•
Nr:
2550•
•
laboratorium voor Chemische Technologie
•
•
•
Verslag behorendebij het fabrieksvoorontwerp van
•
...
r,..~.f..~....
çg.~~.:h~.~~ ... ~.p. ...g.·
....
K~·9~...
.
•
onderwerp:... ADLABAT.IS.CHE ... NITEEEIN.G .. .Y.AJL ... .
•
BENZEEN TOT NITROBENZEEN•
•
adreS:Klikspaanweg 47 Leiden opdrachtdatum : november 1982Wilgendreef 29 Vlaardingen verslagdatum : juli 1983
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
ADIABATISCHE NITRERING VAN BENZEEN L.F. Carriere Klikspaanweg 47 Leiden Fabrieksvoorontwerp:
2550
Opdrachtdatum nov 1982Vers 1 agdatum juli 1983
TOT NITROBENZEEN
R. Klok
Wilgendreef 29 Vlaardingen
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-2-Inhoudopgave blz. Sam.enva t ting. • . • . • . • . . . • . . . .. 3 Conclusie. . . .. 3 1.Inleiding . . . 4 2.Doel van het fabrieksvoorontwerp ••••••••••••••••••••••••••••••• 5 3.De kinetiek van de nitreringsreactie •••••••••••••••••••••••••••6
4.Warmte- en stofbalans van het proces ••••••••••••••••••••••••••• 10 4.1.Berekening warmtewisselaar benzeen-nitrobenzeen •••••••••••••• 11 4.2.Warmte- en stofbalans voor de eerste reactor . . . 13 4.3. vJarmte- en stofbalans voor de tweede reac tor . . . • . . . 14 4.4.Warmte- en stofbalans voor de derde reactor •••••••••••••••••• 15 4.5.Warmte- en stofbalans voor de vierde reactor . . . 16 4. 6. Warmte- en stofbalans voor de eerste reactor (2evoorbeeld
ui t he t pa ten t ) ... 1 8 4.7.Warmte- en stofbalans voor de eerste reactor (3evoorbeeld
uit het patent) . . . 20 4.8.Warmte- en stofbalans van de flashverdamper •••••••••••••••••• 22 4.8.1. \·Jarmtebalan.s . . . • . . . • . . . 22 4.8.2.Stoomverbruik door de stoomejecteurs •••••••••••••••••.•..•• 23 4.9.Dimensionering van de stoomstripper •••••••••••••••••••••••••• 24
4.10. Li tera tu1..lr •••••••••...••••••.••••••••••••.••••.•••••.•.•.•.. 28
Tabel 1 Overzicht reactietemperaturen en conversies in de
verschillende reactoren als functie van de samenstelling en temp. van het nitreerzuur en de verblijftiojd ••••••••• 29 Fig.1 Concentratie van het NO; ion als functie van de
samen-stelling van het nitreerzuur •••••••••••••••.•.••••••••.••• ·30 Dichtheid van nitreerzuur als functie van de concentratie •••••••• 31 Enthalpie vp~ nitreerzuur als functie van de concentratie ••••• • •• 32 Warmtewisselaarspecificatie H1 •••••••.•.•••••••••••••••••••••• · •• 33
Torenspecificatie T17 •.•....•••...••...•.••... ·•· ..•. 34 stroomjcomponentenstaat •••••••••••••••••.••••••••••.••••••••••• ·.35 Massa- en warmtebalans schema ••••••••••.••••••••.•••••.•••••••••• 39 Processchema fabrieksvoorontwerp 2550 •••••••••••••••••••••••••••• 43
•
•
•
•
•
•
•
•
•
i
.
I I -3-SamenvattingIn het adiabatische proces voor de nitrering van benzeen wordt nitreerzuur in
reactie gebracht met benzeen in een overmaat van 10 mol%. De nitreringsreactie
vindt plaats in vier in serie geschakelde continue ideaal geroerde tankreactoren.
De ingaande stroom nitreerzuur heeft een temperatuur van
90
0C; debenzeen-stroom wordt opgewarmd door warmtewisseling met de nitrobenzeenstroom welke
na de reactie wordt afgescheiden. Door de reactiewarmte loopt de temperatuur op tot waarden tussen 132 en 1360C in de verschillende reactoren. Hierdoor is
het noodzakelijk een procesdruk te handhaven van
4,5
bar. Het afgewerktenitreer-zuur --vrijwel verdund zwavelnitreer-zuur (659b)-- wordt geconcentreerd onder vacuum bij
90
0C in een flashverdamper. Door de hoge temperatuur van de ingaande stroomhoeft hier nauwelijks bijverwarmd te worden. Het verkregen zwavelzuur van 68%
wordt na toevoeging van salpeterzuur (64%) weer teruggevoerd naar de eerste
reactor. De stroom nitrobenzeen wordt, na de warmtewisseling met de ingaande
benzeenstroom, gewassen in een rotating disk contactor met een verdunde
soda-oplossing. Het condenswater uit de flashverdamper wordt hierbij als proceswater
gebruikt. Verdere zuivering van het nitrobenzeen vindt plaats in een
stripper-kolom met behulp van stoom. Hierbij wordt de overmaat benzeen teruggewonnen en
weer in het proces teruggevoerd.
In dit fabrieksvoorontwerp werd onderzocht of het inderdaad mogelijk is, onder de vermelde condities
3,4,5),
de reactoren zonder uitwendige koeling te latenwerken en de reactiewarmte te gebruiken voor het concentreren van het afgewerkte
nitreerzuur, zodat dit na toevoeging van geconcentreerd salpeterzuur weer als
grondsto,f kan worden gebruikt. Ook werd nagegaan in hoeverre de verwijdering
van benzeen uit het ruwe nitrobenzeen door middel van strippen met stoom
volledig kan geschieden.
Conclusie
Uit de berekeningen blijkt dat bij een adiabatische procesvoering geen koeling
en slechts zeer weinig bijverwarming noodzakelijk is. Enige bijverwarming is
vereist voor het indampen van het afgewerkte nitreerzuur, evenals waarschijnlijk
voor de laatste twee tankreactoren ten einde de reactie te laten aflopen.
Een knelpunt in het proces kan het verwijderen van de overmaat benzeen uit
het nitrobenzeen zijn. Door de ongunstige ligging van de evenwichtslijn zal
het quantitatief verwijderen van benzeen uit het eindprodukt speciale
voor-zieningen eisen. Aangenomen werd dat een zuivering tot een benzeengehalte van
•
•
•
•
•
•
•
•
•
I
-
-4-1.InleidingNitrering van benzeen tot nitrobenzeen op commercieele schaal werd het eerst
toegepast in 1856 in Engeland. Enige jaren geleden bedroeg de jaarproduktie
in de Verenigde Staten reeds 250.000 ton. De belangrijkste toepassing van nitro-benzeen is als grondstof voor de produktie van aniline. Ongeveer 85% van de
produktiekosten van nitrobenzeen wordt bepaald door de prijs van de grondstoffen.
De prijs van dubbel gedestilleerde nitrobenzeen is in de laatste twintig jaar
gestegen van $0,24/kg (1960) tot $0,60/kg (1980).
De nitrering van benzeen wordt uitgevoerd met een mengsel van salpeterzuur,
zwavelzuur en water. De reactie is zeer exotherm, zodat het proces tot voor kort isotherm werd uitgevoerd met behulp van koelspiralen in de reactoren1,2). Daar op deze manier veel warmte als anergie verloren ging, is de laatste jaren
een procesvoering onder adiabatische condities ontwikkeld. De reactiewarmte wordt hierbij gebruikt om het afgewerkte nitreerzuur, in dit geval vrijwel
zuiver verdund zwavelzuur, weer te concentreren via een verdamPingsprOces 3 ). Dit adiabatische nitreringsproces van benzeen is vastgelegd in twee patenten door V. Alexanderson, J.B. Trecek en C.M. Vanderwaart van American Cyanamid Company4,5). Nieuwe fabrieken die op deze basis werken hebben capaciteiten van 50.000-170.000 ton/jaar. In dit proces wordt een stroom nitreerzuur met
een temperatuur van 80-1200C, die 3-7,5 gew.% HN0
3 ' 58,5-66,5 gew.% H2S04 en
28-37 gew.% H20 bevat,'continu.gemengd ,met een stroom benzeen en onder krachtig roerèn bij een temperatuur van 130-145°C omgezet. Door 10 mol% over-maat benzeen te gebruiken wordt een volledige omzetting van het salpeterzuur bereikt en ontstaan er slechts uiterst kleine hoeveelheden dinitrobenzeen.
Bij verblijf tijden van 0,3-5,0 min per reactor worden met vier in serie
geschakelde continue ideaal geroerde tankreactoren zeer hoge rendementen verkregen. Door de hoge reactie temperatuur moet bij een druk van 65 psig
(4,5 bar) worden gewerkt. Door een juiste keuze van de concentraties van het nitreerzuur wordt voorkomen dat bijprodukten ontstaan, een lagere omzetting wordt verkregen, of een ongunstige concentratie van afgewerkt nitreerzuur voor de regeneratie door flashverdamping wordt gevormd. Een overzicht van een
drietal mogelijke procesvoeringen wordt gegeven in tabel 1.
Min of meer een variant van dit adiabatische proces is de azeotropische nitrering van benzeen?). Hierbij wordt het concentreren van het afgewerkte nitreerzuur -- verdund zwavelzuur -- in een aparte stap geheel of gedeeltelijk vermeden. Bij een reactie temperatuur van 120-1600C wordt de overmaat water uit de reactor verwijderd door azeotropische destillatie met benzeen. Het zwavel-zuur uit de reactor kan zo direct weer worden gebruikt als grondstof voor nitreerzuur. De concentratie in de reactor is bij dit proces 55-70 gew.~6
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-5-Een algemeen probleem bij de nitrering is het afvalwater van de wasstappen. Dit bevat nitrobenzeen, natriumcarbonaat en zouten afkomstig uit het nitree r-zuur. Meestal wordt een zuivering door middel van een extractie met benzeen toegepast, gevolgd door strippen van het waswater met stoom om de benzeen terug te winnen.
2.Doel van het fabrieksvoorontwerp
In dit fabrieksvoorontwerp zal voor het adiabatische nitreringsproces worden onderzocht of het inderdaad mogelijk is onder de in de literatuur vermelde condities
3,4,5)
de reactoren zonder uitwendige koeling te laten werken en de reactiewarmte te gebruiken voor het concentreren van het afgewerkte nitree r-zuur, zodat dit na toevoeging van geconcentreerd salpeterzuur weer direct als grondstof voor het proces kan worden gebruikt.Ook zal worden nagegaan in hoeverre de verwijdering van benzeen uit het ruwe nitrobenzeen door middel van strippen met stoom volledig kan geschieden.
•
•
•
•
I I ~.
I•
•
:
e
I•
•
•
-6-3.De kinetiek van de nitreringsreactie
Voor technische processen zoals de nitrering van benzeen moet onderscheid gemaakt worden tussen de macrokinetiek en de microkinetiek. Met de laatste
term wordt de kinetiek in de traditionele zin aangeduid. De term macrokinetiek omvat de beschrijving van de ;!:'.aae-trésnelheden onder technische condities 7) •
,-Daar de reactanten zich in verschillende vloeistoffasen bevinden zal de stof-overdracht tussen de fasen een belangrijke invloed hebben op de r~ctiesnelheid.
Onder de meestal niet ideale omstandigheden kan dan de zuivere chemische kinetiek ondergeschikt worden aan factoren als roersnelheid en warmteafvoer. Hoewel de microkinetiek van de nitrering uitvoerig is beSChreven8), is slechts weinig gepubliceerd over het gedrag van de nitrering in het twee-vloeistof-fasen gebied.
De nitrering verloopt via de electrophiele vervanging van een proton van het benzeen door het nitroniumion N0
2+:
ArH + NO +
2
Ar~O
+ 2
De nitroniumionen ontstaan uit het salpeterzuur onder invloed van het zwavel-zuur volgens:
Het laatste evenwicht stelt zich zo snel in dat men algemeen aanneemt dat in de zure phase tijdens nitraties te allen tijde de evenwichtsconcentratie N0 2+
aanwezig is. Deze evenwichtsconcentratie wordt door verschillende variabelen bepaald. Door liiller, Noyce en Vermeulen werden vergelijkingen voor de concen-tratie van het nitroniumion ontwikkeld9 ). Het door hen onderzochte concentratie-gebied wijkt echter sterk af van dat van het adiabatische nitreringsproces; ook werd hun onderzoek bij een veel lagere temperatuur uitgevoerd (500
C).
Door het ontbreken van betrouwbare waarden van de activeringsenergie van de reactie in de literatuur kunnen hun resultaten ook niet geëxtrapoleerd worden. De con-centratie van de nitroniumionen als functie van de samenstelling van het zuur-mengsel wordt in de literatuur meestal aangegeven in de vorm van een driehoeks-diagram8), zoals in fig. 1. Het gebied in dit driehoeksdiagram waarin samen-stellingen van het nitreerzuur voorkomen waardoor nitrobenzeen redelijk snel wordt omgezet tot dinitrobenzeen komt overeen met het gebied waarvoor door middel van Ramanspectra werd aangetoond dat er nitroniumionen aanwezig waren.I
-
-7-Gemakkelijk te nitreren aromaten zoals benzeen blijken echter genitreerd te
kunnen worden in het gebied waarvoor spectroscopisch geen nitroniumionen aan
• te tonen waren, dus bij hoge waterconcentraties en zeer lage salpeterz
uur-concentraties, zoals die ook in de eerste tankreactor van het adiabatische
~
,
~
roces
voorkomen. Of de dan aanwezige concentratie aan nitroniumionen al. voldoende is voor de nitreringsreactie is nog steeds niet opgehelderd. De
- concentratie van de N0
2+ ionen daalt bij temperatuursstijging; bij 40
0
C is de
daling 10-2~1o ten opzichte van de waarde bij 20oC. Op grond van deze gegevens
kan dus weinig gezegd worden over de microkinetiek van de nitreringsreactie
-ozoals die zich in de eerste tankreactor bij een temperatuur van 132 C, een
salpeterzuurconentratie van 0,3 mol% en een \'laterconcentratie van 74,4 mol%
afspeelt. Voor de andere drie reactoren met een steeds lagere salp
eterzuur-concentratie geldt dit nog in sterkere mate.
Voor
~:
reacties is moeilijk te bepalen of de reactiesnelheid directevenredig is met de N0
2+ concentraties omdat dan de weerstanden voor
stof-overdracht en diffusie ook een rol spelen. Zij varieren met de roersnelheid,
de samenstelling van het zuurmengsel en de verhouding van de twee fasen. De
plaats van de reactie wordt ook door tal van factoren bepaald. Deze macro-kinetiek van de nitrering van benzeen werd het eerst bestudeerd door 1ewis
en suen10). Volgens
~
vond de nitratie in beide vloeistoffasen plaats.Uit hun metingen bij constant grensvlak bleek namelijk niet dat de reactie
alleen aan het grensvlak plaatsvond. Bij lage roersnelheden waarbij geen
emulsievorming meer optrad werd de reactie gelimiteerd door de diffusie
omdat het grensvlak kleiner werd. Verder bleek de reactiesnelheid afhankelijk te zijn van de faseverhouding, zeer gevoelig te zijn voor de samenstelling van de zure fase maar ongevoelig voor die van de organische fase. Uit de door
hen gevonden verdubbeling van de reactiesnelheid bij een temperatuursstijging
van 100C trokken zij de conclusie dat de reactie kinetisch gelimiteerd was.
Door Hougen en Watson11) en later door Hofman12) werd voor de twee-fasen
vloeistof-vloeistof reacties een model opgesteld waarbij ervan werd uitgegaan
dat door zeer krachtig roeren een evenwichtsverdeling van de beide reactanten
over de twee vloeistoffasen werd verkregen. Door het invoeren van evenwich
ts-constanten voor de verdeling van de beide componenten komen zij tot de volgende
e
over-all reactiesnelheid voor een homogene 2 orde reactie in elk der fasen:
r=k'XAa.
~
Aa.~b.
b.(Va+ Vb.KI) • Hierin is KI een constante die onder andere
wordt bepaald door de evenwichtsverdeling; voor de over-all reactiesnelh
eids-constante k als functie van de temperatuur gaven Hougen en Watson de volgende
j
-
betrekk~ng: . In k=-RT
E L+ A • Gebaseerd op het werk van ew~s ' en uen S 10) gavenI
I
-IHougen en Watson de volgende numerieke waarden: E= 14.000 (cal/mol), KI=0,14
en A= 26,22 (m l/h.l) voor het door hen onderzochte temperatuursgebied van
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
,I
·
-~betrekkingen afgeleid. Volgens Hougen en Watson kan met deze gegevens de
reactie-snelheid r in een stationaire toestand van een ideaal geroerde tank worden
berekend. Daar hun onderzoek slechts een klein temperatuursgebied betreft en
concentraties van nitreerzuur welke veel hoger liggen dan die in het adiabatische
proces kunnen hun formules niet worden toegepast voor dit proces. De snelheid
van de nitrering van benzeen werd in 1956 opnieuw bestudeerd door Eiggs en
White13). Door
~Jn
werd een ideaal geroerde continue tankreactor gebruikt eneen temperatuursgebied van 34-54°C. De samenstelling van de zure fase werd
gevarieerd tussen 1,6 mol% salpeterzuur en 27 mol% zwavelzuur tot 35 mol%
salpeterzuur zonder zwavelzuur. De faseverhouding in hun onderzoek varieerde
van 25-80 vol% zure fase. Onder aanname van reactie in beide fasen volgens een
2eorde kinetiek leidden zij een betrekking af voor de over-all snelheid onder
verwaarlozing van stofoverdrachtseffecten op grond van de toegepaste hoge
roer-snelheid: r=XAN.XOB.fAN.fOE.kA.((1-kO/kA).0,01.VA + kO/kA) , waarin kA en kO
de reactiesnelheidsconstanten in de waterige en de organische fase voorstellen, X
AN de molfractie HN03 in de zure fase en XOE de molfractie benzeen in de
orga-nische fase. Uit hun experimentele resultaten bleek echter dat de reactie in de
organische fase verwaarloosbaar klein is in vergelijking met die in de zure
fase. Dit sluit aan bij het werk van McKinley en White14) die vonden dat voor
de nitrering van tolueen de aanname dat uitsluitend in de zure fase reactie
op-trad de beste correlatie van hun resultaten gaf. Door een combinatie van hun
theoretische formules en de correlaties uit hun experimentele resultaten kwamen
Eiggs en White13) tot de volgende betrekking:
( 8) ( 2 ) 8521/T - 13,23
r= 1,233.10 .~~. VA + 0,0252.VA ).(~+ 1,56.XS -0,23.~!
waarin r de reactiesnelheid is in mol/h.l en ~~, ~, X
s
en ~ de molfracties zijnvan HN0
3 in de zure fase, benzeen in de organische fase, zwavelzuur in de
zure fase en water in de zure fase. Gezien het karakter van deze betrekking
is extrapolatie naar het temperatuurs- en concentratiegebied van het adiabatische nitreerproces een onmogelijkheid.
Meer recente gegevens over het nitreringsproces zijn afkomstig van Albright15,16)
en Schiefferle17 ). Volgens Albright vindt de reactie waarschijnlijk alleen
plaats in de zure fase, zodat de reactiesnelheid mede bepaald wordt door het
stof transport van de organische verbinding naar de zure waterfase. Voor een stationaire toestand geldt dan: KL.A.(C
Ar
* -
CAr).dV=
k.CAr.CAc.dVDe grootte van de stofoverdrachtsconstante KL zal evenals het oppervlak A en
de concentratie C
Ar
*
worden beinvloed door de temperatuur. Wanneer de weerstandtegen stofoverdracht groot is zal ook C
Ar door de temperatuur worden beinvloed.
Wanneer krachtiger geroerd wordt zal de concentratie van de aromaat in de zure fase toenemen. Over de grootte van al deze effecten is echter niet of onvoldoende gepubliceerd. Bovendien is het mechanisme van de reactie bij lage salpeterzuur-concentraties waarschijnlijk geen nitroniumionmechanisme meer maar verloopt de
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-9-17 20) .nitratie via nitrosoniumionen. Door Schiefferle ' . werd ln 1972 een uitgebreid onderzoek gedaan naar de kinetiek van de nitreringsreactie. Onder zijn condities, 10-20 mol% HN0
3, 15-20 mol% H2S04 en temperaturen van 15-55
0
C, die dus sterk afwijken van die van het adiabatische nitreringsproces, bleek de nitratie
beperkt te zijn tot de zure fase en was de reactie gelimiteerd door de kinetiek. Het laatste werd waarschijnlijk veroorzaakt door de toegepaste roersnelheid van 3000 min-1 in een 50 mI reactievaatje. In het onderzochte kleine gebied van
condities bleek de verdelingscoefficient van benzeen al met een factor 2 te varieren. De concentratie van het werkelijk nitrerende agens kon niet bepaald worden. Daarom werd de concentratie van het nitrerende agens empirisch
gerela-teerd aan de concentraties van salpeterzuur en zwavelzuur. Uit verdelings-metingen bleek dat salpeterzuur ook in de organische fase oploste. Dit feit is echter moeilijk te rijmen met de conclusie van Schieferle dat de reactie beperkt is tot de zure fase. Voor de reactiesnelheid werd door hem de volgende empirische f 1 af 1 ·d' _10- 10 ,11 H 1,0 k 1,19 (hC )1,0 C 4,31 .
ormu e _ge el , r- • v . • benzeen • HNO ' waarln hC
b enzeen en CHNO respectievelijk de benzeen en de salpeteriuurconcentratie voorstellen in de 3zure fase, H de volumefractie van de zure fase en k de pseudo reactiesnelheidsconstante. UitVzeer recent werk van Kanhere en Chandalia18), waarbij de nitratie van benzeen met salpeterzuur alleen werd bestudeerd, blijkt eveneens dat er geen sprake is van een eenvoudige tweede orde kinetiek in dit soort heterogene systemen. Uit een empirische correlatie van hun waarnemingen bleek dat de reactiesnelheid evenredig was met de salpeterzuurconcentratie tot de vierde à zesde macht. Bovendien bleek de orde van de reactie te varieren met de omstandigheden. Dit laatste zou, volgens deze onderzoekers, samenhangen met het optreden van het nitroniumion als het eigenlijke reactant. Ook in hun onderzoek bleek er geen bevredigende methode te zijn voor de bepaling van de nitroniumionenconcentratie. Voor een ideaal geroerde tank werd de volgende
6
empirische relatie opgesteld: r=k.C
HNO 3 • \" \ , \ y J ' r ,," , '.
I
1•
•
'
.
•
I I Ii
•
•
I I•
•
•
i i'
!.
i
.
I !-10-4.
Warmte- en stofbalans van het procesUit het bovenstaande literatuuroverzicht blijkt dat het zonder aanvullende gegevens niet mogelijk is iets te zeggen over de chemische reactie zoals die
zich in de ideaal geroerde tanks van het adiabatische proces afspeelt. Er zal dus volstaan moeten worden met de berekening van de warmtebalans en de materiaal-balans over het gehele proces. Hiertoe werd het eerste voorbeeld uit het patent
5)
waarin kennelijk de in de praktijk3) toegepaste condities zijn vermeld geheel doorgerekend voor de vier in serie geschakelde ideaal geroerde tankreactoren. Van de beide andere voorbeelden, waarin de randvoorwaarden voor de procescondities zijn vermeld, werd alleen de warmte- en materiaalbalans van de eerstetank-reactor doorgerekend omdat hierin de grootste omzetting en warmteontwikkeling plaatsvindt. Bij vergelijking van de uitkomsten van de berekeningen over de eerste tankreactor uit de drie voorbeelden blijkt overigens dat de verschillen in reactiesnelheid moeilijk te verklaren zijn met een tweede orde kinetiek.
Voor de berekening werd uitgegaan van een produktie van 110-120 miljoen lb/jaar. Met 7300-8000 produktieuren per jaar correspondeert dit met een produktie van 15000 lb nitrobenzeen/h
=
6810 kg nitrobenzeen/h=
55,37 krool nitrobenzeen/ho Net een rendement van99,5
%
en 10% overmaat aan benzeen betekent dit een inzet van 61,2 krool benzeen/h=
4777
kg benzeen/h en een inzet van55,65
krool HN03
/h.Bij een gegeven concentratie van het nitreerzuur ligt dan ook de totale inzet aan nitreerzuur vast.
Voor de berekening van de warmtebalans over de vier tankreactoren is het nodig de temperatuur van de ingaande benzeenstroom te kennen. Hoewel in de voorbeelden welke in het patent worden gegeven
5)
de benzeen op kamertemperatuur wordtingevoerd, wordt in de praktijk gezien het gepubliceerde schema de benzeen opgewarmd met de uitgaande nitrobenzeenstroom 3)
:
;.
i I Ii
I-11-4.1.Berekening warmtewisselaar benzeen-nitrobenzeen
~ Voor de warmtewisselaar moet gelden: pijpdiameter uitwendig: 25 mm
•
•
•
•
•
•
•
•
pijpwanddikte 2,5 mm steek lengte manteldiameter 32 mm in driehoekspatroon3
of6
m veelvoud van 0,05 m benzeenstroom 4777 kg/h in van 20°C e = 0,482 cal/g oe bij 65°c p À = 0,092 BTU/ft/h/F = 0,16'vl/m/oe
bij 86°F (30°C) ~ = 0,087 13TU/ft/h/,F= 0,15
V
I
/mfc
bij 140°F (60°C) n bij 20°c 0,652 cP=
0,652 10-3 Ns/m2 60°C 0,392 cP=
0,392 10-3 Ns/m2 70°C 0,358 cP 80°C 0,329 cP nitrobenzeenstroom6810 kg/h in van 136°C (volgens ref.5) e = 0,394 cal/g oe bij 120°c p À = 0,095 BTU/ft/h/oF = 0,16 w/mf e bij 86°F
A
= 0,088 BTU/ft/hfF= 0,1
5 H/m/oe bij 212 OF (100°c) n bij 20°C 2,03 cP bij 100°C geschat op 1,0 cP / -3 3/ -3 3/Pr
=
n.e p À = 0,4.10 .0,482.4,19.10 0,15 Pr= 1,0.10 .0,3
94.4,19.10 0,15 = 5,4 ~ = 0,879 bij 20°C= 11,0
~ = 1,2037 bij 20°CVoor de dimensionering van de warmtewisselaar werd ervan uitgegaan dat de nitrobenzeenstroom door de buizen wordt gevoerd. Voor de uitgangstemperatuur van de benzeenstroom werd de waarde van 80°C gekozen; voor de totale warmte-overdrachtscoefficient schatten we K
=
50 BTU/ft2/h/F= 50.5,
68 H/m2/oe=
u 284 w/m2!,e. T Ot b °t= T = 136 - 4777.(80 - 20).0,482/6810/0,394
= 84,5
0e n~ ro enzeen u~ wu°
AT max = 84,5 - 20 = 64,5 e ~T °=
136 - 80=
56,00e m~n~ln
=
(64,5 - 56)/ln(64,5/56) = 60,150e•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-12-Twi - Twu 136 - 84,5 R= --
=
=
0,858 T ku - Tki 80 - 20 T ku - Tki 80 - 20 P = - = - - - -=
0,517Voor een warmtewisselaar met 2 shell en 4 of meer tube passes levert dit
F
=
0,96 T . - Tk. 136 - 20 w~ ~ 6T =0,96.60,15
=57,7°C
Q=
4111.(80 -20).0,482.1,163 W=
160669w
V.o.=
A u=
WK
u/AT
=
160669/284/51,1=
9,80 m2Een tabel voor dimensionering van warmtewisselaars levert nu: mantel diameter 15,25 inch
=
0,381 m42 buizen met 6 passages
totale omtrek 42.3,14.0,025
=
3,30 mMet een V.O. van 9,80 m2 geeft dit een lengte van Het aantal buizen per passage is 1; dit geeft voor
d
~ _6~10
• 4 2=
0,717 mis3600.1200.1.3,14.0,020
2,97 m en een l/Dl.. , van 7,67
de snelheid in de buizen:
Eet opvoeren van de snelheid in de buizen door het aantal passages te verhogen zou een warmtewisselaar vereisen die buiten de gestelde dimensies van lengte en diame ter val t.
V oor e h t R eyno ds getal 1 ~n . . de b~zen levert d~t: . Re
= --
1200. 0,117. 0,0-3
2 = 17200 1,0 • 10Hieruit volgt voor de weerstandscoefficient: f
=
0,00024.144Voor de drukval
geldt:~P
=
6.(fd
l +1,5).~.~.C2=
6.(~,00g
2
6;~44.2,91
+ 1,5).~.1200.0,1112
=
12270 N/m2 i 'Voor de equivalente diameter geldt De
=
4(0,8~ 82 _
1.21
d 2)2 8 u
~.3, 14.d u
= 0,0198 m
Net de kleinste keerschotafstand van B = E5 = 0,0174 m zijn er
~L21-
u,077 --
38 schotten Bij een keerschotdikte van 2 mm wordt Beff
=
0,075 m G - mw_· s _ 0,032.4111/3600 __ 202 t R 202.0,0198 103 10000 - - .,.; ~ ,zoda e = 0 • = 8 D.c.B u,381.0,007.0,u75 - ,4· weerstandscoefficient f = 0,0035.144 2 (l\T..L1\ 2 :P=
!!Gs~~=
0,0035.144.202 .0,381. 39=
2.~.De -- 2. 879 • 0,0198 In de buizen geldt Re Om de buizen geldt Re = 17200 en Fr=
11 , zodat Nu=
160 Y 1/3 1/3=
10000 , zodat ~H = 68 en Nu =VH.(Fr) = 68.5,4 = 120I
•
•
•
•
•
-13-De warmteoverdrachtscoefficient in de buizen wordt dan:
(Xi
=
Nu.>./
di=
160. 0,15/0,020=
1200De warmteoverdrachtscoefficient om de buizen wordt dan: cXu
=
Nu.À/De=
120. 0,15/0,0198=
909Vuilweerstand R. = 0,002/5,67
=
0,000352 m2.oC/W~
Vuilweerstand R u
=
0,001/5,67=
0,000176 m2.oC/WDe formule voor de totale warmteoverdrachtscoefficient levert vervolgens: Ku
=
25---1---05~5:-ïnr2572ë)")---
_. 1 - = 356 \'i/m2 /oC
20 (T205 + 0,000352 ) +
-1.-2.bO--
+ 0,000176 + -959 of K u=
62 BTU/ft2/h/oFMet deze waarde' voor K zou voor het verwarmend oppervlak gelden:
u 2
V.O.
=
GjK u /AT= 160669/356/57,7=
7,82 m"1
~ In verband met de verliezen door in- en uitstroomeffecten kan deze minimum waarde voor het verwarmend oppervlak met 20~ worden vergroot, zodat de gekozen dimensies voldoen.Een warmtewisselaar die aan de gestelde eisen voldoet is dus: manteldiameter 40 cm aantal buizen 42
lengte 3 m aantal passages 6 door de buizen pijpdiameter 25 mm uitw. aantal passages 2 door de mantel steek 32 mm driehoek aantal keerschotten 38
pijpwanddikte 2,5 mm keerschotafstand : 75 mm
• 4.2. 'tJarmte- en stofbalans voor de eerste reactor
•
•
•
•
De stroom nitreerzuur naar de eerste reactor heeft een temperatuur van 90°C (ref.S) en bevat 5,2% salpeterzuur, 62,5% zwavelzuur en 32,3% water. Met een inzet van 55,65 kmol/h aan salpeterzuur worden de gegevens van de ingaande stroom als volgt:
kmol/h kg/h gew.% mol%
55,65 kmol/h HN0 3 3506 kg/h HN0
3
5,2% 3,28% 430,0 kmol/h H2S0 4 42139 kg/h H2S04 62,5% 25, 36~b 1209,8 kmol/h H 20 21777 kg/h H20 32,3% 71,36% 1695,45 kmol/h 67422 kg/hVoor deze nitreerzuursamenstelling geldt ~
=
1,58 bij 18°C (ref.11) HN03 gehalte gebaseerd op totaal zuur: 5,2/67,7 .100;6
=
7,6ffJ/o • Hieruit is volgens Groggins 19) af te leiden: H=
-132 BTU/lb oplossing bij OOC en C p=
0,50 BTU/lb/oF.1'1et een conversie van 5,01 kmol/h HN0 3 430,0 kmol/h H 2S04 1260,4 kmol/h H 20 1695,4 kmol/h
91% geldt voor de uitgaande stroom: 315,5 kg/h HN0 3 0,48% 42139 kg/h H2S0 4 64,6~/o 22688 kg/h H 20 34,83% 65142 kg/h 0,29 mol% 25,36 mol% 74,34 mol%
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
i
e
I -14-Ui t het ID'J03 gehalte gebaseerd op totaal zuur van 0,48/65,17 .100;6
=
0,73;i6 volgt H = -136 BTU/lb bij oOe en e=
0,50 BTU/lb/oF.p
Voor de eerste reactor geldt dus: ingaande volumestroom nitreerzuur ingaande volumestroom benzeen
Totaal 13,36.10-3 m3/s Met een verblijf tijd van 7:
=
2,8 min "lOrd t het volume van de reactor V = 2,24 m3 Omzetting in de eerste reactor:0,91.5~~~
kmol/s=
1,4067.10-2 kmol/s3600
Reactiesnelheid in de eerste reactor: 1,08.10-3 kmol/s/m3 bij eRNO
=
0,12 kmol/m3 3Voor de reactiewarmte van de nitreringsreactie geldt: H = -27,0 kcal/mol (ref.19) Deze waarde is gebaseerd op het gebruik van verdund salpeterzuur bij de reactie; voor de berekening ervan werd namelijk uitgegaan van de vormingswarmte van
salpeterzuur bij oneindige verdunning in plaats van die van zuiver salpeterzuur:9). Hoewel de waarde in feite geldt voor een temperatuur van
295°K,
lijkt het gezien de vele onbekende factoren van het proces een redelijke benadering om dezewaarde ook als de reactiewarmte bij de reactie temperatuur van 1320e te gebruiken. Voor de ingaande stroom nitreerzuur geldt:
H1320e
=
-132 + (210 - 32).0,50=
-13 BTU/lb Voor de uitgaande stroom nitreerzuur geldt: H1320e=
-136 + (270 - 32).0,50=
-11 BTU/lb Voor de reactor geldt nu:4777 ( ) 3 5
Warmte nodig voor opwarmen benzeen: 3bOO. 132 - 80 .0,482.4,19.10 W = 1,3935.10 W Warmte nodig voor opwarmen zuur: 67422/3600.(132 - 90).0,50.4,19.103
=
1,6479.106 W. . 67422 3 65142 ( 3)
Vormlng door verdunnlngswarmte: ~.(-13.2,33.10 ) - ~. -17.2,33. 10 W
=
14,9461.104 vJ
-2 3 3 6
Vorming door reactiewarmte: 1,4067.10 .27,0.10 .4,19.10 W
=
1,5914.10 \v.
6
Totaal vorming: 1,741.10 W Totaal afvoer: 1,787.106 W
Het verschil van2,~6wordt waarschijnlijk veroorzaakt door onnauwkeurigheden in de gebruikte constanten en de toegepaste benaderingen.
4.3.Warmte- en stofbalans voor de tweede reactor
De ingaande stroom nitreerzuur heeft een temperatuur van 132oe; de samenstelling
en enthalpie zijn bekend. De ingaande stroom organische phase heeft een temperatuur van 1320e en de volgende samenstelling:
50,64 kmol/h nitrobenzeen
=
6228,9 kg/h nitrobenzeen 10,56 kmol/h benzeen=
823,6 kg/h benzeenMet een totale conversie van 98% na de tweede reactor geldt voor de uitgaande stroom; 1,113 kmol/h HN0
3 70,119 kg/h RN03 0,108 gew.% 0,065 mol% 430,0 kmol/h H
2S04 42139 kg/h H2S04 64,86 gew.% 25,36 mol% 1264,3 kmol/h E20 22758 kg/h H20 35,03 gew.% 74,57 mol%
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-15-1695,413 kmol/h 64967,119 kg/h Uit het HN03 gehalte gebaseerd op totaal zuur van 0,108/64,968.100% = 0,166~~ volgt H
=
-136 BTU/lb bijoOe
ene
=
0,50 BTU/lb/oF • Voor de dichtheid geldtp
~ = 1,60 (ref.11)
Voor de tweede reactor geldt dus:
ingaande stroom nitreerzuur
§;~§~
m3/h=
40,714m
3/h=
11,31.10-3 m3/s ingaande stroom benzeen 82 3,6/879 m3/h=
0,26.10-3 m3/singaande stroom nitrobenzeen 6228,9/1200 m3/h
=
1,44.10-3 m3/sTotaal 13,01.10-3 m3/s
Met een verblijf tijd van
~=
2,8 min wordt het volume van de reactor V = 2,18 m3 Omzetting in de tweede reactor:2L98~22~5-0z92~55,§2
krnol/s=
1,0821.10-3 krnol/s3600
Reactiesnelheid in de tweede reactor: 5,71.10-4 krnol/s/m3 bij C
mJ
o =
0,027 kmol/m3 .u.~ 3Met een reactie temperatuur in de tweede reactor van 1350C geldt voor de ingaande stroom nitreerzuur: H
1350C
=
-136 + (275-32).0,50=
-14,5 BTU!lb Voor de uitgaande stroom wordt dit: H1350C = -136 + (275-32).0,50
=
-14,5 BTU!lb Voor de reactor geldt verder:823,6 ( ) 3 6
Warmte nodig voor opwarmen benzeen:
3böo-.
135-132 .0,482.4,19.10 W=
138 W. 6 5 1 4 2 ) 3 5
\oJarmte nod~g voor opwarmen zuur: 3öOO.(135-132 .0,50.4,19.10 W
=
1,1373.10 W. . 65142 3) 64967 ( 3)
Vorm~ng door verdunnlngswarrnte: 3böo-0(-14,5.2,33.10 - 3'bÖÖ-. -14,5.2,33.10 \<, =
-1642 W
Warmte nodig voor opwarmen nitrobenzeen:
6~~~ó2.(135-132).0,394.4,19.103
\-/=
8569 WVorming door reactiewarmte: 1,0821.10-3.27,0.103.4,19.103 W
=
1,2242.105 WTotaal vorming:
12,07~
.104 W Totaal afvoer: 12,369 .104 WHet verschil in deze warmtestromen van 2,3 % ligt in dezelfde orde van grootte als voor de eerste reactor.
4.4.Warmte- en stofbalans voor de derde reactor
De ingaande stroom nitreerzuur heeft een temperatuur van 135°C; de samenstelling en enthalpie zijn bekend. De ingaande stroom organische phase heeft eveneens een temperatuur van 135°C en de volgende samenstelling:
54,537 kmol/h nitrobenzeen
=
6708,1 kg!h nitrobenzeen 6,663 krnol/h benzeen=
519,7 kg!h benzeenMet een totale conversie van 9~/o na de derde reactor geldt voor de uitgaande stroom: 0,5565 kmol/h HN0 3 430,0 krnol!h H 2S04 1264,9 kmol/h H20 1695,5 kmol/h 35,06 kg!h HN0 3 42139 kg!h H 2S04 22768 kg!h H 20 64942,0 kg!h 0,054 gew.% 64,89 gew.% 35,06 gew.% 0,033 mol% 25,36 mol% 74,60 mol%
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
II
.
-16-Uit het HN03 gehalte gebaseerd op totaal zuur van 0,054/64,944. 10~/o
=
0,08% volgt H = -136 BTU/lb bij OOC en C = 0,50 BTU/lb;oF. Voor de dichtheid geldtp
~
=
1,60 (ref.11)Voor de derde reactor geldt dus:
ingaande stroom nitreerzuur
§~~~~
m3/h= 40,60
m3/h=
ingaande stroom benzeen 519,7/879 m3/h=
ingaande stroom nitrobenzeen 6708,1/1200 m3/h
=
Totaal11,2
8
.10~3
m3/s 0,16.10-3 m3/s 1,55.10-3 m3/sMet een verblijf tijd van
7:
= 2,8 min wordt het volume van de reactor V = 2,18 m3°
mze tt ' ~ng ~n ' d d d e er ereactor: ---3bOO---0,99.55,65-0,98.55,65 k mo1/
s= , .
1 546 10-4 km °1/
s Reactiesnelheid in de derde reactor (zure fase): 8,167.10- 5;kmol/s/m3 bijC
HN03
=
0,0137 kmol/m3l\'iet een reactie temperatuur van 135,5°C in de derde reactor geldt voor de in-gaande stroom nitreerzuur: H135,50C
=
-136 + (276-32).0,50=
-14 BTU/lb Voor de uitgaande stroom nitreerzuur geldt eveneens H135,50C= -14
BTU/lb De warmtebalans wordt nu:Warmte nodig voor opwarmen benzeen:
~~~o7.(13
5
,5-135,0).0,482.4,1
9
.103
W=
145 W64967 ( ) Q 3
Warmte nodig voor opwarmen zuur: 3bOO-. 135,5-135,0 .0,50.4,1,/.10
vi
=
18903 W, 6708 ( ) 3
Warmte nodig voor opwarmen n~trobenzeen: 3böÖ' 135,5-135,0 .0,394.4,19.10 W
=
1538 W
, . 64967 ( 3) 64942 ( 3)
Vorm~ng door verdunn~ngswarmte: -3bOO' -14.2,33.10 - -3bÖO. -14. 2,33.10 W
=
-226 W-4
3
3
Vorming door reactiewarmte: 1,546.10 .27,0.10 .4,19.10 W
= 17490
W Totaal vorming: 17264 WTotaal afvoer: 20586 W
Het verschil in deze warmtestromen kan heel goed worden veroorzaakt door de onnauwkeurigheden van de verschillende gegevens. Een verschil in de reactor-temperatuur van 0,080C, bij verder gelijke omstandigheden, kan dit verschil al veroorzaken.
4.5. Warmte- en stofbalans voor de vierde reactor
o
De ingaande stromen hebben een temperatuur van 135,5 C. De ingaande stroom organische fase heeft de volgende samenstelling:
55,0935 kmol/h nitrobenzeen
=
6776,5 kg/h nitrobenzeen 6,1065 kmol/h benzeen=
476,3 kg/h benzeenl-1et een totale conversie van 99,5% na de vierde reactor geldt voor de uitgaande stroom: 0,278 kmol/h HN0 3 17,53 kg/h HN03 0,027 gew.% 0,016 mol% 430,0 kmol/h H2S04 42139 kg/h H 2S04 64,90 gew.% 25,36 mol% 1265,2 kmol/h H20 22773 kg/h H 20 35,07 gew.% 74,32 mol% ;695~48 kIDo17fi b4~Wi
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-17-Voor deze stroom nitreerzuur geldt H = -136 BTU/lb bij OOC en C
=
0,50 BTU/lb;oF.p
Voor de dichtheid geldt~= 1,60 (ref.11)
Voor deze reactor geldt:
ingaande stroom nitreerzuur: 64942/1600 m3/h = 40,59 m3/h =
ingaande stroom benzeen 476,3/879 m3/h
=
ingaande stroom nitrobenzeen 6776,5/1200 m3/h
=
11,275.10-3 m3/s 0,15 .10-3 m3/s
1,569.10-3 m3/s
Totaal 12,99 .10-3 m3/s
Met een verblijf tijd van
~
-
-
2,8 min wordt het volume van de reactor V=
2,18 m3Omzetting in de vierde reactor:
2!
99
5.§t5~5-0L99.55,65
kmol/s = 7,73.10-5 kmol/sReactiesnelheid in de vierde reactor (zure fase): 4,085.10- 5 kmol/s/m3 bij
6
-3
/ 3
C
HN03 = ,85.10 kmol m
Met een reactietemperatuur van 136°C in de vierde reactor geldt voor de
ingaande stroom nitreerzuur H
1360C = -136 + (277-32).0,50 = -13,5 BTU/lb Voor de uitgaande stroom geldt dezelfde waarde.
De warmtebalans wordt nu:
Warmte nodig voor opwarmen benzeen:
~foó3.(136-135,5).0,482.
4
,19.103
'v!=
133,6 W649112 ( ) 3 .
Warmte nodig voor opwarmen zuur: 3600 • 136-135,5 .0,50.4,19.10
w
= 18896 WWarmte nodig voor opwarmen nitrobenzeen:
~~b~z5.(13
6
-13
5
,5
)
.0,394.
4
,1
9
.10
3
W =1554
w
. . 64942 3 64929 ( 3)
Vorml.ng door verdunnl.ngswarmte~ 3bOO.(-13,5. 2,33. 10 ) - 3bOO. -13,5.2,33.10 \'l
=
-113 W
-5
3
3
Vorming door reactiewarmte: 7,73.10 .27.10 .4,19.10 vI = 8745 W
To taal vorming: 8632 \4
Totaal afvoer : 20584 W
Het verschil tussen deze twee waarden wordt waarschijnlijk veroorzaakt door
onnauwkeurigheden in de opgave van de reactortemperaturen.
De uitgaande stroom organische fase heeft de volgende samenstelling:
55,37 kmol/h nitrobenzeen
=
6810,7 kg/h nitrobenzeen5,828 kmol/h benzeen = 454,6 kg/h benzeen
Volgens de opgave in het patent bevat het reactieprodukt minder dan 100 ppm aan
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
i
.
I
-18-4.6. Warmte- en stofbalans voor de eerste reactor ( 2e voorbeeld uit het patent5))
o
De stroom nitreerzuur naar de eerste reactor heeft een temperatuur van 120 e
en bevat 3,~1o salpeterzuur, 66,5% zwavelzuur en 30,5% water. ~er vereenvoudiging
van de vergelijking zal van dezelfde hoeveelheden salpeterzuur en benzeen
worden uitgegaan als bij het eerste voorbeeld. Voor de temperatuur van de
in-o
gaande benzeenstroom kan 85 e worden genomen omdat de temperatuur van het
reactieproduct na de vierde reactor in dit voorbeeld 145°e is.
Met een inzet van 55,65 kmol/h aan salpeterzuur wordt de ingaande stroom:
kmol/h kg/h gew.% mol%
55,65 kmol/h HN0 3 793,0 kmol/h E2S04 1980 kmol/h H 20 2828,6 kmol/h 3506 kg/h HN0 3 3, Cf;G 77716 kg/h H2S0 4 66,5% 35644 kg/h H20 30,5% 116866 kg/h 1,967% 28,0 % 70,0
%
Voor deze nitreerzuursamenstelling geldt ~ = 1,62 bij 180e (ref.11)
HN0
3 gehalte gebaseerd op totaal zuur 3,0/69,
5.1001i
=
4,32%. lIierui t volgtvolgens GrOggins 19 ) H
=
-131 BTU/lb oplossing bij oOe en e=
0,48 BTU/lb;oFp
Met een conversie van
901
0
geldt voor de uitgaande stroom:5,565 kmol/h HN0 3 350,6 kg/h HN03 0,306% 0,2CPIo 793,0 kmol/h H 2S04 77716 kg/h H2S04 67,81
%
28,03% 2030 kmol/h H 20 36541 kg/h H20 31,88%
71,TT
%
-2828,6 kmol/h 114608 kg/hVoor deze nitreerzuursamenstelling geldt ~
=
1,62 bij 180e (ref.11)HN0
3 gehalte gebaseerd op totaal zuur 0,306/68,116.100% = 0,45%. Hieruit volgt
volgens Groggins H
=
-134 BTU/lb bij oOe en e=
0,48 BTU/lbp
Voor de reactor geldt nu:
. 116866 3 , 3/ -3 3/
ingaande volumestroom nltreerzuur -~ m /h
=
72,14 m h=
20,04.10 m singaande volumestroom benzeen
4~;~
m3/h=
5,43 m3/h=
1,51.10-3 m3/sTotaal 21,55.10-3 m3/s
Met een verblijf tijd van ïr= 0,3 min wordt het volume van de reactor
~
= 0L3 88~3
0,90.55,65 I 0-2 /
Omzetting in de eerste reactor:
---3bÖo---
kmoIJS=
1,3913.1 krool sReactiesnelheid in de zure fase: 3,856.10-2 krool/s/m3 bij e
HNO
=
7,866.10-2
krool/m3
3
Voor de ingaande stroom nitreerzuur geldt: H
1420e
=
-131 + (287,6-3 2 ).0,48=
-8,3 B~:'U/lbVoor de uitgaande stroom nitreerzuur geldt: H
1420e
=
-134 + (287,6-3 2 ).0,48=
-11,3 Bfl'U/lb
De warmte balans wordt nu:
4777 ( ) 3 I _ 5
Warmte nodig voor opwarmen benzeen: 3bQö' 142-85 .0,482.4,19.10
w
-
1,5275.10 W116866 ) 3
5
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-19-116866 3 114608 ( 3Vorming door verdunningswarmte: --3600-.(-8,3.2,33.10 )- ~Ö-. -11,3.2,33.10 ) W
=
)
4
21,04.10 W Vorming door reactiewarmte: 1,3913.10-2.27.103.4,19.103 W
=
15,74.105 WTotaal vorming: 17,84.105 W Totaal afvoer : 15,89.105 W
Wanneer de in het patent gebruikte temperatuur van de ingaande benzeenstroom
o
van 20 C wordt aangehouden, kost het opwarmen van de benzeenstroom:
4777 ( ) 3 5
3böO.
142-20 .0,482.4,19.10 W= 3,
2694.10 WDit levert dan voor totaal afvoer: 17,63.105 W hetgeen goed in overeenstemming is met de totaal gevormde warmte.
•
•
•
•
•
I II
.
•
•
,
.
•
II
.
I II
--20-4.7. Warmte- en stofbalans voor de eerste reactor ( 3e voorbeeld uit het patent5»
o
De stroom nitreerzuur naar de eerste reactor heeft een temperatuur van 80 e en
bevat 7,4% salpeterzuur, 58,6% zwavelzuur en 34,010 water. Voor de temperatuur
van de ingaande benzeenstroom zal in overeenstemming met het gegeven voorbeeld
in het patent 200e worden aangehouden. De temperatuur in de eerste reactor is 133°e.
Met een inzet van 55,65 kmol/h aan salpeterzuur wordt de ingaande stroom:
kmol/h kg/h geVl.% mol9~ 55,65 kmol/h HN0 3 283,3 kmol/h H 2S04 895 kmol/h H20 1234 kmol/h 3506 kg/h HN0 3 27764 kg/h H2S0 4 16109 kg/h H 20 47379 kg/h 7,4% 58,6% 34,
()l
/o
4,51% 22,96% 72,53%Voor deze nitreerzuursamenstelling geldt ~
=
1,56 bij 180e (ref.11)HN0
3 gehalte gebaseerd op totaal zuur 7,4/66,0.10~b
=
11,2%. Hieruit volgtvolgens Groggins 19) H
=
-131 B'l'U/lb oplossing bij oOe en e = 0,51 Brru/lbfFp
Net een conversie van 82<'/0 geldt voor de uitgaande stroom:
10,017 kmol/h HN0 3 631,1 kg/h HN03 1,39;,6 283,3 kmol/h E2S04 27764 kg/h H 2S04 61,25% 940,6 kmol/h H20 16931 kg/h H 20 37,35% 1233,9 kmol/h 45326,1 kg/h 0,812% 22,96% 76,23%
Voor deze nitreerzuursamenstelling geldt ~
=
1,55 bij 180e (ref.11)HN0
3 gehalte gebaseerd op totaal zuur
1,39/
6
2,64.10
0)
b
=
2,2296. Hieruit volgtvolgens Groggins H
=
-136 BTU/lb oplossing bij oOe en e=
0,52 BTU/lbfFP
Voor de reactor geldt nu:
ingaande volumestroom nitreerzuur:
i~6
9
m3/h=
30,37 m3/h=
8,436.10-3 m3/singaande volumestroom benzeen
4~~~
m3/h=
5,43 m3/h=
1,51.10-3 m3/sTotaal 9,946.10-3 m3/s
Net een verblijf tijd van
~=
5,0 min wordt het volume van de reactor V =_2,98 m3°
82 55 65 / -2 /Omzetting in de eerste reactor: ~ÖÖ~ kmol s
=
1,2676.10 kmol sReactiesnelheid in de zure fase: 5,0151.10-3 kmol/s/m3 bij e
HNO
=
0,34 kmOl/m33
Voor de ingaande stroom nitreerzuur geldt: H1330e
=
-131 + (271,4-32).0,51=
-8,91 BTU/lb
Voor de uitgaande stroom nitreerzuur geldt: H1330e
=
-136 + (271,4-32).0,52=
-11,51 BTU/lb De warmte balans wordt nu:
Warmte nOdig voor opwarmen benzeen:
~t66.(133-20
)
.0,482.4,1
9
.103
W=
3,028.105w
Warmte nodig voor opwarmen zuur: 47379/3600.(133-80).0,51.4,19.103 W = 14,905.105 W
;
.
I I•
I•
•
'
.
•
•
•
•
-21-47379
3)
45326 Co
3
Vorming door verdunningswarmte: ~600.C-S.91.2,33.10
-
~böo.-11,51.
2
,33.10 )
=
5
Totaal vorming:
14,9S.10 W
Totaal afvoer :
17,93.105
'vi64434 'vI
In dit voorbeeld treedt duidelijk een afwijking van het adiabatische systeem op; dit kan echter gemakkelijk door kleine onjuistheden in de 'gegevens worden ver-oorzaakt.
Volgens het eerste voorbeeld geldt bij een temperatuur van
132
0C
in de eerste reactor: reactiesnelheid in de zure fase7,OS.10-3
kmOl/s/m3
bijC
RN03
=
0,12
kmol/m3
Volgens het derde voorbeeld geldt bij een temperatuur van
133°C
in de eerstereactor: reactiesnelheid in de zure fase
5,0151.10-3
kmol/s/m3
bijCHl~O = 0,34
kmol/m3
3 Het feit dat de reactiesnelheid bij een iets hogere temperatuur en een bijna driemaal hogere salpeterzuurconcentratie zeer duidelijk lager is, is niet met
•
•
I
I.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-22-4.8. Warmte- en stofbalans van de flashverdamperIn verband. met de oplosbaarheid van salpeterzuur in nitrobenzeen 20) kan worden aangenomen dat het onomgezette salpeterzuur, 0,027 gew.5t , dat volgens de
berekening in de uitgaande stroom zuur van de vierde tankreactor aanwezig zou zijn voor het grootste deel in de organische fase zal worden meegevoerd. De stroom zuur naar de zVlavelzuurverdamper kan dus geacht worden te bestaan uit: 430,0 kmol/h H
2S04 42139 kg/h H2S04 64,92% 25,37 mol%
1265 kmol/h ~O 22773 kg/h ~O 35,08% 74,63 mol%
- -
---1695 kmol/h 64912 kg/h
Het gebruL~ van 64% HN0
3 als grondstof introduceert 1,97 mol water in het systeem per mol gevormd product. Daar de reactie zelf 1 mol water levert per mol gevormd nitrobenzeen, wordt er in totaal 2,97 krool water in het systeem gebracht per krool gevormd product. Met een nitrobenzeenstroom van 6810,7 kg/h of 55,37 kmol/h wordt dit 164,45 krool/h water = 2960 kg/h water.
\vanneer deze hoeveelheid water verdampt wordt de samenstelling van de uitgaande stroom: 430,0 kmol/h H 2S04 42139 kg/h H2S04 68,02% 28,1 mol% 1100,5 kmol/h H 20 1981
°
kg/h H20 31,98% 71,9 mol%-1530,5 kmol/h 61949 kg/h
Na toevoeging van 5478 kg/h 64% m~03' dus 3506 kg/h HN0
3 en 1972 kg/h H20, wordt dan weer een stroom nitreerzuur verkregen van 3506 kg/h m~03' 42139 kg/h H
2S04 en 21782 kg/h H
20 welke weer naar de eerste reactor kan worden gevoerd. 4.8.1. Warmtebalans
Voor de ingaande stroom zuur geldt: H=-136 BTU/lb bij OoC en C = 0,50 BTU/lb;oF 19) P
Voor de uitgaande stroom geldt: H= -134 BTU/lb bij OoC en C = 0,48 BTU/lb;oF
De vacuum flashverdamper werkt bij 90°C en 60 mm Hg =
60.1,~3.102
N/m2= 8,0.103 N/m2 Voor de ingaande stroom geldt: H900C = -136+ (194-3 2 ).0,50.: -55-:BTU/lbVoor de uitgaande stroom geldt: H900C = -134+ (194-32).0,48 = -56,2 BTU/lb Gevormde warmte door dehydratatie:
64912 . ,61949 . 3 _
4
3bë50.~S5.2,33.10 - -3600.-56,2.2,33.10
vi -
-5,7.10 WGeleverde warmte door de ingaande stroom:
~tb62.(136-90).0,50.4,19.103
W = 17,377.105W Verdampingswarmte van water bij 90°C r = 981,6 BTU/lb=
2287 kJ/kgNodig voor de verdamping van 2960
~~
water bij 90°C: 2960/3600.2287.103 W = 18,804.105 W Totaal gevormde warmte: 17,377.105 WTotaal verbruikte warmte: 19,374.105 W
De benodigde extra warmte kan" '\-lOrden verkregen door stoomverwarming. In de praktijk bleek dat de concentratie van het zwavelzuur ongeveer 85 kg/h lage druk stoom
vereist per 1000 kg/h nitrobenzeen. Voor de beschreven indamper zal dus 579 kg/h lage druk stoom ( 3 bar, 1900C ) nodig zijn. De condensatie temperatuur van deze
•
·
"•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
- - - -- - ---- --23-Deze stoom kan dus maximaal aan warmte leveren:
579 ( ( ) 3 3) 6 5
Q =
3böO.
0,50. 190-133,5 .4,19.10 + 930.2,33.10 'vI = 3, 7.10 WWanneer de afgevoerde waterdamp wordt beschouwd als een ideaal gas bedraagt het volume:
RT 8,3.(273 + 902 3 377 3 3/
V
=
P
=
---8,0.1000-=
0,377 m /mol=
19
m /kg=
20,94 m I kgVolgens de stoomtabellen is echter het volume 17,0 m3/kg .
Het totale volume af te voeren waterdamp bedraagt dus: 2960/3600.17,0 m3/s = 14,0 m3/s 2
Voor de dampsnelheid is 1 mis een redelijke waarde, zodat 14,0 m verdampend
oppervlak is vereist. Hieraan wordt voldaan met een diameter van 4,22 m. De hoogte van de flashverdamper kan gesteld worden op 10 m.
4.8.2. Stoomverbruik door de stoomejecteurs
Het benodigde vacuum kan worden bereikt met een tweetraps stoomejecteur; de eerste zorgt voor een drukverlaging van 760 mm F,g tot 210 mm Hg druk, de tweede trap verlaagt de druk tot 60 mm Hg
=
8,0.103 N/m2.Met een volume van 140 m3 zal de verdamper ongeveer 15 kg/h leklucht
= 0,52 kmol/h
geven. Als voor de condensatie temperatuur van de afgevoerde waterdamp in deo 3 / 2
eerste condensor 35 C wordt aangenomen geldt PH
°
= 5,6.10 N m •
Bij een totaaldruk van 8,0.103 N/m2 wordt danP~ucht
=
2,4.103 N/m2Behalve een stroom van 15 kg/h
= 0,52 kmol/h lucht verwerkt de ejecteur dus ook
5 6
2~.0,52 kmol/h H20
=
1,213 kmol/h H20
=
21,8 kg/h ~OVoor deze totale dampstroom van 36,8 kg/h is in de praktijk 37 kg/h stoom nodig. Naar de tweede condensor gaat dus een stroom van 15 kg/h lucht en 58,8 kg/h stoom. Als voor de condensatie temperatuur in deze tweede condensor 300C wordt aangenomen, geldt PH
°
=
4,2.103 N/m2.Bij een iotaaldruk van 210 mm lig
= 210.1,33.10
2 N/m2 = 27,9.103 N/m2 wordt dan Plucht= 23,7.10
3 N/m2De tweede stoomejecteur verwerkt dus een stroom van 15 kg/h lucht en
~3~7.0,52
kmol/h H20
= 0,092 kmol/h
H20 = 1,66 kg/h H20 , dus in totaal 16,66 kg/ho Hiervoor is in de praktijk 17 kg/h stoom nodig.•
•
I•
•
•
•
•
•
•
•
•
-24-4.9.TIimensionering van de stoomstripperTIe stroom reactieprodukt naar de stoomstripper heeft de volgende samenstelling: 55,37 kmol/h nitrobenzeen
=
6810,7 kg/h nitrobenzeen~.!.828 km~l/h benzeen
=
454,6 kg/h benzeen-61,2 kmol/h 7265,3 kg/h
Voor de berekening van de stoomstripper is het noodzakelijk over damp-vloeistof
gegevens van het systeem nitrobenzeen-benzeen te beschikken. Van dit systeem zijn door Martin en George21 ) voor een aantal vloeistofsamenstellingen de totaal-druk en de partiaaltotaal-druk van nitrobenzeen gemeten; ook werden de bijbehorende dampsamenstellingen bepaald. De metingen werden verrictt bij 700C.
Uit de gegevens over de dampspanning van benzeen als functie van de temperatuur volgt door interpolatie: Pb 700C
=
550 mm Hgenzeen
Volgens de wet van Raoult geldt: Pb
=
molfractie*
Pb (ideaal systeem)enzeen enzeen
Voor een niet ideaal systeem geldt: Pbenzeen =
0
*
molfractie*
Pbenzeen . p gemetenTIe waarde van ~ volgt dus uit de verhoudlng
---V molfr
*
Pb enzeenEnkele meetpunten uit de publicatie van Hartin en George geven het volgende resultaat:
molfr opl molfr damp P ':mm) p(mm)
'!
nitrobenz nitrobenz totaal nitrobenz benzeen 0,8134 0,0480 99,6 4,78 0,92 0,8381 0,0587 77 ,3 4,53 0,821,0000 5,1 5,1
Het extrapoleren van de activiteitscoefficient van benzeen voor het gebied tussen molfractie nitrobenzeen 0,9 en 1,0 waarin de stoomstripper moet werken blijkt met behulp van de bovenstaande en de andere negen meetpunten (niet vermeld) niet mogelijk. Ook een berekening van de van Laar coefficient, ten einde Y
o
benzeen voor een oneindige verdunning in nitrobenzeen te vinden, leidde tot zeer sterk varierende en dus onbruikbare resultaten.Om deze reden zal het systeem nitrobenzeen-benzeen voor de berekening van de stoomstripper als ideaal worden beschouwd. Voor de stoomstripper werd gekozen voor een tegenstroomskolom met zeefplaten. Wanneer de hoeveelheid benzeen in het produkt tot ongeveer 1 gew.% moet worden teruggebracht, moet er 387 kg/h benzeen met behulp van stoom worden afgevoerd. Bij een topdruk van 1 atm geldt dan: p + p = 1 atm Met een molfractie van 0,095 aan benzeen in de
stoom benzeen •
inkomende stroom nitrobenzeen, zal de molfractie op de eerste schotel ook
ongeveer 0,095 zijn. Uit de dampspanningslijn voor water en de dampspanningslijn voor benzeen in een ideaal systeem met een molfractie van ca 0,1 volgt nu dat bij een temperatuur van de bovenste schotel van 95 C 0 voldaan wordt aan de eis
p + P - 760 mm, namelijk p t
=
642 mm en Pbenzeen=
118 mm=
stoom benzeen - s oom
0,1 ~ Pbenzeen bij 950C
•
•
•
I I~•
•
•
•
,
.
•
•
-25-26,98
kmol/h stoom de kolom aan de bovenzijde verlaten. Voor de verdamping van de benzeen is nodig Q=
387.94,14.4,19.103/3600
W =4
,
2
4.104
W. Voor de levering van deze warmte is nodig4,24.104.3600/(2257.103)
kg/h= 67
,6
kg/h stoom=
3,75
kmol/h stoom. De vier stromen worden dus:Ingaande vloeistoffase:
55,37
kmol/h nitrobenzeen+ 5,
828
kmol/h benzeen =61,2
kmol/h Uitgaande vloeistoffase:55,37
kmol/h nitrobenzeentotaal
0,87
kmol/h benzeen (=
67
,
6
kg/h )3,75
kmol/h stoom5
9,9
9
kmol/hIngaande dampfase:
26
,98 +
3
,75
kmol/h=
30,73
kmol/h stoom Uitgaande dampfase:26,98
kmol/h stoom4,9
6
kmol/h benzeen31,94
kmol/h( L)
G
boven=
61,2
31
·
,9
=
1,
92
(ër)onder L=
35~73
59,99
=1,
95
Bij een geschat drukverlies over de kolom van
0,1-0,2
atm moet de temperatuur onder in de kolom103
0-10
5
°C
zijn. In een y - x diagram wordt de helling vande evenwichtslijn gegeven door:
o 0 K
=
J[=
x.P_ben~ P benzeen x x. P totaal=
P
-totaal1180
K95
0= 7bäï
=
1,55
1480
K103
0=
846+23
=1,71
1560
K105
0=
906+24
=
1,69
1350
K100
0=
7bO+21
=
1,73
Omdat de helling van de werklijn groter is dan de varierende helling van de evenwichtslijn, zullen de lijnen elkaar snijden wanneer een te kleine waarde voor de molfractie aan benzeen in de uitgaande vloeistoffase wordt gekozen. Het blijkt bij numerieke berekening dat voor een K-waarde dalend van
1,71
tot1,55
als een functie van de molfractie van de vloeistoffase aan benzeen een minimum waarde voor de molfractie van0,020
kan worden bereikt. Hiervoor zijn dan12
theoretische schotels nodig. De samenstellingen van de damp en de vloei-stofstromen op de verschillende schotels zijn de volgende:schotel K molfr.benzeen molfr.benzeen ( -L ' )
vloeistof op de schotel damp naar de schotel G
1
1,71
0,0200
CL
0,0
1,95
2
1,67
0,0375
0,0342
"
3
1,64
0,0521
0,0
6
27
"
4
1,61
0,0638
0,0855
n5
1,59
0,0728
0,1032
116
1,58
0,079
6
0,1163
117
1,57
0,0845
0,1
26
0
11•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
-26-8
1,56
0,0881
0,1329
119
1,55
0,0906
0,1378
"
10
1,55
0,0923
0,1413
1111
1,55
0,0936
0,1437
1112
1,55
0,0944
0,1453
11Molfractie benzeen ingaande vloeistofstroom:
0,0
9
5
Molfractie benzeen uitgaande dampstroom
0,1465
Bij een molfractie van
0,020
aan benzeen van de uitgaande vloeistofstroom bevat deze1,2
kmol/h benzeen=
9
3,6
kg/h benzeen. Bij deze berekening is de molfractie aan benzeen in de damp steeds berekend uitgaande van de molfractie aan benzeenover de totale vloeistoffase, dus inclusief water. Daar het gedrag van het ternaire systeem nitrobenzeen-benzeen-water waarschijnlijk niet ideaal zal zijn, lijkt
deze benadering wel geoorloofd. Daar er nu minder benzeen verdampt, zal er ook iets minder stoom nodig zijn. Een herberekening geeft de volgende waarden: Uitgaande dampstroom:
361
kg/h=
4,63
kmol/h benzeen453
kg/h=
25,2
kmol/h stoomIngaande dampstroom
25,2
+3,50
kmol/h=
28,7
kmol/h stoom=
517
kg/h stoom Uitgaande vloeistof55,37
kmol/h nitrobenzeen=
6810,7
kg/hIngaande vloeistof
1,2
kmol/h benzeen=
93,
6
kg/h3,5
kmol/h water=
63,1
kg/h60,07
kmol/h6967,4
kg/h5
5
,37
kmol/h nitrobenzeen =6
810,7
kg/h5,83
kmol/h benzeen=
454,6
kg/h ( 1)cr
boven=
61,!,2
29,8
=
2,05
(
~)
=
§2,07
=
2 0
9
G onder2
8,7
'
Door de wat grotere helling van de werklijn zal in de praktijk de beoogde waarde voor de molfractie aan benzeen in de uitgaande vloeistofstroom van
0,02
niet geheel gehaald worden. Om een lager benzeengehalte dan1,4
%
in het eindproduktte kunnen realiseren, zou men twee kolommen in serie kunnen gebruiken.
Voor de berekening van de hoogte en diameter van de kolom zal als uitgangspunt een zeefplatenkolom worden gekozen, met gaatjes van
5
mm in een driehoekspatroon met een steek van15
mmo(7265
+6967)
-3 3
1gemiddeld
=
2.3600.1200--
=
1,65 .10
m /s(beschouwd als ideaal gas)