De katalytische dehydrogenering van butaan tot butadieen in een fluide-bed reactor

(1)

(J

o

adres:

Nr:

2528

"

--- -

-

- -

-...-- ---_·_---,-~

... ·_---(

I

Laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

.,,~,~,~~~P.~~~.~.~!'

...

~

..

~.!.~.~~~l.~.~.~ ... ... .

onderwerp:

TOT

BUTAD~EN

IN

EEN_ F~UIDE-BED

REACTOR

--

... "--...

_---

.... -...

-

.. --.... ~ ...

_.

.'Ih ' / ~ - s .. .... -

..

....

Burgwal

3 ··

Clara v.

Sparwoudestraat

"92

opdrachtdatum : feb. verslagdatum : jan.

(2)

o

.1I~·

o

1: ,.

o

' . .

Q

(3)

l. <-( l ( ( (

c

o

DE KATALYTISCHE DEHYDROGENERlNG VAN BUTAAN

TOT BUTAIHKBN IN EEN FWIDE-BED REACTOR

jarru.ari 1983 R.J .Splinter Burgwal 3 Delft G.J.Meyburg Clara v. Sparwoudestraat 92 Delft

(4)

( ( ( I ( ( ( (

n

o

SAMEN VA TT

llia

In dit voorontwerp is getracht een fluïde-bed reactorsysteem te ont-werpen voor de niet-oxidatieve katalytische dehydrogenering van butaan tot 1,3-butadieen. Hiertoe is het 'bubbling bed' model van Kunii (/14/) uitgewerkt en is met behulp van een computerprogramma geprobeerd de ge-vonden vergelijkingen op te lossen. Dit stuitte echter op rekenkurrlige problemen die niet binnen afzienbare tift opgelost korrlen worden. Daarom hebben w~ dit werk gestaakt en is een conversie aangenomen.

Verder is in dit FVO een summiere presentatie van de scheidingstrein te vinden. Wegens tijdgebrek

is

-

;~rekening

hiervan niet

mo-gel~k geweest en over een economische haalbaarheid van dit proces is derhalve niets te zeggen.

(5)

( ( ( ( ( (

o

CONCllJSIES

~jdens het werken aan dit FVO is gebleken dat het ontwerpen en optimaliseren van het fluïde-bed reactorjregeneratorsysteem voor de niet-oxidatieve katalytische dehydrogenering van n-butaan tot 1,3 butadieen, alsmede de scheidingssectie hiervoor een zeer omvangrDk karwei is. Door rekenkundige problemen zijn wij in deze opzet ook niet geslaagd. Het is dan ook niet mogelDk uitspraken te doen over de eco-nomische haalbaarheid van dit proces. Slechts de investeringskosten

(6)

( ( ( l ( ( ( (

o

JNHOUDSOPGA VE 1. Inleiding

2. Uitgangspunten voor het ontwerp 2.1 EXterne gegevens 2.2 Veiligheidsaspecten 2.2.1 Explosiegrenzen 2.2.2 Peroxidevorming en dimeervorming 2.3 FYsische constanten 3. Procesbeschrijving 4. Procescondities 4.1 Katalysator 4.2 Reaktieomstandigheden 4.3 Kinetiek 4.4 Reactormodel

4.5 Druk en temperatuur in de condensors

5. Keuze van de apparatuur en berekening hiervan

5.1 Reactor/regenerator 5.2 Cycloon

5.3 Quechkoeler

5.4 Compressie/condensatiesectie 5.5 Destillatiekolom

5.6 Keuze van het extractieve destillatieproces 5.7 EXpansieturbine

6. Kostenaspecten

7.

Symbolen

8.

Literatuur

Bijlage 1 Chemiekaarten Bijlage 2 : Het Readormodel Bijlage 2a: Kinetiek

Bijlage 2b: Computerprogramma en """Uitvoer Bijlage 3 : Massa- en warmtebalans

-1-

-3-

-4-

-7-

9--

-9-- -11- -12-

-13- -14-

-15-

-18-

-19- -20- -22- -23-

-25-

-30-

-31-

(7)

-37-( ( ( ( ( (" (

o

J ./: )-. I ' , ' - : - : -1-1. mLEIDlliG

Butadieen is een belangrijk produkt van de petrochemische industrie. In 1976 bijvoorbeeld bedroeg de wereldproduktie 3.6 miljoen ton. Zijn be-langrijkste toepassing vindt het als monomeer in verschillende syntheti-sche elastomeren waarvan SBR,een copolymeer van styreen en butadieen,in termen van produktie de belangrijkste is.

Butadieen is een biwrodukt van 'stoomkraken' van gasolie en nafta-frakties en wordt in West Europa en Japan sinds de zenentiger jaren al-leen op deze ~jze geproduceerd. In de Verenigde Staten en andere delen van de wereld ligt de situatie anders; kraakprocessen leveren daar slechts een deel van het geproduceerde butadieen. De rest wordt geproduceerd door dehydrogenering van butaan en buteen. Zo werd in het midden van de zeven-tiger jaren in de Verenigde Staten 35% van het butadieen geproduceerd als bijprodukt van kraken terwijl 65% afkomstig was van dehydrogenatiepro-cessen. Van deze laatste 65% ging het om 15% oxydatieve dehydrogenatie-processen en 50% niet-oxydatieve dehydrogenatiedehydrogenatie-processen_(/1/).

Een van de belangr~Kste niet-oxydatieve dehydrogenatieprocessen is het 'Houdry Catadiene Process' van de Houdry Division van Air Products and Chemicals,Inc. (/2,3,4,5/). Dit adiabatische 'fixed bed' multireactor catalytische proces is al sinds 1943 commercieel in gebruik. De voeding stroomt gedurende een bepaalde periode onder reactieomstandigheden door de reactor,waarbij er butadieen en butenen gevormd worden en er koolstof op de catalysator afgezet wordt. Een reactieperiode wordt gevolgd door een 'steam purge' ,evacuatie,regeneratie van de catalysator met lucht en

wederom eem spoeling en evacuatie alvorens met een nieuwe reactieperiode

kan worden aangevangen. De reactiewarmte voor de dehydrogenatie wordt door de catalysator geleverd, die bij de regeneratie met lucht opgewarmd wordt. Om warmteverliezen te beperken wordt door de catalysator een in-ert materiaal gemengd met een hoge soortelijke warmte. De reactieomstan-digheden zijn 538-549

°c

en ongeveer 1/6 atmosfeer. De conversie is dan

~

circa 12%. Butadieen en waterstof wordt in een scheidingssectie uit het produktgas gehaald en de rest gaat als recycle terug naar de reactor, samen met de verse butaanvoeding.

Dit cyclische proces heeft een aantal nadelen: voor het steeds om-schakelen van processtromen is een dure procesregeling noodzakelijk

(8)

ter-l ( ( ( { ( ( (

o

-2-wijl de wisselende temperaturen alsmede de afwisselend o~derende en re-ducerende atmosfeer hoge eisen stellen aan de gebruikte materialen.

Het Houdry proces wordt niet alleen voor de productie van butadieen

- . /

en butenen gebruikt ,maar voor katalytische kraakprocessen in het algemeen.

~-.../

~-De laatste jaren echter vinden deze kraakprocessen vooral plaats in fluïde-bed reactorsystemen. Fluïde bedden hebben als voordeel dat warm-te en massatransport in de reactor snel verlopen en dat, omdat het fluïde bed goed gemengd is, de temperatuur in de reactor uniform en konstant is.

De vraag rijst nu of het mogelijk is butadieen in een fluïde bed te produceren. In de literatuur werden geen aanwijzingen gevonden dat er op industriële schaal op deze wijze butadieen geproduceerd wordt. Wel worden er nog steeds fabri~ken voor het Catadiene proces gebouwd

(/6/).

In dit FVO zal een poging gedaan worden om , met het Catadiene pro-ces in het achterhoofd, een model voor een fluïde-bed reactorsysteem voor but ad ie enprodukt ie te ontwerpen. Aan de hand van de moeilijkheden die hierbij eventueel ondervonden zullen worden kan wellicht de vraag worden beantwoord waarom een fluïde-bed proces het Catadiene proces voor butadieen nog niet verdrongen heeft.

(9)

( ( ( ( ( ( (

o

-3-2. UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP

2. 1 Ext erne gegevens

De capaciteit van de te ontwerpen fabriek bedraagt 90 kton per jaar. Deze produktie wordt gebaseerd op 8000 bedrijfsuren per jaar. De

zuiver-q

~' heid van het butadieen moet 99 gew.~chtsprocent bedragen waarbij de

maxi-'i'v.}-·' t,1\'\ '7 male hoeveelheia1acetyleen in

d

~ ~

m

range· moet 1 iggen. Deze

specifi-C~J

t/~

catie is nodig voor het gebruik van ons product als grondstof voor de

fabrikage van synthetische rubbers.

De voeding voor het proces bestaat uit 98,5 % n-butaan en 1,5 % iso-butaan.

De bij de reactie ontstane waterstof en lichte koolwaterstoffen kun-nen gebruikt worden als brandstof in het proces.

In het proces wordt gebruik gemaakt van freon om tot -20 oe te koe-len.

2.2 Veiligheidsaspecten

In het proces komen vooral butaan, butenen en butadieen voor. Voor

de algemene gevaren wordt verwezen naar de chemiekaarten in bijlage 1.

2.2.1 Explosiegrenzen

De explosiegrenzen van butadieen in lucht zijn gegeven in tabel 1.

vol.% g/m3 bovengrens 10 - 12,5

C. \

1 230 - 290 \ \.../ ondergrens 1 ,1 - 2 25 - 45 , - - J L k L;' ,... .... \~

Tabel 1 Explosiegrenzen van butadieen in lucht bij 20 oe en 1,013 bar,

(/7/).

Wat de explosiegrenzen onder de gegeven procescondities z~n is niet

bekend. Doordat het proces grotendeels onder sub-atmosferische druk plaats-vindt is vooral het gevaar van een explosie aanwezig wanneer er lucht-lekkage optreedt. Het is daarom van belang de fabriek zodanig te

(10)

bevei-c

( ( ( (

c

o

\

,

. J

,

\W

( '

-4-ligen dat, indien er een lekkage optreedt, er de nodige maatregelen in

\;t-

_I

werking treden die een explosie voorkomen. Hierbij wordt o.a. gedacht

') aan een inert-gas-installatie die voorkomt dat de explosiegrenzen van

(

het gasmengsel overschreden worden. 2.2.2 Peroxidevorming en dimeervorming

(/7/)

Butadieen vormt in aanwezigheid van zuurstof explosieve peroxiden met de formule (C

4

H602)n (met n =

7-9).

Deze peroxiden zijn zeer instabiel en exploderen spontaan bij een temperatuur tussen 85 en 110 °C.

Peroxidevorming kan verhinderd worden door uitsluiting van zuurstof of door toevoeging van inhibitoren. Radicaal werkende inhibitoren zoals 2,6-di-t-butyl-p-cresol en hydroquinone verhinderen niet alleen peroxide-vorming, maar ook het spontaan polimeriseren van butadieen. Concentraties van 100 tot 200 ppm worden gebruikt.

tot

Dimeervorming volgens

(::$ -r-II

~

"I;

4-vinyl-1-cyclohexeen van inhibitoren

de reactie

.,....,

--..~

.

" t

_''--~

kan niet door het toevoegen

worden voorkomen. Door opslag bij lage temperatuur kan het aandeel dimeren beperkt gehouden worden:

T fractie oe

_%

20 0,00015 40 0,0014 60 0,013 80 0,12 100 1 ,1

Tabel 2 : De fractie per uur gedimeriseerd butadieen bij verschillende

o

temperaturen.

2.3

Fysische constanten

De fysische constanten van de verbindingen die in dit proces voorko-men zijn gegeven in tabel

3.

(11)

j

o

' l

,...

I

Tabel 3

Fysische

konstanten

stof

M

_Tb

_Pc

T

c

g/mol

K

a

t

m

K

H2

2,016

20,4

12,

8 33,2

CH

4 16,043

111 ,7

45,4

190,6

C

2 H

4 28,054

169,4

49,7

282,4

C

2 H

6 30,070

184,5

48,2

305,4

C

3 H

6

~2

,081

225,4

45,6

365,0

C

3 H

8

~4,097

231,1

41,9

369,8

1,3-C

4 H

6

~4,092

268,7

42,7

425,0

1-C

4 H

8

~6,

108 266,9

39,7

419,6

i-C

4 H

8 p6,108

266,3

39,5

417 ,9

n-C

4 H10

~8,

124 272,7

37,5

425,2

i-C 4H10

B8,

124

/261,3

36,0

408,1

n-C

5 H12

~2,151

309,2

33,3

469,6

literatuur (/8/)

(/ 8/)

(/8/)

L-..-__ _ _ _ _ _ _ _ __ ___ """I

--.

Hv

C

_p,g

HC

A

_ant

cal/mol

cal/g.K

cal/g

216 3,474

28669,6

1955

0,7587

11953,6

3237

0,5920

11271,7

3515

0,6870

11349,6

~400

0,5921

10942,3

6,82359

14487

0,6782

11079,2

6,84343

5370

0,5735

6,85364

5238

0,607 3

6,53101

5286

0,6108

6,53103

5352

0,6717

6,82485

5090

0,6772

10904,1

6,78866

6160

0,6667

6,99680

(/8/)

(/9/)

(/10/)

(/11/)

---- - - - --- - -

-r-

,

B

_ant

786,532

818,540

933,586

810,261

802,620

943,453

899,617

1130,719

(/11/)

.-..

C

_ant

247,243

248,677

239,511

228,066

226,9

7

9 239,711

241,942

238,884

(/11/)

I""' , I I V1 I t"

(12)

( (

(

('

-6-De dampspanning wordt bij een bepaalde temperatuur berekend met be-hulp van de Antoine-vergel~King:

log p

=

_{Aant - (Bant j(Cant}

+

T)) o

(13)

'

t

t f ( ( (

o

-7-3. PROCESBESCHRDVJNG

\

In de reactor R14 vindt de omzetting plaats van butaan in butenen en butadieen. De butaanvoeding wordt eerst samen met de stroom butenen en niet-omgezet butaan die wordt teruggevoerd van de scheidingssectie in H3 voorverwarmd en in de oven F8 tot reactietemperatuur verhit.

De reactie wordt in een fluïde-bed reactor uitgevoerd zodat het proces continu kan worden bedreven. De reactietemperatuur is 577 °c en de druk is 0,17 atmosfeer. De reactie is endotherm en in de benodigde reactiewarmte wordt voorzien door de op de catalysator neergeslagen coke te verbranden in de regenerator R22. De schoongebrande en hierbij opgewarmde catalysator wordt weer teruggevoerd in de reactor.

Het produkt gas dat de reactor verlaat bestaat, behalve uit butadieen en butenen, uit niet omgezet butaan en de biwrodukten waterstof, methaan, etheen, ethaan, propeen, propaan en een kleine hoeveelheid zwaardere koolwaterstoffen. Dit gas wordt in de quechkoeler T30 gekoeld tot 50 °c in direkt kontakt met een olie. Deze snelle koeling is noodzakelijk om thermopolimerisatie van het butadieen tegen te gaan. Een gedeelte van de zwaardere koolwaterstoffen die gevormd zijn bestaat uit een aromatische olie die in de quencholie oplost en verliezen aan quencholie door degra-datie compenseert.

De produkt stroom wordt vervolgens in twee stappen gecomprimeerd tot 0,58 atmosfeer met tussenkoeling naar 50 °C. Door weer te koelen naar 50 °c condenseren de koolwaterstoffen zwaarder dan C

4 (aangegeven met C

5+) uit. Door nu de stroom naar -20 °c te koelen condenseren de C3 en C

4

-koolwaterstoffen uit, terwijl een gasstroom bestaande uit waterstof

en en lichte koolwaterstoffen (aangegeven met light fuels) resteert. De C

3/C

4

-stroom wordt in T13 destillatief gescheiden. De C3-fractie wordt wederom als 'light fuels' afgevoerd.

De C

4-fractie, bestaande uit voornamelijk n-butaan, butenen en 1,3 butadieen, voeren we naar de extractieve destillatiesectie. Dit is nodig omdat het mengsel door de geringe verschillen in vluchtigheid niet des-tillatief te scheiden is.

Het mengsel wordt, na te zijn verdampt in H23, onderin de absorptie-toren T25 ingevoerd waar het oplosmiddel NMP de butadieen oplost, evenals een gedeelte van de butenen. De butaan/butenen-stroom die de top verlaat

i1

.

,

(14)

0" ( ( ( ( ( (

o

I

L

LLi I U u; H 1-- >--...J <r: f-<r: Y: L ';' ~ ~ c c 0 ') ~ Cl)

()

I

___

J

(15)

c

( ( ( ( ( ( (

o

1

-l

-8-laten we expanderen in turbineM2 en voeren we terug naar de reactor.

De ~W-stroom met de daarin opgeloste butadieen en butenen wordt

naar de rectificatiekolom gevoerd,

T35,

waar de butenen uit het oplos-middel worden gestript door de opstijgende butadieendampen. Vrijwel zuiver butadieen wordt in dampvorm afgevoerd uit het onderste gedeelte van de kolom.

Het restant koolwaterstoffen wordt uit het NMP gestript in stripper T40 door het onder lagere druk te verhitten. Zij worden met compressor

C37

teruggevoerd naar de rectificatiekolom.

Om de temperaturen relatief laag te houden wordt aan het NMP wat water toegevoegd. Bovendien worden, omdat onder verhoogde druk wordt gewerkt, inhibitoren toegevoegd om polimerisatie tegen te gaan.

De lichte koolwaterstoffen en het waterstof kunnen worden verbrand voor proceswarmte, stoom en electriciteit.

(16)

( ( ( ( ( ( ( (

o

-9-4. PROCESCONDITIES 4.1 Katalysator

De katalysator die gebruikt wordt, wordt gemaakt door de Houdry Process Corp. onder de aanduiding A50, en bestaat uit 20% Cr

203 op alumina. Er is van uit gegaan dat de sterkte van de katalysator groot genoeg is om in een fluïde bed te gebruiken. De deeltjesdiameter dp

u / is 0,05 cm genomen. Verder heeft deze katalysator een specifiek oppervlak

~v

\ van 55 m2/g, een poriënvolume van 0,31 cm3/g, een dichtheid van 1,41 g/cm3 en een gemiddelde poriediameter van 22,5 Dm (/12/).

Om de warmtecapaciteit van de inhoud van het fluïde bed te vergroten worden inerte deeltjes met een hoge warmtecapaciteit door de katalysator

.~'

gemengd. Dit dient om de temperatuurverschillen van de katalysator tij-dens re,ctie en regeneratie niet te groot te laten worden. De verhouding katalysator/inert wordt door de warmtehuishouding bepaald. Als inert materiaal kan bijvoorbeeld gesinterd alumina gebruikt worden.

De levensduur van de katalysator bij het Catdiene proces is meer dan een jaar. Of de katalysator in het fluïde bed ook zo lang meegaat valt nog te bezien.

4.2 Reactieomstandigheden

)

l

~ ~ " v- \ \ '"" J

-De dehydrogenering van butaan tot butadieen is een endotherme re-actie waarvan de rere-actiewarmte 2000 BTU/lb gevormd butadieen is.

Temperatuurverhoging leidt dan ook tot een hogere conversie. De ~~

kosten stellen voor de temperatuur een bovengrens. Bovendien wordt bij ...

---

_

.

hoge temperaturen onevenredig veel meer coke gevormd. In het Catadiene proces wordt een temperatuur van circa 577

_-

_{- - - -}

°c

gebruikt; in dit ontwerp

b\ j t

" ,," zal deze temperatuur ook gebruikt worden.

,

.

-, , . .(.c

.~ De conversie wordt ook hoger bij lagere druk zoals uit figuur 1 en 2 alsmede uit tabel 4 volgt. Materiaalkosten bepalen ook hier hoe ver men kan gaan met het verlagen van de druk. Bovendien worden de energiekosten ook veel groter bij lage drukken. Bij het Catadieen proces is de druk in de reactor circa 0,17 atmosfeer; deze waarde zullen wij ook in dit ont-werp aanhouden.

(17)

( ( ( ~ lol .J 0 ( ~ _Z ~ t: UI 0 CL ~ 0 u z ( 0 111 ct: Cl u 0 ct: 0 ~ X ( (

o

(") -10-100

-

I

100 90 90 N- BUTANE 80 BO 70 N- BUTANE 70

6. f

~ 60 lol .J 0 ~

z

50 0 50 j:: ih 0 CL ~ 0 "'0 0 40 :l-:z ~Iv 0 .... l,; 111 _q,.::) ct: Cl _~ 0 30 30 0 v ct: 0 ~ :x: 20 ZO \0 10 1.3-BUTADIENE I O-L ________ - L _ _ ~~~-J _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ L _ _ _ _ _ _ _ ~~. I BOO 900 \000 1100 \ZOO .O~~~~~ ______ ~ ______ ~ ______ ~ 800 900 1000 1100 1200 TEMPERATURE, oF TEIo4PERATURE, oF

Figure Ij. n-Butane dehydrogenation equilibria at 1 atm. Figure

1.

~ n-Butane debydrogenation equilibria at 1/6 atm. (5 inches

~ absolute).

TABLE'" :

Dehydrogenation of n-Butane

Pressure, in. Hg abs. Tempera tu re

oF. 30 10 5

Butane conversion, % 1000 41 62 75

Butadiene formcd, % 2 6 10

Butane conversion, % 11UO 62 81 90

(18)

Aanvulline; op FVO.2528: de katalytische

de-hydrogene ring van butaan tot butadieen in een

fluide-bed re2.ctor.

juli 1983

R.Splinter Burgwal 3 G .~.'ieij burg

Clara v. Sparwoude straat 92

sj

(}/J'

L

(19)

- - -

-•

-1-Inleiding.

In FVO 2528 is de katalytische dehydrogenering van

butadi-een in butadi-een fluide bedbekeken.Wegens rekenkundige problemen is de reactorberekening niet uitgewerkt. In deze

aanvul-ling zal worden getracht de reactor op een vereenvoudigde

manier door te rekenen. Hiertoe wordt een vereenvoudigd

-~

Ibuisreactormodel aangenomen en worden de invloed van ka

ta-\ . / .~.N' ____________

" .ij' lysatorhoeveelheid en activiteit bekeken.

~,),.. ,.ll'"

V ~

.';:,~

,

(20)

-•

-2-Reactormodel en ~berekening.

Als benadering van de fluide-bed reactor is gekozen voor

,de berekening van een ideale buisreactor. Omdat deze

berek-ening analytisch onmogelijk is bij substitutie van de door

ons gevonden kinetiek,hebben ~ij de buisreactor benaderd

door een serie reactoren. In dit model ~ordt verondersteld

dat de concentraties van de reactanten in de reactor gelijk

zijn aan de concentraties van de reactanten die de reactor

binnenkomen. Wanneer het aantal reactoren naar oneindig

nadert wordt een ideale buisreactor benaderd,volgens

een-zelfde principe als bij de benaderin~ door een serie ideaal

geroerde tankeno

Voor de berekening van de reactor is een computerprogram

-ma geschreven in verband met het vele reken~erk. Een listing

hiervan is bijgevoegd als bijlage I. De ~erking wordt

verduid-elijkt door het stroomschena in figuur 1.

Omdat er 90.000 ton butadieen (=54 molis) per jaar moet

worden geproduceerd,Vlordt 54 molls butaan gevoed. Het

reactor-effluent wordt gescheiden in butadieen en waterstof. De rest

(butaan en buteen) wordt teruggevoerd naar de reactor. Bij

stationair bedrijf wordt dus 54 mol butadieen per seconde

geproduceerd.

De invoer van het programma bestaat uit de hoeveelheid ka

ta-lysator W ,de druk p,de temperatuur t en de activiteit van de

katalysator akt. Vervolgens vlorden startwaarden gegeven voor

de teruggevoerde butaanstroom A en buteenstroom B.

Wan-neer niets bekend is kan hier nul Vlorden ingevoerd maar een

redelijke schatting geeft een flinke besparing in reken

-tijd. Nu wordt de reactor een aantal malen doorgerekend

vlaarbij telkens het aantal reactoren met een wordt vermeerderd.

Wanneer hierbij de uitgaande butadieenstroom C niet meer

(21)

<- c:-c C

.,-.,

<

...,

v -"0 / of' 01/

Cc, ::-

C f 0( - I Y 11 C-

..

c=

_..

f

..

+ it~

f

t 11₂

f

('> ft =-Cc:, J1 "l. C -+~ ct"'- ~

~f ~r

I

l

(22)

r'

-3-Kies Vi, t ,p,akt

Kies startwaarden A,B

i=O n=n+1 W:NI

In

A=<.A.-ra'E: W/3,6 B=B+ (ra-rb)

*"

W 13,6 C=C+rb l( W 13,6 D=D+ (ra+rb)

*

W 13,6 molls : : : ; > - - - -nee - - - ' : : > - - - -ja - - - ' ~----nee---~

(23)

-4-De uitgaande butaan en buteenstroom worden dan

terug-gevoerd naar het begin van de reactor,waar er nog 54 mol

per seconde aan butaan wordt toegevoegd als voeding.

Deze berekening wordt zolang herhaald totdat 54 mol per

seco11de butadieen wordt geproduceerd. Dan moeten tevens de h~

veelheden butaan en buteen die de reactor verlaten gelijk zijn

aan de hoeveelheden die in de recycle \~orden teruggevoerd in

(24)

s

(,,,1.

h.J

O

· v1..v':\

v

!

);~'-'-);:.

41-1...".

'1~

::- lfh: (\2 .;: tv A

J

TIC 1."'_ ... - .-.-·- -.. 'V .... - - - -_._~ ~ ... L.vG· ~..JJl(J ... 4(.( ...: k.nA- ~ l!C~f

.:

ft

(T-

S)) )C~ /

'----'

.z ;"

0

t

A tj

*

I> H .:-

2 .

.0'>'10

+

f)-n~1e,-

t;:;:'

~

.

~~

~/~~~wpJ~

II

/

~~

'

-

(25)

-

-5-Energiebalans.

De reactie\1armte voor de vorming van butadieen bedraagt

52595 J/mol. Bij de produktie van 54 mol/s betekent dit een warmtestroom van 2842 l&i. De benodigde warmte wordt verkregen uit het verbranden van de op het katalysator-oppervlak gevormde coke. De gevormde hoeveelheid coke Vlordt berekend aan de hand van de door Carrà en Forni ge-geven kinetiek:

Log(a/(a-Llp)) = (p-> /2,303)t· ••• (1)

a=mBxi;"nale hoeveelheid coke die op het katalysatorop. gevormd kan \-;orden. 0,0007 g/m'l.. katalysatoropp.

~p=gewichtstoename van de katalysator tengevolge van de cokevorming. mg/g katalysator. bb=absorptieevenwichtsconstante

=

10,1 (atm) -I -I Ky=desactiverings reactiesnelheidsconstante = 1,13 (hr) Pb=partiaaldruk (atm) t=tijd (hr)

In deze kinetiek is slechts de decompositie van buteen in rekenine gebracht daar bij de door Carrà et al. uitgevoer -de experi~enten de butadieenpartiaalspanning heel klein

(26)

-6-1aarom is als benadering voor P~de som van de

gemid-delde buteen-en butadieenspanning gebruikt.

Er ;'Ierd gesteld dat wanneer

5%

van de maximale vormbare hoe-veelheid coke gevorJd is de katalysator (gedeeltelijk)

ge-regenereerd wordt en dat gedurende de vorming van deze

5 %

de activiteit van de katalysator gelijk blijft en dat

boven-dien de cokevormingssnelheid constant is.

Uit verGel ijking (1) volgt voor een gekozen activiteit en hoeveelheid katalysator een bepaalde cokevor~ingssnelheid.

Deze snelheid moet juist zo groot zijn dat bij verbranding

van de coke genoeg energie voor de reactie en voor het op-warmen van de verbrandingslucht vrijkomt. Indien aan deze

voorwaarde voldaan vlordt klopt de energiebalans en hoeft

(27)

-7-Resultaten.

Aan de hand van een voorbeeld zal de berekeningswijze

duide-lijk Gemaakt v/orden. Er wordt uitgegaan van een totale

hoe-veelheid katalysator van 200 ton met een gemiddelde act-

:?

iviteit van 28%. Uit vgl.(1) volgt de tijd die nodig is

Z~ .

om bij ~% activiteit 5% van het maximum aan coke te

vorm-en. Deze tijd is hier 2734 s. Hieruit volgt de

cokevormings-snelheid: 139 gis. In tabel I staan voor verschillende

com-binaties van katalysatorhoeveelheden en activiteiten de

cokevormingssnelheden.

De verbrandingswarmte van coke is 32,9 kJ/g , dat betekent

~

dat er 4,57 10 ]Çl.' vrij komt. Voor de reactie is nodig ~

2,84 10 lèIV,dat betekent dat de temperatuur i n de re[!ene -'l

10 g/s)

rator 884°K wordt (CPkllT=1.13 J/gOC ;tm,kqk=7,3

Voor de verbranding van 139 g cOke/s is 834 g lucht per

(-<ol.

'

4 t ' L

~

.

...--.-..

seconde nodig, die van 171 _ _ _ _ _ _ K tot 884 14 K opgewarmd moet worden. Hiervoor is nodig: 0,65

l

.

2:::-

kW

(CPlucl-.t=1,09 J/oCg).

Hiermee is de vlar.lte balans niet geheel rond (restwarmte

3

1.1 10 lèI?) maar het geheel geeft een goede benadering van

een systeem dat energetisch in evenwicht is. Een betere

benadering van het evenwicht is een kwestie van stug

door-rekenen maar dat werd met het dure computerprogramma een

onnodig kostbare aangelegenheid.

Om het volume van de reactor uit te rekenen maken we g

e-bruik van eerder berekende parameters: bij een

gas-snelheid van 1 mis voldoet het fluide-bed aan het model

van een'bubbling bed' . De porositeit van het bed is dan

0,5. Bij een totaal van 200 ton kat met een dichtheid van

3 ;,

1410 kg/m levert dit een volume van284 ID. De ingaande

mol-3

stroo~ is 1513 mOI/s,dat is620 m Is. De reactor moet dus een

2.

aanstroomopp.van 620 m hebben en dus een hoogte vanO.46 m.

Tabel 11 geeft voer een aantal situaties waarin de e:1erg

ie-balans in evenwicht is enige parameters.

In bijlage 11 zijn de uitvoeren van het progra~~a bijge

-voegd.

'. " . c '. . (,

(28)

-8

-Tabel I. Gramrnen coke die per seconde gevormd viorden' bij

verschillende combinaties van hoeveelheid

kata-lysator en activiteit van de katalysator.

hoevee lheid 70,0 100,0 200,0 500,0 1000 5000. katalysator f-(ton) 100 267 500 1212 3164 31708 70 264 60 183 55 [1341 50 1509 aktivi- 28

rrm

teit 25 627 15 260 12 _\142{ 11 107 8 228 7

(25~

6 89

De omlijnde snelheden geven de even~ichtssituaties aan

Tabel 11. Enif,e ont~erpparameters.

Hoeveelheid kat. / 100ton/ 200ton/ 500ton/ 1000ton/

aktiviteit 559b 28% 12% 7% Katalysator- 70,5 73,2 74,7 82,1 stroom (kg/s) Temperatuur 886 884 884 881 regenerator (OK) <PIlAcht g/ s 804 834 852 936 3 Volume reactor m 142 284 710 1420 'l. Reactorop.m 727 620 408 236

(29)

-~

-Conclusie.

- Bij een toenemende hoeveelheid katalysator moet met een

afnemende aktiviteit gewerkt worden.

- Bij een toenemende hoeveelheid katalysator kan er met

een kleinere gasrecycle gewerkt worden.

- Bij kleine hoeveelheden katalysator worden de reactoren laag met een grote doorsnede,bij toenemende hoeveelheid katalysator neemt de doorsnede af en neemt de hoogte toe.

(30)

n

D ~ : ~ I ~:' '. \ 1 .,.

o

~.:.

(

,

'",\

~ 2 ~ ,)L'I.· '~tl·-·.:J ~ 1\ '-, (: ',,-, l ij ( ': ", rj :-. 5 C ~ ~ i" ~ . \ ~ , I ,; , ,

,

<,

i~, "". i : ~1 ;. 1 -; ... ~I " r; -.. ~'j ç' j.~.:' :~ \ ' q .... JI'C(,";:"j (1: ij U i; ~, Î" 1 1 :, C1 C) (j (j ~j 1 ~ ',' Cl (; I • (', ~'" ~ :3 '\ ;'; \ (l~' '1 I'; ;' ~,~:;,"" ,',:1

ï

:l~'· :iC: ;'~' 1 (, ' ('I~ \ ;' ~", : J 7 -~ i ~.:. ~ : \ ' : ' 1

r

"

D ;) l : ~ . . " 1 () . I n ~-' ~_~ [ , 1" 2 ~'; .~I U L~ ~~; ~.:~ 1 .' ~I L 1 L. ~ \ • ~ ~. 2 : . O'.·'L' \'

,

1 ::

3 L P Cl C ' "\ ,-, ::~ j ~' D~!..""'. __ ;~'~5~"', U(ll':;: ~::: ~' " ~ i ~;II~ ( <.~ 2 7 ; ~,) C ~> t 1 : ' 7. 0 ~' \ j C' ~ ( I \ ~; ~J ... ~', ~ '.~<

:

'

~

;_

' f n('l,:-~~;~ ) l . ~:; '·'.I~," I~: .3? :'. C :"'i.'" ::' 33,' (1 t:· ,.~1 r ,,:' .3 ~ "

e

f" j. ~ :-:'~ 3 ~, . n~~C·1;'I.3r~»

sc>.!;

;" 37: '-~ .) ;-', ~ r .~ ~ , C ;" :', ~ : ," 3 :' !-r:

r

...

:'

,-',

.-1 '-.' . ' C:llJ.": ··~·~l, C ç~

\:"

~

'-:

2 -", C ':' .. ~' ; ~ '': < Ci.,~:·~-,.~t4 ~- D (., ~:I

;

.

~~ t: ~, ~I (j\..!« \;:~4 b~'

or

(-:

,1 ;'·1 7 ~', C :')~: :. \ ; ~::; ~ ',-' ~j ~) .) "'1 \. ' I! ~ ~ ", C" ' ' 'r'' ,;5~ ~:::;~: 1 :: C

c' ::

~

..

I :~' 5 :~ , , (;,"'1 '"'1 i : ~3., (' !~' ~; , I ,.. 5 '1 :. ('. ç, ': 1 ~~ C· ~ ~: . ne··~ C', C 5 tJ .~', l: f: ~ : ~~ ,~ :. 7 ;",

f,f:~~L~;gg

'"

\ : ~~, ~ 1 ~ , r~l :~, '-', ' ,1 ,~ 1.! '. '; ~ l ;:-(., 1 ' ," ~; '-~ C' ~. :, 2 " C .. ~I~--'r:lf.: 3'"

o

Ç\ ;" " t', t, ti. ':' L~) ~;~l~:~,:; ·'1 n C0.~j k·"t.,:) ;'! L C y \ ; \ . ' '.1 7, ~: ~ ) lr. ( I • ~ ~: r f' "C , ' "\~; (i ' \1 ,~~,.~ i i ': 7 ~~. n~~1~1:"7 1 (lCc","\.n2, l1 C ~', .. ; " -; 3 , I G ~~ ~~:l • , ,-:.' 7 ~ . I (J ~~ i.": ~ 7 S '~

n

~,t\"l;, -; C' ~':2C,,\""-':" ~~ ~~ ) ~ I~ J 7

r

- -10-Bijlaee I.ProGramrnalisting. ~~. ~ C*'=t _,....1. -~ "-.. , .. ..,.

::: '*'

*'

: t t :'tt

:'**

~ t :; ;:; ,

*

~' ~

.

"

..

, T I I r : ! ~ r ,.. m

.

, 1 ( ~) _L/ ::; ) ", , " .I c _",. ,', .. , ; ~, y Li :- J ." ~ T .. , ! ( n t _I ₎ L' ... "

.,

o.J , ' ) r' ₁₅ ') l~'" ~ _Jï~ , , _J.~ r' .. t' -, _r~_')_\) ( ~,..' L

...

" , ", , " r (, 1 ,,) , i c: ) _h _f'(

"

'n _r,;, .!- _" i. ' : I ',4-' : ~ .:... ' I .'.

-... _ I

.

,

_

. I

.

,.1= ,_'. ~

-

- ' :', :' ::: ;, 'j : :) ~I =~

..

~--

'

-

'-'

.

I

=

'~j " -, -,... .... I... - .... ... - ' .., ,

-

~~ ,

-,

=

.,. 1

-

': / ~

=

1 ... :i r ' j " .. :-'1 • • ' T 0 ;'

=

:~

..

+ ; . + ,~~ , ~);4

=

1, ~ ~ /7 ~!~ =: ?, ~_ ~1 / ~ ;'-,~' ~

:

=

~.

*

:;

/

:

.

-::

,

~) ~)

=

','

4-~} / ~ ': I r-'~ ( , , r, _f r f-, \,

r

,

,~= ~

'.

T t· t"'" ~~ j~ ( p ;, , i) ~; , ~::.,' I 2 r" I

r:

:.:1 )

:

:~~

=

.~, ,'~'~' C" ;...: ~ • ( ~) ~: I i"" r , l î ' ) , C ~, , C ~J ) ..., C =':'

* ":' /'"

/

'

~ ~I

=

,:9';"l./ -. 1 ~ ...",...-. ...., .. ~): ) :- . 1 ~ . , I ' }r(I. ' . ) l~:: ~

.

,.-

,

'

,

=

:~"\_ ;~. • < }.. J ; .:.. :' ~-T, ,-':' \ ','-, I (" ) --' / ~ ) \)

;' i7' 5~' '#_'. -- ;., rJ .=::-:-: .~: i-j ;:'~ :; I : r; \I!~.: r.~:: r~

:):

; ~ . J ~ .. -, ','r r .-. . ! .... q . ;.. :~i\ ",t."

r:j

...

f--\~:.i~ ... S'l:;

I ~ ( ~, h :j ;; C ~'î i..: L ~'i·: ) • :, ~ • ~; • 1 .. ,t; t~ •

c

.

I. !~-.. }. i i

";1:';,' '):" ~:;.: ;;ï.~\"-l. ~:(\ ,: :·I!l;·,.f~~·ll~LI': r-r-;i, l.t~(::.r!ï ... ~~~ . 'Cl; " ) \;")'";;'":' .~:~ ! j:.. f= ;:\ :',+ ~,' ~

;'

..

~

=

; \

.-;

*

~) I r~ ; .. ~.I -)~. -;= , ~~·T~/~.~,~t ; '! l' = .',~. -:'~. 1 '- ,'. '" - " /1 " ',' '. ;:, 1

'j';.

( ~,-

\

,

;

l~ ~", ; , ft _I_';"_, _t_,L '.ï i', ij ~') , " ':., 1 ) J J.. p,1: F

,

TC"lpt.:i:r,'j'11JK '"

,

) / ) /

(31)

Cl.' C :', ~"-: 9' \"', \ ' , ,- ' p :) t .'~. t 1~' (1 \ ,:1 S 1 ~ C:r'l~\ .;:-,[ 2 ~., ;.),:~;:;,~"~; ~ " :1 i: :' ;'. r ti :' :'rLl~ :~ö~:;.: :) C (" ; ,;-~i l'." DCU"'>b7::.,. ~:: ;'J G i . ~, [ ~'~ ' ~r:lÎ'~'[ ,=V ~l ;''.G (.,'~':\:' (\ ;'. i~,' L' Cl 1 ;. (i ~ ~ I~~ ( J .. ;., C' 2 I ~ G \' (', (,;' ~ 3 (,

()

~.~

:

i,

r Cj l~ .' -Î' '1 i, ~ :. l,~ •. ~.~ l} • ."J jj ~' (", [I ;:, 1/ ! ,,~ "

-

, L. • ' , J 'r'

-:1-:.:-.~, '. ' .. :' ( I ' • 1 , r , ( 'I (, _{' ,} _F'G_. ₁₁ ' , F4 .• 21 ' , F'S.11

,

--'-" l\ ,: ... 1 1 ,

,

, , ' -,

,

il " ,t : . 'j' J ., I '~' ;-'. I ';' " 'Y' ( ~ ) 0 ' F ' 1 I ) ( ,',' , 'l_ .~ .~) • ( [' .' . ' ~' ' (0, -;. ", " r-. n r'''1 [" l', u' b ,..:J p' [', , ':- ( !' c· ' I I, , ~. _, J" I" _, ',t 1\ , '~ ,l~ , I)., f t .... , ; , ('.0L/ :':) [; l~ .'1 • :: ~ , ( f' ~. • 2 I .. 1 T' , ,.." .:. , , . f: • 2 I ' , Ï' j. J ~ T J ) \ f. L ~,~; ; . ;.: (; .... j' i; ) ' I ', 1":" . 31 ', r~ . 3 ,' ., ï ' .. ' I C

, ,

r

~i • 2 , , ' I C

',

fR

.

:?

1

[,' / ' ,F"'[, . 3/)

(32)

,~...J

.

.. ...",

.

..

...

I..~.' 'r ~

..

_ ... c '''';' eH

H

=

P-3 0',-~) I,. C:: o u o L

"

':':J ;:''-j:::::= 7::-:;:' ':::.' "-j · .• c rr; j-4-Jr;< <-=1 ~ ...-t;tj ,-.. .. r::. t-":I,;-..~'C ... ::=-:;" j,,· 3..l-..., :=:;.#=:-r=. ---,c...,~ :T'! -:J -J'-", -J(...,'. t--:.... :) ... -.; • • -..J :-;-)">''-jC'::: 7.r:::::vC ~ :;: c: r-J >-<"07:< <:~J ~; ~::::'~l'l: ~~ -'3:-j= l - I ~:;;., ~ .. ~ -=:::':'--'H ~ C' c " r-'"'''::: _'_1 .~.H .... ". :--..J ~_) ___ J ... 'J • • -J .... -' '':y~ ,;...J] tv c:: '

..

_..:t:,._., '-' ,'. ..-., Ç...I;;~ I-J J> IJ ,--' ,--. -12-c:·;:; ~_::) U'·

...

-ft~U' '::)~ r -";'; "J'V I-..J·...,..,J ,~,,' ... ) o --.;' -' -,;.c:c:r; """''-'::A< <" "1 r~ ~:~"-'[11 ~:'J::.. .... ~ {TJ~~j ~-... --. ':"""" P r"~ ~c:"-'~ ;'-:..,.-... ;...'; r-=...r-: :.. ~ .':....: .. ...;. -• -• -.l_ >:-30= /;r~;:uc~ ~:::C!'T: H"";)7."-::: c:::.:~ ~1 ~r~~~l~ ~~-,,;. :-~;.,o .-:1= - t ,'~ :-;,. :r~! -: ...:lo-J~ ::;-". )-,,~

.

~

.,

...

....

~ • • -a ~,: -' :,..,T .. C; H l ... ~._ .--. , , ..

'

.

,r. -....l 0, o L .::) o > ... ·3Ç= ~ ... ~ :-:; -: : .. -~ ... ._ ":->-ï-;

--,

.

_-'.

:;r--;j 0:::: 7;-r::::r:C: "'-..! _::

=-

c:l r-o~"': 7 ... -::: ....--:::::r ~"r. :---' -~

-. -.

-..;:...

(33)

I

"'"

.-I i i [" i • ~ \: r : ~: L> , I: 1;) " D I ~ I,.: r . ( :\ T i\ ) I'i: :" I R,:~ l'il! Ir: ( ,-; ) 1\ I: :' 1 ;" l 'j' i= 1 r .~ ,:, :' • ,", u Ir 2 , i

.s

':

'

I~ ') [I r (, J L / ~; ) ,'\ :) I j, 13,\2. G0 lJ I T 1 2 Ot ,j, • 'j 1 i) A I;T I q, i.. r, ,~ u ~; I : ,; 1 T /', , , • I, 1 :;, " • 1 1 ,~', 2 1 :~ . P ;: 11 • Î ;/ ( ,:, I' '\ ) .-: ... ::j .',:~ : 1 : I') ~) .. . t ... I. '

c, )

\, r~ (' 1 . I '

.

! (

C' t ~ ! r" I! ,) r~

n.

'

::::

L i lel U :, Id'. ( j' Cl .. ) [) ç;: 111',

(

r,

TA) 'l'l: I p f: -,Ui T 11 U R ( r~) Ah T J 'J 1 l' E; I T ~; 1\ i' • ('c, ) ~I 0 IJ C (J S T t~ :) 0 :,', (I' :) :.1 / ~; ) I:!

UIT

t... '-\ 7 Ó • .j ~; 1f1 .33 1 I ~ • 7: I J 1 'j • 7 ',/

r r.r

~ T

r

1\ ,; I , ) F: Ij 1\ ( ; 'r !U I ij

UIT

i\ :':i :) • I' ~ IJ t i . c~ 1 ~) "l • 1 '\ :'~ f'"'\ / • • 1.1 • 1,1 \,l .:" r' I, S :J , , j '7 (' 0 ' <) I.J ... ,1(,1: J L.: r.: L ' l !',:I \) r .. i\ ':'. (']':,' n i< " i< ( ,,\ 'L' r ) Ti:l'l<,::,::,~" ;:ll: ( 1~) JI I. l' 1 I,i I T I~ I l' 1\ 11. 1'. (:,,) :'\ 0 L C' ' ~~r p :) ~I : i ( I~:)(I/:;) 1\ f~ Ir ~~u .. :~2 1 1 L 1 j UIT

213 .G

G

1 l ft • 1 3 ~1 :: .. \.' -:' p f, I~ T I )~ ,:,lJ :' F: IJ I( ( \p\) f, ,I C I t '''',\,;71 ~~ . >"17 IJlT ') • ',I l 5 .~~ • J C, 1 (, . ', _) L 1.1 , ) I. j 7 " , ,,)

.

2 \.J • ') L ~ I • "r.r :1 , • :' I (~ 5'" J • ~I :).1.7 ~3 ~i

r •

~) 1 t\ _.("t _,

.

::\ ~ 1. 1 (, • 1 ;'1 . • .~ i î ' ) • J .'i • I • 1 7 ~~; r-'j I) . i • ' 11'J. l<l 'i - 'j .: • I I t:, ••

I: ()

I:, ,I

;:>:

r, " 1 , [) (: U

r: (;

,

,,)

• \ I • ( : ' ) T [: ':; ',: r', I::

I:

( I, J A 1\ T 1 V I I!, 1 l' \.' l' • 11) L ::~ . : S [I <Jl) , : (i, 'l Î, / :j ) i\ \ LJ IJlT 1 ICj:2 • 2 0i (j .; • 1 l; 'l ,., ' I • D .) .) I • I~ ~.; P hl:

r

l 1\ ,; L ) i-\ UI': ( ', T ~\ ) ! !:

UIT

1\. ;~ ,Ij • t :\ , .... , J . UI) ,: • c, 7 ..l ,) • :; I ()

.

) rj ~j . t 7 ,'" 'J ~ I ~~ I) f LI t: °it~ ;~ L 'i :~ J [ ~: ,,, ;'. (T ,; ;) cl !" iJ 1\ ( ,\!' I;. ) '1' i~ , I ~) l ï;, ,\.' , ;; :) (:-:) A 1\ '1'

r

Ir T ':' I ~ J , : .\ l.'. (' ,. ) I \ () I, t: I' ::i "i' F' ~l (, 11 ( , , ;}:,! ;":, ) .> l il lilT 313.22 371.;:1 J : 1717. . ] ] 5 ~ P .1\ i: T r~. A L CJ l( l: I.. ( \ T

'I

)

I I; " 1111' ,l, il. 1 '2 :) ~l.,:]() , ; 1 I

..

.

" ., : .)-.' (' ~) I:i Î

r:

~ i • t'; 1,', H(jC:V~:E:L 1~:J ~', ;,: .1'. (T;)': ) 111: ~J ~;: (,', ':' ti ) T F .\ i [.1

r:

I~ :~. r-;', 1 i:.; f \ ( \ ) !,l<.

r

I

v

11 :: T '1'< r, ['. (<0 ) hOI, [,~ i', .5 ;

_,

' il ~) () (iIJ[,/S) Cl (~ ,<

I

n

832. 41 1 :-)J. Fi

UIT

774 .8~ 1 i.i 1 • 1 'I ~):l .I\" PAr: Tt tI 1\ r , ~) H U r\ ( .\ 'l.' ,\ ) ,\ d ,-. _'_.. 111 ,).14:2 '1 •. ;:'. (; (J lT ij • 1 1 S) I • • ..' 2 ') ,l. Ol: j I1 ~ I ' "'. ,') l. 1. 7 . r . ,j . ) I .. " , J L... .,) • ' 1 1.' j • 1

,*

, I l. ~,'·:-3 f') ; ~ ) • ,) , ,~ 1 Ol , r; r-) (' • J_,e _J_• I 1 i ' l • 1 :J 1 • ' 33 SJ .. ;; • (t, I. l.7 ~.~ 5 -).1 4 l Ol J L • " 1 1 r, • 1. .. I :) • .J 1 1

(34)

I ~ r-I , 11 1 l " (' t~

r. H

i'~ 1 I) :\ .:\ T • 1:, 1-: l J r, ( ti 'l' fl )

:

'

r:

1 \ :' ~,~ I~ / \ ~ j~..i I:! ( i\ ) t,

t:

J' 1. V 1 T [ I J' 1\,\1'. I\O:J[,;:'." , :)0': ( !()L/~;) H 'J I Ij 1 -1 ~J iJ. :) 6 2) i) • 1 ' Ij 1 T ₁₄₂₈_. ₈_il 23;1. j ') rl,Î I ~ TI P, :, 1., ;.' P Ij ~: ( !\ l' i\ ) 1\ F\ 1;4 ;'1. t q 7 J . i)~,l

U

IT

J ,1

n

, . ,):2 1 tl (J f • t:

c:

L : ; ~ ~ TI') 01< '.1 r ( ,\ '~' !~ ) TI: I: ~ ~

r,

:,~'

}

11: ~ .., 11' .\ •• I •

C

t\)

1\ I: L'

r v

1 T I~ 1 l' <;;\ l' • ; \ () 1.

r

f ti 1 " ~):; I , r ,", 111 j ij . rl j UIT ::' S;l • ~ ~ PM, TI;, :, lJ :,,r~ w: lil UI 'l' :') • 1 '2~) ) • :' ~ 1 ",1:) L / :"; ) ~, 113.31 113.1; ( I\'~ ~\ ) '') . .'\ j! f; , , I, ,, 'J ) ( I' ',i , ,) ( , ) ,~ ~j } 4 17 (' • ' t r, Ci' " ' : ) ( ,) l . ,) , 1 _, : l; 'I~ I,' I; c~ L 1 W IC' 1\ '\ ~'. ( "," , ) j) I~ .11', ( f',

r

H ) T i ~ 'q I I:: R f\ T i I ' I ~:,: (~< ) ,\ I:, J' 1 V IJ: [': 1 T r\;\ T. Co» I /h, [: I :~,' l: :' ij ' " :) LJ / ') ) 1:1

UIT

,

" I :\ 't~)::- • :2) 31)'1. t5 1 2i • 1 :' t 2:1-• 1 ~, P P, ;.-~ 1 i, I t. ij r; : ::~ ( ,\

r " )

l il IJ 1 '1' I1 _; ,I • 1 3 ,1 ,) ." :,7 :'. 1~7 ~ . ,3"' c~ . ., ) " .. I I

..

. ~~ \;:, _ .1 , • 1 7 ,) 'I • ' '. 1. 1 • ;; ,) t ll·).:r. , • ,', 11 i"') ~ : 1 ;'\; • • \ 1 I '7 .. ) ,,' t ~_ i • I 1 ,', • 1 ,/ , ."~ ) j ti l' , ,). l . 17 (\':) ,

..

" 'I I • ' i (0 • 1 ",2("1 : 1,)

r

:

\'

t, ':: IJ I' , ' " " I • r!

i:

IJ \ ( , 11' " ' I I ., T I': I! t"::~. j','~ ; I' , ) f, t, l' T ,I 1 TE, I [' .. , '\ t', OLCJ! STI( ')0 f.>. ( , ) i, / :. ) Ir, 8 12 .~1 UIT 774. 81 I I ') :) 1 • ~ • 1 t ) P M; T l,~ (., L:,) I; " '\ (" I' ", )

I

n

lil 'l' ,rl l, ,) • 1 'l 'l ;\ _•1 1 _\ ,t~ _J ) , ':11) 2i i 1 Cl

i:

:

,I i~ E: L i ~ :~~ 1 [J :, r. r • ij [: LJ 1< ( :, r [\, )

n

.:

1\ p

r::

R ,:, 'J' , lJ I ~ ( ,,:) A f': T I V I T t: 1 T ', ,\ i' • 1,1 () L L: 11 ::.; T I' :) I j' ( : : :J L / ') ) 11\

UIT

, .-1 7) .21 1 Ü. H l. 1 I" • :l ~ 1 1 ':; • :).: PA [( T I i\ t, LOr, lJ ~': ( I, j' i, ) '\ lil

UI

T

u () .• ,;1'I 67 1 ,', ,'I • 1. ", "1. "l.J' l "

.

1 ' \ • 1 ") j' (' "

,

.

( 'j, ) ~

.

\

c

JJ.~ . ~7 I 1 ;. t ,~ \ ", ~ • .1 ~ ; :) 1 • ~' 1 Li ( l'f! ~) ;"1 \ '1 • ~. ,-, • 1 7 t": r..i .'. ' ~ 1 " \, , " )

c

~) u • I 7 i l ,l • ~ (' l) ,"' • ,j 3 ~ ,j. \ tI 'L

(35)

\, '

c

( ( '

o

-11-4.3 Kinetiek

Voor de kinetiek van de dehydrogenering z~ verwezen naar b~lage 2.

De kinetiek van de cokevorming is beschreven in (/13/)

log (a/(a -~q))

=

~ .t/2,303 .-. (2)

(3)

Hierin is a het gewicht aan koolstof bij volledige desactivering van de katalysator (mg). Dit is het geval bij aanwezigheid van 170 mg per gram katalysator. VerderLlq de verandering van het katalysatorgewicht door

cokevorming (mg), Pb de partiaaldruk van buteen, bb 10,1 atm -1 (bij 550 oe)

en Ky 1,13 hr -1 (bij 550 oe).

4.4 Reactormodel

Gekozen is voor het 'bubbling-bed' model zoals beschreven door Kunii

et al. (/14/). In b~lage 2 is dit model verder uitgewerkt.

4.5 Druk en temperatuur in de condensors

De destillatie en de condensaties z~n berekend als binaire scheidingen.

Er z~n twee sleutelcomponenten gekozen en aangenomen wordt dat de

com-ponenten lichter dan de lichte sleutelcomponent geheel over de top gaan

terwijl de componenten zwaarder dan de zware sleutelcomponent geheel in

het bodemprodukt komen. Bij een gekozen condensortemperatuur wordt de

bij-behorende druk berekend met behulp van de Antoine-vergel~king (1).

Om-gekeerd kan bij een bekende druk het dauwpunt van het mengsel iteratief worden bepaald.

(36)

u

(

c

( (

.

o

(î

-12-5.

KIDZE VAN DE APPARA'IUUR EN BERE[(]NING HIERVAN

5.1 Reactor/Regenerator

In bijlage 2 is getracht een fluïde-bed reactor/regeneratorsysteem te ontwerpen. Aan gezien de berekening hiervan echter is misgelopen zijn verdere berekeningen aan de reactor gestaakt en is aangenomen dat de samenstelling van het mengsel dat de reactor verlaat hetzelfde is als bij het originele Houdry Catadiene proces, namelijk

Tabel 5 Samenstelling van het reactoreffluent (/5/)

stof samenstelling gew.% H 2 1 ,1 CH 4 1,3 C 2H₄

O,S

C 2H6

O,S

C 3H6 1,4 C

3

H

S'

0,7 1,3-C 4H6 11

,S

1-C 4H

S

25,1 i-C 4H

S

6,9 n-C_4H10

44,S

i-C

i

H10 3,6 C

5

0,3 coke 1,3 5.2 Cycloon

Voor de drukval over het algemene type cycloon van figuur 3 geldt

(37)

c

( ( ') ()

o

c

('

-13-Hierin is

/lp.

de drukval in inch

water-~

kolom,~

de dichtheid in lb/ft

3

en v de inlaatsnelheid in ft/se

Uitgaande van de toestandsvergelD-king van een ideaal gas, hetgeen bij de gebruikte lage druk redelijk lijkt, volgt

een dichtheid van 0,0063 lb/ft3• Om een

drukval van 0,01 atmosfeer toe te laten

moet de inlaatsnelheid

49,6

mis zDn.

Het benodigd aanstroomoppervlak is dan 2

5,4

m •

Afhnkelijk van de stofinhoud van het gas en de deeltjesgrootteverdeling hier-van, alsmede de vereiste efficiëntie,

(deze is omgekeerd evenredig met de c,y-cloondiameter,) is de c,ycloon grootte en daarmee het aantal cycloons te be-rekenen.

5.3

Quenchkoeler Gos Be· Oe/4 0.' Oe12 He' Oe/2 Le' 20c Sc' De/8 Ze= .2 De Je = orbifrory, usuolly Oe/4 Section A-A Oust ~ out

Flo.' -S : Cyc10ne Beparalor proportioM.

De gassen die de reactor verlaten worden snel gekoeld van

577

naar

50 oe om volgreacties, in het bDzonder polimerisatie van het butadieen,

te vermDden. Dit gebeurt in direkt kontakt met een olie. Omdat ~~p

goede correlatie is gevonden zijn geen berekeningen aan de toren

uitge-voerd.

Be~is

slechts dat er bDna 40 MW aan warmte moet worden

afge-voerd. Een gedeelte hiervan wordt gebruikt om koude processtromen voor te verwarmen.

5.4

Compressie/condensatiesectie

In het compressiegedeelte worden de koolwaterstoffen zwaarder dan

C

2 gecondenseerd.

Om de C

5

+-fractie te kunnen condenseren bD 50 oe is een

evenwichts-druk van 0,58 atmosfeer vereist. Wij hebben hierbij aangenomen dat deze

(38)

( ( l ( (

o

n

-14-fractie uit n-pentaan bestaat; de echte samenstelling is niet bekend, maar nog zwaardere componenten condenseren dan zeker uit.

Om nu verder de koolwaterstoffen tot en met C

3

te condenseren moet

°

tot -20 C worden gekoeld.

De gassen moeten dus van 0,10 naar 0,58 atmosfeer worden gecompri-meerd. Dit wordt in twee trappen gedaan (drukverhouding van 2,4) met

tussenkoeling naar 50

°c

om de temperatuursverhoging beperkt te houden.

Het benodigd vermogen is berekend door uit te gaan van isentropische compressie. Voor het benodigd vermogen (theoretisch) voor een drukver-hoging van toestand 1 naar 2 geldt (/10/) :

De uitgangstemperatuur wordt geschat met

( 6)

De compressibiliteitsfactor ~ is geschat op de veelgebruikte waarde

1,4. De uitgangstemperatuur is dan 141,8

°c

en het theoretisch benodigd

~

ermogen

per compressor is dan 1221 kW. 5.5 Destillatiekolom

In de destillatiekolom (T13) vindt de scheiding van de C

3 en de C

4

stromen plaats. Het topprodukt bestaat uit C

3

-koolwaterstoffen met 1

mol% isobutaan ; dit is de lichtste C

4

-koolwaterstof. Het bodemprodukt

bestaat uit de C

4

-koolwaterstoffen met 0,5 mol% propaan, de zwaarste

C

3

-component.

Het topprodukt wordt gecondenseerd bij -20

°c

zodat de kolom bij 2,90

o atmosfeer moet werken. Hieruit volgt een bodemtemperatuur van 28 C en

een voedingskookpunt van 26 0 C.

Voor een schatting van het benodigd aantal schotels bij deze schei-ding , en de benodigde refluxverhouschei-ding is gebruik gemaakt van de Fenske-Underwood vergelijking, betrokken op de lichte sleutel component propaan en de zware sleutelcomponent isobutaan (/15/) :

(39)

~)

c

( ( r ,

o

met

-15-Nm + 1

=

_{log (xdl}

·~z/xdz ·~l

)/log

~

gem

0/.

gem =

Vcr;(

top·

~bodem)

(8)

Hieruit volgt (met

rI..

t _op =

3,3783

en

~b

d = 2,6849) dat het minimale

0 em

aantal schotels gelijk is aan

3,5.

Voor het berekenen van de minimale refluxverhouding R kunnen de

m

Underwood vergelijkingen toegepast worden :

1. (t/ ..

x./f1.

-9)F = 1 - q

~ ~ ~

Ç"

(b(' .•

x./~ -0)T = R + 1

L- ~ ~ m ( 10)

Hierbij wordt de relatieve vluchtigheid

IX.

op een van de

sleutelcom-1

ponenten, namelijk isobutaan. Voor de op kookpunt ingevoerde vloeibare

voeding geldt q = 1. De wortel van dit stelsel vergelijkingen

e ,

die

tussen de relatieve vluchtigheden van de sleutelcomponenten in moet

liggen, kan iteratief worden bepaald uit

(9).)

en gesubstitueerd in (10)

geeft dit voor

0

= 2,6121 een waarde voor R van 10,65.

m

Uit deze waarden voor N en R zijn met behulp van de Erbar-Maddox

m m

correlatie in figuur

4

(/16/) practische waarden voor de

refluxverhou-ding en het schotelaantal bepaald. Gekozen is voor een refluxverhourefluxverhou-ding

die 15% hoger is als de minimale, dus R

=

12,25. Het aantal theoretische

schotels komt dan op

9.

5.6 Keuze van het extractieve destillatieproces

De belangrijkste processen die gebruikt worden om butadieen te schei-den uit een mengsel van C

4

-koolwaterstoffen zijn chemisorptie in een

wa-terige ammoniak/koperacetaat oplossing en extractieve destillatie met behulp van polaire oplosmiddelen. De meest gebruikte oplosmiddelen zijn furfural, acetonitril, dimethylaceetamide (DMAA), dimethylformamide (DMF),

(40)

u

( ( ( ( ( Cl

o

-16-0.10 :ä1) .

o

0.10

0.20

030

0.40

050 0.60

0.70

0.80

0.90

I;-~ H-H 1.00

FIGURE4-In this corrc1ation reflux is computed by the mcthod of Undcrwood. Dashcd lines denote extrapolated conditions.

In een artikel van Gorshkov (/17/) z~n deze processen met elkaar

vergeleken. In verband met z~n goede selectiviteit, zoals te zien in

tabel

6,

zijn zeer lage toxiciteit en z~n grote stabiliteit, waardoor

verliezen tot een minimum kunnen worden beperkt, hebben ~j gekozen voor

(41)

~I

)

-17-Thble Coeflicients of _{","'ti"" volatility of C4 fradion hydrocrubons}i:~~ agents at 50 Cand in preferred amou

in mixture of bulene; and buladie in 1: 1 ratio.

nt

. Concenlr.ltion of exl7acting agent 70% '.

I

Concenl7ation of exl7acting agent (anhydrous)

~toru~'ï ~WA

IN

'

wIDMAAIMOPNIFur.

1 \ 1 1 1 Hydrocarbons

anhY'1 aque- anhY'1 aque- (aque- ("'lu.,. (aque-I(~ r~ IMFAI N·MP aMA MOPN f;;':;'

. drous DUS drous OU< (JUS) <lUS) (JUS) DUS)

1001> n-Bulane . 2,42 2,63 2,44 2,40 2,29 2,21 2,23 1,93 3,13 3,43 3,66 3,13 3,26 2,89 Bulene-l. I, 72 1,78 1,82 1,80 1,80 1,71 1,67 1,63 1,92 2,17 2,38 2,07 1,98 1,78 tn:nr But.ene-2 1,42 1,49 1,48 1,47 1,42 1,38 1,37 1,21 1,59 l,i6 1,90 1,71 1,70 1,20 aS-Bulene-2 I,JO 1,30 1,30 I, JO 1,30 1,24 1,23 1,07 1,45 1,56 1,63 1,52 1,46 1,26 Propene . 1,16 1,12 0,970 1,03 1,13 1,15 1,21 1,37 1,00 0.720 0,806 0,733 1,00 1,04 Buladiene 1,00 1,00 1,(jU I,()() 1,00 1,00 1,00 11,00 I,OU 1,00 100 1,00 1,00 1,00

Methylallene (butadiene-l,2) 0,712 O,i28! (\,ïOO 0,696 0,712 0,672 0,713 0,6.18 O,i31 ", Î~'O 0,737 0,714 OJ:;;; (\,649

Butyne-l 0,508 0.476 0,-1;3 O,4i5 0,489 0,500 0,530

I

0,550 0.481 0,12-1 O.4IR 0,438 0,499 1

0,518 ~Ht,..m,"l"'P 0.430 0.403 0.3.35 0,330 0,325 0,353 0,440 0,474 0,389 U.:!29 0.208 0,229 0,371 n ,407

NMP is bovendien een van de goedkoopste oplossingen voor deze

schei-ding zoals te zien in tabel

7 :

Thble

7

~ Overall expenditures on energy resources and auxiliary malerials in separating and purifying 1 ton of butadiene by different methods.

I

~~tJ

One-slep extractive

1\vo-step extractive fractionation fractionation

O::msumption items Units of Cost, by aqueous PhiUips _Aqueous

I

~A

I

1

measure-I Ruble 'l111mOnia Sholl proces<

I

prOCESS

acetoni-anhydrous

I

Aqueous Aqueous Aqueous

ment solution of (with acelo- _(with

trile IlMAA N·MP _furfural

copper acelale nitrile) furfural) aqueous

Auxiliary mat.eriaJs

Sclvent kg O,5i(2,O) 0,52(1,5) 0,51 (2,0) 1,44(2,0) 2,16(3,0) 1,35(2,0) 2,1I( 1,0) 0,59(1 ,7)

Inhibiting additives 0,28 0.55 0,77 0,6.5 0,95 1,00 0,85 0,70 0,90

Catalysl of hydrogenation kg 24,4 4,80(0,2)

Hydrogen M' 0,108 10 ,47(97 ,a)

Act i va led carbon kg 0,80 4,04(5,0)

.. Other malerials

I

-

2,15

SubtotaI, laking into

account transport "

expcncJj(.ures '25,13 1,16 1,41 1,26 2,60 :1,44 2,40 3,06

Encrgy resources

Steam at pressure of

2.5.lm ton 3,68 11,04(3,0) 11.,41 (3 ,I) 17,66(4,8) 4,78(1 ,3) 2,21(0,6) 3,68(1,0) 3,31(0,9) 3, 31 lO,9)

9 alm I ton 4,10 1,23(0,3) 9,84(2,4) 7,79(1,9) 11,0/(2,7) 12,30(3.0) 9,84(2,4) 11,48(2,8) 9,842,4) 1 ndu.,trial wa""r (25°C) .w> 0,0082 0,41(50,0) 2,13(260) 2,46(300) 1,43(175) 1,64(200) 1,48(180) 1,48(180) I ,43( 175) . CoIdWC)

I

Mcal 10,20 .2 ,04(0 ,2) CoId (·16°C) Mcal 16,40 11 ,48(0,7) , Elecbical energy kWh : 0.0136 1,50(110) 0,95(70) 2,31 (170) 1,02(75) 3,13(230) 2,72(200) 2,79(205) 2 ,45( 180) . SubtotaI 27,20 24,3;3 30,22 18,30 19.28 17,72 19.06 17,03 Total (rubles) 51,13 25,49 31,63 19,56 21,88 21,16 21,46 20,09 Nole: Figures in parentheses are specirlC consumption of auxiliary materials and energy re5OUTOes.

NMP wordt als selectief oplosmiddel gebruikt in het BASF proces voor de verwijdering van butadieen uit C

4-processtromen. Van dit proces

bestaan drie varianten (/18/), namelijk een' lage druk' versie, een 'compressorloze methode' en de 'één-compressor' variant. Het laatste proces is gekozen boven de andere twee omdat slechts een compressor

---~...---\",'P' gebruikt hoeft te worden, terwijl geen gebruik hoeft te worden gemaakt

van een koelmiddel •

I

_I 1,62 11,41 (3,1) 9,84(2,4) 1,93(235) 2,38(175) 25,56 27,18 "",vV . ' '''7

.,

'~\

..,'\

Om po~erisatie van het butadieen tegen te gaan worden de

tempera-turen relatief laag gehouden door wat water aan het NMP toe te voegen • Eovendien wordt een inhibitor toegevoegd.

(42)

u

( (

l

( (

C'

o

-18-het opstellen van een overall massa- en warmtebalans. Afzonderlijke ap-paraatberekeningen zijn niet uitgevoerd en een energieverbruik is der-halve niet bekend.

5.7

Expansieturbine

De butaan/butenen-recycle laten we van

5,6

atmosfeer expanderen naar

1,1 atmosfeer. Dit gebeurd in de expansieturbine M2. Om condensatie in

o

de turbine te voorkomen moet het gas eerst worden opgewarmd tot 160 C in H34. Dit kost 1215,5 kW.

Uitgaande van isentropische expansie vinden we voor het theoretisch

(43)

u

(

c

( (

o

-19-6. KOSTENASPEKTEN

Omdat de totale energiekosten niet bekrnd zijn is de kostenberekening tot de grondstof- en investeringskosten b'perkt.

De kosten aan butaan bedragen $320/ton terwijl butadieen $650/ton opbrengt (/19/).

Een schatting van de investeringen die benodigd z~n voor het bouwen van deze fabriek is gemaakt met de methode van Zevnik-Buchanan (/20/).

o

De maximale temperatuur in de plant bedraagt 511 C hetgeen voor de temperatuurfactor Ft een waarde van 0,1 levert.

De minimale druk in het proces is 0,1 atmosfeer zodat de drukfactor F gelijk is aan 0,1.

p

De reactor moet bestand zijn tegen de reducerende atmosfeer van wa-terstof en een hoge temperatuur. In verband hiermee moet gebruik gemaakt worden van een nikkelhoudende staalsoort (chroom-nikkelstaal). Voor de

---rest van de plant kan met goedkopere staalsoorten worden volstaan. Zo-doende is voor de materiaalfaktor F een gemiddelde waarde van 0,15

ge-m kozen.

Hieruit volgt voor de complexiteitsfaktor een waarde van 4,5. De capaciteit van de plant bedraagt 90000 ton butadieen per jaar. Door de zeer hoge recycle is de doorzet van de apparaten echter onge-veer 25 kg/s, dus 720 000 ton/jaar. Dit is als capaciteit genomen voor de schatting van de investeringskosten.

1911

Uit figuur 111-22 van (/20/) volgt dat de investeringskosten in

6

$4,3.10 per unit waren.

Er

z~n 1 belangrDKe eenheden te onderscheiden in deze plant, name-lijk de reactor, de regenerator, de koel/compressieseGtie, de destilla-tiekolom, de absorbdestilla-tiekolom, de rectificatiekolom en de stripper. De

6 investeringskosten bedragen dus $30,1.10.

Omrekenen van midden 1971 (/20/) naar oktober 1982 (/21/) met be-hulp van de Chemical Engineering Plant Cost Index levert een bedrag van $71,9.106•

~7 ,"'-~Id

{//;,,,, 'W

2~l/r,,,,

(44)

7. SYMl30 LEN symbool Aant Bant Cant C C P D °d F m F p

Ft

g H H H c v K 1 1>1 m m N N n p p r -20-omschrijving Antoine-konstante Antoine-konstante Antoine-konstante concentratie soortelDke warmte diffusiecoëfficiënt diameter materiaalfactor drukfactor temperatuurfactor versnelling zwaartekracht enthalpiestroom verbrandingswarmte verdampingswarmte gasuitwisselingscoëfficiënt reactorhoogte molecuulmassa fractie vaste stof massastroom aantal schotels aantal molen molenstroom partiaaldruk druk critische druk warmtestroom gaskonstante refluxverhouding omzettingssnelheid omzettingssnelheid temperatuur

kookpunt bij atmosferische druk critische temperatuur

eenheid (tenzij anders vermeld)

mOl/l cal/gok 2

m /s

m 9,81

mis

2

kW

cal/g cal/mol

/s

m g/mol kg/s mOl/s atm atm atili

kW

8,31 J/mol.K kmol/som

3

krool/sog (catalo)

°c

K K

(45)

-21- . t absolute temperatuur K ( t tijd s 3 V volume m

v lineaire snelheid mis

W vermogen kW

(

molfractie

x

ti( relatieve vluchtigheid

r

verhouding vast stof

(

b

be 11 enfract ie in het bed

(

porositeit ~ compressibiliteitsfactor

f

viscositeit g/cm.s (

t

dichtheid kg/m

3

bol vormigheid indices: A betrokken op butaan B but een b bodemprodukt ( b bellenfase C butadieen c 'cloud' -fase D waterstof ( 1 d destillaat e emulsiefase g gasfase k katalysator 0 I lichte component mf minimale fluïdisatiesnelheid 0 opwaartse richting 0 p deeltje s vaste fase w 'wake'-fase z zware component 0

(46)

u

l (

(

( Cl r)

o

-22-8. LITERATUUR 1 2

3

4

5

6

7

8

9

rd

Kirk,Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology, 3 ed.,4,

John Wiley

&

sons,New York,1978.

R.C.Lassiat,F.D.Parker,Petroleum Refiner,23 (11),november 1944. R.G.Graig,L.C.Doelp,A.K.Logwinuk,World Petroleum,april 1965. R.G.Graig,J.M.Dufallo,Chem. Eng. Prog.,75 (2),1979.

G.F.Hornaday,F.M.Ferrell,G.A.Mills,Advances in Petroleum Chemistry and Refinery,4,1961.

European Chemical News, 12 oktober 1981, pag.28.

UlImans Encyclopädie der Technischen Chemie,4. auflage,9,1975. R.C.Reid,J.M.Prausnitz,T.K.Sherwood,The Properties of Gases and

Liquids, 3rd ed.,Mc Graw-Hill,New York,1977.

F.D.Rossini,Selected Values of Physical and Thermodynamic Proper-ties of Hydrocarbons and related compounds,Carnegie Press,

Pittsburg,1953.

10 R.H.Perry,C.H.Chilton,Chemical Engineers Handbook, 5th ed.,

Mc Graw-Hill,New York,1973.

11 T.Boublfk,V.Freid,E.H~la,The Vapour Pressures of Pure Substances, Elsevier,Amsterdam,1973.

12 J.Happel,H.Blanck,T.D.Hamill,I.&E.C. Fundamentals,5,1966.

13 S.Carrà,L.Forni,Cat. Rev., 5 (1) ,1971.

14 D.Kunii,O.Levenspiel,Fluidization Engineering, 1st ed.,

John Wiley

&

sons,New York,1969.

15 16

F.J.2uiderweg,Collegediktaat Fysische Scheidingsmethoden, T.H.Delft. J.H.Erbar,R.N.maddox,Petr. Ref., 40 (5) ,1961.

17 V.Gorshkov,The Soviet Chemical Industry,11,november 1971.

18 H.Klein,H.M.Weitz,Hydrocarbon Processing, 47 (11) ,november 1968.

19 European Chemical News, 8 november 1982,pag. 8.

20 A.G.Montfoort,De Chemische Fabriek,deel 2, intern rapport T.H. Delft,

1981.

21 Chemical Engineering, 13 december 1982.

22 Chemiekaarten, 2de uitgave,stuurgroep NVVK,VI,VNCI,1980.

23 J.F.Davidson,D.Harrison,Fluidized Particles,Cambridge University