TOM 1 marzec-kwiecień 1997 £CcKlt(Mto&iCf nr 3
Bogdan Ptaszyński*
Oznaczanie substancji
toksycznych i odorogennych
emitowanych do atmosfery przez zakłady przemysłu gumowego
W p r o c e s i e w y tw a r z a n ia w y r o b ó w g u m o w y c h w y d z ie la ją s ię lo tn e s u b s ta n c je s ta n o w ią c e p o t e n c j a ln e z a g r o ż e n ie d la c z ło w ie k a i ś r o d o w is k a . O p is a n o m e to d y k ę o z n a c z a n ia ich z a w a r to ś c i w p o w ie tr z u a tm o s fe r y c z n y m i n a s t a n o w is k u p r a c y . P r z e d s ta w io n o w y n ik i o z n a c z e ń m e r k a p ta n ó w \ s ia r k o w o d o r u , d w u tle n k u s ia r k i, d w u s ia r c z k u d w u m e ty lu , d w u tle n k u a z o tu , a m o n ia k u , b e n z e n u i to lu e n u w w y b r a n y c h z a k ła d a c h p r z e m y s łu g u m o w e g o . O z n a c z o n o z a w a r to ś ć b e n z e n u w g a z a c h tw o r z ą c y c h s ię p o d c z a s r o z k ła d u te r m ic z n e g o n ie k tó r y c h s u r o w c ó w s to s o w a n y c h w p r z e m y ś le g u m o w y m . O p is a n o b a d a n ia m a ją c e n a c e lu z n a le z ie n ie te r m ic z n y c h s u b s ta n c ji w z o r c o w y c h d o o z n a c z a n ia S O v N O, i N H 3 w p o w ie tr z u .
S ło w a k lu c z o w e : s u b s ta n c je o d o r o g e n n e i to k s y c z n e , w y k r y w a n ie i o z n a c z a n ie w p o w i e tr z u
Determination of toxic and malodorous
substances emitted to atmosphere by rubber industry
F u m e s a n d v a p o u r s f o r m e d w h e n p r o c e s s in g a n d c u r in g r u b b e r g o o d s a re p o t e n t ia l l y d a n g e r o u s to b o th m a n a n d h is e n v ir o n m e n t. M e th o d ic s o f d e te r m in a tio n o f v o la tile c h e m ic a ls in th e a tm o s p h e r ic a ir a n d in th e w o r k p la c e w a s d e s c r ib e d . T h e r e su lts o f d e te r m in a tio n o f m e r c a p ta n s , h y d r o g e n s u lfid e , s u lfu r d io x id e , d im e th y l d is u lfid e , n itr o g e n d io x id e , a m m o n ia , b e n z e n e a n d to lu e n e in a ir o f w o r k p la c e in s e le c te d r u b b e r i n d u s tiy p l a n ts a re p r e s e n te d . In g a s e o u s e m is s io n s f o r m e d d u r in g th e r m a l d e c o m p o s itio n o f s o m e ro w m a te r ia ls u s e d in r u b b e r in d u s tr y b e n z e n e w a s d e te r m in e d . I n v e s tig a tio n s o f th e r m a l s ta n d a r d s u b s ta n c e s f o r th e d e te r m in a tio n o f S 0 2, N O , a n d N H 3 a re d e s c r ib e d .
K e y w o r d s : m a lo d o r o u s a n d to x ic s u b s ta n c e s , d e te c tio n a n d d e te r m in a tio n in a ir
*Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej Politechniki Łódzkiej
S C a& tw tenty nr 3 marzec-kwiecień 1997 TOM 1
Metodyka oznaczania substancji toksycznych i odorogennych w powietrzu
W procesach technologicznych przemyska gum o
wego w ydzielają się substancje lotne wpływające nieko
rzystnie na organizm człowieka i zanieczyszczające śro
dowisko. Wynika to z różnorodności i dużej liczby związ
ków chemicznych stosowanych do produkcji wyrobów gumowych. Szczególnie niebezpieczne jest skażenie po
wietrza w pom ieszczeniach produkcyjnych. Realną oce
nę narażenia pracowników przemysłu gumowego na dzia
łanie związków toksycznych komplikuj ej eszcze wzaj emne oddziaływanie substancji, zwłaszcza tych, które powsta
j ą w wyniku degradacji termicznej surowców i półpro
duktów. Dotyczy to przede wszystkim procesu w ulkani
zacji. Wydzielające się podczas wulkanizacji gazy stano
w ią złożoną m ieszaninę związków chemicznych, której skład zależy od rodzaju mieszanki gumowej i param e
trów procesu technologicznego. Związki toksyczne m ogą wówczas powstawać np. w wyniku rozkładu term iczne
go przyśpieszaczy, substancji przedw starzeniow ych i środków wulkanizujących. Należy podkreślić, że miesza
nina różnych związków chemicznych może działać sy- nergicznie, czyli silniej niż każdy składnik z osobna. N aj
wyższe dopuszczalne stężenia (NDS) mieszaniny powin
no być więc określone na podstawie oceny wspólnego działania jej składników.
Zakrojone na szerok ą skalę badania em isji sub
stancji toksycznych i odorogennych przez zakłady prze
m ysłu gum owego prow adzone były w ram ach projektu R A PR A Technology Ltd [1,2 ]. B adania laboratoryjne wykazały, że skład gazów w ydzielających się z tego samego tw orzyw a w w arunkach laboratoryjnych i prze
m ysłow ych m oże w ykazyw ać znaczne różnice [3-6].
W pływ dym ów w ulkanizacyjnych na środow isko b a dano w ram ach „N ordic C uring Fum e P ro ject [7].
Stw ierdzono, że niektóre z w ydzielających się zw iąz
ków u leg ają pod w pływ em św iatła reakcjom ze skład
nikami powietrza tworząc substancje bardziej toksyczne od w yjściow ych, np. am iny w kontakcie z pow ietrzem m o g ą tw orzyć rakotw órcze nitrozoam iny.
W gazach em itow anych do atm osfery przez za
kłady przem ysłu gum ow ego stw ierdzono obecność zw iązków zaw ierających siarkę (siarkowodór, dw utle
nek siarki, dw usiarczek w ęgla, m erkaptany, siarczki organiczne), azot (aminy, tlenki azotu, am oniak), tlen (alkohole, kw asy karboksylow e, aldehydy, ketony, fe
nole), w ęglow odory alifatyczne i arom atyczne oraz halogenopochodne węglowodorów. Substancje te m ogą stanow ić zagrożenie, gdy ich stężenia w pow ietrzu są w yższe od dopuszczalnych, określonych przez odpo
w iednie ustawy.
Za wskaźniki stanowiące podstawę do oceny zanie
czyszczenia powietrza daną substancją przyjmuje się [8]:
- najw yższe dopuszczalne stężenie 30-m inutow e D30, m g/m 3,
- najw yższe dopuszczalne stężenie 24-godzinne D 24, m g/m 3,
- najw yższe stężenie średnioroczne Da, m g/m 3.
D opuszczalne stężenia uw aża się za dotrzym ane, jeżeli jednocześnie spełnione są następujące warunki:
- częstość przekraczania w artości D30 przez stężenia 30-m inutow e nie m oże być w iększa od 0,2 % czasu w ciągu roku,
- częstość przekraczania w artości D24 przez stężenia 30-m inutow e nie m oże być w iększa niż 2 % czasu w ciągu roku.
W zorcem przy ocenie zanieczyszczenia pow ietrza at
m osferycznego je s t czyste powietrze.
W pom ieszczeniach produkcyjnych je s t zw ykle znacznie w ięcej substancji szkodliw ych niż w po w ie
trzu atm osferycznym . Za w skaźniki stanow iące p o d staw ę do oceny zanieczyszczenia pow ietrza atm osfe
rycznego przyjm uje się:
- najw yższe dopuszczalne stężenie (NDS) - najw yższe stężenie czynnika szkodliw ego dla zdrow ia w p o w ietrzu, ustalone jako w artość średnia ważona, któ
rego oddziaływ anie na pracow nika w ciągu 8-go- dzinnego czasu pracy przez cały rok jeg o aktyw no
ści zawodowej nie powinno spowodow ać ujem nych zm ian w jeg o stanie zdrow ia oraz w stanie zdrow ia jego przyszłych pokoleń.
- najw yższe dopuszczalne stężenie chwilowe (NDSCh) - najwyższe stężenie czynnika szkodliwego dla zdro
w ia w pow ietrzu, ustalone jak o w artość średnia (arytm etyczna lub w ażona), które nie pow inno spo
w odow ać ujem nych zm ian w stanie zdrow ia p ra
cow nika oraz jego przyszłych pokoleń, jeżeli utrzy
m uje się w środow isku pracy nie dłużej niż 30 m in w czasie zm iany roboczej.
O bow iązujące norm y dopuszczalnych stężeń od
noszą się do zanieczyszczenia pow ietrza tylko jedny m składnikiem. Jeżeli natom iast powietrze zanieczyszczo
ne je s t m ieszaniną kilku składników, w ów czas stopień szkodliwości i jej charakter kształtuje się w g synergicz- nego działania składników. D ziałanie to je st efektem indywidualnej szkodliwości poszczególnych składników
TOM 1 marzec-kwiecień 1997 £&tz<rt<Mtenty nr 3
m ieszaniny, zw iększonym przez działanie p roduktów ich wzajem nej reakcji oraz katalityczny w pływ niektó
rych substancji.
M etody pobierania próbek pow ietrza do analizy
Ze w zględu na złożony skład i niew ielkie ilości substancji em itow anych do atm osfery przez zakłady przem ysłu gum ow ego m etody analityczne ich w y k ry w ania i oznaczania m u szą się charakteryzow ać dużą selektyw nością, czułością i precyzją, a jed n o cześn ie pow inny dawać w yniki dokładne i reprezentatyw ne.
W skazane je st rów nież, aby czas w ykonyw ania anali
zy był krótki, a koszt niew ielki.
Analiza zanieczyszczeń pow ietrza atm osferycznego
N iskie stężenia zanieczyszczeń w ystępujących w powietrzu atmosferycznym w ym agają pobierania do ba
dań dużych ilości pow ietrza oraz stosow ania czułych metod oznaczania, a czasami w stępnego ich zag ęszcza
nia. Pow ietrze do analizy m ożna pobierać m eto d ą izo lacyjną, aspiracyjną, g azom etryczną i w skaźnikow ą.
M etoda izolacyjna, polegająca n a pobieraniu p o w ietrza do pipet gazow ych, pozw ala określić stężenie chw ilow e oznaczanej substancji, w ystępujące w m o m encie pobierania próbki. U m ożliw ia w ięc rów nież określenie stężenia ekstrem alnego.
M etodę aspiracyjną stosuje się zw ykle w celu określenia stężeń średnich. Polega ona na przepuszcza
niu pow ietrza przez płuczkę z odpow iednim ro ztw o rem pochłaniającym w czasie, w jak im chcem y o kre
ślić stężenie średnie. A naliza chem iczna próbek pobra
nych m etodą izolacyjną i aspiracyjną daje w yniki do kładne, pozw alające na precyzyjne określenie oznacza
nych zanieczyszczeń.
Do m etod m niej dokładnych zalicza się:
- metodę gazometryczną z zastosowaniem aparatu Orsata, - m etodę wskaźnikową, w której stosuj e się rurki w skaź
nikowe. Rurki te pozw alają określić jedynie orienta
cyjne stężenia oznaczanych związków. Zaletąm etody wskaźnikowej jest możliwość natychmiastowego od
czytania stężenia analizowanej substancji bez koniecz
ności przeprowadzenia jakichkolw iek operacji w la
boratorium. Jest to szczególnie ważne w przypadkach, gdy spodziewać się m ożna dużych stężeń stanow ią
cych zagrożenie dla życia i zdrow ia pracowników, na które trzeba reagow ać natychmiast.
O prócz w ym ienionych m etod chem icznych i in stru m en ta ln y c h do a n a lizy p o w ie trz a co raz częściej
sto su je się:
- różnego rodzaju analizatory, urządzenia zw ykle prze
nośne, dostosow ane do oznaczania jednej lub kilku substancji,
- m etody kontaktow e, polegające n a eksponow aniu w analizow anym powietrzu znanej pow ierzchni z sub
stancją wiążącą, um ożliw iającą oznaczanie zan ie
czyszczenia w ściśle określonym czasie. W yniki oznaczeń zw iązanego zanieczyszczenia m ają je d y nie charakter orientacyjny,
- m etody zdalne, w ykorzystujące prom ieniow anie la
serowe, a w szczególności jego absorpcję przez ana
lizow any składnik atm osfery w zdłuż drogi optycz
nej m iędzy laserem a detektorem . P om iary m ożna w ykonyw ać w pobliżu źródeł emisji, na dużych w y sokościach i na długich odcinkach rzędu kilometrów.
S ą one też przydatne w śledzeniu p rzem ieszczania się zanieczyszczeń. U zyskane w yniki są rep rezen tatyw ne, gdyż pom iary w ykonuje się bezpośrednio n a analizow anym obiekcie.
A naliza zanieczyszczeń pow ietrza w pom ieszczeniach produkcyjnych
W pom ieszczeniach produkcyjnych jest znacznie więcej substancji szkodliwych niż w powietrzu atm osfe
rycznym i w ystępują one w większych stężeniach. Skład ich m oże ulegać w czasie pracy znacznym zmianom. Z tego względu konieczne jest oznaczanie średnich stężeń tych substancji oraz ich wartości ekstremalnych. Ilości powietrza potrzebne do analizy są znacznie m niejsze niż w przypadku powietrza atmosferycznego (ok. 2 dm 3) i m ożna je pobierać każdą z om ówionych wyżej metod.
Trzeba jednak pamiętać, że stosując m etodę aspiracyjną, ze względu na znaczne stężenia zanieczyszczeń pobór próbek powietrza powinien być prowadzony przy niewiel
kim przepływie powietrza przez roztwór pochłaniaj ący.
Podczas prow adzenia badań w pom ieszczeniach produkcyjnych decydujące znaczenie dla praw idłow o
ści uzyskanych w yników m a dobór punktów po m iaro
w ych. Zależy on od sposobu obsługi aparatury i usy tu
ow ania źródła zanieczyszczeń. Istotne jest, aby punkt poboru znajdow ał się na wysokości tw arzy pracownika.
Jeżeli pracownik schyla się lub w spina na podesty ota
czające aparaturę, pom iaiy należy wykonyw ać na takich poziom ach, na których m oże znajdować się jego tw arz.
W ostatnich latach coraz w iększe znaczenie p rzy
w iązuje się do m onitoringu pow ietrza. W najogó ln iej
szym sensie term inem „m onitoring” określa się każdy systematyczny i zaplanowany system przedsięwzięć po- zw alający na ocenę „jakości” pew nego fragm entu śro
S C adfon ten y nr 3 marzec-kwiecień 1997 TOM 1
dow iska, np. pow ietrza, n a określonej przestrzeni, np.
n a stanow iskach pracy.
Z astosow ane w m onitoringu m etody m o g ą być dow olne, m u szą jed n a k spełniać w ym agania dotyczą
ce częstości pobierania próbek i uzyskiw ania w yników oraz granicy oznaczalności. W odniesieniu do p o w ie
trza przez m onitoring rozum ie się pobieranie prób i analizę w y k o n y w an ą przez autom atyczne analizatory pracujące w sposób ciągły. Podstaw ow e cele m onito
ringu p ow ietrza to:
- kontrola zgodności jak o ści pow ietrza z w ym agania
m i norm atyw nym i. W takich przypadkach w y m a gania dotyczące stosow anej m etody analitycznej są ściśle sprecyzow ane przez normy.
- wykrywanie i określanie udziału poszczególnych emito
rów, badanie efektów oddziaływań substancji odoro- gennych i toksycznych na człowieka i środowisko.
Wyniki badań
N a podstawie badań, głównie analizy jakościowej, przeprowadzonych w wybranych zakładach przemysłu gumowego, stwierdzono obecność w powietrzu na stano
wiskach pracy następujących związków: benzen, toluen, styren, amoniak, aminy alifatyczne i aromatyczne, dw u
tlenek siarki, siarkowodór, dwusiarczek węgla, siarczki i disiarczki organiczne, merkaptany, 2-merkaptobenzotia- zol. Większość z nich oznaczano ilościowo, niektórych zwłaszcza nitrozoam in - nie analizowano.
Do oznaczania merkaptanów zaadaptowano opi
saną w literaturze m etodę tiom erkurom etryczną [9] oraz opracow aną przez nas na podstawie danych literaturo
wych [10] m etodę spektrofotometryczną. Siarkowodór i dwutlenek siarki oznaczano metodami opisanymi w Pol
skich Norm ach [ 11,12], ale w sposób istotny zmodyfiko
wanymi. Do oznaczania disiarczków organicznych za
stosowano wariant m etody tiomerkurometrycznej [13]
oraz opracow aną w naszym zespole m etodę spektrofoto- m etryczną [14]. Tlenki azotu (jako N O ?) oznaczano nie
co zm ienioną m etodą zalecaną przez PN [15]. Zalecane przez Polskie N orm y metody oznaczania amoniaku w powietrzu atm osferycznym i na stanowiskach pracy nie powinny być stosowane w obecności amin arom atycz
nych. Ponieważ aminy wykryto w gazach emitowanych w badanych zakładach, do oznaczania amoniaku zasto
sowano m etodękolorom etryczną[ 16,17]. Do ilościowe
go oznaczania sumy amoniaku, amin alifatycznych i aro
m atycznych najodpow iedniejsza okazała się m etoda ko- lorom etryczna indotym olowa [16, 18]. Benzen i toluen oznaczano metodami wskazanymi przez Norm y [ 19,20].
Próbki pow ietrza do badań pobierano na stano
w iskach pracy na oddziałach: w alcow ni, w ulkanizacji w kotłach, w ulkanizacji w prasach, kalandrów, bieżni
kow ania opon i lakierni. Średnie wyniki oznaczeń w y konanych w trzech w ybranych źakładach przem ysłu gum ow ego (oznaczonych jako Zakład I, II i III) i w różnych okresach przedstawiono w tabelach 1-3. Dla porównania w tabeli 4 zamieszczono wyniki wykonanych przez nas analiz w Zakładzie IV w roku 1982. Tabela 5 zawiera wyniki oznaczeń benzenu w niektórych oddzia
łach w Zakładzie III, wykonanych w roku 1991.
Tabela 1. Średnie wyniki oznaczeń substancji odorogennych i toksycznych w powietrzu na stanowiskach pracy w Zakładzie /, mg/m8
data
, „ oznaczana
LD
23.02.94 09 09 CM 09.03.94 09 OA 14.06.94 11.10.95
wulkanizacja w kotłach K' substancja
oddział wulkanizac
ja w kotle
wulkanizacja
w prasach lakiernia wulkanizacja
w prasach walcownia kalandry wulkanizacja
w kotłach kocioł 1 kocioł II
1 merkaptany 0 0 0 0 0 0 0 0 0
2 siarkowodór 0 0 - 0 0 0 0 0,067 0
3 dwutlenek siarki 0 0 0 0,027** 0 ' 0 0 0 0
4 disiarczek dimetylu - - - - - - 1,4 19,05 11,03
5 tlenki azotu (jako I\I02) 0 0 - 0,12 0,17 0,52 0 0,24 0,14
6 amoniak 4,00 0,90 0 0,40 0,61 0,22 4,65 2,3 1,5
j suma: amoniak+aminy
/ alifatyczne i aromatyczne - 5,15 4,88 0,54 4,70 0 6,90 24,9 11,1
8 benzen 9,71 10,10 25,2 13,3 6,60 42,7 9,7 7,9 8,2
9 toluen 55,2 5,2 34,0 8,9 6,50 8,3 55,0 38,3 40,2
10 formaldehyd 0 0 0 0 0 0 0 - -
0 - nie wykryto, - - nie pobrano próbki,
** - poniżej granicy oznaczalności
TOM 1 marzec-kwiecień 1997 Sfaa& M t& U f nr 3
Tabela 2. Średnie wyniki oznaczeń substancji odorogennych i toksycznych w powietrzu na stanowiskach pracy w Zakładzie II, mg/m3
data 27-29.09.1994 28-29.03.1995
1 n n7nar7ana ęnhętannia
oddział lakiernia bieżnikowanie opon
wulkanizacja opon
wulkanizacja
opon lakiernia bieżnikowanie opon
wulkanizacja opon
wulkanizacja opon
1 merkaptany 0 0 0 0 25,51 16,9 25,47 34,32
2 siarkowodór 0 0 0 0 0 0,08 0,070 0,095
3 dwutlenek siarki 0 0 0 0 0 0 0 0
4 disiarczek dimetylu 1,18 0 1,65 2,36 1,61 9,39 9,75 2,52
5 tlenki azotu (jako I\I02) 0,24 0,30 0,38 0,82 0,18 3,16 0 0
6 amoniak 0,2 0 3,20 3,50 0,78 1,3 1,3 3,6
7 suma: amoniak+aminy
' alifatyczne i aromatyczne 3,20 1,50 4,25 4,35 9,4 22,6 7,8 6,2
8 benzen 5,7 5,4 6,50 6,0 57,0 0 0 0
9 toluen 8,8 8,4 6,10 5,5 40 0 0 0
10 formaldehyd 0 0 0 0 0 0 0 0
0 - nie wykryto
Tabela 3. Średnie wyniki oznaczeń substancji odorogennych i toksycznych w powietrzu na stanowiskach pracy w Zakładzie III, mg/m3
I n cnhcłanpia data 09-11.05.1995
LU. U£lldU£dlld oUUoldl lOld
oddział lakiernia bieżnikowanie opon wulkanizacja opon wulkanizacja opon
1 merkaptany 1,55 1,45 1,45 1,65
2 siarkowodór 0 0 0 0
3 dwutlenek siarki 0 0 0 0
4 disiarczek dimetylu 37,15 41,40 34,45 29,40
5 tlenki azotu (jako I\I02) 0,31 0,26 0,17 0,14
6 amoniak 2,5 2,2 2,8 3,0
7 suma: amoniak+aminy alifatyczne i aromatyczne 21,4 15,4 9,6 10,5
8 benzen 7434* 0 0 0
9 toluen 560* 0 0 0
0 - nie wykryto,
* - próbki pobierane w komorze lakierniczej
Tabela 4. Średnie wyniki oznaczeń substancji odorogennych i toksycznych w powietrzu na stanowiskach pracy w Zakładzie IV, mg/m3
l n n7nar7ana ęnhętanria data 03.1982 04.1982 05.1982
LU. U£l I3ls£3 113 O U Uo Id Ills] Cl
oddział miksery wulkanizacja miksery wulkanizacja miksery
1 siarkowodór 0,93 2,775 1,620 1,620 0,45
2 merkaptany 0,50 0 0 0 12,4
3 amoniak 1,25 0,20 3,12 0,68 -
Tabela 5. Wyniki oznaczeń benzenu w Zakładzie III, mg/m3 powietrza
data 05.1991 06.1991 07.1991
Lp. oznaczana substancja
oddział kalander mieszanka NC
walcarka mieszanka BR
kalander mieszanka 12441
walcarka mieszanka 12566
wytłaczarka mieszanka 12566+12645
1 benzen 0,70 0,07 0,17 0,39 0,29
SfaA & M teny nr 3 marzec-kwiecień 1997 TOM 1
R óżnice, nieraz znaczne, jak ie w ystępują w k o lejnych oznaczeniach danego zw iązku potwierdzają, że w ielkość em isji zm ienia się w czasie i je s t zależna od etapu p rocesu technologicznego, a także od innych czynników , takich ja k np. sposób i intensyw ność w ie trzen ia pom ieszczeń produkcyjnych. D okładniejsze określenie w ielkości emisji poszczególnych zw iązków i jej zm ian zachodzących w czasie w ym aga dalszych system atycznych i długotrw ałych badań. Niem niej je d nak uzyskane dotychczas wyniki dostarczają wielu istot
nych inform acji i w sk azu ją na pew ne praw idłow ości.
D w utlenek siarki obecny był w tak niew ielkich stężeniach, że stosow anym i m etodam i nie dało się go ilościow o oznaczyć. Siarkow odór oznaczano tylko na czterech stanow isk ach, gdzie stw ierdzono stężen ia znacznie niższe niż dopuszczają normy. Tlenki azotu (oznaczane jak o N 0 2) i am oniak oraz sum ę am oniaku i am in w ykryto i oznaczono praw ie w e w szystkich ana
lizow anych próbkach pow ietrza, ale w ilościach kilka albo n aw et kilkadziesiąt razy niższych niż w y noszą najw yższe dopuszczalne stężenia (ND S). D isiarczki organiczne obecne były w pow ietrzu n a niem al w szyst
kich stanow iskach pracy i to w znacznych ilościach.
N ie istnieją jed n a k norm y określające dopuszczalne stężenia tych zw iązków w pow ietrzu. Podobnie nie dysponujem y norm am i ND S dla merkaptanów. Stw ier
dzono znaczne ich ilości na czterech stanow iskach p ra
cy. Szczególnej uw agi w ym aga obecność benzenu w analizow anym pow ietrzu. W ystępuje on w stężeniach bliskich, a naw et (w pięciu przypadkach) w yższych niż dopuszczalne (N D S 10 m g/m 3). Znając działanie k a n cerogenne tego zw iązku w yniki analiz należy trak to w ać jak o w ażny sygnał ostrzegaw czy. Toluen, chociaż m niej groźny jak o substancja kancerogenna, w ystępu je rów nież w dość w ysokich stężeniach, lecz nie p rze kraczających N D S.
Przypadek, w którym oznaczono bardzo duże ilo
ści benzenu i toluenu jest niereprezentatyw ny, gdyż próbki pow ietrza do analiz pobrano w e w nętrzu kom ór lakierniczych, w których w czasie ich używ ania ludzie nie przebyw ają. N iem niej jed n a k w yniki analiz w sk a zu ją n a konieczność dokładnego uszczelnienia takich kom ó r i zainstalow ania dobrze funkcjonującej w en ty lacji.
N a podstaw ie dotychczas przeprow adzonych b a dań nie da się jedn o znaczn ie w skazać, na których od
działach i na jak ic h stanow iskach pracy em isje sub
stancji toksycznych i odorogennych są najw yższe, a w ięc i zagrożenia dla zdrow ia pracow ników n ajw ięk sze.
N a koniec trzeb a zaznaczyć, że oznaczane w p o wietrzu na stanowiskach pracy związki toksyczne, obec
ne naw et w niew ielkich stężeniach, ale przez długi czas działające n a organizm człowieka^ m o g ą stanow ić p o ważne zagrożenie dla zdrowia. Szczególnie niebezpiecz
ny je s t benzen, zw iązek rakotw órczy atakujący szpik kostny i pow odujący białaczkę. Podobne, choć słabsze działanie m a toluen. D w utlenek azotu m oże być p rzy czy ną rak a płuc. A m oniak, dw utlenek siarki i tlenki azotu ataku ją b łony śluzow e dróg oddechow ych, oczy i skórę.
Termiczne substancje wzorcowe
W analizie ilościow ej, szczególnie w przypadku m ałych stężeń oznaczanych substancji, niezm iernie w ażny je st problem wzorców. Przeprow adzono bada
nia m ające na celu znalezienie tzw. term icznych sub
stancji w zorcow ych, które m ogłyby być zastosow ane w m etodach oznaczania zanieczyszczeń em itow anych do atm osfery.
T erm iczna substancja w zorcow a je s t to substan
cja, która w w yniku rozkładu term icznego w ydziela stechiom e try czną ilość produktu gazow ego, który je s t następnie pochłaniany i oznaczany w taki sam sposób, ja k podczas przeprow adzania analizy pow ietrza.
Do oznaczania dw utlenku azotu w pow ietrzu PN zalecają jak o w zorzec roztw ór azotynu sodu. Stoso
w anie tego związku jako substancji wzorcowej m ajed - nak pew ne wady, m iędzy innym i nietrw ałość roztw oru na skutek utlenienia, a także higroskopijność azotynów litowców. Celow e w ięc było poszukiw anie term icznej substancji w zorcow ej do oznaczania dw utlenku azotu, który je s t obecny w analizow anym pow ietrzu.
Obiektem badań były azotanowe i azotynowe sole charakteryzujące się n isk ą tem peraturą rozkładu ter
m icznego: C a (N 0 3)2, B a (N 0 3)2 oraz Cs2A g [N d (N 0 2)6].
Spośród tych zw iązków najodpow iedniejszym okazał się azotan ołow iu [21]. R ozkłada się on w tem peratu
rze około 500°C zgodnie z rów naniem : 2 P b (N 0 3)2 -> 2PbO + 4 N 0 2 + 0 2
Do oznaczania dw utlenku siarki w pow ietrzu PN polecają jako substancje wzorcowe następujące związki:
N a 2S 0 3, N a 2S20 5, N a H S 0 3. Jednak stosow anie ich je st uciążliw e ze w zględu na nietrw ałość w odnych roztw o
rów. B adania dotyczące poszuk iw an ia term iczn y ch
TOM 1 marzec-kwiecień 1997 S h M fo n t& iy nr 3
substancji w zorcow ych, prow adzone z zastosow aniem aparatury własnej konstrukcji [22], obejm ow ały disiar- czan(IV) sodu [23], tiocyjanian m iedzi [24,25] i tiocy- jan ian srebra [25 ,26]. Z tych zw iązków n ajod p ow ied
niejszym okazał się N a 2S20 5. R ozkłada się on w sto sunkowo niskiej tem peraturze ( 1 8 0 - 2 1 0°C) w yd ziela
ją c stechiom etryczne ilości S 0 2 w edług rów nania:
N a 2S20 5 -> N a 2S 0 3 + S 0 2
W ydzielony dw utlenek siarki pochłaniany je s t w roztw orze N a 2H gC l4 lub w roztw orze jo d u i o znacza
ny m eto d ą m iareczkow ą.
Poszukując term icznej substancji w zorcow ej do oznaczania am oniaku w pow ietrzu zbadano rozkład term iczny następujących zw iązków : N H 4C1, N H 4Br, (NH4)2Cr20 7 i (N H 4)2C r 0 4, stosując dery w ato g raf oraz aparaturę w łasnej konstrukcji p ozw alającą n a je d n o czesną rejestrację straty m asy i w ydzielających się p ro
duktów gazowych. Stwierdzono, że z badanych zw iąz
ków najbardziej odpow iedni jak o w zorzec term iczny je s t chrom ian am onu [27]. R ozkład tego zw iązku za
chodzi w dw óch etapach:
I 2(N H 4)2C r 0 4 -> (N H 4)9C r20 7 + 2N H 3 + H 20 II 2(N H 4)2Cr20 7 2C r26 3 + 4N H 3 + 2 H 20 + 3 0 2
Pierw szy etap reakcji charakteryzuje się:
- n isk ą te m p e ra tu rą ro z k ła d u te rm ic z n e g o (o k o ło 130°C). Po jej przekroczeniu o 40°C nie w ydziela się jeszcze am oniak z II etapu rozkładu,
-jedynym i, stechiom etrycznie wydzielającym i się pro
duktam i gazow ym i s ą N H 3 i H 20 ,
- w yniki oznaczeń w ydzielającego się am oniaku od
zn aczają się dobrą dokładnością i precyzją.
Oznaczanie benzenu w gazach wydzielających się podczas rozkładu termicznego
wybranych surowców i półproduktów
W celu rozpoznania źródeł w ydzielania się b e n zenu w zakładach przem ysłu gum ow ego przep row a
dzono ilościow e oznaczenie tego zw iązku w gazach w ydzielających się podczas ogrzew ania i rozkładu ter
m icznego niektórych surow ców i półproduktów stoso
w anych do produkcji opon sam ochodow ych. Gazy ab sorbow ano w płuczkach z m ieszanin ą nitrującą. P o w stający w w yniku reakcji nitrow ania m -dinitroben- zen tw orzy z m etylo-etyloketonem i w odorotlenkiem potasow ym barwny produkt stanowiący podstaw ę spek- trofotom etrycznego oznaczania benzenu.
W yniki oznaczeń przedstaw iono w tabeli 6.
Tabela 6. Wyniki oznaczeń benzenu w wybranych su
rowcach i półproduktach stosowanych w produkcji opon samochodowych w Zakładzie III.
zawartość benzenu zawartość benzenu
Lp. Nazwa handlowa % mgC6H6/kg substancji
badanej
1 Buna cis 132 2,41 x 10-3 24,10
2 Ker 1502 2,58 x 10'3 25,81
3 BK 1675 4,36 x 10'4 4,36
4 Ker 1712 3,92 x 10'3 39,29
5 SKD 1,70 x 10'3 16,98
6 SKI-3 6,16 x 10-4 6,16
7 Ker 8512 1 ,4 3 x 1 0'3 13,26
8 Ker 1500 1,90 x 10'3 19,08
9 Stearyna 6,90 x 10*3 69,03
^ Żywica kumaronowo-
u indenowa 4,37 x 10’3 43,71
11 Naftolen 3,25 x 10’3 32,54
12 Wosan G 2,20 x 10'2 223,88
13 Nonyloten 7,00 x 10 2 711,68
14 PEG 3,80 x 10'3 38,20
15 Olej maszynowy AN-68 1,90 x 10'3 19,04
16 Parafina 7,90 x 10 3 79,00
17 Sadza N-339 1,28 x 10'3 12,83
18 Sadza Sapex 4,95 x 10’4 4,95
Praca zrealizowana w ramach projektu badaw
czego N r3P 405 067 05finansowanego w latach 1993 - 1995 przez Komitet Badań Naukowych
Panu prof, dr hab. Ludomirowi Ślusarskiemu składam serdeczne podziękowania za cenne rady i wskazówki, jakich nam udzielał podczas wykonywa
nia badań.
Literatura
1. Willoughby B.G.: Europ. Rubb. J. 1984, 166. 49 2. Willoughby B.G. : Investigation o f additive perfor
mance and perspectives fo r process control, S RC- 85, Copenhagen 1985
S C a & tw ten y nr 3 marzec-kwiecień 1997 TOM 1
3. Willoughby B.G., Lawson G.: Rubb. Chem. Tech- nol 1981, 54, 311-330
4. Cadle S.H., Wiliams R.L.: J.Air Pollut Control As
soc. 1978, 28(5). 502-507
5. Rappaport S.M., Fraser D.A.: Anal. Chem. 1976, 48, 476-481
6. Rappaport S.M., Fraser D.A.: Am. Ind. Hyg. As- soc.J. 1977, 38, 205-210
7. Nordic Curing Fume Project, Internal Report from the Nordic Rubber Industry 1991; Summary:
Kautsch. Gummi Kunstst. 1993, 46, 858
8. Darnikiewicz T, HerczykB., Pasoń A., Wasilewska J. : ,, Badania zanieczyszczeń powietrza ” wyd. Po
litechnika Śląska, Gliwice 1988
9. Bogusławska K., Cygański A., Turek A.: Przegląd papierniczy 1988, 123. IV
10. Saville B.: Analyst 1958 1958, 83, 670
11. PN-84/Z-04015/02. Ochrona czystości powietrza.
Badanie zawartości siarki i je j związków Oznacza
nia siarkowodoru w powietrzu atmosferycznym (imisja) metodą kolorometryczną z tiofluoresceiną 12. PN-0-/Z-04015/11. Ochrona czystości powietrza.
Badanie zawartości siarki i je j związków. Oznacza
nie dwutlenku siarki w powietrzu atmosferycznym (imisja) metodą spektrofotometryczną z pararoza- niliną.
13. Ptaszyński B., Turek A. : Chemia i Inżynieria Eko
logiczna 1996, T_3, Nr 3, 369-377
14. Turek A., Skrzydlińska M., P taszyński B.:
Coli.Czech.Chem. Commun. (w druku)
15. PN-90/Z-04092/05. Ochrona czystości powietrza.
Badanie zawartości kwasu azotowego i tlenków azotu. Oznaczanie tlenku, dwutlenku i sumy tlen
ków azotu w gazach odlotowych (emisja)
16. Pieriegud E.A., Gierniet N.W.: „Chemiczna ana
liza powietrza w zakładach przemysłowych ”, WNT, Warszawa 1987
17. Marczenko M.: „ Spektrofotometryczne oznacza
nie pierwiastków”, PWN, Warszawa 1979
18. Hashitani H., Yoshida H., Adachi T: Anal. Chim.
Acta 1975, 76, 85
19. PN-78/Z-04033/04. Ochrona czystości powietrza.
Badania zawartości benzenu. Oznaczanie benzenu na stanowiskach pracy metodą chromatografii ga
zowej.
20. PN-78/Z-04115/01. Ochrona czystości powietrza.
Badanie zawartości toluenu. Oznaczanie toluenu na stanowiskach pracy metodą chromatografii ga
zowej
21. Kobyłecka J., Cygański A.: Materiały Jubileuszo
wego Zjazdu PTChem. i SITPChem., Warszawa 1994
22. Majewski T, Ptaszyński B.: Thermochim. Acta 1994, 24Z 357
23. Cygański A., Majewski T, Ptaszyński B. : Chemia i Inżynieria Ekologiczna 1994, T 1. Nr 2, 187 24. Majewski T, Cygański A. : Anal. Chim. Acta 1982,
141. 329
25. Majewski T, Cygański A.: Chemia Anal. 1986, i ! 811
26. Majewski T, Cygański A.: Chemia Anal. 1984, 29, 377
27. Majewski T, Cygański A.: „Termiczna substancja wzorcowa do oznaczania amoniaku w powietrzu ”, Materiały VPolskiej Konferencji Chemii Analitycz
nej, Gdańsk 1995, 3, 557
