and Environmental Protection
http://ago.helion.pl ISSN 1733-4381, Vol. 12 nr 3 (2010), p-41-48
Wpływ odzysku zużytych jonitów w bateriach koksowniczych na zmiany parametrów jakościowych i strukturę koksu
Wasielewski R., Piechaczek M. 41-803 Zabrze, ul. Zamkowa 1 tel.032 271 00 41, fax.032 271 08 09 e-mail: rywas@ichpw.zabrze.pl
Streszczenie
Przedstawiono wyniki badań przemysłowych współkoksowania zużytych żywic jonowymiennych z węglem kamiennym w baterii koksowniczej pracującej w systemie wsadu ubijanego. Testy przemysłowe przeprowadzono w skali 150 kg wsadu (tzw. testy skrzynkowe) z udziałem odpadów we wsadzie 1 i 3%. Badano wpływ wielkości dodatku zużytych jonitów na jakość otrzymanego koksu i jego strukturę. W badaniach zastosowano mieszanki węglowe przeznaczone dla produkcji koksu przemysłowego. Zaobserwowano wzrost wytrzymałości mechanicznej koksu przy udziale żywic jonowymiennych we wsadzie do 3%. Wyniki badań wskazują, że termiczny odzysk zużytych jonitów jest możliwy przy akceptowalnym udziale we wsadzie do 3%.
Utilisation of waste ion-exchange resins in coke batteries and its influence on
coke quality and texture changes
Abstract
Results of research of waste ion-exchange resins with coal co-coking industrial tests in a coke battery operating in stamp charge system have been presented. Tests were carried out in industrial scale 150kg/charge (so-called “box tests”) with the addition of waste in charge from 1 to 3%. The influence of additive volume ion-exchange resins on the quality parameters of obtained coke has been investigated. Tests have been carried out for coking blend designed for “industrial coke” type production. The improvement in coke strength parameters in terms of indices M80 and M40 when the share of the ion resin up to the 3% has been observed. The results indicate that thermal recycling of waste resins are possible and an acceptable ion-exchange resins concentration in the charge should not exceed 3%.
1. Wstęp
Żywice jonowymienne są organicznymi polimerami o charakterze kwasowym lub zasadowym. Materiały te mają zdolność wymieniania jonów z roztworem, w którym się znajdują. Powoduje to, że są one powszechnie wykorzystywane do uzdatniania wody oraz
w procesach katalitycznych chemii przemysłowej. Syntetyczne żywice jonowymienne produkuje się najczęściej wykorzystując do tego celu: kopolimery styrenu, żywice fenolowo-formaldehydowe, polimery fenylodiaminowe, polietyloaminę oraz polimery zawierające pirydynę lub jej pochodne. Niezależnie od rozwoju technologii, w jakiej stosowane są żywice jonowymienne – występuje konieczność ich okresowej wymiany oraz odzysku i unieszkodliwiania powstałych odpadów. Utylizacja zużytych żywic jonowymiennych jest jednak poważnym problemem ekologicznym. Stosowane od lat metody utylizacji tych odpadów (oparte głównie na procesie spalania) mają na tyle istotne wady, że nie mogą być stosowane w każdych warunkach. Alternatywnym rozwiązaniem może być przekształcenie termiczne odpadu jonitowego, polegające na jego skoksowaniu. Wprowadzanie dodatków polimerowych do wsadu węglowego poddawanego procesowi koksowania od dawna jest uznawane jako jeden z najbardziej uniwersalnych sposobów utylizacji odpadów tworzyw sztucznych [1-4].
W Instytucie Chemicznej Przeróbki Węgla w Zabrzu badano możliwość utylizacji zużytych żywic jonowymiennych poprzez ich dodawanie do wsadu węglowego i termiczny rozkład w komorach koksowniczych. Badania te weszły w stadium testów przemysłowych, których celem było określenie wpływu dodatku odpadów na zmiany parametrów jakościowych i strukturę otrzymanego koksu. Poniżej zaprezentowano wybrane rezultaty tych badań.
2. Charakterystyka materiału badawczego
Materiał badawczy (w postaci mieszanki zużytych jonitów pochodzących z przemysłu chemicznego, głównie Purolite i Amberlyst) był sypki, w postaci drobnych perełek o granulacji poniżej 2mm (Rys.1). Budowa chemiczna tych jonitów oparta jest na matrycy styrenowej lub styrenowo-diwinylobenzenowej z sulfonowymi grupami funkcyjnymi (R-SO3-). W zużytych żywicach jonowymiennych przeznaczonych do utylizacji, grupy
funkcyjne występują w postaci zobojętnionej.
Rysunek 2.1. Zdjęcia mikroskopowe żywic jonowymiennych w stanie surowym (światło zwykłe, przechodzące, powiększenie x100- zdjęcie lewe i x200- zdjęcie prawe).
Opisane wyżej uziarnienie jonitów jest zaletą w przypadku komponowania wsadów koksowniczych, ponieważ eliminuje konieczność wstępnego rozdrabniania odpadów i
Archives of Waste Management and Environmental Protection, vol. 12 issue 3 (2010) 43 umożliwia ich bezpośrednie dozowanie do koksowniczej mieszanki wsadowej razem z pozostałymi składnikami. Badane jonity należą do grupy odpadów innych niż niebezpieczne i noszą oznaczenie kodowe 070799. Poniżej w tabeli 2.1 przedstawiono ich parametry jakościowe.
Tabela 2.1. Właściwości badanej mieszanki zużytych żywic jonowymiennych.
Parametr Symbol Jedn. Wartość oznaczona
Analiza techniczna
Zawartość wilgoci całkowita Wtr %wag 63,4
Zawartość popiołu Ar %wag 0,04
Zawartość części lotnych Vr %wag 22,31
Analiza elementarna
Zawartość siarki całkowita Std %wag 6,89
Zawartość węgla Ctd %wag 54,24
Zawartość wodoru Htd %wag 5,19
Zawartość azotu Nd %wag 1,56
Zawartość chloru Cld %wag 0,009
Mieszanka zużytych żywic jonowymiennych charakteryzuje się bardzo dużą zawartością wilgoci i znikomą (Aa < 1%wag) zawartością popiołu. Zwraca również uwagę bardzo wysoka zawartość siarki. Z kolei, poniżej w tablicy 2.2 przedstawiono charakterystykę właściwości fizykochemicznych mieszanek węglowych stosowanych podczas poszczególnych testów.
Tabela 2.2. Właściwości mieszanek węglowych stosowanych w testach skrzynkowych.
Parametr Symbol Jedn. I seria II seria
Analiza techniczna
Zawartość wilgoci całkowita Wtr %wag 7,0 6,5
Zawartość wilgoci Wa %wag 0,9 0,9
Zawartość popiołu Aa %wag 8,3 6,3
Zaw. cz. lotnych Va %wag 22,84 22,82
Zaw. cz. lotnych Vdaf %wag 25,15 25,25
Parametry koksotwórcze
Zdolność spiekania wg. metody Rogi RI - 67 70
Wskaźnik wolnego wydymania SI - 7,0 7,0
Inne parametry
Zaw. siarki całkow., Sta %wag 0,51 0,51
Przemiał < 3 mm - %wag 97 93
w tym < 0,5 mm - %wag 75 30
Ponieważ kolejne serie testów prowadzono w okresie kilku miesięcy, właściwości fizykochemiczne mieszanki węglowej podlegały pewnym wahaniom. Skład mieszanki węglowej stosowanej do badań był następujący: 50%wag. węgla KWK Budryk, 25% KWK Jas-Mos oraz 25% czeskiego węgla z KWK Darkov.
3. Testy przemysłowe
Testy przemysłowe współkoksowania mieszanek węglowych z dodatkiem 1% i 3% zużytych jonitów (liczony na stan roboczy jonitów w stosunku do masy węgla w stanie roboczym) przeprowadzono w koksowni stosującej system wsadu ubijanego. Maksymalna wielkość dodatku została ustalona w wyniku przeprowadzonych wcześniej badań w skali wielkolaboratoryjnej z wykorzystaniem instalacji badawczej KARBOTEST [5]. Należy podkreślić, że potencjał produkcyjny baterii koksowniczych (liczony w setkach tysięcy ton koksu produkowanego rocznie), umożliwia odzysk odpadów na dużą skalę, nawet przy ich minimalnym dodatku do wsadu. Wszystkie badania zaplanowano jako porównawcze w stosunku do koksowania mieszanki węglowej aktualnie stosowanej w koksowni.
Wykonano II serie testów w postaci tzw. „prób skrzynkowych” dla mieszanek o różnych poziomach przemiału. Na rysunku 3.1 przedstawiono fotografię wykonaną podczas testów przemysłowych. Na zdjęciu uwidoczniono „skrzynkę” z badaną mieszanką testową. Skrzynki zawierające po około 140 kg wsadu umieszczono wewnątrz klasycznego wsadu węglowego i wprowadzono do komór koksowniczych baterii Zapewniono w ten sposób parametry procesowe identyczne do stosowanych przy produkcji przemysłowej.
Rysunek 3.1. Widok skrzynki testowej umieszczonej wewnątrz wsadu węglowego podczas obsadzania komory koksowniczej.
Archives of Waste Management and Environmental Protection, vol. 12 issue 3 (2010) 45 Mieszanka węglowa stosowana w drugiej serii testów charakteryzowała się ponad dwukrotnie mniejszym udziałem frakcji <0,5mm. Przygotowanie odpowiednio rozdrobnionej mieszanki węglowej ma zazwyczaj istotny wpływ na jakość produkowanego koksu. Należało oczekiwać, że otrzymany w obydwu testach koks będzie różnił się parametrami jakościowymi i nieco inny będzie wpływ dodatku odpadów do wsadu na zmiany tych parametrów. Czas koksowania podczas testów skrzynkowych wynosił 45 godzin. Czas ten jest istotnie dłuższy od wymaganego względami technologii koksowania, jednakże testy prowadzono w okresie obniżenia produkcji koksu.
Dla uzyskanych koksów wykonano badania jakościowe obejmujące m. innymi: określenie wytrzymałości mechanicznej (metodą bębnowania w aparaturze Micum), oraz określenie wskaźników reakcyjności i wytrzymałości poreakcyjnej (CRI/CSR w oparciu o test NSC - Nippon Steel Corporation). Badania te wykonano zgodnie z odpowiednimi normami. Wykonano również fotografie mikroskopowe struktury koksu, przy użyciu automatycznego mikroskopu polaryzacyjnego AxioImager M1m firmy Carl Zeiss. Poniżej, w tabelach 3.1 i 3.2 oraz na Rys.3.2 przedstawiono wyniki tych badań.
Tabela 3.1. Właściwości koksów uzyskanych podczas testów skrzynkowych (I seria). Udział zużytych żywic we wsadzie
Parametr Jedn.
0% 1% 3%
Własności mechaniczne, oznaczone metodą Micum
Wytrzymałość mechaniczna, M80 %wag 20,2 41,0 56,0
Wytrzymałość mechaniczna, M40 %wag 81,4 88,2 84,0
Ścieralność, M10 (poniżej 10mm) %wag 4,8 6,0 10,0
Inne parametry
Zawartość siarki całkowitej, Sat %wag 0,48 0,56 0,61
Reakcyjność koksu wobec CO2, CRI %wag 47,5 48,3 48,1
Wytrzymałość poreakcyjna, CSR %wag 43,9 40,7 36,8
Tabela 3.1. Właściwości koksów uzyskanych podczas testów skrzynkowych (II seria) Udział zużytych żywic we wsadzie
Parametr Jedn.
0% 1% 3%
Własności mechaniczne, oznaczone metodą Micum
Wytrzymałość mechaniczna, M80 %wag 22,2 29,6 35,6
Wytrzymałość mechaniczna, M40 % wag 81,4 85,5 83,3
Ścieralność, M10 (poniżej 10mm) % wag 4,8 6,9 7,5
Inne parametry
Zawartość siarki całkowitej, Sat % wag 0,48 0,52 0,56
Reakcyjność koksu wobec CO2, CRI % wag 52,5 51,1 49,0
Wytrzymałość poreakcyjna, CSR % wag 37,9 33,0 35,9
Z przedstawionych danych wynika, że w badanym zakresie wielkości (1% i 3%) dodatku zużytych jonitów do wsadu nastąpiła poprawa wskaźników wytrzymałościowych koksu wyznaczonych „na zimno”. Przy czym w większym stopniu nastąpił wzrost wskaźnika M80 aniżeli wskaźnika M40. Szczególnie interesująca dla koksowni produkującej koks
przemysłowy jest poprawa wskaźnika M40 (do wartości ponad 82%). Wskaźnik ten jest bowiem jednym z głównych parametrów jakościowych koksu określanych w kontraktach handlowych. Jednocześnie zaobserwowano wzrost ścieralności koksu opisanej wskaźnikiem M10. Wzrost ścieralności koksu rośnie znacząco wraz ze wzrostem ilości dodawanych jonitów. Zaobserwowane zjawisko jest wyjątkowo ciekawe, ponieważ zazwyczaj wzrostowi wskaźnika M40 towarzyszy obniżenie ścieralności M10. Dodatek zużytych żywic (od 1% do 3%) nie wpłynął na reakcyjność koksu CRI (zmiany w granicach błędu pomiarowego), natomiast obniżył jego wytrzymałość poreakcyjną CSR. Jednak produkowany podczas testów przemysłowych koks nie był przeznaczony do procesu wielkopiecowego, a więc w tym przypadku wartość wskaźników CSR/CRI ma mniejsze znaczenie. Przedstawione wyniki badań wykazują jednocześnie, że zwiększanie wielkości dodatku jonitów do wsadu niekorzystnie podwyższa zawartość siarki w koksie. Wzrost ten wynika bezpośrednio z wysokiej zawartości siarki w zastosowanym dodatku odpadowym.
Rysunek 3.2. Obraz mikroskopowy koksu otrzymanego w testach skrzynkowych z dodatkiem odpadowej żywicy jonowymiennej (powiększenie 200x. światło spolaryzowane, płytka λ).
Archives of Waste Management and Environmental Protection, vol. 12 issue 3 (2010) 47
Rysunek 3.2. ciąg dalszy. Obraz mikroskopowy koksu otrzymanego w testach skrzynkowych z dodatkiem odpadowej żywicy jonowymiennej (powiększenie 200x. światło spolaryzowane, płytka λ).
Z kolei wykonane badania mikroskopowe (Rys.3.2) wykazały, że karbonizat powstały z jonitów wbudowuje się w strukturę koksu jako odrębne ciało (nie spieka się z matrycą), co sugeruje osłabianie struktury koksu, szczególnie przy większym udziale dodatku odpadów.
Obraz mikroskopowy wyraźnie wskazuje, że w koksie uzyskanym z mieszanki węglowej z dodatkiem odpadowym występują oddzielnie sfery będące pozostałościami po spirolizowanych ziarenkach jonitu. Wyniki oznaczeń właściwości otrzymanych w badaniach koksów sugerują, że heterogeniczna struktura koksu prowadzi do podwyższenia jego wytrzymałości mechanicznej oznaczanej „na zimno” (M40 i M80). Ze względu na izotropowy charakter karbonizatu żywicznego, łatwo reaguje on z CO2, osłabiając strukturę
koksu po reakcji, co rzutuje na zwiększenie wskaźnika CSR.
4. Podsumowanie
Wyniki przeprowadzonych badań wykazały, że odzysk zużytych żywic jonowymiennych poprzez ich współkoksowanie ze wsadem węglowym, przy niewielkim (do 3%) udziale we wsadzie jest technologicznie możliwy. Spirolizowane w warunkach koksowania ziarenka jonitów zmieniają jednak strukturę koksu wpływając na jego właściwości mechaniczne. Przy niewielkim udziale (do 3%) zużytych jonitów we wsadzie następuje poprawa wskaźników wytrzymałościowych koksu określanych metodami „na zimno” i pogorszenie wskaźników mierzonych „na gorąco”. Dalsze zwiększanie wielkości udziału odpadów może jednak spowodować niekorzystne i nieakceptowane zmiany parametrów jakościowych koksu.
Literatura
[1] Sobolewski A., Wasielewski R: „Utylizacja odpadowych tworzyw sztucznych przez koksowanie - otrzymywanie koksu z mieszanki węglowej z dodatkiem odpadowych tworzyw sztucznych.”, Karbo-Energochemia-Ekologia, 43 (9), 1998, s.313-316,
[2] Sobolewski A., Wasielewski R.: „Ob utilizacji otchodow plasticzeskich mass w processie koksowanija”, Koks i Chimija, 12, 2004, s. 34-40,
[3] Nomura S., Kato K., Nakagawa T., Komaki I.: „The effect of plastic addition on coal caking properties during carbonization”, Fuel, 82, 2003, s.1775-1782,
[4] Goto H., Koseki T., Ibaraki T., Matsuguma H., Kondoh H.: ”Plastics Recycling by Coke-Oven from Waste Plastics to Chemical Raw Materials”, NIPPON STEEL TECHNICAL REPORT, 86, 2002, s.10-13
[5] Wasielewski R., Sobolewski A., Mertas B.: „Wpływ dodatku zużytych żywic jonowymiennych na jakość uzyskanego koksu”, Recykling i odzysk materiałów polimerowych”, Pr. zbior. pod. red. A. K. Błędzki i Z. Tartakowski, Wydawnictwo Uczelniane Zachodniopomorskiego Uniwersytetu Technologicznego, Szczecin, 2009, s.169-171.
