Paliwa do silników Diesla ze zużytych tłuszczów roslinnych i zwierzecych

and Environmental Protection

http://ago.helion.pl ISSN 1733-4381, Vol. 3 (2006), p-55-68

Paliwa do silników Diesla ze zużytych tłuszczów roślinnych i zwierzęcych Klecan R.

Instytut Materiałów Ogniotrwałych ul Toszecka 99

44-100 Gliwice

tel. 032 2701965, fax. 270 1934 klecan@imo.gliwice.pl

Streszczenie

Proces transestryfikacji olejów roślinnych i tłuszczów małocząsteczkowymi alkoholami alifatycznymi jest od dawna przedmiotem dużego i ciągle wzrastającego zainteresowania z uwagi na możliwość zastosowania otrzymywanych w nim estrów jako ekologicznego paliwa do silników wysokoprężnych o zapłonie samoczynnym. Proces ten, zwany inaczej alkoholizą, można prowadzić w łagodnych warunkach i bez dużego nakładu energii, używając nieprzydatnych do innych celów (np. spożywczych), a często odpadowych, surowców tłuszczowych zarówno roślinnych, jak i zwierzęcych, zwłaszcza łoju. Omówiono dotychczasowy stan badań i rozwiązań przemysłowych w zakresie wytwarzania paliw do silników Diesla ze zużytych tłuszczów roślinnych i zwierzęcych. Najczęściej stosowane są mieszaniny oleju rzepakowego ze zużytymi olejami roślinnymi. Przedstawiono rozwiązania austriackie firmy Vogel & Noot GmbH, niemieckie - ECB Enviro Berlin AG, Jenamethyl AG i Meridas AG Jena, kanadyjskie - firmy Biox z Toronto a także polską koncepcję zespołu naukowców z Uniwersytetu Wrocławskiego.

Abstract

Diesel engine fuels from used vegetable oil and animal fat

The transestrification process of vegetables oils and fats by low-molecular aliphatic alcohols is subject of people interest due to possibility of esters production as a diesel fuels. It is possible to operate process called alkoholysis in mild condition and low energy consumption using wasted and useless in food industry vegetable oils and animal fats, particularly tallow. In that paper the industrial solutions and actual knowledge about diesel fuel production from vegetable oils and animal fats were presented. Mixtures of rape oil with wasted vegetable oils are the most frequently used. The solutions of Austrian Vogel&Noot GmbH, Germans ECB Enviro Berlin AG, Jenamethyl AG, Meridas AG Jena, Canadian Biox and Polish from Wroclaw University were presented.These species need to be more thoroughly investigated. Among the presented plants, the most efficient energy

carriers are the sugar beet (Beta vulgaris sachcccharifera), Miscanthus (Miscanthus x

giganteus) and poplar (Populus sp.).

1. Wstęp

Paliwa do silników Diesla (oleje napędowe) otrzymywane z ropy naftowej jako mieszaniny węglowodorów stanowią zagrożenie dla środowiska naturalnego z powodu emisji szkodliwych produktów spalania tych paliw. Wady tej nie wykazują oleje roślinne, co spowodowało w latach 90. zainteresowanie nimi jako substytutami olejów napędowych pochodzenia naftowego.

Od kilkunastu lat jako paliwo alternatywne do silników Diesla są oferowane estry metylowe kwasów tłuszczowych, otrzymywane z olejów roślinnych, głównie rzepakowego (w Europie, w tym również w Polsce) lub z sojowego oraz słonecznikowego (w USA). Wg Austriackiego Instytutu Biopaliw 84% biodiesla na świecie produkuje się z oleju rzepakowego. Skład chemiczny olejów roślinnych, stanowiących triglicerydy kwasów tłuszczowych bardzo ogranicza możliwości bezpośredniego stosowania tych olejów. Potrzebna jest modyfikacja chemiczna tych olejów a często stosowanym procesem modyfikacji jest proces ich transestryfikacji do estrów, które mogą stanowić komponenty paliw do silników z zapłonem samoczynnym (silników Diesla). Proces transestryfikacji olejów roślinnych prowadzi się jednostopniowo lub dwustopniowo wg schematu:

trigliceryd + 3 ROH → 3R’CO2R + gliceryna

Stosunek molowy alkohol: trigliceryd powinien wynosić 3:1. W praktyce stosuje się jednak wyższy stosunek, zwykle 6:1. Stosuje się alkohol metylowy i etylowy w obecności katalizatorów zasadowych (KOH, NaOH, CH3ONa, CH3OK) oraz alkohol propylowy i

butylowy w obecności katalizatorów kwasowych (np. H2SO4). Jako katalizatory procesu

transestryfikacji różnymi alkoholami mogą być również stosowane węglan sodu i węglan wapnia.

Transestryfikacja w obecności katalizatorów kwasowych wymaga temperatury ok. 100oC, a w obecności katalizatorów zasadowych zachodzi nawet w temperaturze zbliżonej do pokojowej.

Uzyskanie wysokiego stopnia przereagowania oleju roślinnego wymaga prowadzenia procesu w temperaturze do 200oC. Można również prowadzić transestryfikację olejów roślinnych bez obecności katalizatora, co wymaga jednak stosowania znacznie wyższej temperatury (powyżej 250oC), lub warunków nadkrytycznych. Proces metanolizy oleju rzepakowego prowadzi się wtedy w temp. 350 – 400oC, pod ciśnieniem 45-65 MPa, z zachowaniem stosunku molowego oleju do metanolu 1:42. Uzyskuje się estry metylowe z wydajnością ok. 95%, tj. wyższą niż w przypadku procesów z katalizatorami zasadowymi. Czas reakcji jest bardzo krótki (120 – 240 s), prostszy jest sposób oczyszczania produktu z powodu nieobecności katalizatora, dzięki czemu nie tworzą się mydła [1].

Konieczny nadmiar alkoholu można zmniejszyć prowadząc proces wielostopniowo. W wyższej temperaturze reakcja zachodzi na tyle szybko, że umożliwia prowadzenie procesu

sposobem ciągłym. Zastosowanie oleju nierafinowanego wymaga większej ilości katalizatora. Czas reakcji wynosi od 10 do 40 minut. Po odparowaniu nadmiaru alkoholu mieszaninę schładza się do temperatury 15-20oC, oddziela glicerynę, a estry zobojętnia, przemywa wodą, osusza i destyluje. Jako surowce tłuszczowe stosuje się zarówno oleje roślinne (rzepakowy, sojowy, słonecznikowy, arachidowy i inne) jak też tłuszcze zwierzęce, a zwłaszcza łój. Ostatnio coraz częściej pojawiają się doniesienia o przetwarzaniu w ten sposób odpadowych tłuszczów zwierzęcych oraz olejów i tłuszczów zużytych (głównie posmażalniczych). Wymagania jakościowe stawiane tym surowcom, a dotyczące zawartości wolnych kwasów tłuszczowych, wody, fosfatydów i części stałych zależą od rodzaju stosowanego katalizatora. Ilości powszechnie stosowanych w charakterze katalizatorów KOH i NaOH wahają się od 0,2 do 2% w stosunku do surowca tłuszczowego, najczęściej od 1 do 1,7%. Również kwas siarkowy jako katalizator stosowany jest w ilości około 1%. Rodzaj zastosowanego katalizatora ma zasadniczy wpływ na sposób postępowania podczas oczyszczania rozdzielonych po reakcji faz: estrowej i glicerynowej. W przypadku homogenicznych katalizatorów zasadowych znajdują się one, po zakończeniu reakcji prawie w całości w dolnej warstwie glicerynowej, podobnie katalizatory kwasowe przechodzą do dolnej warstwy glicerynowej. Przy użyciu katalizatorów kwasowych dopuszcza się bardzo dużą, bo dochodzącą do 50% a nawet wyższą zawartość wolnych kwasów tłuszczowych (WKT) w olejach. Przy katalizatorach zasadowych nie powinna ona w zasadzie przekraczać 0,5 – 1% [2], wg innego źródła do 10% [17]. Podobnie zawartość nasyconych kwasów tłuszczowych – w metodzie kwaśnej do 30%, w metodzie zasadowej do 10% [17].

2. Biosubstytuty olejów napędowych i wykorzystanie gliceryny powstającej

przy produkcji biodiesla

W praktyce przemysłowej proces transestryfikacji oleju rzepakowego prowadzi się w temp. 20 – 70oC, przy udziale katalizatora zasadowego KOH w ilości 1 – 2% i przy nadmiarze stechiometrycznym metanolu 40 – 100%. Innym znanym katalizatorem jest metanolan sodu (CH3ONa), który może być stosowany w ilości 0,2 – 0,5%, ale jest bardziej wrażliwy na

zanieczyszczenia zawarte w oleju rzepakowym. Stwierdzono, że korzystnie jest przed reakcją transestryfikacji olej rzepakowy wstępnie rafinować. Wydajność reakcji transestryfikacji jest wówczas wyższa i wynosi ponad 90%. Uzyskuje się estry najlepszej jakości oraz glicerynę surową o bardzo niewielkim zanieczyszczeniu. Należy brać jednak pod uwagę koszt wstępnego oczyszczania oleju. Przy stosowaniu katalizatora KOH i oleju surowego (nie rafinowanego wstępnie) uzyskuje się glicerynę surową zawierającą 12 – 14% mydeł, 4 - 7% nieprzereagowanego KOH, 5% emulsji estrów, 10% metanolu i 12 – 14% wody. Duża zawartość mydeł powoduje utrudnienia w odpędzaniu nadmiaru metanolu, a usuwanie mydeł podnosi koszty proporcjonalnie do ich zawartości. W przypadku stosowania metanolanu sodu i oleju wstępnie rafinowanego w glicerynie występuje jedynie znikoma ilość mydeł, nie występują zanieczyszczenia typowe dla oleju surowego, np. fosforany, znacznie niższa jest zawartość wolnych kwasów tłuszczowych, w wyniku reakcji których z KOH powstają mydła.

Reakcję metanolizy oleju można przedstawić, z punktu widzenia bilansu ilościowego, następująco (z dużym przybliżeniem):

1000 kg oleju + 100 kg metanolu = 1000 kg biopaliwa + 100 kg gliceryny

Mamy tu więc do czynienia z korzystną wymianą: używa się 100 kg metanolu a otrzymuje się 100 kg gliceryny. Cena 1 kg metanolu jest 3-4 krotnie niższa od ceny 1 kg gliceryny. Korzyści ekonomiczne są tu ewidentne i często decydujące o rentowności całego procesu wytwarzania biodiesla. Podstawowa zasada produkcji biopaliw o dobrej jakości polega na wstępnej rafinacji olejów. Stwierdzono, że im lepsza jakość olejów, tym lepsza jakość biodiesla i gliceryny. Okazało się również, że lepiej przeprowadzić rafinację olejów niż estrów metylowych, czyli biodiesla: pozwala to osiągnąć lepszą wydajność i niższe zużycie surowców. Produkt uboczny procesu estryfikacji – gliceryna, znajduje zastosowanie przy produkcji kosmetyków (pasta do zębów), farmaceutyków, papieru specjalnego, atramentu, wyrobów cukierniczych, materiałów wybuchowych, tytoniu, itd. Ten produkt uboczny może być sprzedawany jako gliceryna surowa o 75-80% stężeniu, jeżeli zakład produkujący biodiesel jest niewielki (do 50 ton/dzień). Dla większych zakładów stosuje się zwykle specjalne linie produkcyjne do oczyszczania gliceryny, połączone z wieloetapową linią do zatężania gliceryny, opartą na destylacji i rektyfikacji. Po przejściu tych linii uzyskuje się glicerynę prawie bezbarwną o czystości 99,7%.

Koszty rafinacji surowego oleju roślinnego wynoszą obecnie od 30 do 40 USD/tonę i od 35 do 45 USD/tonę przy produkcji biodiesla. Uzysk wagowy biodiesla jest równy praktycznie 100% oleju roślinnego rafinowanego poddanego transestryfikacji. Wartość uzyskanej gliceryny przewyższa znacznie koszt metanolu zużytego do produkcji biodiesla, o czym wyżej już wspomniano.

Polska jest jednym z największych producentów rzepaku w Europie i przerabianie oleju rzepakowego na estry metylowe kwasów oleju rzepakowego jest ze względów ekonomicznych i społecznych uzasadnione. Prace nad tym zagadnieniem rozpoczęto pod koniec lat 80. W skali doświadczalnej wytworzono wówczas w Zakładach Azotowych „Kędzierzyn” S.A. ok. 1000 t estrów. Prace prowadził doc. Ernest Fabisz z ICSO w Kędzierzynie Koźlu. Instalacja w węźle estryfikacji pracowała metodą szarżową, zaś dalsze węzły oddzielania metanolu i gliceryny – metodą ciągłą. Surowcem do produkcji biodiesla był rafinowany olej rzepakowy, sprowadzany z Zakładów Przemysłu Tłuszczowego w Brzegu. Badania przydatności biodiesla prowadzono także w WSI w Radomiu, Instytucie Lotnictwa w Warszawie oraz w Instytucie Technologii Nafty w Krakowie. Ze względu na bardzo niskie ceny oleju napędowego produkowane wówczas estry nie znalazły szerszego zastosowania w kraju jako paliwo silnikowe [3]. W roku 1996 uruchomiono w Mochełku k. Wojnowa na terenie Zakładu Doświadczalnego bydgoskiej ATR (prof. Witold Podkówka) małą agrorafinerię produkującą paliwo EPAL [4] o zdolności produkcyjnej 2000 t biopaliwa na rok. Została ona jednak po kilku latach rozebrana, gdyż estry metylowe dalej nie znajdowały zbytu w kraju. Gliceryny nie oczyszczano. Wymagała ona usunięcia metanolu przez odparowanie a także oddzielenia części nieprzereagowanych kwasów tłuszczowych przez zakwaszenie kwasem mineralnym, w przypadku użycia jako katalizatora KOH najkorzystniej kwasu fosforowego, który pozwalał otrzymać cenny nawóz potasowo-fosforowy i ok. 80%-ową surową glicerynę, wymagającą oczyszczenia i destylacji w celu otrzymania produktu o parametrach gliceryny kosmetycznej czy farmaceutycznej.

Rys. 2.1 Schemat produkcji EPALU.

Tabela 2.1 Właściwości biopaliwa EPAL i oleju napędowego.

Rodzaj oznaczenia EPAL Olej napędowy

Ciężar właściwy w 20oC, kg/m3 878 835 Lepkość kinematyczna w 20oC, mm2/s 4,5 2,41 Liczba cetanowa 56 53 Zawartość siarki, % 0,018 0,28 CFPP, oC - 8 - 12 Punkt zapłonu, oC 173 60

Inne rozwiązanie stosowane w małych wytwórniach (poniżej 10 tys. ton/rok) polega na utylizacji warstwy glicerynowej jako dodatku do płynnych nawozów organicznych, np. gnojowicy. Można też fazę glicerynową, pochodzącą z małej wytwórni, bezpośrednio stosować jako proekologiczny środek powierzchniowo czynny, przeznaczony do mycia bardzo zabrudzonych powierzchni, jak np. posadzek hal produkcyjnych i magazynowych, warsztatów naprawczych i innych [2].

Duża podaż gliceryny technicznej pochodzącej z metanolizy olejów roślinnych skłoniła do poszukiwania innych jej zastosowań np. jako składnika pokarmowego dla zwierząt, jako surowca do produkcji biomasy drożdży, jako aktywatora mielenia [5].

Gliceryna surowa może być także użyta jako dodatek paszowy do karmienia trzody chlewnej i drobiu w ilości 5-10%. Stwierdzono przyrost wagi zwierząt o 7,5% w porównaniu do grupy kontrolnej [6].

W ostatnich latach w Polsce wykonuje się dalsze prace doświadczalne nad optymalizacją warunków reakcji transestryfikacji w celu uzyskania maksymalnej konwersji oleju rzepakowego do estrów metylowych, korzystając np. z metody planowania eksperymentu typu 23 [7], a także rozpoczęto budowę instalacji przemysłowych.

W 2004 roku ukończono w Rafinerii Trzebinia budowę dużej instalacji do produkcji 100000 ton/rok biodiesla i 15000 ton/rok gliceryny farmaceutycznej. Wartość tej inwestycji wyniosła 120 mln złotych. Wybudowano halę produkcyjną, w której znajduje się linia technologiczna do produkcji estrów metylowych i gliceryny, urządzenia sterujące, biura obsługi i dozoru oraz pomieszczenia laboratorium. Integralną częścią instalacji jest park zbiorników magazynowych, gdzie przechowywane są surowce – oleje roślinne (surowe i zużyte), kwasy tłuszczowe, kwas siarkowy, metanol i półprodukty – gliceryna surowa i techniczna oraz produkty gotowe – biodiesel i gliceryna farmaceutyczna. Łączna pojemność parku zbiorników to ok. 13,5 tys. m3. Zakład produkcji biodiesla posiada pełne zaplecze logistyczne (8 stanowisk kolejowych i 6 stanowisk dla autocystern). Na instalacji biodiesla obok surowego oleju rzepakowego (min. 60% wsadu) mogą być stosowane zużyte oleje roślinne (do 25% wsadu) i kwasy tłuszczowe rzepakowe (do 15% wsadu). Technologia produkcji biodiesla w Trzebini oparta jest o proces niemieckiej firmy Agrar-Technik, która wykorzystuje zarówno katalizator zasadowy (KOH) do przeróbki oleju jak i katalizator kwasowy (stężony H2SO4) w przypadku kwasów tłuszczowych. Przy

zastosowaniu olejów zużytych i surowych olejów roślinnych stosuje się obróbkę wstępną. Polega ona na mieszaniu w reaktorze rafinacji surowego oleju roślinnego z surową gliceryną. W etapie tym, razem z olejem oczyszczany jest również biodiesel wytwarzany w procesie estryfikacji kwasowej. Mieszanina gliceryny i oleju rozdziela się w zbiorniku sedymentacyjnym. Z góry tego zbiornika odbierany jest odkwaszony olej.

Po obróbce wstępnej triglicerydy zostają poddane transestryfikacji. Dodaje się mieszaninę metanolu oraz KOH i powstają estry metylowe wyższych kwasów tłuszczowych (biodiesel) oraz wydziela się gliceryna surowa. Odbywa się to przy ciągłym mieszaniu w reaktorze. Następnie mieszanina biodiesla i gliceryny surowej pompowana jest do zbiornika sedymentacyjnego, w którym następuje rozdział dwóch faz. Z dołu zbiornika odbiera się glicerynę surową a od góry biodiesel, który poddaje się przemywaniu rozcieńczonym kwasem siarkowym, wodą demineralizowaną i kondensatem parowym. Tak jak przy rafinacji i transestryfikacji fazy wody oraz biodiesla zostają rozdzielone w zbiornikach sedymentacyjnych.

Zakupione i powstające ubocznie kwasy tłuszczowe są estryfikowane w procesie katalizowanym H2SO4.

Oczyszczony biodiesel osusza się w suszarce próżniowej, zawartość wody obniżona zostaje do poziomu < 200 ppm. Gliceryna jest oczyszczana na węglu aktywnym, a następnie rektyfikowana pod ciśnieniem 3 – 6 mbar, w temperaturze 160oC i ponownie oczyszczana węglem aktywnym dla jej odbarwienia. Biodiesel spełnia wymagania normy europejskiej i

krajowej PN-EN 14214, gliceryna farmaceutyczna musi spełniać wymagania określone w Farmakopei Europejskiej (Wyd. 2005).

Produkcja biodiesla z oleju rzepakowego ma być podjęta również w Rafinerii Czechowice, należącej nie do Orlenu, jak Trzebinia, lecz do Lotosu.

Są także informacje o podjęciu produkcji biodiesla przez Zakłady Chemiczne „Police” SA. W pierwszym etapie roczna produkcja biodiesla ma wynieść ok. 18 tys. ton a docelowo, w ciągu najbliższych lat, ma osiągnąć poziom 60 tys. ton. Surowiec do produkcji ma w 80% stanowić olej rzepakowy z własnej tłoczni oraz w 20% tłuszcz zwierzęcy – poprodukcyjny [18].

3. Przetwarzanie zużytych i odpadowych tłuszczów roślinnych i zwierzęcych

Przepracowane tłuszcze roślinne, a nawet niektóre zwierzęce np. łój można zebrać zarówno w gastronomii jak i w przemyśle. Ich przetwórstwo z powodu wysokiej zawartości wolnych kwasów tłuszczowych jest trudne, ale za to ich ceny są bardzo atrakcyjne, gdyż stanowią zaledwie 1/5 ceny świeżych surowców. Przykładem jest rozwiązanie technologiczne austriackiej firmy Vogel &Noot, które dopuszcza dodawanie poniżej 10% przepracowanych olejów roślinnych pod warunkiem, że surowiec wsadowy spełni wymagania jakościowe przedstawione w tabeli 3.1 [8].

Tabela 3.1 Wymagania jakościowe surowca wsadowego do procesu transestryfikacji wytwórni biopaliw firmy Vogel&Noot GmbH (Austria)

Rodzaj oznaczenia Dopuszczalna ilość w surowcu wsadowym Zawartość wody, % wag. 0,5

Zawartość WKT, % wag. 3,0

Liczba jodowa 115

Temperatura topnienia, oC 50 Zawartość siarki, % wag. 0,02 Zawartość fosforu, ppm 10 Zawartość polimerów, % wag. 2

W przedstawionej technologii przyjęto:

stosunek molowy metanolu do oleju wynosi 4,2.

zużycie katalizatora (KOH) w ilości 1,4% masy oleju rzepakowego,
temperatura procesu transestryfikacji 5 – 40o

C,

odpady procesowe w postaci bezsiarkowego oleju opałowego i odpadów stałych. Transestryfikację oleju rzepakowego według technologii firmy Vogel&Noot GmbH przedstawiono na rys. 3.1 [2].

Rys. 3.1 Transestryfikacja oleju rzepakowego według technologii firmy Vogel&Noot GmbH.

Instalacja transestryfikacji oleju rzepakowego firmy Vogel&Noot pracuje w systemie półciągłym. Proces prowadzony jest dwustopniowo. Metanol jest odzyskiwany zarówno z fazy estrowej, jak i glicerynowej. Powstałe w obu stopniach fazy glicerynowe (oddzielane razem z mydłami) są łączone i oczyszczane przez wykwaszenie mydeł kwasem fosforowym. Wolne kwasy tłuszczowe są po estryfikacji zawracane do procesu transestryfikacji. Gliceryna surowa jest kierowana do sprzedaży lub do dalszego oczyszczania. Fosforan potasu stosowany jest jako składnik nawozów mineralnych [5]. W oparciu o powyższą technologię opatentowaną przez firmę Vogel & Noot [9], Kotowski i wsp. [8] otrzymali estry metylowe z olejów roślinnych przepracowanych (posmażalniczych) z niewielką domieszką tłuszczów zwierzęcych (ok. 5% wag.) tak, aby temperatura topnienia surowca nie przekraczała 60oC. Jako katalizatorów używano: bezwodny rozpylony NaOH w ilości 1%, licząc na masę oleju oraz rozpylone wapno palone w ilości 2,5%, licząc na masę oleju. Transestryfikację przepracowanych tłuszczów metanolem przeprowadzono w ciągu 10 minut w temperaturze 70 ± 5oC pod ciśnieniem 0,5 bar, osiągając 98% konwersję. Zastosowane wapno palone nie tylko neutralizowało kwasy tłuszczowe, ale wiązało również wilgoć, zawartą w surowcu. Stosunek molowy metanolu do tłuszczów wynosił 3,5. Mieszaninę poreakcyjną uwolniono od nadmiarowego metanolu na drodze destylacji w temperaturze 90-100oC. Oddestylowany metanol zawracano do procesu. Następnie mieszaninę poreakcyjną schładzano i kierowano do rozdzielacza

faz.

Dołem odbierano surową 88%-ową glicerynę. Górną fazę kierowano do próżniowej kolumny w celu oddestylowania w temperaturze ok. 200oC fazy estrowej, tj. oleju napędowego a pozostałość destylacyjną w ilości 3,5% wag. kierowano do zbiornika bezsiarkowego oleju opałowego. Główna masa soli znalazła się w surowej glicerynie w postaci szlamu, który zmieszano z olejem opałowym.

Uzyskany olej napędowy o liczbie cetanowej 55 odpowiadał wymaganiom Polskiej Normy i miał temperaturę krzepnięcia -11oC.

Tłuszcze posmażalnicze stanowią produkt odpadowy po procesie wielokrotnego głębokiego smażenia i jak wykazała wyżej opisana praca Kotowskiego i wsp. zarówno te tłuszcze jak i łój mogą być stosowane do produkcji estrów metylowych kwasów tłuszczowych z przeznaczeniem na biodiesel. Ważna jednak jest jakość tłuszczów posmażalniczych. Jest to surowiec trudny do standaryzacji, ale wprowadzenie norm i wymagań może znacznie ułatwić jego stosowanie [5]. Może być również stosowany w postaci dodatku do oleju rzepakowego [10]. W tabeli 3.2 przedstawiono przykładową charakterystykę tłuszczu posmażalniczego wg Gwardiaka i

wsp. [11].

Tabela 3.2. Charakterystyka tłuszczu posmażalniczego.

Rodzaj oznaczenia Wartość

Liczba kwasowa, mg KOH/g 7,1 – 8,2 Liczba zmydlenia, mg KOH/g 185,3 – 189,0

Liczba nadtlenkowa 2,9 – 6,0

Zawartość substancji niezmydlających, % 1,39 – 1,10 Zawartość oksykwasów, % 1,45 – 1,28 Zawartość składników polarnych, % 18,6 – 30,4

Z kolei wykorzystanie zużytych olejów do produkcji biopaliwa przedstawiły na konferencji „Produkcja biopaliwa, energii elektrycznej i cieplnej z biomasy” w Toruniu w 2002 r. dwie firmy niemieckie: ECB Enviro Berlin AG i Meridas AG Jena.

Firma ECB Enviro Berlin AG – dr Michael Krüger [15] proponowała budowę niewielkiego zakładu o strukturze modułowej, o wydajności 5000 t/rok, wymagającego 4000 ha powierzchni pod uprawę rzepaku. Zakład złożony był z trzech głównych instalacji produkcyjnych: urządzeń do wyciskania na zimno oleju z ziaren rzepaku, instalacji do transestryfikacji wraz ze zbiornikami oraz instalacji do wstępnego oczyszczania fazy glicerynowej. Firma zapewnia uniwersalny charakter proponowanego zakładu, który ma służyć do przetwarzania świeżych olejów wyciskanych na zimno a także oczyszczonych lub nieoczyszczonych zużytych olejów jadalnych, przy zachowaniu wymagań normy niemieckiej DIN 51606 oraz normy europejskiej DIN EN 14214. Instalacja do transestryfikacji pracuje jednostopniowo i osiąga stopień estryfikacji > 98% dla wszystkich wymienionych surowców, przy stałej jakości produktu. Zakład pracuje praktycznie bez wydzielania ścieków (ok. 3%). Stosuje się katalizator zasadowy KOH (12,5%-owy roztwór metanolowy). Rozdzielanie faz estrowej i glicerynowej realizuje się na drodze grawitacyjnej. Mydła separowane są przy użyciu wirówki. Metanol jest usuwany z obu faz przez destylację pod obniżonym ciśnieniem. Przy stosowaniu zużytego oleju jadalnego uzyskuje się zanieczyszczoną fazę glicerynową, zawierającą jedynie ok. 60% gliceryny i ok. 35% mydeł potasowych. Pierwsze próby instalacji 2000 t/rok zostały przeprowadzone w 1994 roku w Austrii w Asperhofen, zaś pierwszy zakład o wydajności 5000 t/rok został uruchomiony pod koniec 2001 roku w Oranienburgu w Niemczech. Koszt inwestycji wyniósł 1,8 mln euro.

Inną technologię opracowaną przez firmę Meridas AG Jena przedstawił na tej samej konferencji prezes Bernard Knull [16]. Jako surowce używa się w niej stare, zużyte tłuszcze roślinne (frytury) oraz zwierzęce (łój) a także nierafinowany olej rzepakowy zawierający zanieczyszczenia i wodę. Tłuszcze zawierają znaczne ilości (do 90%) wolnych kwasów tłuszczowych. Są one czasem lepsze od nierafinowanego oleju rzepakowego. Proces produkcji biodiesla jest starannie kontrolowany, firma Meridas zapłaciła 8 mln euro firmie ABB za opracowanie sensorowej techniki kontroli jakości, z której korzysta. Katalizator H2SO4 z pewnymi dodatkami w znikomych ilościach (ppm) jest o połowę tańszy od

katalizatora zasadowego. W procesie otrzymuje się biodiesel w 100% pozbawiony wody i nie zawierający resztek oleju, który nie przereagował z metanolem. W technologii kwaśnej nie powstają mydła, które oklejają półki w kolumnach destylacyjnych w technologii zasadowej. Z biodiesla usuwa się na drodze destylacji frakcyjnej estry metylowe nasyconych kwasów: palmitynowego i stearynowego, których temperatura topnienia wynosi odpowiednio 30 i 39oC. Faza glicerynowa zawiera H2SO4, poddaje się ją spalaniu

przeprowadzając H2SO4 w SO2.

Wg technologii firmy Meridas AG miały być zbudowane dwie instalacje, jedna w Brandenburgii, druga w okolicach Jeny o wydajności 50 – 100 tys. ton/rok. Dostawą zużytych tłuszczów zajęła się firma Jenamethyl AG [17].

Firma kanadyjska Biox z Toronto wprowadziła na rynek biopaliwo – biodiesel, które – jej zdaniem – może konkurować z powodzeniem z paliwami do silników wysokoprężnych pochodzenia naftowego. Produkcja tego biopaliwa jest oparta na procesie opracowanym przez Uniwersytet w Toronto i polega na przeróbce zużytych jadalnych olejów roślinnych oraz odpadowych tłuszczów zwierzęcych w paliwo nadające się do zasilania standardowych silników Diesla. Tradycyjna metoda transestryfikacji triglicerydów metanolem (metanoliza) wykazuje pewne mankamenty. Przede wszystkim przebiega ona w temperaturze otoczenia zbyt wolno i nie do końca, tak, że dla uzyskania produktu o wymaganej czystości potrzeba często dwóch a nawet trzech dodatkowych przejść (stopni), a poza tym nie może być stosowana w wypadku surowców zawierających powyżej 15% kwasów tłuszczowych, gdyż kwasy te zobojętniają zasadowy katalizator z wytworzeniem mydeł. Odkryto (D. Boocock, autor procesu Biox), że metanoliza przebiega zbyt wolno z tego powodu, że początkowa mieszanina reakcyjna składa się z dwóch faz (oleju i alkoholu), w związku z czym reakcja jest limitowana procesem przenoszenia masy. W procesie Biox problem ten rozwiązano przez: zastosowanie obojętnego, taniego i podlegającego recyklingowi ko-rozpuszczalnika, dzięki któremu następuje przekształcenie reakcji z dwu- w jednofazową; użycie większej ilości metanolu w celu zwiększenia polarności mieszaniny, a tym samym stopnia jonizacji katalizatora i wprowadzenie do procesu – jeszcze przed transestryfikacją triglicerydów w obecności alkaliów – dodatkowej reakcji katalizowanej kwasem w celu konwersji kwasów tłuszczowych w estry metylowe (w temperaturze 60oC reakcja ta przebiega w ciągu ok. 50 minut, natomiast następująca po niej metanoliza – w ciągu kilku sekund); zawracanie nadmiaru metanolu i ko-rozpuszczalnika oraz wykorzystanie utajonego ciepła kondensacji do podgrzewania wsadu [12].

Koncepcje wykorzystania odpadów przy produkcji paliw powstają również w Polsce – twórcami interesującego projektu jest zespół autorów z Wrocławia: dr Andrzej Vogt, prof.

Hubert Kołodziej, inż. Stanisław Strzelecki i inni. Dr Andrzej Vogt i wsp. z Wydziału Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego opracowali mianowicie koncepcję budowy centrum paliwowo-energetycznego (CPE). Istota CPE polega na połączeniu w jedną całość szeregu jednostek produkcyjnych. Jednostki te to:

- tłocznia oleju z nasion rzepaku, - gorzelnia – produkcja bioetanolu, - instalacja odwadniająca etanol,

- instalacja do transestryfikacji oleju rzepakowego, opcjonalnie:

- instalacja do produkcji biogazu, elektrociepłownia, instalacja rafinacji gliceryny i instalacja rafinacji alkoholu z fuzli gorzelnianych.

W założeniach CPE przyjmuje się, że podstawowych surowcem obok oleju rzepakowego jest etanol, który będzie wykorzystywany do produkcji 60 tys. ton/rok estrów etylowych wyższych kwasów tłuszczowych o niższej temperaturze krzepnięcia od estrów metylowych. Wywar gorzelniany oraz odpady pochodzenia rolniczego zostaną wykorzystane do produkcji biogazu [5].

Idea CPE, opracowana przez polskich naukowców, przy bezodpadowej produkcji, przewiduje wydatne obniżenie kosztów wytwarzania biopaliw. Jedno takie centrum to koszt rzędu 48 – 50 mln zł, ale przy rocznym zysku sięgającym 20 mln zł, może się zwrócić po niespełna 2,5 latach. Przewiduje się, że około 22% wytwarzanej na miejscu energii zużywane będzie na własne potrzeby produkcyjne, co zapewni samowystarczalność energetyczną, natomiast nadwyżka zbywana będzie na zewnątrz.

Rys.3.2 – Schemat działania Centrum Paliwowo-Energetycznego.

Zaletą przedstawionej wyżej struktury (rys.3.2 – Schemat działania CPE) jest zapewnienie dużej elastyczności programu produkcji, a tym samym możliwość łatwego i szybkiego

dostosowywania się do aktualnych potrzeb rynkowych. Istnienie Centrum zapewnia zbyt płodów rolnych na produkcję biopaliw dla ok. 6 tys. gospodarstw rolnych. Szczególnie ważną cechą przedstawionego programu i układu produkcyjnego jest możliwość wykorzystania odpadów przyjmowanych z zewnątrz jak biomasa, gnojowica, makulatura, wyselekcjonowane tworzywa sztuczne i inne. Przy tym niemal całkowite wyeliminowanie odpadów poprodukcyjnych, tak ważne ze względu na ochronę środowiska [13,14].

Podsumowanie

Paliwa do silników wysokoprężnych otrzymywane z olejów roślinnych zaczynają przeobrażać rynki energetyczne. Biopaliwa stały się realną perspektywą. Najczęściej stosowane są mieszanki złożone z tradycyjnego oleju napędowego, biopaliwa, zazwyczaj otrzymywanego z rzepaku.

Wojna wypowiedziana biopaliwom przez przemysł naftowy zamieniła się w rozejm. Koncerny naftowe budują zakłady produkcji biopaliw dla silników Diesla. Tak stało się też w Polsce, gdzie Orlen wybudował duży zakład biopaliw w Rafinerii Trzebinia, a Lotos przymierza się do budowy podobnego zakładu w Rafinerii Czechowice.

Dla zmniejszenia kosztów produkcyjnych coraz częściej jako surowce stosuje się obok oleju rzepakowego znaczące dodatki przepracowanych tłuszczów roślinnych i zwierzęcych. Notowany w ostatnim czasie szybki wzrost cen ropy naftowej sięgający już ponad 60 dolarów za baryłkę, staje się bodźcem rozwoju sektora biopaliw. Rozwojowi temu sprzyjają również dyrektywy UE o promocji paliw ze źródeł odnawialnych, w tym biopaliw. Unia zaleca np. by w paliwach sprzedawanych w państwach członkowskich znalazło się do 2% biopaliw od 2005 r. a do 2010 r. wielkość ta wzrosła do 5,75%.

Gliceryna powstająca przy produkcji biopaliw z oleju rzepakowego, często z dodatkiem przepracowanych tłuszczów roślinnych i odpadowych tłuszczów zwierzęcych, znajduje również coraz szersze zastosowanie i zaczyna cieszyć się coraz większym popytem.

Literatura

[1] Szałajko U., Fiszer S.: Przem. Chem. 2003, 82, 21 [2] Matyschok H.: Chemik, 2001, 54, s.267

[3] Fabisz E., Morawski I.: Przem. Chem. 1998, 77, s. 297

[4] Podkówka W.: Materiały z I Międzynarodowej Konferencji „Paliwa z odpadów” Ustroń 1998, 233

[5] Biopaliwo, gliceryna, pasza z rzepaku, Praca zbiorowa pod red. W. Podkówki, Wyd. Uczeln. ATR Bydgoszcz 2004

[6] Miesiąc I.: Przem. Chem. 2003, 82, 1045

[7] Żmudzińska B., Buzdygan S. Przem. Chem. 2002, 81, 656

[8] Kotowski W., Lücke B., Tietze B., Baranowska T.: Gosp. Paliw.Energ. 1996, 11, 24 [9] Vogel & Noot GmbH, Patent Nr WO-92/00268 z 1991

[10] Rosiak D.: Mat. konf. Nowoczesne technologie w rolnictwie – Biodiesel w Polsce, Łódź 2002, 119

[11] Gwardiak H., Różycki K., Ochman P., Walisiewicz-Niedbalska W.: Mat. konf. Nowoczesne technologie w rolnictwie – Biodiesel w Polsce, Łódź 2003, 106

[12] Boocock D.: Eur. Chem.News, 2002, 41, 24

[13] Vogt A.: Mat. konf. Produkcja biopaliwa z rzepaku, Cz. I. Toruń 2002 [14] Wilkowski J.: Nowator 2002, 11,8

[15] Krüger M.: Mat. konf. Produkcja biopaliwa z rzepaku, Cz. I. Toruń 2002 [16] Knull B. Mat. konf. Produkcja biopaliwa z rzepaku, Cz. II Toruń 2002 [17] Handerek A. Mat. konf. Wiedzieć więcej o biopaliwach, Toruń 2003 [18] Informacja prasowa – Gazeta Wyborcza 2005