POLITECHNIKA ŚLĄSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
Prowadzący:
Karolina Matuszek karolina.matuszek@polsl.pl p. 219 N1
KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ ORGANICZNEJ I PETROCHEMII
INSTRUKCJA DO ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH:
TECHNIKA KATALIZY PRZENIESIENIA
MIEDZYFAZOWEGO W PROCESACH LEKKIEJ SYNTEZY ORGANICZNEJ
Laboratorium z przedmiotu: Technologia lekkiej syntezy organicznej Kierunek: Chemia
Stopień: II Semestr: I
Miejsce ćwiczeń: Chemia I, p. 209
2
Spis treści
Technika katalizy przeniesienia międzyfazowego w procesach lekkiej syntezy ... 3
1. Podstawy katalizy przeniesienia międzyfazowego ... 3
2. Mechanizm katalizy przeniesienia międzyfazowego ... 4
3. Mechanizm międzyfazowy ... 6
4. Mechanizm ekstrakcyjny ... 7
5. Aspekty przemysłowe i zalety stosowania katalizy PT... 8
Instrukcja do ćwiczeń ... 11
Ćwiczenie 1 Proces alkilowania w warunkach katalizy przeniesienia międzyfazowego ... 11
Ćwiczenie 2 Proces alkilowania bez udziału katalizy przeniesienia międzyfazowego ... 13
Ćwiczenie 3 Utlenianie w warunkach katalizy przeniesienia międzyfazowego (PTC) ... 14
Ćwiczenie 4 Proces utleniania w warunkach bezkatalitycznych ... 15
Technika katalizy przeniesienia międzyfazowego w procesach lekkiej syntezy
1. Podstawy katalizy przeniesienia międzyfazowego
W wielu procesach chemicznych, w których niepolarne związki organiczne reagują z anionami, trudnym do rozwiązania problemem jest zapewnienie reagentom dobrego kontaktu.
Tradycyjnie, reakcje anionów występujących np. w postaci soli sodowych lub potasowych prowadzi się w rozpuszczalnikach, w których wszystkie substraty są przynajmniej częściowo rozpuszczalne. Dobór takiego rozpuszczalnika wiąże się z trudnościami wynikającymi z oczywistych różnic w rozpuszczalności soli (szczególnie nieorganicznych) odpowiednich anionów i substancji organicznych. Niejednokrotnie zastosowanie takiego rozpuszczalnika jest kosztowne, a powstający w takiej reakcji produkt jest trudny do wydzielenia.
Na rozwiązanie powyższych problemów w dużej mierze pozwoliła opracowana równocześnie przez Mąkoszę i Starks’a technika katalizy przeniesienia międzyfazowego (PTC).
Technika ta zastosowana po raz pierwszy w 1971 roku otworzyła nowe horyzonty w syntezie organicznej realizowanej zarówno na skalę laboratoryjną jak i przemysłową. O tym jak dynamicznie rozwija się PTC świadczy fakt, że w początkowym okresie znanych było zaledwie kilka (10 w 1975 roku) zastosowań komercyjnych by w latach 90-tych wielkość ta wzrosła do ponad 600.81) Wartość produkcji dochodzi do 10 mld USD rocznie. Do chwili obecnej pojawiło się 1700 patentów i 8000 publikacji na temat katalizy PT.
Kataliza przeniesienia międzyfazowego jest szeroko stosowana np.: do otrzymywania leków, nawozów, środków zapachowych i smakowych, barwników, w syntezie monomerów oraz procesach polimeryzacji i modyfikacji polimerów. Jest również wykorzystywana w procesach zapobiegania skażeniu środowiska, oczyszczania środowiska oraz usuwania i rozkładu zanieczyszczeń w strumieniach odpadowych.
W szczególności wykorzystuje się ją w następujących typach reakcji:
- aromatycznej i alifatycznej substytucji nukleofilowej z udziałem nieorganicznych i organicznych anionów (szczególnie karboanionów),
- utleniania, redukcji i eliminacji z udziałem anionowych czynników, - generowania karbenów i ich dalszych przemianach,
- z udziałem związków metaloorganicznych.
4
Projektowanie i wdrażanie procesów opartych na katalizie PT jest trudniejsze niż w przypadku stosowania klasycznych procedur chemicznych. Końcowy efekt rekompensuje jednak z nadmiarem wszystkie poniesione nakłady. Tak więc technika ta jest często najlepszym (jeżeli nie jedynym) narzędziem dla syntezy wielu związków chemicznych.
2. Mechanizm katalizy przeniesienia międzyfazowego
Kataliza przeniesienia międzyfazowego jest stosowana do prowadzenia reakcji, które przebiegają w dwóch lub więcej fazach. W trakcie procesu przebiegającego w układzie heterogenicznym obserwuje się na ogół opóźnienie reakcji wynikające z ograniczenia kontaktu pomiędzy reagentami. Dodatek katalizatora przeniesienia międzyfazowego do mieszaniny reakcyjnej powoduje przeniesienie jednego z reagentów do fazy, w której w łatwy sposób reaguje z drugim czynnikiem. Z zadań jakie spełniają katalizatory PT (transport anionu oraz jego aktywacja) wynika, że ich ilość w układzie reakcyjnym jest niewielka – katalityczna.
Katalizator PT tworzy z anionami silnie lipofilowe pary jonowe, dzięki czemu pożądane aniony mogą się znaleźć w niepolarnym środowisku. Ze względu na mechanizm działania katalizatory można podzielić na dwie zasadnicze grupy:
- sole tetraalkilooniowe (R4N+X- i R4P+X-), oraz trialkiloaminy, które mogą być in situ przekształcane w odpowiednie sole, czyli związki posiadające lipofilowy kation,
- etery koronowe, kryptandy, etery polietylenoglikoli, czyli związki, które poprzez kompleksowanie lub solwatację nieorganicznych kationów zmieniają własności związków, przenoszonych do fazy organicznej.
Powyżej wymienione katalizatory mogą być również nanoszone na stałe nośniki np.
polimerowe lub nieorganiczne. Obserwuje się rozwój zastosowania nierozpuszczalnych katalizatorów (triphase catalysis), gdyż wiąże się to z obniżeniem kosztów produkcji oraz lepszymi możliwościami recyklu katalizatorów.
W katalizie PT typowy system reakcyjny składa się z dwóch faz: fazy organicznej zawierającej organiczne reagenty i katalizator oraz fazy wodnej lub ogólnie nieorganicznej zawierającej sole pożądanych anionów bądź zasady, które mogą generować aniony organiczne z odpowiednich prekursorów umieszczonych w fazie organicznej. W takim systemie akt katalityczny polega na przeniesieniu anionu z fazy nieorganicznej (lub wygenerowanego na powierzchni międzyfazowej) do fazy organicznej gdzie zachodzi właściwa reakcja. Uwolniony katalizator może przenieść następny anion do fazy organicznej. Poprzez powtórzenia tego cyklu jeden mol katalizatora może promować przemianę ponad stu moli reagenta.
Katalizę przeniesienia międzyfazowego można podzielić ze względu na rodzaj stosowanych faz na dwa podstawowe typy:
- katalizę w układzie ciecz- ciecz (liquid - liquid PTC lub LL-PTC), gdzie w fazie organicznej znajduje się reagent organiczny i katalizator, natomiast w fazie wodnej sól pożądanego anionu bądź zasada, która może ten anion generować,
- katalizę w układzie ciało stałe – ciecz (solid – liquid PTC lub SL-PTC), gdzie sól pożądanego anionu bądź zasada w postaci stałej są zawieszone w fazie organicznej zawierającej reagent organiczny i katalizator.
W przypadku systemu LL-PTC powodzenie procesu katalitycznego zależy głównie od ustalającej się w układzie katalitycznym równowagi jonowymiennej, która z kolei zależy od energii hydratacji i solwatacji anionów X- i Y- obecnych w układzie reakcyjnym:
gdzie: org to faza organiczna, aq to faza wodna
Energia hydratacji jonów maleje w następującym szeregu:
SO42-> F-> OH-> Cl-> CN-> N3-> Br-> I-> SCN-
Ustalająca się w układzie reakcyjnym równowaga jonowymienna jest korzystniejsza dla anionów znajdujących się z prawej strony szeregu; one chętniej są ekstrahowane do fazy organicznej. Stąd wynika wiele ważnych cech katalizy PT. W reakcjach substytucji nukleofilowej, aniony X- powstające w czasie reakcji powinny być mniej lipofilowe (ulokowane z lewej strony szeregu) niż aniony Y- reagujące jako nukleofile. Dlatego w wielu przypadkach substytucji nukleofilowej efektywność halogenków alkilowych obniża się od RCl do RBr i RI czyli przeciwnie do reaktywności w układzie homogenicznym.
Układ LL-PTC jest na ogół najwygodniejszy i zwykle najefektywniejszy, jednak w wielu przypadkach zastosowanie układu ciało stałe - ciecz ma też swoje zalety. Równowaga jonowymienna w takim systemie wygląda następująco:
Na Y(s) + Q X (org) Na X(s) + Q Y(org) (21) gdzie: org to faza organiczna, s to faza stała
Tu pozycja równowagi uzależniona jest od energii sieci krystalicznych. Dlatego też układ często nie osiąga stanu równowagi, gdyż istnieją zawady przestrzenne utrudniające dostęp do jonu znajdującego się w sieci krystalicznej. Układ ten jest chętnie stosowany np. dla reakcji gdzie
CH X CH Y
Na Y Q X
Q X Q Y
Q Y
(aq) + (org) (aq)
(org)
Na X + (org)
(org)+ (org) + (org)
(20)
6
reagenty lub produkty są wrażliwe na obecność wody lub, w których wysoka energia hydratacji mogłaby zapobiegać ekstrakcji pożądanego anionu do fazy organicznej.
W ostatnich dwóch dekadach w literaturze można odnaleźć modele mechanizmów opisujące reakcje w układzie ciecz – ciecz PTC dotyczące:
- prostych reakcji substytucji,
- reakcji kwasów organicznych przebiegających z udziałem jonów OH- (np. alkilowanie, reakcje karbenów).
Z punktu widzenia niniejszej pracy, szczególnie istotne jest przedyskutowanie reakcji z udziałem jonów OH-. Mechanizm tych reakcji budzi wiele kontrowersji. Proponowane są dwa ogólnie przyjęte mechanizmy: ekstrakcyjny opracowany przez Starks’a oraz mechanizm zakładający istnienie międzyfazy zaproponowany przez Mąkoszę.
3. Mechanizm międzyfazowy
W trakcie reakcji z udziałem kwasów organicznych jon OH- współzawodniczy z innymi anionami (zwykle halogenowymi: Cl-, Br-, I-) w procesie tworzenia pary jonowej z np.
czwartorzędowym kationem pochodzącym od katalizatora PT.
Jakkolwiek transfer anionu OH- do fazy organicznej jest energetycznie niekorzystny, to obecność silnie lipofilowych kationów pozwala na przeniesienie śladowych ilości tego jonu do wielu mediów organicznych, np.: w układzie dwufazowym fenyloacetonitryl/50%NaOH więcej niż 99% jonów benzylotrietyloamoniowych jest związanych z jonami Cl-. Na podstawie tych obserwacji można by wysnuć wniosek, że dodatek czwartorzędowych soli prowadziłby do obniżenia stężenia jonów OH- w fazie organicznej, co z kolei spowodowałoby obniżenie szybkości reakcji a nawet jej zanik. Takiego zjawiska nie zaobserwowano i dlatego też Mąkosza
zasugerował istnienie międzyfazy. Przebieg reakcji w obszarze międzyfazowym jest postulowany dla wielu reakcji prowadzonych bez dodatku katalizatora PT.104, 105) Schemat 2 ilustruje mechanizm przedstawiony przez Mąkoszę:
W pierwszym etapie zachodzi reakcja jonów OH- z kwasem w przestrzeni międzyfazowej z wytworzeniem pożądanego anionu. Utworzony anion jest przenoszony do fazy organicznej za
R H + R + H2O
Na OH Na OH
Q Y + +
Na Y
faza organiczna
obszar międzyfazowy
faza wodna
R' Y R R'
Na Q R
pomocą kationu pochodzącego od katalizatora PT. Następnie w fazie organicznej zachodzi właściwa reakcja z wytworzeniem pożądanego produktu.
Proces ten można opisać przy pomocy ciągu następujących reakcji:
+ k1
k -1
+
gdzie: org to faza organiczna, i to międzyfaza, aq to faza wodna
k3
+ k -2
k2 +
+
(24) (23)
aq (22)
(OH - ) (R H)org (R- )
i
(R- )
i (Q+X - )org (Q+R- )
org (X- )aq
(Q+R- )org (R X)org (R R')org (Q+X - )org
4. Mechanizm ekstrakcyjny
Mechanizm ekstrakcyjny Starksa opisujący reakcję kwasów (R-H) z czynnikiem alkilującym (R’-X) przebiegającą wobec jonów OH- ilustruje poniższy schemat:
Jak widać, kation pochodzący od katalizatora PT (Q+) jest rozdzielony pomiędzy fazę wodną i organiczną. Tworzy on parę jonową z jonem OH- i jest przenoszony z fazy wodnej poprzez obszar międzyfazowy do fazy organicznej. Tam jon OH- atakuje kwas generując pożądany anion. Następnie, w fazie organicznej zachodzi reakcja powstałego anionu z elektrofilowym reagentem R`-Y. Powstaje produkt R-R` oraz nowa para jonowa Q+Y-. Grupa opuszczająca Y- jest przenoszona przez międzyfazę do fazy wodnej, gdzie jest uwalniany kation katalizatora PT zdolny do przeniesienia następnego jonu OH-. W mechanizmie ekstrakcyjnym zakłada się, że sól czwartorzędowa musi być częściowo rozpuszczalna w fazie organicznej, aby rozprowadzać jon hydroksylowy i aniony grup odchodzących pomiędzy fazami.
Istotna różnica pomiędzy mechanizmami międzyfazowym i ekstrakcyjnym polega na odmiennej roli katalizatora. W mechanizmie proponowanym przez Mąkoszę generacja anionu
faza organiczna obszar
międzyfazowy
faza wodna
R H+ Q OH Q R
Q OH + OH
+ R' Y +R R'
Q R Q Y
Y +Q Y
8
zachodzi w obszarze pomiędzy fazami organiczną i wodną bez udziału katalizatora PT. Rolą katalizatora jest stworzenie pary jonowej z właśnie utworzonym anionem i przeniesienie go do fazy organicznej w celu umożliwienia mu reakcji z reagentem elektrofilowym. W mechanizmie Starksa kation pochodzący od katalizatora PT niesie jon hydroksylowy w głąb fazy organicznej, gdzie następuje deprotonowanie i dalsza reakcja anionu.
Propozycje mechanizmów publikowane w literaturze dla układu ciało stałe-ciecz są podobne do mechanizmów stosowanych dla układu ciecz-ciecz.
W pierwszym etapie kation katalizatora przenosi anion z powierzchni ciała stałego w głąb fazy organicznej. Kation katalizatora może pochodzić od czwartorzędowej soli oniowej.
Jednakże, w praktyce znacznie częściej w katalizie SL-PTC stosuje się etery koronowe, kryptandy i inne etery. Następny etap to reakcja przeniesionego anionu z reagentem umieszczonym w fazie organicznej. W trzeciej fazie anion grupy odchodzącej zostaje przeniesiony z kationem katalizatora do fazy stałej, po czym cykl katalityczny ulega powieleniu.
Układ SL-PTC jest jednak znacznie mniej zbadany. Nadal istnieje wiele niewyjaśnionych do końca z nim związanych problemów. Dwie najważniejsze kwestie to: mechanizm tworzenia reaktywnej pary jonowej na powierzchni ciała stałego oraz skuteczność regeneracji katalizatora w warunkach bezwodnych.
Liczne doniesienia wskazują, że śladowe ilości wody ( w zakresie 0-0,2% masowych) silnie wpływają na wzrost szybkości reakcji. Dalszy wzrost zawartości wody powoduje zmniejszenie szybkości reakcji.
Układ ciało stałe - ciecz jest ciekawym rozwiązaniem w technice PTC. Brak wody w środowisku reakcyjnym powoduje wyeliminowanie procesu hydratacji pary jonowej anionu z kationem katalizatora, a tym samym zwiększenie nukleofilowości atakującego anionu. Może to mieć znaczenie w przypadku stosowania bardzo słabych reagentów nukleofilowych.
5. Aspekty przemysłowe i zalety stosowania katalizy PT
Istnieje wiele przyczyn z powodu których kataliza PT jest atrakcyjnym narzędziem w syntezie organicznej.Przewaga stosowania tej techniki nad tradycyjnymi metodami wiąże się z jej następującymi zaletami:
1. Eliminacja rozpuszczalników organicznych
W układzie ciecz – ciecz PTC nie ma konieczności stosowania organicznych rozpuszczalników (gdy jeden z reagentów jest cieczą) lub wymagane są tylko w małych ilościach, umożliwiających rozpuszczenie reagentów organicznych. Poza tym kataliza PT stwarza możliwości wyboru rozpuszczalnika pod kątem takich cech jak np.: bezpieczeństwo, toksyczność,
ochrona środowiska, temperatura wrzenia (ważna w procesie wydzielania produktu). Całkowita eliminacja rozpuszczalnika oznacza nie tylko redukcję kosztów ale i zmniejszenie ilości odpadów.
2. Eliminacja niebezpiecznych, drogich i niewygodnych reagentów; alternatywne surowce W warunkach katalizy PT generowanie wielu organicznych anionów i ich reakcje, szczególnie karboanionów i licznych karbenów mogą być prowadzone w obecności wodnych roztworów lub stałych NaOH, KOH lub nawet węglanów. Tradycyjne procedury dla tych samych reakcji wymagają używania kłopotliwych reagentów takich jak np.: NaH, t-butanolan potasu w dużych ilościach oraz stosowania ściśle bezwodnych rozpuszczalników. Eliminacja silnych zasad wpływa również na obniżenie udziału reakcji ubocznych i zmniejszenie strumieni odpadowych.
3. Proste procedury, łagodne warunki prowadzenia procesu
Syntezy prowadzone są zwykle w sposób prosty np. poprzez mieszanie fazy zawierającej wodny roztwór nieorganicznej soli lub NaOH oraz fazy organicznej zawierającej reagenty (ewentualnie rozpuszczalnik) i katalizator. Nie zachodzi konieczność zabezpieczania mieszaniny reakcyjnej przed wilgocią, nawet w przypadku reakcji karboanionów i karbenów. Produkt można w łatwy sposób wydzielić poprzez prosty rozdział faz. Możliwość stosowania łagodnych warunków reakcji to efekt aktywacji anionu poprzez jego rozpuszczenie w fazie organicznej i obniżenie stopnia hydratacji. Wpływa to na poprawienie bezpieczeństwa pracy i obniżenie kosztów procesu; np. obniżenie temperatury procesu wiąże się z oszczędnością energii.
Dodatkowo procesy w warunkach PTC są prowadzone w prostej aparaturze (reaktory zbiornikowe z mieszaniem, membranowe).
4. Wysoka wydajność i selektywność oraz zwiększenie szybkości reakcji
Ogromną zaletą stosowania techniki PTC jest wysoka wydajność pożądanego produktu (zwykle wyższa niż w przypadku stosowania metod konwencjonalnych) oraz ograniczenie reakcji ubocznych, co wiąże się z wysoką czystością produktów. Te czynniki w przemyśle oznaczają efektywne wykorzystanie surowców, co w połączeniu z wyższą szybkością reakcji pozwala na wzrost wydajności instalacji.
5. Możliwość prowadzenia procesów na skalę przemysłową
Układ dwufazowy jest wygodny do adaptacji w przemyśle z przyczyn wymienionych w punktach 1-5. Dodatkowe zalety techniki PTC to łatwa kontrola procesu oraz możliwość pełnej automatyzacji. Istnieje możliwość prowadzenia procesów PTC w układach periodycznych jak i w sposób ciągły. Do tego celu stosuje się aparaty do przeciwprądowej ekstrakcji ciągłej.
Kataliza PTC stosowana w setkach procesów przemysłowych powoduje jak widać nie tylko obniżenie kosztów produkcji ale również związana jest z ochroną środowiska. Redukcja kosztów
10
oraz brak odpadów lub ich prosta i tania utylizacja to w dniu dzisiejszym dwa najpotężniejsze czynniki decydujące o przydatności danej technologii w przemyśle chemicznym.
Najczęściej wymienianym problemem technicznym jest konieczność wydzielenia katalizatora z mieszaniny poreakcyjnej. Metody separacji polegają na ekstrakcji lub destylacji, co wiąże się z istnieniem dodatkowego aparatu. Problemu tego można uniknąć poprzez stosowanie katalizatora umieszczonego na matrycy polimerowej, który można łatwo usunąć poprzez filtrację lub rozdział faz.
Dodatkowym kłopotliwym aspektem jest recykl katalizatora lub jego utylizacja.
Najbardziej pożądana jest sytuacja gdy katalizator tworzy trzecią, odrębną fazę w mieszaninie poreakcyjnej.
Istnieją również problemy z utylizacją katalizatorów. Czasami mogą one być niszczone przez szczepy bakterii lub poddane utleniającemu chlorowaniu, co niestety prowadzi do powstawania chlorowanych węglowodorów, a więc substancji, które też należy utylizować.
Czwartorzędowe sole oniowe mogą ulegać w trakcie procesu rozkładowi w wyniku reakcji eliminacji Hoffmana, co wpływa na obniżenie efektywności procesu. Rozkład może również następować w czasie destylacji podczas rozdziału mieszaniny poreakcyjnej co utrudnia uzyskanie czystego produktu.
Innymi ważnymi kłopotliwymi czynnikami są toksyczność, dostępność i cena katalizatorów. Koszt katalizatora może się wahać od 2 - 200 USD/kg. Do najtańszych katalizatorów należą czwartorzędowe sole oniowe, a najdroższe są etery koronowe, kryptandy i inne bardziej wyszukane związki np. o właściwościach chiralnych.
Należy również wspomnieć, że prócz znanych technologii PTC stosowanych do istniejących już procesów lub ich rozwoju powstają ciągle nowe. Przykładem takich technologii mogą być procesy oparte np.: na reakcji chiralnego alkilowania/addycji wykorzystujące czasem specyficzne katalizatory. W handlu dostępne są np.: katalizatory optycznie czynne oferowane przez firmę Merck; katalizatory, które można stosować w miarę wysokich temperaturach firmy General Electric; katalizatory kompleksujące firmy Rhone Paulenc.
Podsumowując, kataliza przeniesienia międzyfazowego to ekologiczna technika przynosząca wiele korzyści materialnych, wykorzystywana w wielu gałęziach przemysłu chemicznego, posiadająca ogromne perspektywy rozwoju.
Instrukcja do ćwiczeń
Ćwiczenie 1 Proces alkilowania w warunkach katalizy przeniesienia międzyfazowego
W ramach ćwiczenia zostanie przeprowadzona synteza nadtlenku kumylowo-n- propylowego wobec katalizatora przeniesie międzyfazowego (PTC). Dla porównania przebiegu reakcji równolegle przeprowadzona zostanie również synteza tego związku w warunkach bezkatalitycznych.
Nadtlenki organiczne to związki szeroko używane w przemyśle lekkiej syntezy np. jako inicjatory reakcji wolnorodnikowych. Efektywna metoda otrzymywania tych związków polega na reakcji alkilowych wodoronadtlenków z odpowiednimi halogenkami alkilowymi w obecności zasady. Na poniższym rysunku zamieszczono schemat mechanizmu takiej reakcji wobec katalizatora PT – czwartorzędowej soli oniowej (Q+Cl-).
Na
aqueous phase interphase organic phase
+ Q +
Na OH
Na OH
H2O
+ +
Na Cl Cl
ROO ROOH
C O R' OOR R' C
O Cl Q ROO
(1) (2)
(3) where: org - organic phase, i - interphase, aq - aqueous phase
(OH - ) + (ROOH) (ROO- )
k1 k -1
(ROO- ) + (Q+Cl - )
k -2 k2
(Q+ROO- ) +(Cl- )
R' C O
(Q+ROO- ) + Cl k3 +
(Q+Cl - ) C
O R' OOR
aq org i
i org org aq
org org
org org
R’Cl R’OOR
R’Cl R’OOR
12
W ramach ćwiczenia należy sporządzić następujące roztwory:
1. 0,52g (6,58 mmol) 50% roztworu NaOH w kolbie trójszyjnej.
2. 1,14g WNTK (88%) w 30ml heksanu (kolba erlenmajera 50ml) 3. 0,81g bromku propylu w 20ml heksanu (kolba erlenmajera 50ml)
Bezpośrednio w kolbie 3-szyjnej, sporządzić 0,52 g (6,58 mmol) 50% roztworu NaOH (1).
Zaopatrzyć w termometr, chłodnicę i septę. Następnie kolbę umieścić na statywie nad termostatowaną łaźnią i wprowadzić wcześniej sporządzony roztwór WNTK (2) oraz wstrzyknąć katalizator wodorosiarczan tetrabutyloamoniowy (0,66 mmol). Następnie kolbę zanurzyć w łaźni i ustalić temperaturę w kolbie (50oC). Po osiągnieciu zadanej wartości należy wkraplać przez 5 minut strzykawką (50ml) przygotowany roztwór (3) bromku propylu, intensywnie mieszając zawartość kolby. Następnie utrzymywać mieszanie przez 3-4 godziny w zależności od szybkości reakcji. W trakcie procesu pobierać próbki z fazy organicznej ( po 10, 30, 60, 90, 120, 150, 180 minutach).
Pobór próbki:
1. Z reaktora pobrać strzykawką 0,9ml próbki.
2. Wprowadzić do kolby miarowej o objętości 5ml.
3. Następnie uzupełnić ją do kreski metanolem.
4. Niewielką ilość (0,1 μ lub 0,2 μ) roztworu przenieść do fiolki i analizować przy pomocy wysokosprawnej chromatografii cieczowej HPLC.
W trakcie zajęć należy sporządzić wykres zależności wydajności od czasu.
Po zakończeniu reakcji wlać zawartość kolby do przygotowanego na nią naczynia
Krzywa wzorcowa:
Y = 2.36*105x +5.07*104
Ćwiczenie 2 Proces alkilowania bez udziału katalizy przeniesienia międzyfazowego
W ramach ćwiczenia należy sporządzić następujące roztwory:
1. 0,52g (6,58 mmol) 50% roztworu NaOH w kolbie trójszyjnej.
2. 1,14g WNTK (88%) w 30ml heksanu (kolba erlenmajera 50ml) 3. 0,81g bromku propylu w 20ml heksanu (kolba erlenmajera 50ml)
Bezpośrednio w kolbie 3-szyjnej, sporządzić 0,52 g (6,58 mmol) 50% roztworu NaOH (1).
Zaopatrzyć w termometr, chłodnicę i septę. Następnie kolbę umieścić na statywie nad termostatowaną łaźnią i wprowadzić wcześniej sporządzony roztwór WNTK (2). Następnie kolbę zanurzyć w łaźni i ustalić temperaturę w kolbie (50oC). Po osiągnieciu zadanej wartości należy wkraplać przez 5 minut strzykawką (50ml) przygotowany roztwór (3) bromku propylu, intensywnie mieszając zawartość kolby. Następnie utrzymywać mieszanie przez 3-4 godziny w zależności od szybkości reakcji. W trakcie procesu pobierać próbki z fazy organicznej ( po 10, 30, 60, 90, 120, 150, 180 minutach).
Pobór próbki:
1. Z reaktora pobrać strzykawką 0,9ml próbki.
2. Wprowadzić do kolby miarowej o objętości 5ml.
3. Następnie uzupełnić ją do kreski metanolem.
4. Niewielką ilość (0,1 μ lub 0,2 μ) roztworu przenieść do fiolki i analizować przy pomocy wysokosprawnej chromatografii cieczowej HPLC.
W trakcie zajęć należy sporządzić wykres zależności wydajności od czasu.
Po zakończeniu reakcji wlać zawartość kolby do przygotowanego na nią naczynia.
Krzywa wzorcowa:
Y = 2.36*105x +5.07*104
14
Ćwiczenie 3 Utlenianie w warunkach katalizy przeniesienia międzyfazowego (PTC)
Ćwiczenie ma na celu zilustrowanie głównych zasad katalizy PT a szczególnie zmianę rozpuszczalności reagentów w taki sposób aby np. substancja organiczna i sól, które normalnie nie rozpuszczają się w tym samym rozpuszczalniku mogły zaistnieć w tej samej fazie.
W ramach ćwiczenia będzie prowadzone utlenianie alkoholu (benzhydrolu, difenylo metanolu) z zastosowaniem octanu etylu jako rozpuszczalnika wobec utleniacza (roztwór NaOCl w wodzie) do ketonu (benzofenonu, difenylo ketonu). Anion –OCl nie jest rozpuszczalny w octanie etylu lub innych niepolarnych organicznych rozpuszczalnikach. Jednakże zastosowanie katalizatora PT wodorosiarczanu tetrabutyloamoniowego (Bu4N+ HSO4-) umożliwia przejście anionu –OCl do fazy organicznej w postaci pary jonowej z silnie lipofilowym kationem katalizatora.
W wielu przypadkach utlenianie alkoholi prowadzi się w obecności kompleksów chromu, które są związkami rakotwórczymi a sam proces wiąże się z utylizacją produktów ubocznych zredukowanego chromu. Kataliza PT umożliwia przeprowadzenie tego procesu za pomocą bezpieczniejszego i tańszego utleniacza jakim jest podchloryn sodu.
Ćwiczenie obejmuje następujące etapy:
a. Proces utleniania benzydrolu do benzofenonu w uklładzie woda/octan etylu wobec wodorosiarczanu tetrabutyloamoniowego.
b. Śledzenie przebiegu reakcji przy pomocy chromatografii cienkowarstwowej (TLC).
c. Wydzielenie produktu.
Procedura:
W kolbie Erlenmayera (50 ml) należy umieścić 40 ml podchlorynu sodu, 30 ml octanu etylu 0.30g TBAHSO4 i 2.00 g benzhydrolu i rozpocząć mieszanie przy pomocy mieszadła magnetycznego.
Aby śledzić przebieg procesu utleniania co 5 – 10 minut należy pobierać próbki do analizy przy pomocy chromatografii cienkowarstwowej. Próbki pobierać z warstwy górnej – organicznej, po zatrzymaniu mieszania. Jako mieszaninę rozwijającą należy zastosować heksan : octan etylu (5:1 v/v). Zanik substratu obserwować przy pomocy lampy UV. Po około 30 minutach powinien niemal całkowicie zaniknąć benzhydrol.
Po 40 minutach zawartość kolby przenieść do rozdzielacza, dolać 20 ml octanu etylu, warstwę organiczną przepłukać 2x wodą, wysuszyć MgSO4 i zatężyć. Zważyć ilość produktu i policzyć wydajność.
W celu porównania należy sporządzić płytkę TLC z naniesionymi wzorcami:
-roztwór benzhydrolu w acetonie -roztwór benzofenonu w acetonie
Ćwiczenie 4 Proces utleniania w warunkach bezkatalitycznych
W kolbie Erlenmayera (50 ml) należy umieścić 40 ml podchlorynu sodu, 30 ml octanu etylu i 2.00 g benzhydrolu i rozpocząć mieszanie przy pomocy mieszadła magnetycznego.
Aby śledzić przebieg procesu utleniania co 5 – 10 minut należy pobierać próbki do analizy przy pomocy chromatografii cienkowarstwowej. Próbki pobierać z warstwy górnej – organicznej, po zatrzymaniu mieszania. Jako mieszaninę rozwijającą należy zastosować heksan : octan etylu (5:1 v/v). Zanik substratu obserwować przy pomocy lampy UV. Po około 30 minutach powinien niemal całkowicie zaniknąć benzhydrol.
Po 40 minutach zawartość kolby przenieść do rozdzielacza, dolać 20 ml octanu etylu, warstwę organiczną przepłukać i 2x wodą, wysuszyć MgSO4 i zatężyć. Zważyć ilość produktu i policzyć wydajność.
