De produktie van aceton uit isopropylalkohol m.b.v. katalytische dehydrogenering

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

F.V.O. Nr: 2683 Technische Universiteit Delft

Vakgroep Chemische Technologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

MeMO Visser Ban Rakels

onderwerp:

De produktie van aceton ujt isopropyJaJkohol m.b.v. katalytische dehydrogenering adres: Dillenb~gstr t 17 3319 RD DORDRECHT Wi11em de Zwijgerstraat 8 opdrachtdatum: 12 juni 1986 verslagdatum: 30 oktober 1987 • 2628 SP DELFT

,

'

.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

opdrachtdatum: 12 juni 1986 verslagdatum : 30 oktober 1987

DE PRODUKTIE VAN ACETON UIT ISOPROPYLALKOHOL

M.B.V. KATALYTISCHE DEHYDROGENERING

Fabrieksvoorontwerp nr. 2683 Han Rakels ~illem de Zwijgerstraat 8 2628 SP DELFT 015 - 145251

Technische Universiteit Delft

Menno Visser

Dillenburgstraat 17 3319 RD DORDRECHT 078 - 161764

Fakulteit der Scheikundige Technologie en Materiaalkunde Laboratorium voor Chemische Technologie

2 0. SAMENVATTING

Dit verslag geeft een beschrijving van het ontwerp van een fabriek voor de produktie van aceton uit isopropylalkohol (IPA) via katalytische àehydroge-nering in de gasfase. De produktie is 50 kton per jaar. De aceton heeft een zuiverheid van 99,5

mJ. ,

wat overeenkomt met die van kommerciële aceton. Als grondstof wordt een 87,8 mï. azeotropisch IPA-watermengsel gebruikt. Er wordt vanuit gegaan dat de fabriek 90 ï. van de tijd draait.

Het belangrijkste bijprodukt is waterstof. De produktie hiervan is 2 kton per jaar en de zuiverheid is 99 molï.. Verder verlaat de fabriek een waterige stroom van 10 kton per jaar met 38 mï. mesityloxide. Beide bijprodukten hebben waarschijnlijk een ekonomische waarde.

De fabriek bestaat uit een multi-buisreaktor van 7 m3

, een absorptietoren,

een fasenscheider, een kryogene sektie en een drietal destillatietorens. De katalysator die gebruikt wordt, is zinkoxide. De endotherme reaktie vindt plaats bij ongeveer 400 cC. De warmte wordt toegevoerd met verbrandingsgas-sen. De konversie is 98,2 ï. en de selektiviteit is 90,2 ï.. De aktiviteit van de katalysator is gemiddeld 93 ï. van de aktiviteit van een verse kataly-sator. De destillatiekolommen werken onder atmosferische druk. In de absorptiekolom en de fasenscheider heerst een druk van 10 bar. De kryogene sektie funktioneert bij -73°C en 70 bar.

In de absorptiekolom wordt vrijwel alle aceton geabsorbeerd met water. In de kryogene sektie wordt de waterstof gewonnen. De eerste destillatiekolom heeft als funktie een groot deel van het water uit de hoofdstroom terug te voeren naar de absorptiekolom. In de tweede destillatietoren wordt de aceton gewonnen en bij de laatste wordt de nog ongebruikte IPA teruggevoerd naar de reaktor.

Het koncentratie- en temperatuurprofiel in de reaktor is berekend met het simulatieprogramma PSI. De torens zijn berekend met zelf geschreven program-matuur waarbij het mengselgedrag beschreven werd met de methode van Wilson. De totale investeringen zouden ongeveer 14 miljoen gulden ZlJn. De loon-kosten en energieloon-kosten zijn respektievelijk 0,3 en 7 miljoen gulden per

jaar. Aangezien aceton als bijprodukt in de fenolproduktie sterke konkur-rentie biedt en de vraag naar aceton op de wereldmarkt afneemt, is het uit ekonomisch oogpunt onverstandig om een acetonfabriek op basis van IPA te bouwen.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

INHOUD O. SAMENVAITI NG 1. INLEIDING 1.1. Probleemstelling

1.2. Syntheseroutes en algemene achtergronden 1.3. Marktverdeling en kapaciteiten

1.4. Produkttoepassingen 1.5. Veiligheidsaspekten

2. BESCHRIJVING VAN HET PROCES

3. PROCESr:OND ITI ES EN APPARM TBEREKEN I NGEN 3.1. Reaktor

3.1.1. Keuze van de katalysator

3.1.2. Koncentratie- en temperatuurprofiel 3.1.3. Reaktie-enthalpie 3.1.4. Drukval 3.1.5. Katalysatoraktiviteit 3.2. Absorptiekolom 3.3. Kryogene sektie 3.4. fasenscheider 3.5. Destillatiekolommen 3.6. Pompen en kompressoren

3.7. r,l,armte\ásselaars, kondensors en verdampers

4. EKONOHISCHE ASPEKTEN 4.1. Prijzen

4.2. Loonkosten 4.3. Investeringen

4.3.1. Investeringen volgens Zevnik-8uchanan 4.3.2. Investeringen volgens Taylor

4.4. Afschrijvingen 5. KONKLUSIES EN AANBE\~LINGEN 6. LITERATUUR 7. SYMBOLENLI JST blz. 2 5 5 5 6 7 9 10 12 12 12 15 21 21 23 23 24 24 25 31 31 32 32 32 32 33 34 35 36 37 38

BIJLAGEN: A. MASSA- EN !,i,JARMTEBALANS B. APPARATENLIJSTEN B.l. Resultaten kolomdimensionering B.2. Torens B.3. warmtewisselaars B.4. Pompen en kompressoren C. CHEMIEKAARTEN D. REAKTORMODEL IN PSI

E. MENGSELGEDRAG VOLGENS (,vI LSON F. KOLOMDIMENSIONERING

G. RESULTATEN I,IAN DE BEREKENING VAN DE ABSORPTIEKOLOM

H. RESULTATEN VAN DE DESTILLATIEBEREKENINGEN

H.l. Resultaten binaire destillatie kolom T20

H.2. Resultaten meerkomponentendcstillJ.tie kolom T25

H.3. Resultaten meerkomponen:endestill3tie kolom T3l

I . PROGRAMMATUUR

1.1. Berekening relatieve vluchtigheid

1.2. Absorptiekolom 1.3. Fasenscheider

1.4. Binaire destillatie

1.5. Meerkomponentendestillatie

1.6. Interpolatie met een 5e-graads polynoom

1.7. Figuur evenwichtslijn met trappen

1.8. Kolomont~~rp

J. SCHEIDING VAN \i.1ATERST::H·- EI PROPEEN

•

•

41 48 48

•

49 53 56 57

•

59 60 61

•

66 68 68

•

69 72 76

•

78 80 81 83 Q7 U I 88 89

•

92

•

•

•

•

•

•

•

•

I

•

•

•

•

•

•

•

5 1. INLEIDING 1.1. Probleemstelling

Dit verslag geeft een beschrijving van het ont~rp van een fabriek voor de

produktie van aceton (2-propanon) uit isopropylalkohol (IPA, 2-propanol) via

katalytische dehydrogenering. De ge~nste produktie is 50 kton per jaar,

gebaseerd op een gebruikelijke kapaciteit voor het genoemde proces. De

aceton dient een zuiverheid te hebben van 99,5 m1., wat overeenkomt met

kommerciële aceton. Als grondstof wordt een 87,8 m1. azeotropisch

IPA-water-mengsel gebruikt. Er wordt vanuit gegaan dat de fabriek 90 1. van de tijd

draait.

~Aangezien aceton als bijprodukt in de fenolproduktie sterke konkurrentie

/';,I"biedt en de vraag naar aceton op de ~reldmarkt afneemt, is het uit

ekono-è~\~~'misch oogpunt onverstandig om een acetonfabriek op basis van IPA te bou~n.

~~:/ lEen ~zenlijk praktisch belang van dit ontwerp is dus afwezig.

,

n

J

1.2. Syntheseroutes en algemene achtergronden [1]

Tot de Eerste Wereldoorlog werd aceton verkregen door de droge destillatie

ven calciumacetaat. Produktie van aceton door dehydrogenering van IPA vond

zijn aanvang vroeg in de twintiger jaren. Het zou lang de belangrijkste

produktiemethode blijven. In de jaren zeventig werd deze dominante rol

echter overgenomen door het cumeen-waterstofperoxide-proces, waarbij naast

fenol ook aceton wordt gevormd.

Bij aanvang van de T~ede Wereldoorlog werd de fermentatie van maïsmeel en

melasse tot aceton en 1-butanol van belang. Vandaag de dag wordt dit nog in

beperkte mate gedaan in Brazilië, Zuid-afrika, Egypte, India en de U.S.S.R ..

Zolang koolwaterstoffen ~ls grondstof beschikbaar ZlJn zal fermentatie

waarschijnlijk geen belangrijke rol spelen in de acetonproduktie, ondanks de progressie in de biotechnologie. Hoge olieprijzen zijn eventueel reden voor hernieuwde interesse.

Tegenwoordig wordt ongeveer 701. van alle aceton uit cumeen geproduceerd

(Hoek-proces). Bij de oxidatie van cumeen met zuurstof of lucht ontstaat cumeenwaterstofperoxide dat onder zuur-katalyse in fenol en aceton wordt

gesplitst. In West-Europa en de V.S. is tevens de dehydrogenering van IPA

van belang, terwijl in Japan ook de katalytische oxidatie van propeen wordt

toegepast (~cker-Hoechst proces). Hierbij wordt een mengsel van aceton

(921.) en propionaldehyde (2-41.) geproduceerd. Het proces is analoog aan het Wacker-proces waarbij ethyleen tot acetaldehyde wordt geoxideerd. Kleine hoeveelheden aceton worden gemaakt door oxidatie van p-diisopropylbenzeen en

van p-cumeen. Bijprodukten van deze reakties zijn respektievelijk

hydroqui-non en p-cresol. Ook in de azijnzuurfabrikage wordt aceton gewonnen, als

bij produkt .

Aceton kan op verschillende manieren uit IPA geproduceerd worden: 1. Exotherme konversie door partiële oxidatie

Deze reaktie kan, evenals de katalytische dehydrogenering, effektief worden

r

6

nadelen, met name de moeilijke temperatuurkontrole en de relatief lage

opbrengst C75-851., in een twee-staps-proces beschreven door Shell

Interna-tional Research), vergeleken met rechtstreekse dehydrogenering. Deze route

wordt dan ook weinig gebruikt.

2. Endotherme katalytische dehydrogenering in de gasfase

Het reaktie-evenwicht verschuift sterk naar de vorming van aceton bij

temperatuursverhoging. Hiermee stijgt echter ook de vorming van bijproduk-ten. Het proces wordt o.a. toegepast door Standard Oil, Knapsack-Griesheim,

Toyo-Rayon, Engelhard Industries en Usines de MeIIe. Het voornaamste

onderscheid berust op het katalysatorgebruik en de daarmee verbandhoudende reaktieomstandigheden. Dit fabrieksontwerp gebruikt deze methode.

3. Oxidatie via een vrije-radikaal-reaktie

Dit is een proces dat door Shell wordt toegepast, en waarbij geen

katalysa-toren worden gebruikt. Er wordt aceton en waterstofperoxide gevormd. Dit

laatste wordt bij Shell gebruikt voor de produktie van glycerol uit propeen.

1.3. Marktverdeling en kapaciteiten

Cumeen, IPA en propeen als grondstoffen beslaan samen meer dan 95 1. van de

acetonproduktie over de gehele wereld. Omdat propeen wordt gebruikt voor de

produktie van zowel cumeen als IPA is het het ~ materiaal voor de

produktie van aceton. In tabel 1.1 is een overzich~geven van de

wereld-acetonproduktie in 1980.

Tabel 1.1. De wereldkapaciteit van aceton in 1980 [lJ

~---~---.---~

I

land kapaciteit Ckton)

i

i

Verenigde Staten , Canada Mexico B.R.D. V.K. I Italië Frankrijk Nederland 'I Spanje . Japan i anderen wereld totaal 1574 54 32 286 260 195 175 100 69 281 111 3137

~ Aangezien de produktie van methacrylaten uit C4 -koolwaterstoffen tot de

mogelijkheden behoort vormt dit een mogelijke bedreiging voor aceton. In de

V.S. worden C4-koolwaterstoffen echter gebruikt als toevoegingen aan

gasolie. In Japan is men in 1982 gestart met de oxidatie van C4

-koolwater-~

stoffen tot methacrylaat.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

7

Zoals uit tabel 1.2 blijkt werd in 1960 80 ï. van alle aceton in de V.S.

geproduceerd door dehydrogenering van IPA. Met het in zwang raken van het

cumeen-proces kromp de bijdrage van IPA tot 42 ï. in 1970 en 28 ï. in 1980. In

de afgelopen 7 jaar werden acetonfabrieken op basis van IPA met een

jaar-lijkse kapaciteit van 45 en 66 kton stilgelegd. Als het acetonaanbod de

vraag overtreft zal de produktie op basis van IPA verder dalen.

Tabel 1.2. Acetonproduktie in de Verenigde Staten (2)

uit IPA

I

i I

jaar uit cumeenl anders

i totaal 1960 278 I 47 20 i 345 1965

I

339

!

152 19

I

510 1970 378 328 26 732 1975

_I

312 432

-

744 1980

_I

300 , 694 - _I 993

i

I 1981

I

271

I

702 , - ! 1 973 1.4. Produkttoepassingen

Zoals blijkt uit tabel 1.3 wordt aceton primair gebruikt als chemisch

tussenprodukt en oplosmiddel. Het wordt gebruikt als oplosmiddel voor

vinyl-of acrylharsen, verven, vernissen en lakken. Daarnaast wordt het toegepast

in verdunners en schoonmaakmiddelen, in de polyesterindustrie, als

oplosmid-del voor inkten en in de bereiding van papiercoatings. Ruim een kwart van

het toepassingsgebied van aceton wordt in beslag genomen door de produktie

van methylmethacrylaat, gebaseerd op het aceton-cyanohydrine-proces. Aldol-chemikaliën worden geproduceerd door kondesatie van aceton:

methylisobutyl-keton wordt gebruikt als oplosmiddel voor nitrocelluloselakken,

vinylpolyme-ren en acrylharsen. Diacetonalkohol, mesityloxide en isophoron worden

hoofdzakelijk gebruikt als oplosmiddelen en 2-methyl-2,4-pentaandiol wordt

gebruikt in hydraulische vloeistoffen en drukinkten. Bisfenol A wordt vooral

8

Tabel 1.3. Acetontoepassingsgebied in de Verenigde Staten in 1980 [2]

toepassing

methylmethacrylaat methylisobutylketon bisfenol A

methacrylzuur en hogere methacrylaten methylisobutylcarbinol aldolchemikaliën hexyleenglycol diacetonalkohol isophoron mes i tyloxide

gebruik als oplosmiddel coatings cellulose-acetaat anders gekombineerd jfarmaceutika i anders I

I

totaal

I

aceton verbruik (kton) 242 104 60 38 20 59 (totaal) 18 22 14 5 194 (totaal) 137 53 4 165 (totaal) 45 120 882

Tabel 1.4. Molgewicht CM), kookpunt CT ), smeltpunt (T ), dichtheid (6) en

viskositeit bij 25 0C

(~)

k S komponent water waterstof IPA aceton propeen mesi tyloxide M (g/mol) 18,0 2

,

°

60,1 58,1 42,1 98,1 --- -- - ! " - - - --T CoC) k

I

1 ')0,0 -252 8 82,3 56,3 -47,7 129,9 I I ! T ("C) s 0,0 -259

,

1 -89,5 -95,3 -189,7 -52,9 6 _._- - - ---(kg/m3 ₎ 997,5 69 9

,

235,0 793,8 520,9 861,3

I

~ (mPa 0,89 2,25 0,32 ._ -s ) ! ,

.

!

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

I

.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

9 1.5. Veiligheidsaspekten

De stoffen die een belangrijke rol spelen bij het te behandelen

produktie-proces van aceton zullen hier nader bekeken worden op veiligheidsaspekten: toxikologische eigenschappen, brandbaarheid, explosie-eigenschappen e.d •. Enkele fysische grootheden staan weergegeven in tabel 1.4 en bijlage C.

Aceton is een van de minst toxische industriële oplosmiddelen. Blootstelling aan de damp bij hoge concentraties moet echter vermeden worden omdat het tijdelijke narkose kan veroorzaken en irritatie aan de ogen. Geregeld

huidkontakt kan huidziekten veroorzaken. Gevallen van acetonvergiftiging

zijn zeldzaam. Aceton heeft een laag vlampunt, is zeer brandgevaarlijk en daarom moeten strikte voorzorgsmaatregelen genomen worden om brand te voorkomen. Ophoping van statische elektriciteit moet worden voorkomen door aarding en vochtigheidskontrole. Gebruik van vonkbestendig gereedschap is aan te bevelen. Kleine branden kunnen beheerst worden door gebruik van kooldioxide of droge chemische blusmiddelen. Alkoholbestendig schuim dient gebruikt te worden bij grotere branden. Sproeiwater zal de vlamintensiteit reduceren. Kontakt van aceton met oxidanten moet vermeden worden omdat dit

tot explosie kan leiden. Zuiver aceton is inert voor luchtoxidatie.

Hoewel alkoholen als klasse een lage orde van toxiciteit bezitten is IPA ongeveer twee keer zo giftig als ethanol. Er is geen systematisch onderzoek

bekend omtrent de effekten van inademing bij mensen. De menselijke

toxici-teit is gebaseerd op incidentele gevallen. Een toxische dosis ingenomen IPA

kan narkose, koma en dood veroorzaken. De fatale dosis voor de mens is ca.

166 mI. De dood treedt op door paralyse van het centrale zenuwstelsel. IPA

is een vluchtige, zeer brandgevaarlijke vloeistof.

De

damp vermengt zich

goed met lucht waardoor gemakkelijk explosieve mengsels gevormd worden. Voor vervoer en opslag van water-bevattend IPA zijn tanks en pijpen van gewoon

staal ongeschikt omdat ze kunnen gaan roesten. In plaats daarvan kan

gebakken "phenolic-lined" staal worden gebruikt.

Waterstofgas wordt niet als toxisch beschouwd maar kan in afwezigheid van

lucht verstikking veroorzaken. Het belangrijkste gevaar van het gebruik van vloeibaar en gasvormig waterstof zit in de extreme ontvlambaarheid in zuurstof of lucht. Het brand met een bijna onzichtbare vlam. De detonatie-en ontvlambaarheidsgrdetonatie-enzdetonatie-en voor waterstof-Iuchtmdetonatie-engsels liggdetonatie-en veel verder uit elkaar dan die van gasolie-lucht of methaan-lucht-mengsels. Opslagfaci-liteiten bestaan uit lagedrukgashouders, stalen hoge-druk-opslagtanks of kryogene opslag.

Hesityloxide is niet buitengewoon toxisch. Hoge koncentraties dampvormig mesityloxide hebben een narkotisch effekt en dampen veroorzaken merkbare irritatie aan de ogen, neus en keel, lang voordat de toegestane maximum koncentratie in lucht (25 ppm) wordt bereikt. Mesityloxide is een

brandge-vaarlijke stof die boven 32

ac,

in dampvorm vermengd met lucht, explosief is

en dus het best brandveilig, gescheiden van oxidatiemiddelen en koel kan worden opgeslagen.

Propeen heeft een verdovende werking bij hoge koncentraties. Het is zeer brandgevaarlijk. Vorming van dampwolken kan tot explosie leiden. Het gas is zwaarder dan lucht en kan zich over de grond verspreiden met kans op ontsteking op afstand.

) 4 Waterstof recycle ___ __ _ __ __ _ _ _ _ __ --t

Cl

.~-

~--:--K17

~

""V"'t

,-<V 1

1

C 1 EXPANDER MET GENERATOR V 9 VlOEISTOF-(;A!; SCHEIDER K 17 KRYOGENE SEKTIE

P 2 POMP H 10 KOELER H 18 VERWARMER

r 3 GASfORNUIS C 11 KOMPRESSOR P 19 POMP

H 4 WARMTEWISSELAAR T 12 ABSORPTIEKOlOM T 20 WATERKOLOM

R 5 BUISREAKTOR V 13 VlOEISTOf-GAS SCHEIDER H 21 REBOILER

H 6 VOORVERWARMER H14 KOELER V 22 REFlUXVAT

H 7 VERDAMPER H 15 KOELER H 23 KONDENSOR

H 8 KOELER V 16 VLOEISTOf -GAS SCHEIDER P 24 POMP

mesitytoxide

(

~

40) - -

P33;!

t

P19 prO?een • ~>----::1=0--- ... T 25 ACETONKOLOM P 33 H 26 REBOILER V 34 P 27 POMP H 35 V 28 REFlUXVAT P36 H 29 KONDENSOR C 37 P 30 POMP T 31 IPA-KOLOM H 32 REBOILER

Isoprop)lalkahal en water recycle

4

POMP PROCESSCHEMA van PRODUKTIE

REF'LUXVAT

ACETON uit ISOPROPYLALKOHOL

KONDENSOR

POMP Nonno Visser fabrIeksvoorontwerp No: 2683

RECYCLEKOMPRESSOR Han Rokels Oktober 1987

QdrUk In bar

0 0

Straamnr_ Temp. In °c

i I

•

•

!

.

I

I I

•

I

.

, I

I

.

I

I

I

•

•

•

•

•

•

10

2. BESCHRIJVING VAN HET PROCES

Een mengsel 'lan 87,8 mï. IPA en ' .... >ater komt de fabriek binnen en wordt verdampt in H7, '~arna het vemengd wordt met de de kringloopstroom uit de laatste destillatietoren T31. Samen met een equimolaire hoeveelheid water-stof (op basis van IPA) wordt het mengsel verwarmd in H6 en gaat de reaktor binnen bij een temperatuur van 402 "C. In de reaktor 'lindt de omzetting naar aceton plaats bij een gemiddelde druk van 1,7 bar met zinkoxide als kataly-sator. Omdat de reaktie endotherm is moet er 'warmte worden toegevoerd. Dit gebeurt m.b.v. verbrandingsgassen uit fornuis F3. Het reaktiemengsel verlaat de reaktor bij een temperatuur van 407 '~C. De verbrandingsgassen dalen in temperatuur van 477 naar 412°C. Nadat :e de reaktor verlaten hebben kunnen deze gassen gebruikt worden om stoom mee te produceren. De konversie in de reaktor is 98,2 ï. en de selektiviteit is 90,2 ï.. Er wordt aceton, ~>aterstof, mesityloxide, water en propeen gevormd. Het mengsel wordt gekoeld (H4 en H8) en de druk wordt verhoogd tot 10 bar (C11). Na koeler H8 is de stroom nog vrijwel geheel in de gasfase. In koeler HIO wordt het mengsel gekondenseerd bij een temperatuur van 40°C. De koelers H8 en HI0 ~~rken met koelwater. om{

minder energie verloren te laten gaan ~ ook stoom geproduceerd worden. {

In de absorptiekolom T12 wordt de acetonstroom vrijwel geheel geabsorbeerd

door water. De rest wordt voor of in de kryogene sektie K17 afgescheiden en r

terugevoerd. Alle propeen en waterstof verlaa absorptietoren via de tOP,,~~'

In de kryogene sektie wordt waterstof gewonnen met een zuiverheid van 99 molï.. De kryogene sektie funktioneert bij -73°C K en 70 bar. Ongeveer de helft van de waterstof stroom wordt via expander Cl en warmtewisselaar H4 teruggevoerd naar reaktor R5. Dit wordt gedaan om de afzetting van koolstof in de reaktor zoveel mogelijk te beperken. De waterstof die de fabriek verlaat kan worden opgeslagen.

In de fasenscheider V13, waar de druk nog steeds 10 bar is, wordt de propeen die nog aanwezig is afgescheiden. Een verwaarloosbare hoeveelheid « 0,1 ï.)

van de aceton gaat hier 'lerloren. Alle destillaties vinden plaats bij atmosferische druk. De eerste destillatiekolom T20 heeft als funktie een groot deel van het water terug te voeren naar de absorptietoren. In de acetonkolom T25 wordt aceton gewonnen met een zuiverheid van 99,5 mï.. De overige 0,5 mï. bestaat vrijwel geheel uit water. De hoeveelheid aceton die de kolom via de bodem verlaat is te verwaarlozen. In de laatste kolom T31 wordt de IPA die niet gereageerd heeft gescheiden met een zuiverheid 'lan 68,0 molï.. Dit is bijna de azeotropische samenstelling van 68,3 molï. (= 87,8

(§(.

).

Het topprodukt wordt teruggevoerd naar de reaktor. Slechts 1 ï. van de niet-gereageerde IPA gaat verl ren via de bodemstroom die voor 38 mï. uit

mesi tylo:dde best~ lq,h~

.

f

Volgens

[7

~

ere

10₆dagen regeneratie van de katalysator noodzakelijk.

~.

Dit kan plaatsvinden door met een mengsel van 2 ï. zuurstof en 98 ï. stikstof

4 tot 5 uur lang de koolstof af te branden. Na 6 maanden moet de katalysator worden vervangen.

Voor zover te overzien is zullen er geen bijzondere moeilijkeheden ZIJn bij het opstarten van het proces. Het zal enige tijd duren voordat de reaktor is opgewarmd. Verder zal er bij de aanvang nog geen waterstof beschikbaar zijn om de katalysator te beschermen tegen koolstofafzetting. Mocht dit problemen

11

opleveren dan zou er opgeslagen ~terstof gebruikt kunnen worden. Volgens

[7] wordt voor het opstarten de katalysator behandeld met lucht van 500°C. Mocht men een grotere produktie willen bereiken met de

fabriek dan bestaat de mogelijkheid om genoegen te nemen met latierendementen door meer topprodukt via de bodem verloren

Op die manier kan de gewenste zuiverheid toch bereikt worden. zal men een lagere konversie moeten aanvaarden. Verder bestaat mogelijkheid om alle apparaten bewust over te dimensioneren.

hier ontworpen lagere destil-te ladestil-ten gaan. Bij de reaktor

natuurlijk de Omdat de stoffen die in dit proces gebruikt worden weinig korrosieve werking hebben is het niet nodig om speciale materialen te gebruiken. Volgens [1] bestaat de reaktor uit koolstofstaal van 2,5 mm dikte. Verder wordt vermeld

dat koolstofstaal beter is dan chroom-nikkelstaal in verband met de betere ~rmteoverdracht. Volgens [2] wordt 8 mï. zinkoxide op puimsteen als drager toegepast.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

i

\

-I

•

!

;

.

•

12

3. PROCESKONDITIES EN APPARAATBEREKENINGEN

3.1. Reaktor

3.1.1. Keuze van de katalysator

Volgens [1, 2] kunnen voor de dehydrogenering van IPA in de gasfase allerlei katalysatoren gebruikt worden waaronder koper, zink, _{zikoxide, koperoxide,} mangaanoxide en magnesiumoxide. Hoge aktiviteit hebben vooral platina en ruthenium. Alle katalysatoren verliezen in de loop van de tijd aktiviteit door de afzetting van koolstof. Om de daling in aktiviteit tegen te gaan zou de temperatuur verhoogd kunnen worden naarmate de katalysator ouder wordt . Dit kan echter nadelige gevolgen hebben voor _{de selektiviteit. Regelmatig}

wordt de katalysator geregenereerd door de _{afzetting af te branden. Een}

goede katalysator gaat een aantal maanden mee.

Over twee katalysatoren zijn kinetische gegevens gevonden: ZnO [4 ,5] em HnO [6]. Voor zover bekend wordt daarvan alleen ZnO kommercieel toegepast (7) . In beide gevallen wordt de ~inetiek _{beschreven met:}

7

_\Af' t . 1 k zH + zA - 1 tJY"{", ~ v

o

In(-1--) = + v

o

y \~r (3.1)

_r

- y _{zH + zA zH +} zA

lJ<V;;>

,

met v

_o

- debiet (kmol m -3 h -1 )

IPA katalysator y - k~sie (-) -3 h -1 ) k _{- reaktiesnelheidskonstante (kmol} IPA ~atalysator z. - absorptiekonstante _{van komponent i (-)} 1 A - aceton H waterstof

In tabel 3.1 staat een overzicht van de waarden van de absorptiekonstanten voor ZnO en MnO. De volgende benaderingen kunnen gemaakt worden:

ZnO: zH + zA ~ _{16,58 - 0,0239 T}

MnO: zH + zA ~ -3,28 + 0,00722 T

met T - absolute temperatuur (K)

(3.2)

(3.3)

In tabel 3.2 en 3.3 staan de resultaten van een aantal experimenten waarbij de reaktiesnelheidskonstante berekend is onder gebruikmaking van (3.1) t/m (3.3). De aktiveringsenergie voor

Zno

_{is 47,7 kj/mol. Uit tabel 3.3 kan de}

aktiveringsenergie voor MnO afgeleid worden: 90,0 kj/mol. Daarmee volgt: ZnO: k 3,77 105 exp(- 5737)

HnO: k 5,13 10 7 expC- 10819)

T

13

(3.5)

In tabel 3.4 en figuur 3.1 is een vergelijking gemaakt tussen beide

kataly-satoren naar het debiet waarbij een konversie gehaald wordt van 98i.. Binnen het temperatuurbereik van 550 - 700 K is er voor eenzelfde produktie aceton ongeveer 20 maal zo veel HnO nodig als ZnO. Dat is de reden dat er gekozen is om ZnO te gebruiken voor de katalytische dehydrogenering van IPA.

Tabel 3.1. Waarden van de absorptiekonstanten voor ZnO en HnO van aceton en waterstof bij verschillende temperaturen

, \ I 1 \ ,'-', .... 1. '.' T CK) 573 577 591 614 615 618 641

'100

-10

n

ol '1 lI,O-l 1

I

I

ZnO z ( - ) H 0,92 I i 0,78

I

0,60 z ( -) A 1,90 1,71 1,19 0,88 zH + zA 1,85

---!

HnO

(~~~5~:)

Z (-) H 0,10 I 604 0,15

I

617 0,26 I _{632 0,31} f I 639 0,36

I

, I I , i !

!

z ( - ) A 0,92 0,96 1,05 , 1

I

1 -

-

---

---

---_---.J--

---

---I I I

r

I I I I ~,50

-'

_',

_-

_b

i

_5'~O

6

-10

r

, .

·

..,-

:

,

d

t,.~' ,..I:!

_t

.,'

_·

_...

_u

:

90

t

-

~fI'Ip~l'~t

-

ljljr

0

0

Figuur 3.1. Vergelijking tussen HnO en ZnO m.b.t. het debiet waarbij een konversie bereikt wordt van 98 i.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

I i

,

.

•

I

I

•

•

14

Tabel 3.2. Debiet, konversie en berekende reaktiesnelheidskonstante voor ZnO bij een temperatuur van 614 K

-3 h -1 )

I

y (ï.) _{k (kmol}

IPA

-3 h -1 )

I

V

o

(kmol

IPA

~at ~at I

_I

I 39,2 51,0 35,2

I

78,5 30,6

I

32,9

I

117,7 21,7 31,7 I 157,

°

17,4 32,4 gemiddeld: 33,1

Tabel 3.3. Temperatuur, konversie en berekende reaktiesnelheidskonstante

-3 -1

voor MnO bij een debiet van 7,85 kmol

IPA

~at h I 1 :'3 -1 1 T (K) Y ( ï. )

.

k ( kmo 1 ~ h

IPA

at 590 7,3 0,59 i 604 10,1 0,84 617,5 I 13,6 I 1,16 625 18,1 I 1,60

I

I 632,5 I 21,2 1,92 639,5 I 23,8 2,22 661,5 i 39,0 4,29 672

I

44,0 5,18 -- .

-Tabel 3.4. Vergelijking van het debiet waarbij een konversie gehaald wordt van 98 ï. voor ZnO en MnO

zinkoxide lk -3 -1 fv -3 h -1 )

,

( _)

I

iT (K) zH + zA ( -) _{(kmol m h ) (kmol m} vO,ZnO/ v MnO

°

0, ! I 550 3,43 11,1 _1,

°

26,8 565 3,08 14,7 1,5 23,2 580 2,72 19,1 2,1 20,5 595 2,36 24,5 3,1 18,9 610 2,00 31,0 4,5 19,1 625 1,64 38,9 6,7 19,8 640 1,28 48,2 10,2 21,4 655 1,00 59,2 15,1 23,0 670 1,00 72,0 18,4 20,5 685 1,00 86,9 22,2 18,4 700 1,00 104,0 26,6 16,5 '.-."

-15 vervolg tabel 3.4 mangaanoxide i i (K)

1

-3 -1 _Ivo -3 h -1 ) Î iT zH + zA ( -) _{k (kmol m h ) (kmol m} I

,

!

!

I

!

I 550 j _i 1,00 0,15 0,04 565 j _{1,00 0,25 0,06} 580 1 1,00 0,41 0,10

I

595 1,02 0,65 0,16 610 I _i 1,12 1,02 0,24 625 ; 1,23 1,56 0,34 1 640 ₁ i 1,34 2,34 0,48 655 ., 1,45 3,44 0,66 670 1,56 4,98 0,90 685 1,67 7,09 1,21 700 I 1,77 9,95 1,61 3.1.2. Koncentratie- en temperatuurprofiel

Vergel ijking (3. 1 ) gaat over in een beschrijving van eerste-orde-kinetiek als

zH+ Z

A = 1 (3.6)

Dit is het geval als

T 652 K (3.7)

In [5) \,I,'Ordt bij een tempe:-3.tuur van 673 K een konversie gehaald van 98,2 ï.

met een debiet van 19,6 kmol/(m=' hL Uitgaande van de aktiveringsenergie van

47,7 kj/mol kan de preëxponentiële konstante afgeleid worden:

5 -3-1

kO

=

3,97 10 kmol m h (3.8)

Dit komt behoorlijk goed overeen met (3.4), Gemiddeld kan geschreven worden: k = 3,87 105 exp(- 5737)

T

Onder genoemde omstandigheden [51 wordt 100 ï. IPA omgezet in:

88,6 ï. aceton

7,8 ï. mesityloxide (= 4-methyl-3-penteen-2-on)

1,8 ï. olefines

1,2 ï. IPA

(3.9)

Als we aannemen dat de olefines voor het grootste deel uit propeen bestaan kan een reaktievergelijking afgeleid worden:

•

•

I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

1

•

\ \ I !

•

•

•

•

•

16 --> 0,902 C3~O t 0,040 C 6H100 t 0,018 C3H6 t 0,982 H 2 t 0,058 H20 (3.10)

De evenwichtsligging van (3.10) kan beschreven worden met [1]: •

log K = -2758/T t 1,510 log T t _1,759

_{_ I}

_{pQ....: '.} p u (3.11) 2 \- r

b

-\

I.... K ex

P

tot

_<l

-,

!t

l'

r

= 1'-\

\

,1\ \ \

P 2 c 1

-

---met

P

tot - totale druk (bar)

I -~ \

(3.12 )

ex - fraktie IPA omgezet ( -)

K - evenwichtskonstante (bar) p

In tabel 3.6 staat de maximaal haalbare konversie als funktie van de temperatuur bij verschillende drukken. In een kommerciële fabriek wordt volgens [7J een konversie bereikt van 98 i. bij een temperatuur van 653 K.

Tabel 3.6. Maximaal haalbare konversie (ex) als funktie van de temperatuur bij verschillende drukken

1 bar 1 _{2 bar 3 bar !}

!

T CK) ex (i.) i _! ex (i.) ex (i.)

I

f 550 94,0

I

89,0 84,7

I

600 97,8 95,8 94,0 i

,

,

i

650 _i 99,1 700 ; 99 6 98,3 97,5 , 99 2 98 8 I t ~

I'....,."J--.

- - - -

;:tfcrfr

fJA-JVV'-. / De warmte [1] :

die toegevoerd moet worden (de reaktie is endotherm) is bij 600 K Mi = 66,6 kj/mol

Volgens [8J geldt echter: ~H

= 52,8

+ 0,013 T (kj/mol)

met T - absolute temperatuur (K)

zodat bij 600 K te berekenen is:

M

= 60,6 kj/mol

Een betere benadering lijkt dan:

AH

= 58,8

t 0,013 T (kj/mol) ~

--

) '.tb .:? (3.13) 49 ( I (3.14) "}-'t.t! / :"'---:-k (-.,-(.;- d ~ A

J

1\...-(.. ,) ~ ~ ;t (3.15) (3.16)

aangenomen dat orde-kinetiek kan voor de

rden:

17

de reaktiesnelheid te beschrijven is met eerste-reaktiesnelheid in de (buis)reaktor geschreven

(1'

d4/1

r -r = _ I = -

ILY-

IJ) _(3.17)

(1

dz IJlI,O I

/

met -r - reaktiesnelheid (kmol/h) z - dimensielose afstand (-)

IJl I - debiet IPA op plaats z (kmol/h) V - reaktorvolume (m3)

Het ingaande debiet van IPA is te berekenen met:

~I ,0 P

0,9 . 0,902 . 0,98 z 125,0 kmol/h

98

R S y

met

P -

gewenste produktie aceton (kmol/h)

(3.18)

R - rendement, waarin de verliezen van IPA en aceton zijn opgenomen en de tijd waarin de fabriek buiten werking is (-)

S - selektiviteit van de katalysator (-)

Volgens [7] wordt de warmte voor de reaktie toegevoerd met verbrandingsgas-sen. Het temperatuurprofiel in de reaktor kan dan beschreven worden met:

dT U A CT - T ) - AH ( - r ) --L g r dz IJ) c met T r T g U A IJ) r c r r r - temperatuur reaktiemengsel (K) - temperatuur verbrandingsgas (K) - totale warmteoverdrachtskoëfficiënt (kj m-2 h-1 K-1) oppervlakte van de buizen (m2)

- debiet reaktiemengsel (kmol/h)

- warmtekapaciteit reaktiemengsel (kj kmol-1 K-1)

(3.19)

Volgens [9] is een gebruikelijke (hoge) waarde voor de warmteoverdrachts-koëfficiënt van gas naar gas

Voor het oppervlak geldt:

A = 4 V D

met D - diameter buizen (m) In [8] wordt gebruikt: D

=

3,25 inch z 0,08 m (3.20 ) (3.21 ) (3.22 ) I

.

1

.

1

I

•

•

•

I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

I

•

•

•

I

•

•

•

•

•

18

Als geen rekening gehouden wordt met de bijprodukten kan geschreven worden:

(3.23)

met ~. debiet komponent i (kmollh)

I

-1 K -1 )

c. - warmtekapaciteit komponent i (kj kmol

1

I - IPA A - aceton H - waterstof

W - water

Om afzetting op de katalysator zo veel mogelijk te beperken wordt equimolair waterstof toegevoerd:

~H,O

= 125,0

kmol/h

Omdat de voeding voor 87,8 mï. uit IPA bestaat is te berekenen: $W 0

_,

= 39,6 kmol/h

De warmtekapaciteit kan volgens [lOl beschreven worden met:

c. = a + b T + c

~

+ d T3

I

met a,b,c,d - konstanten

T - absolute temperatuur (K)

(3.24) (3.25) (3.26 ) In tabel 3.7 staan de waarden van de konstanten van IPA en aceton volgens de groepenbijdrage uit [lOl, De konstanten voor waterstof en water komen uit

(11). In tabel 3.8 is voor een aantal temperaturen de warmtekapaciteit berekend. Hieruit blijkt dat de warmtekapaciteit binnen het bereik 650 tot

700 K vrij konstant blijft.

Als de in- en uitgaande temperatuur van het reaktiemengsel 675 K is en de konversie is 98 ï. dan is te berekenen met behulp van (3.23):

( $ c ). = 25, 7 kj / (h K)

r r In

($ c ) .t

= 25,5

kj/eh K)

r r UI

zodat aangenomen mag worden:

$ c

= 25,6

kj/eh K)

r r

Voor het verbrandingsgas geldt:

dT ~ dz UACT - T ) g r ~ w,g

met ~ - warmtedebiet verbrandingsgas (kJ/(h K» w,g

(3.27) (3.28) (3.29 )

:

19

De temperatuur van de reaktor mag niet te hoog 'worden omdat dan de selektiviteit van de katalysator zal afnemen. Aan de andere kant mag de temperatuur niet te laag zijn omdat dan de reaktiesnelheid afneemt. Daarom wordt als eis gesteld:

650 K < T < 700 K

r (3.31)

Tabel 3.7. Waarden van a t/m d in (3.26) voor de berekening van de warmte-kapaciteit (cal/(mol K» stof a b (102) c (104) d (108) IPA 4,207 7,5677 -0,4106 0,8662

I

aceton 2,219 6,3629 -0,3340 0,6764 waterstof 6,424 0,1039 -0,0008 0,0000 I _f water 6,790 0,3464 -0,0048 0,0000 !

I

Tabel 3.8. Warmtekapaciteit (kJ/(kmol K» bij verschillende temperaturen stof 650 K

!

_I 675 K

!

700 K

!

1 j . IPA 160,7 164,2

!

_\

167,5 ! , I aceton 131,1 134,0

_I

136,9 ! \ waterstof 29,6 29,7

l

29,8

!

I water 37,7 38,0 38,3 I

Als begintempearatuur wordt gekozen:

T

_r,

0 = 675 K (3.32 )

Om plaatselijke oververhitting bij de overgang van katalysator naar voorkomen ' .. lordt verder als voorwaarde gesteld:

buis te

CT - T ) < 100 K (3.33 )

g r

Als de ge~nste konversie 98 ï. is moet het warmtedebiet van de verbrandings-gassen zo gekozen te worden dat de temperaturen binnen de aangegeven grenzen blijven.

Het bovenstaande reaktormodel kan bestudeerd worden met het simulatiepro-gramma PSI [12]. Het model is te vinden in bijlage D. figuur 3.2 geeft het resultaat van een simulatie waarbij aan de gestelde voorwaarden voldaan wordt. De volgende waarden worden gevonden:

y

=

98,2 ï.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

3 V

=

7,1 m $

=

128 kj/eh K) w,g T _r,UI 't

=

680 K T _g,UI 't

=

685 K 20 (3.34 )

PSI* _

This

~un

needed 24.99 seconds

HAM: HOHU

Q

TEMP

J

6

TEMP _G

pME

~.K;

...

J ..

...

"

...

7..~

.

~

....

"

...

7.

.

~

.~

~

...

~

... "

....

"~

...

~

... "

...

~

...

"

...

~

..

"

... "

...

~

... :

:

. , '

"

.

!

L

,

.

I .. •

I ....

figuur 3.2. Temperatuur- en koncentratieprofiel van de buisreaktor KON V - konversie (-)

TEMP_R - temperatuur van het reaktiemengsel (K) TEMP_G - temperatuur van het verbrandingsgas (K) TIME - dimensieloze afstand (-)

• .. 1

'''1

111 . . .

21

3.1.3. Reaktie-entalpie

De gevonden reaktie-enhalpie kan vergeleken '#orden met de reaktie-enthalpie die bepaald kan worden uit de vormingsenthalpieën. Als er geen rekening gehouden wordt met bijprodukten geldt:

675

AH =ÀHf,A(g) tÜHf,H(g) - ~ Hf,I(g) t

S

(cA t _{c H} - cl) dT (3.35 ) 298

•

•

•

waarin • 6 Hf A (g) =

_,

-217) 2 kJ/mol -260,8 kj/mol (3.36) 6H f

,

H (g) = 0 kj/mol met 6H

f ,1 .(g) - vormingsenthalpie van komponent i in de gasfase (kj/mol)

Er volgt

fiH = 45,6 kj/mol (3.37)

Dit verschilt aanzienlijk van (3.16).

3.1.4. Drukval

De drukval over de reaktor kan berekend worden met [10):

6P ( 1 _ 0 2 (1 - 0 2 Ó

150 u u t 1,75 u

L ₍₃

i

_{(3 d} (3.38 )

met /J.P - drukval (Pa)

E - porositeit ( -)

1..1 - viskositeit gas (Pa s)

u - superficiële gassnelheid (m/s)

d - diameter deeltjes (m)

Ó - dichtheid gas (kg/m3 )

L - lengte (m)

De verhouding tussen de (totale) diameter en de lengte van de reaktor wordt beschreven met: C( = LID (3.39)

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

22

De diameter kan bepaald worden uit het volume: Er geldt bij benadering:

ó

= M P

R T

met M - gemiddelde molmassa (g/mol) P - gemiddelde druk (Pa)

R - gaskonstante (J/(mol K)) Als gemiddelde druk wordt gebruikt: P

=

P. t (- P) /2

eInd met P

eind - gewenste einddruk (Pa) Verder is te berekenen:

u

=

4 4> R T

P n D2

met ~ - gemiddeld debiet (kmol/h)

De volgende getal waarden worden gebruikt:

T 675 K M 25 g/mol 4> 350 kmol/h ~ 0,01 mPa s E 0,35 d 0,001 m P _eln . d

= 1 bar

(3.40 ) (3.41 ) (3.42 ) (3.43 ) (3.44 )

Omdat de drukval invloed heeft op de gemiddelde druk zijn de bovenstaande vergelijkingen oplosbaar m.b.v. iteratie. De resultaten staan in tabel 3.9. Omdat de druk in verband met de gewenste konversie niet hoger mag worden dan 2,5 bar bij een temperatuur van 675 K wordt gekozen

ex = 1,5 (3.45 )

23

Tabel 3.9. Drukval als funktie van de lengte-diameterverhouding

ex -/jp _(bar) 0,5 0,31 1,0 0,80 1,5 1,37 2,0 1,92 3.1.5. Katalysatoraktiviteit

Volgens [181 heeft de katalysator na 700 uur nog een aktiviteit die 70 ï. is van de oorspronkelijke aktiviteit. Als we aannemen dat de aktiviteit logaritmisch afneemt kan geschreven worden:

A = AO e xp ( - kt) met A - aktiviteit (-) k - deaktiveringskonstante (h-1 ₎ Er volgt dat 10 -4 h-l k

=

5,1

Voor de gemiddelde aktiviteit, waarbij ook rekening tijd die nodig is om de katalysator te reaktiveren kan

A

met

1 - exp( -k 1:)

AO k (1 + T )

r

tijd waarin de katalysator belast wordt Ch)

gehouden afgeleid

1:

1

r tijd waarin de katalysator gereaktiveerd wordt (h)

(3.46) (3.47) wordt met de worden: (3.48 )

Z'

o

r~Jl./

, , ' ) ,~ Als de reaktiveringstijd 5 uur is

~' berekend worden. Deze blijkt 93 ï.

Ir

"f. '\

I

katalysator. De katalysator moet om

kan de maximale gemiddelde aktiviteit te ZlJn van de aktiviteit van een verse de 6 dagen gereaktiveerd worden.

3.2. Absorptiekolom

Voor de absorptiekolom (T12) wordt verondersteld dat

1. de absorptiestroom die in de top binnenkomt alleen uit water bestaat, 2. overal in de kolom dezelfde temperatuur en druk heerst,

3. de gasfrakties in even'w'icht zijn met de vloeistoffrakties en 4. waterstof en propeen zich geheel in de gasfase bevinden. Met deze uitgangspunten kan

berekenen welke fraktie van waterstof of propeen. Deze

een programma geschreven worden dat o.a. kan het gas dat de top verlaat niet bestaat uit fraktie zal voor of in de kryogene sektie

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

24

gescheiden moeten ~urden van de waterstof. In bijlage 1.2 staat het program-ma beschreven. De variabelen die gekozen moeten worden ZlJn de druk, de temperatuur, het aantal evenwichtstrappen en de grootte van de stroom water die de aceton moet absorberen. Om met koelwater te kunnen koelen is voor de temperatuur 40 "C gekozen. In tabel 3.10 staat een overzicht van de invloed van de overige variabelen op de gasfraktie die na de absorptiekolom nog gescheiden moet worden. Hieruit blijkt dat vooral de druk een grote invloed heeft. Als we de genoemde fraktie willen beperken tot 1 molï. dan wordt daaraan voldaan als (bijvoorbeeld):

T 40°C

N 10

$ 164,8 kmol/h p 10 atm

y

=

0,9 ï.

met T - temperatuur (oC) p - druk Catm)

N - aantal evenwichtstrappen

(3.49)

$ - absorptiestroom water Ckmol/h)

y - gasfraktie die niet bestaat uit waterstof of propeen (ï.)

In bijlage G staan de berekende vloeistof- en dampstromen als funktie van het nummer van de evenwichtstrap.

Tabel 3.10. Invloed van de druk (p), de grootte van de absorptiestroom water

($) en het aantal evenwichtstrappen (N) op de gasfraktie van het gas dat de kolom verlaat die niet bestaat uit waterstof of

propeen Cy) bij een temperatuur van 20°C.

P 1,0 atm p = 1,0 atm N

=

5 $ 164,8 kmol/h N = ₅ $ = _{164,8 kmol/h}

r

"

, I ,

-

--

---r-

--.

N _Y Cï.) $ (kmollh) : y ( ï. ) i _P (atm) : y (ï. ) I . .,j. _0' . . _ • • • • _ _ _ j

..

3 10,4 41,2 14,3 i 1,0 8,8 I 1 5

I

8,8 82,4 12,0 2,0 2,6 10 7,6 164,8 8,8 3,0 1,3 3.3. Kryogene sektie

Volgens [1] wordt de waterstof in dit proces gewonnen met een zuiverheid van 99 molï.. We nemen aan dat de rest uit propeen bestaat. Dit betekent dat alle aceton, water, mesityloxide en IPA die de absorptiekolom via het gas heeft verlaten teruggevoerd wordt naar de fasenscheider. Zoals uit bijlage J is te zien zou de kryogene sektie (K17) kunnen funktioneren bij -73 "C en 70 bar. De speciale apparatuur die voor het bereiken van die omstandigheden nodig is is niet in de tekening opgenomen.

3.4. Fasenscheider

I

In de fasenscheider (V13) wordt propeen gescheiden van de rest. In de praktijk zal op deze plaats een destillatiekolom staan om alle komponenten lichter dan aceton af te scheiden. Omdat we alle lichte komponenten

-25

schouwen als propeen volstaat in ons geval een fasenscheider. Met dezelfde veronderstellingen als bij de absorptiekolom kan berekend worden hoeveel aceton (en overige komponenten) er met het propeen meegaat. In bijlage 1.3 staat het bijbehorende programma beschreven. In tabel 3.11 staat de samen-stelling van het gas dat de fasenscheider verlaat als de druk 10 atm is en de temperatuur 40°C. Het komt er op neer dat 0,04 ï. van de aceton die uit de reaktor komt hier verloren gaat.

Tabel 3.11. Samenstelling van het gas dat fasenscheider verlaat (kmollh)

1

propeen aceton water IPA mesi tyloxide 11 fout 2,300 0,453 0,054 0,002 0,002 goed 1,100 0,041 0,007 0,000 0,000 ...

__

..

_._-_

.

.

...

11 In de oorspronkelijke berekening is een fout gemaakt. Dit heeft echter

weinig gevolgen voor de berekeningen van de destillaties omdat het kleine getallen zijn in vergelijking met de hoofdstromen. In de massabalans is met de foutieve getallen gerekend.

3.5. Destillatiekolommen

Voor de destillatiekolommen is een programma geschreven dat het aantal evenwichtstrappen (ook delen van trappen) kan berekenen als funktie van de voedingsstromen, de fraktie vloeistof in de voeding, de refluxverhouding, de gewenste destillaatfraktie van de lichte komponent en het rendement van de lichte komponent. Onder het rendement wordt verstaan: de verhouding van de destillaatstroom en de voedingsstroom van een komponent. Omdat onder atmosferische omstandigheden geen speciale problemen te verwachten zijn worden alle destillaties bij 1 atm uitgevoerd.

Omdat er sprake is van een sterk niet-ideaal mengsel worden de relatieve vluchtigheden elke trap berekend volgens de methode van ~ilson [131. In bijlage E staat beschreven wat deze methode inhoudt. In bijlage 1.5 is het bijbehorende programma te vinden. Er wordt gewerkt met konstante vloeistof-en dampstromvloeistof-en in de top- en bodemsekties. Dit is een gerechtvaardigde veronderstelling als de molaire verdampingsenthalpieën van de komponenten ongeveer met elkaar overeenkomen. Zoals uit tabel 3.12 blijkt zal deze veronderstelling misschien niet geheel juist zijn.

Tabel 3.12. Molaire verdampingsenthalpieën (14) van de zuivere komponenten bij 1 atm op hun kookpunt (kj/mol)

aceton , water 1PA mesi tyloxide 40,7 42,1 42,3

Het destillatieprogramma start met schattingen van de bodemstromen en berekent daarmee de destillaatstromen. Aan de hand hiervan kunnen nieuwe schattingen gemaakt worden van de bodemstromen. Op die manier ontstaat een

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

25

iteratief proces. Voor destillatiekolom T20 kon het meerkomponentenprogramma niet gebruikt worden omdat het niet itereerde naar de juiste oplossing. Dit houdt verband met het feit dat, in tegenstelling tot de andere twee kolom-men, het topprodukt niet wordt overheerst door één komponent. In principe is dit probleem oplosbaar ZlJn maar dat zou veel tijd vergen. Daarom is besloten deze kolom binair te berekenen. Dit is gerechtvaardigd omdat de voeding voor slechts 2,2 molï. uit mesityloxide en IPA bestaat. De berekenin-gen met het meerkomponentenprogramma ~~zen er op dat waarschijnlijk bijna alle aceton, mesityloxide en IPA uit de voeding, de kolom via de top verlaat. Dit wordt nog eens aannemelijk gemaakt in tabel 3.13.

In tabel 3.14 staat het aantal trappen als funktie van de refluxverhouding bij een rendement van 99,99 ï.. Opvallend is de geringe onderlinge invloed van beide variabelen. Dit is te begrijpen uit figuur 3.3 waarin de trappen staan getekend in het x,y-diagram bij een refluxverhouding van 0,1: veran-dering van de helling van de werklijnen heeft niet zo veel invloed op het aantal trappen. De damp- en vloeistofstromen e.d. staan in bijlage H.l. Het programma is te vinden in bijlage 1.4. De evenwichtslijn wordt benaderd met een 5--graads polynoom. De bepaling van de koëfficiënten van de polynoom wordt gedaan met het programma uit bijlage 1.6. De plaatjes worden gemaakt met het programma uit bijlage 1.7.

Tabel 3.13. Relatieve vluchtigheden (~) van de komponenten en temperatuur (T) in kolom T20 volgens de methode van ~ilson als funktie van

de samenstelling (x)

bodem: T = _{100,0 "C voeding: T} = 64,1 "C top: T = 60,0 _°C

•

x (molï.) ~ ( - ) _{x (molï.)} (X (

-

) _x (molï.) ~ ( -)

r-'---aceton 0,0 21,90 33,5 7,79 67,2 2,89 IPA 0,0 ! 9,51 i 0,7 3,08 1,4 I 1,24 water ! 100,0 1,00 : _{64,3 1,00 28,4 1,00} I ; _: 1 mesityloxide 1 0,0 23,58 1,5 1,40 3,0 0,33 • geëxtrapoleerd

Tabel 3.14. Aantal evenwichtstrappen (N) als funktie van de refluxverhouding (R) bij een rendement van 99,99 ï.

R ( -) _N ( -)

:

, 0,01 4,4 0,1 4,3 1,

°

3,9 10,0 3,7

Omdat een berekening met het meerkomponentenprogramma relatief veel tijd vergt (ongeveer 5 minuten rekentijd) wordt het verband tussen de refluxver-houding en het aantal trappen van de kolommen T20 en T26 (bij verschillende rendementen en zuiverheden) binair berekend. Zie hiervoor tabel 3.15 en 3.16. Op grond van deze gegevens wordt de refluxverhouding, het rendement en

j

I •

,

27

de gewenste zuiverheid bepaald. In (15) wordt gezegd dat een gebruikelijke refluxverhouding tussen de 1,1 en 1,3 maal de minimale refluxverhouding ligt. Voor de torens T20 en T26 zijn in eerste instantie als refluxverhou:-dingen 4,5 en 2,0 gekozen. In het geval van de IPA-kolom bleek de vereenvou-diging t~een binaire destillatie een veel te lage refluxverhouding op te leveren. 'Er is uiteindelijk gekozen voor een refluxverhouding van 10,0. De gewenste zuiverheid van de aceton is 99,5 mï.. Als we veronderstellen dat de overige 0,5 mï. uit water bestaat dan komt dit overeen met 98,4 molï.. Het destillaat van toren T26 kan maximaal voor 68,3 molï. (= 87,8 mï.) uit IPA

bestaan in verband met een azeotroop. Op grond van tabel 3.17 is als gewenste zuiverheid gekozen voor 68,0 molï.. Als rendementen zijn respektie-velijk 99,99 ï. en 99 ï. genomen. De uitvoer van de destillatieberekenigen is te vinden in bijlage H.2 en H.3. De figuren 3.4 tlm 3.7 geven een vergelij-king tussen de binaire en meerkomopnentendestillatie. Er kan gekonkludeerd worden dat het binair berekenen van de laatste twee kolommen een te grote versimpeling zou zijn: de bijprodukten hebben relatief veel invloed op het mengselgedrag. Verder valt op dat aan het begin en aan het eind de trappen een geringe scheidende werking hebben. Deze trappen zijn echter nodig om respektievelijk een hoog rendement en een hoge zuiverheid te bereiken.

Tabel 3.15. Aantal binair berekende evenwichtstrappen (N) van de acetonkolom als funktie van de refluxverhouding (R) en als funktie van het

rendement (9) ._--

---I

₁

9

=

99 ï. 9

=

99,9 '/ ₉

=

_{99,99 ï.} " _I R ( -) _N ( -) _N ( -)

I

N ( -) 3,4 >100 > 100 > 100 '3,5 70,6

I

_, 71,6 72,6

_I

! 4,0 5,0 10,0 100,0 30,4 21,4 14,7 11, 7 I _31,-.1 'l 22,3 15,6 12,6 I 32,3 23,3 16,5 13,4 :

Tabel 3.16. Aantal binair berekende evenwichtstrappen (N) van de IPA-kolom als funktie van de refluxverhouding (R) en als funktie van het rendement (9 ) 9 90 ï. 9 99 ï, 9

=

99,9 ï.

_I

R (-) N (-) N (-) N (-) 1 1,4 >100 > 1 00 > 100 I I 1,5 18,7 24,7 30,7 ! 2,0 13,0 17,0 21,0 3,0 9,9 12,8 15,8 5,0 9,3 11,2 13,3 10,0 8,0 9,3 _11,

°

50,0 6,9 7,9 8,9 100,0 6,8 7,8 8,8

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

I

.

I

•

28

Tabel 3.17. Aantal binair berekende trappen als funktie van de gewenste zuiverheid van de IPA

R

= 2,0

;

e

=

99

i.

mol

i.

N (-)

65,0 12,2

; 68,0 17,0 68,3 22,7

De manier waarop de kolommen gedimensioneerd ZlJn staat in bijlage F. Het bijbehorende programma is te vinden in bijlage 1.8. In bijlage B.1 en B.2 zijn de torens gespecificeerd.

-- --- - - -- - - -

--~---

~

t-=

--

----

.,/" !

/

7

~

I

~

e

~~

I

J

i i

I

r~

_x ._+J

y ----~- --' [,I 29 ",/ ~;' _.- .1_ ---

---

-

----

-

.r~/

... 11

l

r-

-·

~

/'~

-

~

.

_---~

_ .. - - - - ' - -- - ' - -_ _ .. ____ __ _ -1. _ _ __ _ __ .,

Figuur 3.4. x,y-diagram met binair berekende trappen van toren T25

y

I

/

11 " :1 'I I1 I1 ~ __ _ ._ - - - -I I I - - --- ---

-~/

- ----r ----1-;

r--

_

l

·

··

---~'

t

l

iJ

IL

....

_

.. _

__

_

_

___

-'--_

_

.

____

.

_

___

____

_

- L _ _ _ .... _ .. _ . . _ .. ___ .1. ____ _

Figuur 3.5. x,y-diagram met meer komponenten berekende trappen van toren T25

•

•

•

•

-

.

.'\

'

.

•

•

..

•

•

•

•

•

•

•

•

.

'

.

...

,

..

'

•

.

-•

•

.

,

•

l

Y

-<:-:;;:;:> '

... /;::~/' .. /~,,/ ... ' 30 , / x _._' -_.~, ---~---'---_._.-'-,----'---'----'---'

Figuur 3.6. x,y-diagram met binair berekende trappen van toren T31

'j

--~,.,

, C '

I,' I

~

t_

.

___

~_

-L-

_ __ . _ . _- L -_ - - ' - -_ _

~

31 3.5. Pompen en kompressoren

Met uitzondering van pomp P19 ZIJn alle pompen nodig Dm ~lJvIng en

drukver-liezen over apparaten te kompenseren. Omdat deze drukverliezen niet of niet

precies genoeg bekend zijn en bovendien relatief klein zijn lijkt het niet

zinvol hieraan te rekenen. Het theoretisch vermogen van pomp P19 is te

berekenen met P=<DllP v met P - vermogen (W) <D - volumedebiet (r03ls) v

IJ.

P - druktoename (Pa)

Het resultaat is te vinden in bijlage 8.4.

Het vermogen van een kompressor kan berekend worden met: p.t _n_

P = p. <D _n_ (.-ldL..) n - 1

In v n - 1 Pin

met p - druk (Pa)

n - polytropische koëfficiënt (- )

Als er sprake is van adiabatische kompressie dan volgt:

p.t _n_ T - T (.-ldL..) n - 1 ui t - in Pin (3.50 ) (3.51) (3.52 )

De enthalpieverschillen va~ ;e in- en uitgaande stroom van de expander Cl en

de kompressor C11 zijn ber~'.'~nd met PROCESS.

3.6. Warmtewisselaars, kondensors en verdampers

De meeste warmtewisselaars, kondensors en verdampers ZIJn doorgerekend zowel

met het simulatieprogramma PROCESS als 'met de hand'. Schattingen voor de

totale warmteoverdrachtskoëfficiënten zijn afkomstig uit [19J. Er is gebruik gemaakt van oververhitte stoom van 10 bar en 220°C, die kondeseert bij 184

°C en koelwater dat van 20°C naar 40 °C wordt opge~~rmd. In verband met het

grote energieverlies na de reaktor (koeler H8) dient overwogen te worden om

de stroom na de reaktor warmte te laten wisselen met de stroom die de

reaktor ingaat (warmtewisselaar H6).

Een schatting van het warmtewisselend oppervlak kan als volgt worden

gemaakt:

(3.53 )

waarin Q - over te dragen warmte (kW)

U - totale warmteoverdrachtskoëff iciënt (kW (~ "C»

A - warmtewisselend oppervlak (~)

b.T1n - logaritmisch temperatuurverschil (oC)

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

32 4. EKONOMISCHE ASPEKTEN 4.1. Prijzen

Uit tabel 4.1 is het al direkt op te maken dat het onverstandig is om de hier ontworpen fabriek te bouwen: de grondstof is duurder dan het produkt. Per jaar is 14 m3 _{katalysator nodig. De katalysatorkosten spelen}

waarschijn-lijk geen belangrijke rol in de totale kosten.

Tabel 4.1. Prijzen (1986) [17] gronstoffen, produkten en diensten prijs verbruik 1 jaarlijkse opbrengsten

•

IPA (1980) f 1250/ton 58 kton/j - f 73 miljoen aceton (1980) f 930/ton 50 kton/j

I

f 47 miljoen

waterstof (1980 ) f 2200/ton 2 kton/j f 4 miljoen aardgas f 12,5/GJ 2900 kW _I - f 1,0 miljoen elektrici tei t f 51,4/GJ

I

760 KW I - f 1,1 miljoen

koelwater f 0,06/ton , 70 kg/s \ _i - f 0,1 miljoen stoom (10 bar, 185 '''C) f 33,0/ton ! 5 kg/s i

-f 4,7 miljoen

I

t I

4.2. Loonkosten

Volgens de Wessel-relatie [17J geldt:

1 = k n C-O,76 _{(4. 1 )}

met 1 - arbeidsinspanning (mensuren/ton produkt)

k - faktor die de aard van het proces weergeeft (mensuren/ton) n - aantal stappen: desti llatietrein enz. (-)

C - kapaciteit (ton/dag)

I

1

Omdat het om een kotinu proces gaat, heeft k de waarde 1,7. Voor het aantal

stappen is 4 genomen: je reaktorsektie, de eerste scheidingsektie ( absorp-tiekolom, fasenscheider), de kryogene sektie en de destillatiesektie. De kapaciteit is 50 kton/jaar.

De totale loonkosten per jaar kunnen berekend worden door de arbeidsin-spanning te vermenigvuldigen met de jaarlijkse kapaciteit en de loonkosten per uur op volkontinue basis. Volgens [17] kan voor het laatste f 40/uur genomen worden. Op die manier komen de loonkosten op 0,3 miljoen gulden per jaar.

4.3. Investeringen

Volgens [17J bestaan de totale investeringen uit vier onderdelen, te weten de investeringen voor:

1. proceseenheden (IS): 64 %

2. hulpapparatuur en gebouwen (lH ): 16 %

33

4. werkkapitaal, voorraden, liquide middelen, terreinen enz. (lW): 67.

De percentages geven de verdeling aan zoals die kenmerkend is voor Neder-land. De volgorde van afnemend risiko, uitgedrukt in de verhouding tussen investering en verkoopwaarde) is: 3, 1, 2, 4.

4.3.1. Investeringen volgens Zevnik-Buchanan

De methode van Zevnik-Buchanan is gebaseerd op het feit dat de investeringen een funktie zijn van twee variabelen: de proceskapaciteit en de proceskom-plexiteit. Er zijn vier basisgegevens nodig:

1. produktiekapaciteit (p)

2. aantal funktionele eenheden, zoals destillatiekolommen met toebehoren CN) 3. komplexiteitfaktor CC

f ) 4. konstruktiekostenindex (Cl)

De produktiekapaciteit is 50 kton/jaar. Voor het aantal funktionele eenheden wordt 6 genomen: de reaktor Cl), de absorptietoren met fasenscheider (2), de kryogene sektie (3) en de drie destillatietorens C4 t/m 6). De komplexi-teitsfaktor wordt berekend met:

met Ft - temperatuurfaktor F - drukfaktor p F - materiaalfaktor m C 4.2)

Omdat de druk- en tempera~uurfaktor per funktionele eenheid verschillen wordt gebruik gemaakt van:

N

m

I B

=

0, 1 C L Cf, i Pi) C I ( k$ )

i =1

C4. 3)

Hierin heeft de degressieexponent m de waarde 0,6. In tabel 4.2 staat een overzicht van de berekening van de komplexiteitsfaktoren.

Tabel 4.2. Berekening van de komplexiteitsfaktor per apparaat

N T CK) P (atm) p Ckton/jaar) _Ft F F _Cf P m _._- . ~--_. --_.- ._- --- -- -1 675 1 66 0,07 0,00 0,00 2,4 2 200 70 5 0,18 0,18 0,00 4,6 3 315 10 89 0,00 0,10 0,00 2,5 4 350 1 84 0,00 0,00 0,00 2,0 5 350 1 61 0,00 0,00 0,00 2,0 6 350 1 11 0,00 0,00 0,00 2,0

•

•

•

•

•

•

•

•

I

•

•

•