 ÷ 2 ·10^-5 mol/l

Właściwości manganianu (VII) potasu

bardzo wysoki potencjał utleniający

bardzo silne zabarwienie roztworów (odpada konieczność stosowania wskaźników)

Stosuje się roztwory o stężeniach: 0,02mol/l ; 0,002mol/l; 0,0002mol/l

Manganometria

Reakcje Mn(VII) w zależności od środowiska reakcji

Szybkość rozkładu KMnO₄ zwiększa się

 wraz z zawartością MnO₂

 w środowisku kwaśnym

 wraz ze wzrostem temperatury

 na świetle

Przykłady oznaczeń manganometrycznych

Jodometria

Właściwości roztworu tiosiarczanu sodu

 Powstały w reakcji kwas siarkowy (IV) powoduje redukcję 2 atomów jodu, podczas gdy sam

tiosiarczan redukuje tylko jedną

 Po przygotowaniu roztworu tiosiarczanu przez

pierwsze dni (ok. 10) następuje powolny rozkład pod wpływem dwutlenku węgla zawartego w wodzie

destylowanej

 Nie należy odsączać wytraconej w butelce siarki, aby nie powodować dalszego rozkładu pod

wpływem kontaktu z dwutlenkiem węgla

 mianowanie na mianowany roztwór jodu

- należy do metod miareczkowania bezpośredniego - użyty do mianowania roztwór jodu musi mieć

miano wyznaczone z odpowiednią dokładnością

- w środowisku mocno kwaśnym reakcja będzie przebiegać całkowicie w lewo

-aby reakcja biegła w prawo należy powstające w wyniku rekcji jony wodorowe wiązać za

pomocą jonów OH^- w cząsteczkę wody

-pH środowiska reakcji w granicach 4-9,2

(roztwór wodorowęglanu sodu lub potasu, który razem z kwasem węglowym (tworzącym się w przebiegu reakcji z wodorowęglanu i

jodowodoru) tworzy bufor

Oznaczenie kwasu askorbinowego

- Kwas askorbinowy ma właściwości redukujące - utleni się pod wpływem jodu do kwasu

dehydroaskorbinowego

- miareczkowanie jodem prowadzi się wobec kwasu siarkowego (VI) o stężeniu 2mol/l