MIĘDZYFAZOWEGO NOWOCZESNE TECHNOLOGIE Z ZASTOSOWANIEM CIECZY JONOWYCH I KATALIZY PRZENIESIENIA

1

POLITECHNIKA ŚLĄSKA

WYDZIAŁ CHEMICZNY

Prowadzący:

Karolina Matuszek karolina.matuszek@polsl.pl p. 219 N1

KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ ORGANICZNEJ I PETROCHEMII

INSTRUKCJA DO ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH:

NOWOCZESNE TECHNOLOGIE Z ZASTOSOWANIEM CIECZY JONOWYCH I KATALIZY PRZENIESIENIA

MIĘDZYFAZOWEGO

Laboratorium z przedmiotu: Surowce podstawowej syntezy organicznej Kierunek: Technologia chemiczna organiczna

Stopień: II Semestr: I

Miejsce ćwiczeń: Chemia I, p. 209

Spis treści

Ciecze jonowe... 3

1. Wstęp ... 3

2. Ciecze jonowe ... 3

Technika katalizy przeniesienia międzyfazowego w procesach lekkiej syntezy ... 12

1. Podstawy katalizy przeniesienia międzyfazowego ... 12

2. Mechanizm katalizy przeniesienia międzyfazowego ... 13

3. Mechanizm międzyfazowy ... 15

4. Mechanizm ekstrakcyjny ... 16

5. Aspekty przemysłowe i zalety stosowania katalizy PT... 17

Instrukcja do ćwiczeń ... 20

Ćwiczenie 1 Proces alkilowania w warunkach katalizy przeniesienia międzyfazowego ... 20

Ćwiczenie 2 Proces alkilowania bez udziału katalizy przeniesienia międzyfazowego ... 22

Ćwiczenie 3 Otrzymywanie cieczy jonowych ... 23

3

Ciecze jonowe

1. Wstęp

We współczesnej produkcji chemicznej szczególny nacisk kładzie się na zagadnienia związane z „czystością technologii”. Stale poszukiwane są nowoczesne metody produkcji, w trakcie których powstaje możliwie mało uciążliwych odpadów, a technologie są surowco- i energooszczędne. Wśród tych tendencji wyraźną rolę odgrywają dwa zagadnienia. Pierwsze związane jest z katalizą przeniesienia międzyfazowego (PTC), drugie natomiast z zastosowaniem cieczy jonowych (IL) jako środowiska wybranych procesów chemicznych. Zarówno procesy z udziałem katalizy PT jak i cieczy jonowych stosowane są na mniejszą skalę do produkcji związków z grupy fine chemicals.

2. Ciecze jonowe

Na przestrzeni ostatnich lat wzrosło zainteresowanie tzw. "zieloną chemią", chemią ekologiczną, przyjazną środowisku. Praktycznie oznacza to, że wykształciło się nowe podejście do zagadnienia syntezy, przeróbki i wykorzystania związków chemicznych, związane ze zmniejszeniem zagrożenia dla zdrowia człowieka i środowiska.

Duże zagrożenie dla środowiska naturalnego stanowią rozpuszczalniki organiczne stosowane w syntezach realizowanych w skali przemysłowej. Są one często toksyczne oraz łatwopalne. Dostają się one do środowiska w wyniku parowania (dotyczy to lotnych rozpuszczalników określanych akronimem VOC – (Volatile Organic Compounds) oraz wycieków. Emisja tych związków jest znacząca, ponieważ ilości stosowanych rozpuszczalników znacznie przekraczają ilości reagentów. Wartość rocznego zużycia rozpuszczalników w przemyśle chemicznym, petrochemicznym i farmaceutycznym na świecie wynosi około 5 bilionów USD. Dla celów oceny uciążliwości procesu wyprowadzono współczynnik E-factor, który jest zdefiniowany jako stosunek ilości powstałych produktów ubocznych do produktu pożądanego w danym procesie. W tabeli 1 zestawiono emisje rozpuszczalników w różnych gałęziach przemysłu. Im większy jest ten współczynnik tym bardziej proces jest uciążliwy dla środowiska. Z tabeli 1 wynika, że modne ostatnio produkcje małotonażowe, w tym synteza lekka i przemysł farmaceutyczny emitują najwięcej zanieczyszczeń dla środowiska.

Tabela 1. Dystrybucja VOC w przemyśle chemicznym.

Przemysł Produkcja

(tony/rok) E-faktor

Petrochemiczny 10⁶-10⁸ 0.1

Tworzyw sztucznych 10⁴-10⁶ 1-5 Lekka synteza 10²-10⁴ 5-50 Farmaceutyczny 10¹-10³ 25-100

Tak więc nowe opracowania syntez związków o praktycznym zastosowaniu zmierzają między innymi do zastąpienia związków z grupy VOC, nieszkodliwymi dla człowieka i środowiska mediami. Związki z grupy cieczy jonowych, które między innymi zaliczane są do nowoczesnych rozpuszczalników w pełni spełniają te wymagania. Zainteresowanie cieczami jonowymi gwałtownie wzrosło w 2000 roku o czym świadczy stale rosnąca ilość publikacji i prac przeglądowych na temat syntezy i zastosowania tych związków.

Ciecze jonowe (ionic liquids ILs) to sole zawierające organiczny kation i nieorganiczny lub organiczny anion, o temperaturach topnienia niższych niż 100^oC. W ostatnim czasie obserwuje się duże zainteresowanie wykorzystaniem cieczy jonowych jako alternatywnych, rozpuszczalników zarówno w procesach z udziałem katalizatora jak i bezkatalitycznych. Związki te bardzo dobrze rozpuszczają wiele substancji organicznych, nieorganicznych i metaloorganicznych, w tym również gazów. Charakteryzuje je wysoka stabilność termiczna oraz szeroki zakres temperatur, w których związki te są cieczami. Czynniki te powodują, że ciecze jonowe są interesującymi rozpuszczalnikami o coraz większym znaczeniu technologicznym.

2.1 Budowa cieczy jonowych

Najprawdopodobniej pierwszą ciecz jonową- azotan etyloamoniowy [ETNH3]⁺[NO3] opisał Walden w 1914, ale intensywne zainteresowanie tymi związkami rozpoczęło się dopiero od 1998r.

Nazwa „ciecze jonowe” wyraźnie wskazuje, że podobnie jak wszystkie sole mają one budowę jonową. Szczególną cechą ich struktury, która odróżnia ciecze jonowe od klasycznych soli, jest kation wyłącznie organicznego pochodzenia. Do najpopularniejszych kationów występujących w cieczach jonowych można zaliczyć:

5

N⁺ N

R R

N⁺ R

N⁺

R

N⁺ N⁺ R

S⁺ N

R

N⁺ R R

[NR₄]⁺ [PR₄]⁺ [SR₃]⁺

kation

1,3-dialkiloimidazoliowy

kation 1-alkilopirydyniowy

kation izochinolinowy

kation

1,8-diazobicyklo[5,4,0]liowy

kation tiazoliowy

kation

soli tetraalkiloamoniowej

kation

soli tetraalkiloamoniowej

kation tetraalkilofosfoniowy

kation sulfidoliowy

Wśród grup oznaczonych na schemacie jako R, największą rolę odgrywają prostołańcuchowe podstawniki alkilowe. Podstawniki o rozgałęzionym łańcuchu węglowym występują rzadziej.

Charakter anionu wchodzącego w skład cieczy jonowej może być zarówno pochodzenia organicznego, jak i nieorganicznego. Przede wszystkim mogą to być proste aniony halogenkowe:

Cl-, Br- oraz I-. Historycznie pierwszymi anionami były takie aniony, jak [AlCl4]-, [Al2Cl7]- oraz [Al3Cl10]-. Innymi powszechnie spotykanymi anionami nieorganicznymi są aniony zawierające fluor, a wśród nich tetrafluoroboranowy [BF4]^- oraz heksafluorofosforanowy [PF6]^- . Do innych anionów można zaliczyć:

C F F

F S O

O O

- ^{S N S}

O

O

O

O C C

F

F F F

F F

-

C F F

F C

O

O- anion trifluorooctanowy

C H₃ S

O O

O-

anion metanosulfonowy

S O

O

O O CH₃

-

anion n-oktylosiarczanowy

S O

O

O O CH₃

anion metylosiarczanowy -

anion

trifluorometanosulfonowy

anion

di-(trifluorometanosulfono)imidowy

2.2 Synteza cieczy jonowych

Synteza 1,3-dialkiloimidazoliowej cieczy jonowej przebiega wg następujących etapów:

N N H

imidazol

1. NaOEt 2. RX

N N R

1-alkiloimidazol R'X

N⁺ N R

halogenek R'

1,3-dialkiloimidazoliowy [X]^-

N⁺ N R

R' [MX_n+1]^-

ciecz jonowa 1,3-dialkiloimidazoliowa N⁺

N R

R' [Y]^-

ciecz jonowa

1,3-dialkiloimidazoliowa

+ [M]⁺[X]^-_(s)

+[MX_n] + [M]⁺[Y]^-

kwas Lewisa

Ciecze jonowe otrzymywane są trzema znanymi metodami:

 Synteza soli z substratów posiadających tylko wiązania kowalencyjne. W wyniku reakcji powstaje wiązanie kowalencyjne:

N

N R

+

N⁺ R

W tym przypadku najprościej jest zastosować aminę trzeciorzędową i odpowiedni czynnik czwartorzędujący. Jest to reakcja substytucji nukleofilowej przebiegająca według mechanizmu SN2, z niewielkim egzotermicznym efektem cieplnym. Po raz pierwszy została opisana przez Menschutkina i do dziś znana jako reakcja Menschutkina.

 Kolejna metoda polega na wymianie anionu soli o charakterze nieorganicznym, posiadającej wiązania jonowe. Wymianę tą, można prowadzić zarówno przy użyciu kwasu Broensteda jak i soli metali:

+

+

R

R¹ R²

R³

MBF₄ BF₄^- MCl

N⁺ R

R¹ R²

R³ Cl^-

+

R

R¹ R²

R³ BF₄^-

+

Cl^- N⁺

R

R¹ R²

R³

7

 Ostatnia metoda polega na bezpośredniej kombinacji najczęściej dwóch ciał stałych, np. czwartorzędowego chlorku amoniowego z AlCl3 (kwasem Lewisa):



+

R

R¹

R² R³

Cl^- xAlCl₃

N⁺ R

R¹

R² R³

Al_xCl_3x+1^-

Reakcję tą należy prowadzić ostrożnie, pod stałą kontrolą, gdyż proces ten jest silnie egztermiczny.

2.3 Właściwości cieczy jonowych

W ostatnich latach duże zainteresowanie wzbudzają sole będące cieczami w temperaturze pokojowej, głównie ze względu na różnorodność ich zastosowań m.in. jako „zielone rozpuszczalniki” w syntezach chemicznych, biochemicznych i biologicznych.

Substancje te charakteryzują takie właściwości jak:

 zdolność do rozpuszczania wielu związków, zarówno organicznych jak i soli oraz metali,

 zdolność do mieszania się z wodą (ciecze hydrofilowe), lub brak zdolności mieszalności z wodą (hydrofobowe).

 wysoka stabilność termiczna do 400˚C,

 szeroki zakres temperatur, w których te związki są cieczami,

 są nielotne (niska prawie zerowa prężność par),

 wysoka pojemność cieplna,

 zdolność do przewodzenia prądu elektrycznego.

Czynniki te powodują, że związki te są interesującymi rozpuszczalnikami o coraz większym znaczeniu technologicznym.

Ciecze jonowe są związkami polarnymi. Posiadają zdolność rozpuszczania alkoholi, octanu etylu, chloroformu, acetonu, DMF, DMSO, soli nieorganicznych, niektórych polimerów i minerałów, natomiast nie mieszają się z heksanem i olejami. Są ciecze jonowe, które nie mieszają się z wodą (hydrofobowe), ale są także takie, które słabo lub dobrze się w niej rozpuszczają (hydrofilowe). Rozpuszczalność ta zależy od rodzaju anionu i długości podstawników alkilowych w kationie cieczy jonowej, np. tetrafluoroboran 1-etylo-3metyloimidazoliowy [emim]BF4 jest rozpuszczalny w wodzie w przeciwieństwie do tetrafluoroboranu 1-metylo-3- oktyloimidazoliowego [omim]BF4.

Przeważnie ciecze jonowe są cięższe od wody. Na gęstość tych substancji także wpływa długość podstawnika alkilowego w kationie cieczy jonowej:

Wpływ wielkości anionu na Wpływ budowy kationu na gęstość gęstość cieczy jonowych [BMIM][X] cieczy jonowych[Q][(CF3SO2)2N]

Anion [X] Temp. [K] Gęstość [g/cm³] [AlCl4]^-

[Al2Cl7]^- [PF6]^- [CF3CO2]^- [C3F7CO2]^- [CF3SO3]^- [C4F9SO3]^- [(CF3SO2)2N]^-

298 298 293 293 293 293 293 293

1,238 1,334 1,363 1,209 1,333 1,290 1,427 1,429

Największą w szeregu homologicznym ma pierwszy związek o najmniejszej masie molowej, a każda następna grupa metylenowa powoduję zmniejszenie gęstości. W ten sposób można otrzymać ciecze jonowe o gęstości zbliżonej do wody a nawet lżejsze. W większości przypadków wydłużenie łańcucha powoduje znaczy wzrost masy molowej a w konsekwencji powstaje sól krystaliczna o temperaturze topnienia powyżej 50ºC.

Ciecze jonowe posiadają lepkość zbliżoną do olejów, która rośnie podobnie jak gęstość ze wzrostem długości podstawnika w kationie. Cieczami newtonowskimi są homologi zawierające do 8 atomów węgla w alkilu, natomiast sole posiadające ich powyżej 12 w cząsteczce są cieczami nienewtonowskimi.

Wpływ wielkości anionu na lepkość Wpływ budowy kationu na lepkość cieczy jonowych [BMIM][X]. cieczy jonowych [Q][NTf2]

Anion [X] Temp. [K] Lepkość [cP]

[AlCl4]^- [Al2Cl7]^-

[PF6]^- [CF3CO2]^- [C3F7CO2]^-

[CF3SO3]^- [C4F9SO3]^- [(CF3SO2)2N]^-

298 298 298 293 293 293 293 293

27 19 207

73 182

90 373

52

Jedną z najważniejszych właściwości cieczy jonowych jest niska prężność par, wynikająca z ich budowy jonowej. Między innymi dzięki tej cesze zostały uznane za rozpuszczalniki

Kation [Q]⁺ Temp. [K] Gęstość [g/cm³]

[EMIM]⁺ [EMMIM]⁺

[EEIM]⁺ [BMIM]⁺ [BEIM]⁺ [n-HeEt3N]⁺ [n-OcEt3N]⁺ [n-OcBu3N]⁺

298 293 293 293 293 298 298 298

1,518 1,495 1,452 1,429 1,404 1,270 1,250 1,120

Kation [Q]⁺ Temp. [K] Lepkość [cP]

[EMIM]⁺ [EMMIM]⁺

[EEIM]⁺ [BMIM]⁺ [BEIM]⁺ [n-HeEt3N]⁺ [n-OcEt3N]⁺ [n-OcBu3N]⁺

298 293 293 293 293 298 298 298

31 88 35 52 48 167 202 574

9

przyjazne dla środowiska. Ponadto są ciekłe w szerokim zakresie temperatur, stabilne chemicznie i elektrochemicznie, są cięższe od wody, mają zdolność do rozpuszczania związków organicznych jak i nieorganicznych. Okazało się także, że wiele katalizatorów (szczególnie kompleksów metali przejściowych) jest rozpuszczalnych w cieczach jonowych, a dodatkowo ciecz powoduje całkowitą ich immobilizację i możliwość recyklu.

Wszystkie ciecze jonowe charakteryzują się szerokim zakresem temperatury, w jakiej występują w stanie ciekłym.Przyjmuje się, że zakres ten jest większy niż 300˚C.

Żaden z powszechnie stosowanych rozpuszczalników nie jest cieczą w tak dużym przedziale:

Rozpuszczalnik Temp. Topnienia [˚C] Temp. wrzenia

[˚C] Zakres fazy ciekłej

[˚C]

Aceton -95 56 151

Amoniak -78 -34 44

Benzen 5 80 75

Chloroform -63 62 125

Ciecz jonowa -96 >200 >300

Dimetyloformamid -60 153 213

Heksan -95 69 164

Metanol -98 65 163

Nitrobenzen 6 211 205

Octan etylu -84 77 161

Woda 0 100 100

2.4 Zastosowanie cieczy jonowych

Prowadzone na całym świecie badania potwierdziły, że ciecze jonowe mogą być wykorzystywane jako medium reakcji wielu syntez: utleniania, hydroformylowania, uwodornienia, sprzęgania, dimeryzacji, reakcji Friedl’a-Crafts’a, reakcji Diels’a-Alder’a, polimeryzacji, alkilowania, allilowania, reakcji Hecka,reakcji katalizowanych enzymami i wielu innych. Reakcje prowadzone w cieczach jonowych cechuje odmienna kinetyka i termodynamika od procesów prowadzonych w klasycznych rozpuszczalnikach organicznych, co często prowadzi do poprawy parametrów procesu.

Ciecze jonowe szeroko wykorzystuje się nie tylko jako alternatywne rozpuszczalniki nowej generacji stosowane w syntezie organicznej, biotechnologii oraz nanotechnologi. Równie ważne zastosowanie znajdują one w inżynierii chemicznej:

- jako ekstrahenty związków organicznych lub metali ciężkich (np. rtęci) ze ścieków, - do separacji gazów,

- jako dodatki do destylacji azeotropowej, w celu uniknięcia tworzenia się mieszanin azeotropowych np. z wodą.

Stosuje się je również jako smary, surfaktanty, wypełnienia w kolumnach chromatograficznych oraz jako media grzewcze (duża pojemność cieplna). W elektrochemii cieszą się dużym zainteresowaniem ze względu na szerokie okno elektrochemiczne. Ponieważ posiadają wysoką stabilność termiczną i elektochemiczną, stosuje się je jako elektrolity w bateriach konwencjonalnych, słonecznych i ogniwach paliwowych.

.

Możliwość zastosowania cieczy jonowych dostrzegł przemysł. Już w 1998 roku IFP (Philips Petroleum) uruchomił pierwszą pilotową instalację do procesu dimeryzacji butenów do izooktenu w środowisku cieczy jonowej (katalizator niklowy rozpuszczony w tetrachloroglinianie). Jest to proces Difasol (stopień konwersji 70-80%, przy selektywności 90-95%), który jest nową wersją procesu Dimersol. Planowana skala produkcji to 20-90 tyś ton izooktenu na rok. Tak więc, dzięki zastosowaniu cieczy jonowej, temperatura reakcji może być obniżona do temperatury pokojowej.

Dodatkowo można łatwo rozdzielić fazy z mieszaniny poreakcyjnej, a zastosowane kompleksy metali przejściowych, łatwo rozpuszczają się w cieczy jonowej.

W 2003 roku firma BASF zastosowała po raz pierwszy ciecze jonowe w przemyśle, w procesie otrzymywania związków fosfoniowych (proces Basil). W procesie tym powstający HCl

Inne

Inżynieria chemiczna

Powłoki Energia

Biotechnologia

Chemia

• Ciekłe kryształy

• Czujniki gazu

• Nanotechnologia

• Ekstrakcja

• Separacja

• Destylacja ekstrakcyjna

• Kataliza enzymatyczna

• Synteza protein

• Heck Coupling

• Cykloaddycja Diels-Alder

• Alkilowanie Friedel-Crafts

• Acylowanie Friedel-Crafts

• Ogniwa paliwowe

• Kondensatory

• Akumulatory

• Wysoka pojemność cieplna

• Elektrochemia

• ^Smary

• Surfaktanty

• Wypełnienia w kolumnach chromatograficznych

Ciecze jonowe

11

jest wyłapywany przez 1-metyloimidazol w wyniku czego tworzy się ciecz jonowa chlorek 1- metyloimidazoliowy:

Dzięki zastosowaniu 1-metyloimidazolu została z tradycyjnego procesu wyeliminowana trietyloamina. Przede wszystkim jednak taki układ poreakcyjny ulega dobremu rozdziałowi.

Unika się wtedy problemów związanych z trudnym wydzielaniem produktu z mieszaniny poreakcyjnej, dzięki czemu poprawia się wydajność procesu. Proces ten może być zastosowany również do innych reakcji np. estryfikacji, acylowania, sililowania, i eliminacji, gdzie konieczne jest wiązanie wydzielającego się podczas reakcji kwasu.

Obecnie proces BASIL prowadzi się w małym reaktorze wtryskowym (6900000 kg/m³h)

(zdjęcie obok) co w porównaniu z reakcją prowadzoną w dotychczas stosowanym reaktorze zbiornikowym pozwoliło na 100

krotne zwiększenie zdolności produkcyjnej.

Technika katalizy przeniesienia międzyfazowego w procesach lekkiej syntezy

1. Podstawy katalizy przeniesienia międzyfazowego

W wielu procesach chemicznych, w których niepolarne związki organiczne reagują z anionami, trudnym do rozwiązania problemem jest zapewnienie reagentom dobrego kontaktu.

Tradycyjnie, reakcje anionów występujących np. w postaci soli sodowych lub potasowych prowadzi się w rozpuszczalnikach, w których wszystkie substraty są przynajmniej częściowo rozpuszczalne. Dobór takiego rozpuszczalnika wiąże się z trudnościami wynikającymi z oczywistych różnic w rozpuszczalności soli (szczególnie nieorganicznych) odpowiednich anionów i substancji organicznych. Niejednokrotnie zastosowanie takiego rozpuszczalnika jest kosztowne, a powstający w takiej reakcji produkt jest trudny do wydzielenia.

Na rozwiązanie powyższych problemów w dużej mierze pozwoliła opracowana równocześnie przez Mąkoszę i Starks’a technika katalizy przeniesienia międzyfazowego (PTC).

Technika ta zastosowana po raz pierwszy w 1971 roku otworzyła nowe horyzonty w syntezie organicznej realizowanej zarówno na skalę laboratoryjną jak i przemysłową. O tym jak dynamicznie rozwija się PTC świadczy fakt, że w początkowym okresie znanych było zaledwie kilka (10 w 1975 roku) zastosowań komercyjnych by w latach 90-tych wielkość ta wzrosła do ponad 600.⁸¹⁾ Wartość produkcji dochodzi do 10 mld USD rocznie. Do chwili obecnej pojawiło się 1700 patentów i 8000 publikacji na temat katalizy PT.

Kataliza przeniesienia międzyfazowego jest szeroko stosowana np.: do otrzymywania leków, nawozów, środków zapachowych i smakowych, barwników, w syntezie monomerów oraz procesach polimeryzacji i modyfikacji polimerów. Jest również wykorzystywana w procesach zapobiegania skażeniu środowiska, oczyszczania środowiska oraz usuwania i rozkładu zanieczyszczeń w strumieniach odpadowych.

W szczególności wykorzystuje się ją w następujących typach reakcji:

- aromatycznej i alifatycznej substytucji nukleofilowej z udziałem nieorganicznych i organicznych anionów (szczególnie karboanionów),

- utleniania, redukcji i eliminacji z udziałem anionowych czynników, - generowania karbenów i ich dalszych przemianach,

- z udziałem związków metaloorganicznych.

13

Projektowanie i wdrażanie procesów opartych na katalizie PT jest trudniejsze niż w przypadku stosowania klasycznych procedur chemicznych. Końcowy efekt rekompensuje jednak z nadmiarem wszystkie poniesione nakłady. Tak więc technika ta jest często najlepszym (jeżeli nie jedynym) narzędziem dla syntezy wielu związków chemicznych.

2. Mechanizm katalizy przeniesienia międzyfazowego

Kataliza przeniesienia międzyfazowego jest stosowana do prowadzenia reakcji, które przebiegają w dwóch lub więcej fazach. W trakcie procesu przebiegającego w układzie heterogenicznym obserwuje się na ogół opóźnienie reakcji wynikające z ograniczenia kontaktu pomiędzy reagentami. Dodatek katalizatora przeniesienia międzyfazowego do mieszaniny reakcyjnej powoduje przeniesienie jednego z reagentów do fazy, w której w łatwy sposób reaguje z drugim czynnikiem. Z zadań jakie spełniają katalizatory PT (transport anionu oraz jego aktywacja) wynika, że ich ilość w układzie reakcyjnym jest niewielka – katalityczna.

Katalizator PT tworzy z anionami silnie lipofilowe pary jonowe, dzięki czemu pożądane aniony mogą się znaleźć w niepolarnym środowisku. Ze względu na mechanizm działania katalizatory można podzielić na dwie zasadnicze grupy:

- sole tetraalkilooniowe (R4N⁺X^- i R4P⁺X^-), oraz trialkiloaminy, które mogą być in situ przekształcane w odpowiednie sole, czyli związki posiadające lipofilowy kation,

- etery koronowe, kryptandy, etery polietylenoglikoli, czyli związki, które poprzez kompleksowanie lub solwatację nieorganicznych kationów zmieniają własności związków, przenoszonych do fazy organicznej.

Powyżej wymienione katalizatory mogą być również nanoszone na stałe nośniki np.

polimerowe lub nieorganiczne. Obserwuje się rozwój zastosowania nierozpuszczalnych katalizatorów (triphase catalysis), gdyż wiąże się to z obniżeniem kosztów produkcji oraz lepszymi możliwościami recyklu katalizatorów.

W katalizie PT typowy system reakcyjny składa się z dwóch faz: fazy organicznej zawierającej organiczne reagenty i katalizator oraz fazy wodnej lub ogólnie nieorganicznej zawierającej sole pożądanych anionów bądź zasady, które mogą generować aniony organiczne z odpowiednich prekursorów umieszczonych w fazie organicznej. W takim systemie akt katalityczny polega na przeniesieniu anionu z fazy nieorganicznej (lub wygenerowanego na powierzchni międzyfazowej) do fazy organicznej gdzie zachodzi właściwa reakcja. Uwolniony katalizator może przenieść następny anion do fazy organicznej. Poprzez powtórzenia tego cyklu jeden mol katalizatora może promować przemianę ponad stu moli reagenta.

Katalizę przeniesienia międzyfazowego można podzielić ze względu na rodzaj stosowanych faz na dwa podstawowe typy:

- katalizę w układzie ciecz- ciecz (liquid - liquid PTC lub LL-PTC), gdzie w fazie organicznej znajduje się reagent organiczny i katalizator, natomiast w fazie wodnej sól pożądanego anionu bądź zasada, która może ten anion generować,

- katalizę w układzie ciało stałe – ciecz (solid – liquid PTC lub SL-PTC), gdzie sól pożądanego anionu bądź zasada w postaci stałej są zawieszone w fazie organicznej zawierającej reagent organiczny i katalizator.

W przypadku systemu LL-PTC powodzenie procesu katalitycznego zależy głównie od ustalającej się w układzie katalitycznym równowagi jonowymiennej, która z kolei zależy od energii hydratacji i solwatacji anionów X^- i Y^- obecnych w układzie reakcyjnym:

gdzie: org to faza organiczna, aq to faza wodna

Energia hydratacji jonów maleje w następującym szeregu:

SO42-> F^-> OH^-> Cl^-> CN^-> N3-> Br^-> I^-> SCN^-

Ustalająca się w układzie reakcyjnym równowaga jonowymienna jest korzystniejsza dla anionów znajdujących się z prawej strony szeregu; one chętniej są ekstrahowane do fazy organicznej. Stąd wynika wiele ważnych cech katalizy PT. W reakcjach substytucji nukleofilowej, aniony X^- powstające w czasie reakcji powinny być mniej lipofilowe (ulokowane z lewej strony szeregu) niż aniony Y^- reagujące jako nukleofile. Dlatego w wielu przypadkach substytucji nukleofilowej efektywność halogenków alkilowych obniża się od RCl do RBr i RI czyli przeciwnie do reaktywności w układzie homogenicznym.

Układ LL-PTC jest na ogół najwygodniejszy i zwykle najefektywniejszy, jednak w wielu przypadkach zastosowanie układu ciało stałe - ciecz ma też swoje zalety. Równowaga jonowymienna w takim systemie wygląda następująco:

Na Y_(s) ⁺ Q X _(org) Na X_(s) ⁺ Q Y_(org) (21) gdzie: org to faza organiczna, s to faza stała

Tu pozycja równowagi uzależniona jest od energii sieci krystalicznych. Dlatego też układ często nie osiąga stanu równowagi, gdyż istnieją zawady przestrzenne utrudniające dostęp do jonu znajdującego się w sieci krystalicznej. Układ ten jest chętnie stosowany np. dla reakcji gdzie

CH X CH Y

Na Y Q X

Q X Q Y

Q Y

(aq) ⁺ (org) (aq)

(org)

Na X ⁺ _(org)

(org)⁺ (org) ⁺ (org)

(20)

15

reagenty lub produkty są wrażliwe na obecność wody lub, w których wysoka energia hydratacji mogłaby zapobiegać ekstrakcji pożądanego anionu do fazy organicznej.

W ostatnich dwóch dekadach w literaturze można odnaleźć modele mechanizmów opisujące reakcje w układzie ciecz – ciecz PTC dotyczące:

- prostych reakcji substytucji,

- reakcji kwasów organicznych przebiegających z udziałem jonów OH^- (np. alkilowanie, reakcje karbenów).

Z punktu widzenia niniejszej pracy, szczególnie istotne jest przedyskutowanie reakcji z udziałem jonów OH^-. Mechanizm tych reakcji budzi wiele kontrowersji. Proponowane są dwa ogólnie przyjęte mechanizmy: ekstrakcyjny opracowany przez Starks’a oraz mechanizm zakładający istnienie międzyfazy zaproponowany przez Mąkoszę.

3. Mechanizm międzyfazowy

W trakcie reakcji z udziałem kwasów organicznych jon OH^- współzawodniczy z innymi anionami (zwykle halogenowymi: Cl^-, Br^-, I^-) w procesie tworzenia pary jonowej z np.

czwartorzędowym kationem pochodzącym od katalizatora PT.

Jakkolwiek transfer anionu OH^- do fazy organicznej jest energetycznie niekorzystny, to obecność silnie lipofilowych kationów pozwala na przeniesienie śladowych ilości tego jonu do wielu mediów organicznych, np.: w układzie dwufazowym fenyloacetonitryl/50%NaOH więcej niż 99% jonów benzylotrietyloamoniowych jest związanych z jonami Cl^-. Na podstawie tych obserwacji można by wysnuć wniosek, że dodatek czwartorzędowych soli prowadziłby do obniżenia stężenia jonów OH^- w fazie organicznej, co z kolei spowodowałoby obniżenie szybkości reakcji a nawet jej zanik. Takiego zjawiska nie zaobserwowano i dlatego też Mąkosza

zasugerował istnienie międzyfazy. Przebieg reakcji w obszarze międzyfazowym jest postulowany dla wielu reakcji prowadzonych bez dodatku katalizatora PT.^{104, 105)} Schemat 2 ilustruje mechanizm przedstawiony przez Mąkoszę:

W pierwszym etapie zachodzi reakcja jonów OH^- z kwasem w przestrzeni międzyfazowej z wytworzeniem pożądanego anionu. Utworzony anion jest przenoszony do fazy organicznej za

R H ⁺ R ⁺ H₂O

Na OH Na OH

Q Y + +

Na Y

faza organiczna

obszar międzyfazowy

faza wodna

R' Y R R'

Na Q R

pomocą kationu pochodzącego od katalizatora PT. Następnie w fazie organicznej zachodzi właściwa reakcja z wytworzeniem pożądanego produktu.

Proces ten można opisać przy pomocy ciągu następujących reakcji:

+ k₁

k _-1

+

gdzie: org to faza organiczna, i to międzyfaza, aq to faza wodna

k₃

+ k _-2

k₂ +

+

(24) (23)

aq (22)

(OH ^- ) (R H)_org (R^- )

i

(R^- )

i (Q⁺X ^- )org (Q⁺R^- )

org (X^- )aq

(Q⁺R^- )org (R X)_org (R R')_org (Q⁺X ^- )_org

4. Mechanizm ekstrakcyjny

Mechanizm ekstrakcyjny Starksa opisujący reakcję kwasów (R-H) z czynnikiem alkilującym (R’-X) przebiegającą wobec jonów OH^- ilustruje poniższy schemat:

Jak widać, kation pochodzący od katalizatora PT (Q⁺) jest rozdzielony pomiędzy fazę wodną i organiczną. Tworzy on parę jonową z jonem OH^- i jest przenoszony z fazy wodnej poprzez obszar międzyfazowy do fazy organicznej. Tam jon OH^- atakuje kwas generując pożądany anion. Następnie, w fazie organicznej zachodzi reakcja powstałego anionu z elektrofilowym reagentem R`-Y. Powstaje produkt R-R` oraz nowa para jonowa Q⁺Y^-. Grupa opuszczająca Y^- jest przenoszona przez międzyfazę do fazy wodnej, gdzie jest uwalniany kation katalizatora PT zdolny do przeniesienia następnego jonu OH^-. W mechanizmie ekstrakcyjnym zakłada się, że sól czwartorzędowa musi być częściowo rozpuszczalna w fazie organicznej, aby rozprowadzać jon hydroksylowy i aniony grup odchodzących pomiędzy fazami.

Istotna różnica pomiędzy mechanizmami międzyfazowym i ekstrakcyjnym polega na odmiennej roli katalizatora. W mechanizmie proponowanym przez Mąkoszę generacja anionu

faza organiczna obszar

międzyfazowy

faza wodna

R H⁺ Q OH Q R

Q OH ⁺ OH

+ R' Y +R R'

Q R Q Y

Y ⁺Q Y

17

zachodzi w obszarze pomiędzy fazami organiczną i wodną bez udziału katalizatora PT. Rolą katalizatora jest stworzenie pary jonowej z właśnie utworzonym anionem i przeniesienie go do fazy organicznej w celu umożliwienia mu reakcji z reagentem elektrofilowym. W mechanizmie Starksa kation pochodzący od katalizatora PT niesie jon hydroksylowy w głąb fazy organicznej, gdzie następuje deprotonowanie i dalsza reakcja anionu.

Propozycje mechanizmów publikowane w literaturze dla układu ciało stałe-ciecz są podobne do mechanizmów stosowanych dla układu ciecz-ciecz.

W pierwszym etapie kation katalizatora przenosi anion z powierzchni ciała stałego w głąb fazy organicznej. Kation katalizatora może pochodzić od czwartorzędowej soli oniowej.

Jednakże, w praktyce znacznie częściej w katalizie SL-PTC stosuje się etery koronowe, kryptandy i inne etery. Następny etap to reakcja przeniesionego anionu z reagentem umieszczonym w fazie organicznej. W trzeciej fazie anion grupy odchodzącej zostaje przeniesiony z kationem katalizatora do fazy stałej, po czym cykl katalityczny ulega powieleniu.

Układ SL-PTC jest jednak znacznie mniej zbadany. Nadal istnieje wiele niewyjaśnionych do końca z nim związanych problemów. Dwie najważniejsze kwestie to: mechanizm tworzenia reaktywnej pary jonowej na powierzchni ciała stałego oraz skuteczność regeneracji katalizatora w warunkach bezwodnych.

Liczne doniesienia wskazują, że śladowe ilości wody ( w zakresie 0-0,2% masowych) silnie wpływają na wzrost szybkości reakcji. Dalszy wzrost zawartości wody powoduje zmniejszenie szybkości reakcji.

Układ ciało stałe - ciecz jest ciekawym rozwiązaniem w technice PTC. Brak wody w środowisku reakcyjnym powoduje wyeliminowanie procesu hydratacji pary jonowej anionu z kationem katalizatora, a tym samym zwiększenie nukleofilowości atakującego anionu. Może to mieć znaczenie w przypadku stosowania bardzo słabych reagentów nukleofilowych.

5. Aspekty przemysłowe i zalety stosowania katalizy PT

Istnieje wiele przyczyn z powodu których kataliza PT jest atrakcyjnym narzędziem w syntezie organicznej.Przewaga stosowania tej techniki nad tradycyjnymi metodami wiąże się z jej następującymi zaletami:

1. Eliminacja rozpuszczalników organicznych

W układzie ciecz – ciecz PTC nie ma konieczności stosowania organicznych rozpuszczalników (gdy jeden z reagentów jest cieczą) lub wymagane są tylko w małych ilościach, umożliwiających rozpuszczenie reagentów organicznych. Poza tym kataliza PT stwarza możliwości wyboru rozpuszczalnika pod kątem takich cech jak np.: bezpieczeństwo, toksyczność,

ochrona środowiska, temperatura wrzenia (ważna w procesie wydzielania produktu). Całkowita eliminacja rozpuszczalnika oznacza nie tylko redukcję kosztów ale i zmniejszenie ilości odpadów.

2. Eliminacja niebezpiecznych, drogich i niewygodnych reagentów; alternatywne surowce W warunkach katalizy PT generowanie wielu organicznych anionów i ich reakcje, szczególnie karboanionów i licznych karbenów mogą być prowadzone w obecności wodnych roztworów lub stałych NaOH, KOH lub nawet węglanów. Tradycyjne procedury dla tych samych reakcji wymagają używania kłopotliwych reagentów takich jak np.: NaH, t-butanolan potasu w dużych ilościach oraz stosowania ściśle bezwodnych rozpuszczalników. Eliminacja silnych zasad wpływa również na obniżenie udziału reakcji ubocznych i zmniejszenie strumieni odpadowych.

3. Proste procedury, łagodne warunki prowadzenia procesu

Syntezy prowadzone są zwykle w sposób prosty np. poprzez mieszanie fazy zawierającej wodny roztwór nieorganicznej soli lub NaOH oraz fazy organicznej zawierającej reagenty (ewentualnie rozpuszczalnik) i katalizator. Nie zachodzi konieczność zabezpieczania mieszaniny reakcyjnej przed wilgocią, nawet w przypadku reakcji karboanionów i karbenów. Produkt można w łatwy sposób wydzielić poprzez prosty rozdział faz. Możliwość stosowania łagodnych warunków reakcji to efekt aktywacji anionu poprzez jego rozpuszczenie w fazie organicznej i obniżenie stopnia hydratacji. Wpływa to na poprawienie bezpieczeństwa pracy i obniżenie kosztów procesu; np. obniżenie temperatury procesu wiąże się z oszczędnością energii.

Dodatkowo procesy w warunkach PTC są prowadzone w prostej aparaturze (reaktory zbiornikowe z mieszaniem, membranowe).

4. Wysoka wydajność i selektywność oraz zwiększenie szybkości reakcji

Ogromną zaletą stosowania techniki PTC jest wysoka wydajność pożądanego produktu (zwykle wyższa niż w przypadku stosowania metod konwencjonalnych) oraz ograniczenie reakcji ubocznych, co wiąże się z wysoką czystością produktów. Te czynniki w przemyśle oznaczają efektywne wykorzystanie surowców, co w połączeniu z wyższą szybkością reakcji pozwala na wzrost wydajności instalacji.

5. Możliwość prowadzenia procesów na skalę przemysłową

Układ dwufazowy jest wygodny do adaptacji w przemyśle z przyczyn wymienionych w punktach 1-5. Dodatkowe zalety techniki PTC to łatwa kontrola procesu oraz możliwość pełnej automatyzacji. Istnieje możliwość prowadzenia procesów PTC w układach periodycznych jak i w sposób ciągły. Do tego celu stosuje się aparaty do przeciwprądowej ekstrakcji ciągłej.

Kataliza PTC stosowana w setkach procesów przemysłowych powoduje jak widać nie tylko obniżenie kosztów produkcji ale również związana jest z ochroną środowiska. Redukcja kosztów

19

oraz brak odpadów lub ich prosta i tania utylizacja to w dniu dzisiejszym dwa najpotężniejsze czynniki decydujące o przydatności danej technologii w przemyśle chemicznym.

Najczęściej wymienianym problemem technicznym jest konieczność wydzielenia katalizatora z mieszaniny poreakcyjnej. Metody separacji polegają na ekstrakcji lub destylacji, co wiąże się z istnieniem dodatkowego aparatu. Problemu tego można uniknąć poprzez stosowanie katalizatora umieszczonego na matrycy polimerowej, który można łatwo usunąć poprzez filtrację lub rozdział faz.

Dodatkowym kłopotliwym aspektem jest recykl katalizatora lub jego utylizacja.

Najbardziej pożądana jest sytuacja gdy katalizator tworzy trzecią, odrębną fazę w mieszaninie poreakcyjnej.

Istnieją również problemy z utylizacją katalizatorów. Czasami mogą one być niszczone przez szczepy bakterii lub poddane utleniającemu chlorowaniu, co niestety prowadzi do powstawania chlorowanych węglowodorów, a więc substancji, które też należy utylizować.

Czwartorzędowe sole oniowe mogą ulegać w trakcie procesu rozkładowi w wyniku reakcji eliminacji Hoffmana, co wpływa na obniżenie efektywności procesu. Rozkład może również następować w czasie destylacji podczas rozdziału mieszaniny poreakcyjnej co utrudnia uzyskanie czystego produktu.

Innymi ważnymi kłopotliwymi czynnikami są toksyczność, dostępność i cena katalizatorów. Koszt katalizatora może się wahać od 2 - 200 USD/kg. Do najtańszych katalizatorów należą czwartorzędowe sole oniowe, a najdroższe są etery koronowe, kryptandy i inne bardziej wyszukane związki np. o właściwościach chiralnych.

Należy również wspomnieć, że prócz znanych technologii PTC stosowanych do istniejących już procesów lub ich rozwoju powstają ciągle nowe. Przykładem takich technologii mogą być procesy oparte np.: na reakcji chiralnego alkilowania/addycji wykorzystujące czasem specyficzne katalizatory. W handlu dostępne są np.: katalizatory optycznie czynne oferowane przez firmę Merck; katalizatory, które można stosować w miarę wysokich temperaturach firmy General Electric; katalizatory kompleksujące firmy Rhone Paulenc.

Podsumowując, kataliza przeniesienia międzyfazowego to ekologiczna technika przynosząca wiele korzyści materialnych, wykorzystywana w wielu gałęziach przemysłu chemicznego, posiadająca ogromne perspektywy rozwoju.

Instrukcja do ćwiczeń

Ćwiczenie 1 Proces alkilowania w warunkach katalizy przeniesienia międzyfazowego

W ramach ćwiczenia zostanie przeprowadzona synteza nadtlenku kumylowo-n- propylowego wobec katalizatora przeniesie międzyfazowego (PTC). Dla porównania przebiegu reakcji równolegle przeprowadzona zostanie również synteza tego związku w warunkach bezkatalitycznych.

Nadtlenki organiczne to związki szeroko używane w przemyśle lekkiej syntezy np. jako inicjatory reakcji wolnorodnikowych. Efektywna metoda otrzymywania tych związków polega na reakcji alkilowych wodoronadtlenków z odpowiednimi halogenkami alkilowymi w obecności zasady. Na poniższym rysunku zamieszczono schemat mechanizmu takiej reakcji wobec katalizatora PT – czwartorzędowej soli oniowej (Q+Cl-).

Na

aqueous phase interphase organic phase

+ Q +

Na OH

Na OH

H₂O

+ +

Na Cl Cl

ROO ROOH

C O R' OOR R' C

O Cl Q ROO

(1) (2)

(3) where: org - organic phase, i - interphase, aq - aqueous phase

(OH ^- ) ⁺ (ROOH) (ROO^- )

k₁ k _-1

(ROO^- ) + (Q⁺Cl ^- )

k _-2 k₂

(Q⁺ROO^- ) +(Cl^- )

R' C O

(Q⁺ROO^- ) + Cl k₃ +

(Q⁺Cl ^- ) C

O R' OOR

aq org i

i org org aq

org org

org org

R’Cl R’OOR

R’Cl R’OOR

21

W ramach ćwiczenia należy sporządzić następujące roztwory:

1. 0,52g (6,58 mmol) 50% roztworu NaOH w kolbie trójszyjnej.

2. 1,14g WNTK (88%) w 30ml heksanu (kolba erlenmajera 50ml) 3. 0,81g bromku propylu w 20ml heksanu (kolba erlenmajera 50ml)

Bezpośrednio w kolbie 3-szyjnej, sporządzić 0,52 g (6,58 mmol) 50% roztworu NaOH (1).

Zaopatrzyć w termometr, chłodnicę i septę. Następnie kolbę umieścić na statywie nad termostatowaną łaźnią i wprowadzić wcześniej sporządzony roztwór WNTK (2) oraz wstrzyknąć katalizator wodorosiarczan tetrabutyloamoniowy (0,66 mmol). Następnie kolbę zanurzyć w łaźni i ustalić temperaturę w kolbie (50^oC). Po osiągnieciu zadanej wartości należy wkraplać przez 5 minut strzykawką (50ml) przygotowany roztwór (3) bromku propylu, intensywnie mieszając zawartość kolby. Następnie utrzymywać mieszanie przez 3-4 godziny w zależności od szybkości reakcji. W trakcie procesu pobierać próbki z fazy organicznej ( po 10, 30, 60, 90, 120, 150, 180 minutach).

Pobór próbki:

1. Z reaktora pobrać strzykawką 0,9ml próbki.

2. Wprowadzić do kolby miarowej o objętości 5ml.

3. Następnie uzupełnić ją do kreski metanolem.

4. Niewielką ilość (0,1 μ lub 0,2 μ) roztworu przenieść do fiolki i analizować przy pomocy wysokosprawnej chromatografii cieczowej HPLC.

W trakcie zajęć należy sporządzić wykres zależności wydajności od czasu.

Po zakończeniu reakcji wlać zawartość kolby do przygotowanego na nią naczynia

Krzywa wzorcowa:

Y = 2.36*10⁵x +5.07*10⁴

Ćwiczenie 2 Proces alkilowania bez udziału katalizy przeniesienia międzyfazowego

W ramach ćwiczenia należy sporządzić następujące roztwory:

1. 0,52g (6,58 mmol) 50% roztworu NaOH w kolbie trójszyjnej.

2. 1,14g WNTK (88%) w 30ml heksanu (kolba erlenmajera 50ml) 3. 0,81g bromku propylu w 20ml heksanu (kolba erlenmajera 50ml)

Bezpośrednio w kolbie 3-szyjnej, sporządzić 0,52 g (6,58 mmol) 50% roztworu NaOH (1).

Zaopatrzyć w termometr, chłodnicę i septę. Następnie kolbę umieścić na statywie nad termostatowaną łaźnią i wprowadzić wcześniej sporządzony roztwór WNTK (2). Następnie kolbę zanurzyć w łaźni i ustalić temperaturę w kolbie (50^oC). Po osiągnieciu zadanej wartości należy wkraplać przez 5 minut strzykawką (50ml) przygotowany roztwór (3) bromku propylu, intensywnie mieszając zawartość kolby. Następnie utrzymywać mieszanie przez 3-4 godziny w zależności od szybkości reakcji. W trakcie procesu pobierać próbki z fazy organicznej ( po 10, 30, 60, 90, 120, 150, 180 minutach).

Pobór próbki:

1. Z reaktora pobrać strzykawką 0,9ml próbki.

2. Wprowadzić do kolby miarowej o objętości 5ml.

3. Następnie uzupełnić ją do kreski metanolem.

4. Niewielką ilość (0,1 μ lub 0,2 μ) roztworu przenieść do fiolki i analizować przy pomocy wysokosprawnej chromatografii cieczowej HPLC.

W trakcie zajęć należy sporządzić wykres zależności wydajności od czasu.

Po zakończeniu reakcji wlać zawartość kolby do przygotowanego na nią naczynia.

Krzywa wzorcowa:

Y = 2.36*10⁵x +5.07*10⁴

23

Ćwiczenie 3 Otrzymywanie cieczy jonowych

Cieczami jonowymi nazywamy sole zbudowane z organicznego kationu i najczęściej nieorganicznego anionu, mające temperaturę topnienia niższą od temperatury wrzenia wody, czyli poniżej 100C. Ćwiczenie ma na celu otrzymanie dwóch najczęściej stosowanych cieczy jonowych:

- Tetrafluoroboranu 1-butylo-3-metyloimidazoliowego [BMIM][BF4]

- Heksafluorofosforanu 1-butylo-3-metyloimidazoliowego [BMIM][PF6]

Ciecze jonowe można uzyskać w wyniku:

- reakcji wymiany sól-kwas:

R4N⁺Cl^ + HY  R4N⁺Y^ + H - reakcji wymiany sól-sól (metateza)

R4N⁺X^ + MY  R4N⁺Y^ + MX

gdzie: X = Cl, Br, I; M = głównie Ag, Na, NH4 - bezpośredniej rekombinacji:

R4N⁺Cl^ + AlCl3  R4N⁺AlCl4

C H₃

N⁺

N

CH₃

F F

F F B^-

C H₃

N⁺

N

CH₃

F F F

F F F

P^-

Procedura otrzymywania tetrafluoroboranu 1-butylo-3-metyloimidazo-liowego [BMIM][BF4]

Do kolby o pojemności 100 ml, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, należy dodać 10 g chlorku 1-butylo-3-metyloimidazoliowego oraz 10 ml wody destylowanej. Po rozpuszczeniu chlorku w wodzie do mieszaniny należy dodać roztwór NaBF4 (obliczoną ilość) w 15 ml wody destylowanej. Po kilku minutach wydzieliła się ciecz jonowa, która jest rozpuszczalna w wodzie ale nie rozpuszczalna w wodnym roztworze NaBF4 i NaCl. Zawartość kolby mieszać jeszcze przez 1 godzinę. Po zakończeniu reakcji należy oddzielić ciecz jonową, fazę wodną należy dodatkowo ekstrahować 4x po 5 ml chlorkiem metylenu. Ekstrakt organiczny połączyć z cieczą jonową i odparowano przy pomocy wyparki próżniowej. Powstałą ciecz jonową należy zważyć i obliczyć wydajność.

Procedura otrzymywania tetrafluoroboranu 1-butylo-3-metyloimidazoliowego [BMIM][BF4]

Do kolby o pojemności 100 ml, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, należy dodać 10 g chlorku 1-butylo-3-metyloimidazoliowego oraz 10 ml wody destylowanej. Po rozpuszczeniu chlorku w wodzie do mieszaniny należy dodać roztwór NH4BF4 (obliczoną ilość) w 15 ml wody destylowanej. Po kilku minutach wydzieliła się ciecz jonowa, która jest rozpuszczalna w wodzie ale nie rozpuszczalna w wodnym roztworze NH4BF4 i NaCl. Zawartość kolby mieszać jeszcze przez 1 godzinę. Po zakończeniu reakcji należy oddzielić ciecz jonową, fazę wodną należy dodatkowo ekstrahować 4x po 5 ml chlorkiem metylenu. Ekstrakt organiczny połączyć z cieczą jonową i odparowano przy pomocy wyparki próżniowej. Powstałą ciecz jonową należy zważyć i obliczyć wydajność.

Procedura otrzymywania heksafluorofosforanu 1-heksylo-3metyloimidazoliowego [HMIM][PF6]

Do kolby trójszyjnej o pojemności 100 ml, zaopatrzonej w łaźnię chłodzącą i mieszadło magnetyczne, należy dodać 10 g chlorku 1-heksylo-3-metyloimidazoliowego oraz 20 ml wody destylowanej i zamknąć w atmosferze azotu. Po rozpuszczeniu chlorku w wodzie do mieszaniny

25

powoli wkraplać obliczoną ilość (1.1 nadmiar molowy) 60% roztworu HPF6 (d = 1.65 g/cm³).

Mieszaninę podczas wkraplania należy intensywnie mieszać gdyż reakcja jest silnie egzotermiczna, w kolbie mogą pojawić się białe opary. Podczas wkraplanie można od razu zaobserwować powstawanie cieczy jonowej, która jest nierozpuszczalna w wodzie. Po zakończeniu wkraplania zawartość kolby mieszać przez 1 godzinę. Po zakończeniu reakcji należy oddzielić ciecz jonową i przemywać ją wodą destylowaną aż do odczynu obojętnego. Tak otrzymaną ciecz ogrzewano na wyparce rotacyjnej (70^oC, 5 mbar) w celu usunięcia resztek wody.

Następnie ciecz jonową należy zważyć i obliczyć wydajność.

Procedura otrzymywania octanu 1-metyloimidazoliowego [Hmim][OAc]

W okrągłodennej kolbie dwuszyjnej o pojemności 50 ml, zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne, chłodnicę, gumową septę oraz balonik z gazem inertnym (N2), umieszczono aminę (40 mmoli) i 10 ml bezwodnego dichlorometanu. Następnie zawartość kolby zamknięto w atmosferze azotu i schłodzono w łaźni lodowej. Za pomocą igły i strzykawki wkraplano poprzez septę kwas (40 mmoli) przez 20 minut. Następnie mieszaninę ogrzewano w temperaturze 40 oC przez 2 godziny. Po zakończeniu reakcji zawartość kolby zatężono na wyparce rotacyjnej (3 mbar, 70 ºC ). Otrzymaną ciecz jonową zważono i obliczono wydajność.

Protyczna

ciecz jonowa Nazwa η

[cP]

Tg [°C]

tm [°C]

bp

[°C] pKa^aq

octan 1-metyloimidazoliowy

[Hmim]OAc

5.6 -98 -23 220 2.1