3. Ruchy jąder (oscylacje i rotacje) 4. Wzbudzenia cząsteczek

1. Kwantowy opis stanów energetycznych cząsteczki 2. Funkcje falowe i energia elektronów

3. Ruchy jąder (oscylacje i rotacje) 4. Wzbudzenia cząsteczek

Cząsteczki

Opis kwantowy cząsteczki jest bardziej skomplikowany niż atomu.

Hamiltonian przy zaniedbaniu oddziaływań związanych ze spinem ma następującą postać:

∑

∑

∑ ^{∇ − ∇ −} ₋

−

=

i

N i N

N N

N i N

i

r R

e Z M

H m

,

2

0 2

2 2

2

4 1 2

ˆ 2 h h r r

πε

∑

∑

+

− + −

j

i i j

K

N N K

K N

r r

e R

R

e Z

Z r r r r

2

0 2

0

4

1 4

1

πε πε

gdzie jądra oznaczone są symbolami N lub K, elektrony zaś i lub j;

m, e – odpowiednio masa i ładunek elektronu;

M

, Z

e - odpowiednio masa i ładunek N-tego jądra;

oznaczają współrzędne elektronów i jąder.

R r

r r

) , ( )

, ( ) ,

ˆ ( r R r R E r R H r r Ψ r r = Ψ r r

r r R r

Problem upraszcza się znacznie, kiedy wiedząc że jądra atomowe są znacznie cięższe od elektronów i poruszają się znacznie wolniej od nich wyeliminujemy z

hamiltonianu energię kinetyczną jąder (przybliżenie M=∞). Powstałe w ten sposób nowe r. Schrodingera opisuje ruch tylko elektronów przy ustalonej konfiguracji jąder.

) ,

( )

, ( )

,

ˆ ( r R r R E r R

H

r r ψ

r r ⁼

ψ

r r

Okazuje się, że trzymając się dalej tego przybliżenia, można całą funkcję falową zapisać w postaci iloczynu funkcji falowej jądrowej i funkcji falowej elektronowej , przy ustalonym położeniu jąder.

) , ( )

( )

,

( r r R r = χ

R r ψ

r r R r Ψ

) (R

n

r

) χ

, ( R r

n el

r r

ψ

Funkcja opisująca ruch jąder spełnia następujące równanie:

) ( )

( )]

ˆ (

[ T

E

R r

R r E

R r

χ

χ =

+

gdzie jest operatorem energii kinetycznej jąder, zaś jest energią elektronów przy ustalonym położeniu jąder. ^N

Tˆ E

(R r )

Ruch jąder odbywa się w potencjale wyznaczonym przez energię n-tego stanu elektronowego i często mówi się, że zależność wyznacza powierzchnię energii potencjalnej.

Opisane postępowanie nosi nazwę przybliżenia Borna-Oppenheimera.

) (R E

r

Operator zawiera część odpowiadającą ruchowi postępowemu środka masy cząsteczki – pominiemy ją, nie jest skwantowana i istotna dla nas.

W operatorze tym mamy jeszcze składnik odpowiadający energii kinetycznej drgań (oscylacji) jąder wokół położeń równowagi

oraz obrotu (rotacji) cząsteczki jako całości .

Tˆ

Tˆ

Tˆ

Dla małych drgań (zaniedbujemy zmianę odległości jąder i modyfikację momentu bezwładności, wpływające na obrót cząsteczki) i powolnych obrotów

(zaniedbujemy siłę odśrodkową, zmieniającą położenie równowagi jąder) można rozseparować ruch oscylacyjny i rotacyjny oraz zapisać jądrową część funkcji falowej jako:

) ( )

( )

( R r

R r

R r

χ χ

χ =

Wracając do całkowitej funkcji falowej i całkowitej energii mamy zatem:

) ( )

( )

, ( )

,

( r r R r = ψ

r r R r χ

R r χ

R r Ψ

rot osc

el

E E

E

E = + +

Szukamy więc najpierw energii elektronowej sparametryzowanej przez położenie jąder , a następnie rozważamy ruch oscylacyjny i rotacyjny jąder.

R r

Rozważmy najprostszą cząsteczkę H₂⁺.

Hamiltonian dla funkcji elektronowej ma postać:

2 0 2 1

0 2 2

4 4

ˆ 2

r e r

e H m

e

el

^{= − h Δ −} πε ⁻ πε

Gdzie i są odległościami elektronu od odpowiednio pierwszego i drugiego jądra.

r

r

Budowanie elektronowej funkcji falowej cząsteczki H₂⁺ kombinacja

symetryczna orbital wiążący

kombinacja

antysymetryczna orbital antywiążacy

Cząsteczka H

) 1

1 (

) 1

1 (

B A

B A

s s

N

s s

N

−

= Ψ

+

= Ψ

−

−

+ +

⎥⎦ ⎤

⎢⎣ ⎡ + −

= − Ψ

⎥⎦ ⎤

⎢⎣ ⎡ + +

= + Ψ

− +

B A B

A

B A B

A

S S

ϕ ϕ ϕ

ϕ

ϕ ϕ ϕ

ϕ

) 2 (

1 1

1

) 2 (

1 1

1

2 2

2

2 2

2

Cząsteczka H

Odległość jąder atomowych dla minimum energii, R

R

=130 pm

R

=106 pm doświadczenie Energia dysocjacji, D

D

=1.77 eV,

D

=2.6 eV doświadczenie

Energie elektronowe odpowiadające stanom wiążącym i antywiążacym w cząsteczce H₂⁺. R oznacza tu odległość między jądrami E_el

Cząsteczka wodoru H

)]

( ) ( )

( ) ( 2 [ ) 1

,

(

S

r r r r = S r r ⋅ S r r + S r r ⋅ S r r Ψ

)]

( ) ( )

( ) ( 2 [ ) 1

,

(

A

r r r r = S r r ⋅ S r r − S r r ⋅ S r r Ψ

Ze względu na zakaz Pauliego funkcja falowa dwóch

identycznych elektronów musi być antysymetryczna. Oznacza to, że dla elektronów o przeciwnych spinach część przestrzenna funkcji falowej musi być symetryczna, zaś dla elektronów o takich samych spinach – część przestrzenna funkcji falowej musi być antysymetryczna. To gwarantuje, że cała funkcja jest

antysymetryczna. U góry pokazane jest to dla dwóch atomów wodoru w dużej odległości. Po lewej stronie funkcje falowe dla dwóch atomów w cząsteczce. Widać tworzenie się stanu

wiążącego i antywiążacego.

Oddziaływanie między elektronami prowadzi do silnego wiązania

cząsteczki wodoru, energia dysocjacji wynosi 4.52 eV, zaś odległość między jądrami 0,74Å.

Na rysunku widać energie elektronową dla stanu wiążącego (z minimum) i stanu antywiążacego.

Cząsteczka wodoru H

orbitale σ - nie ulegają zmianie przy obrotach wokół osi cząsteczki

orbitale π - zmieniają znak przy obrocie o π.

g – gerade parzyste przy inwersji względem środka cząsteczki

u – ungerade nieparzyste.

Liczba na początku – numer porządkowy

orbitalu danego typu.

Oscylacje i rotacje cząsteczek

Postać równania Schrodingera dla ruchu jąder

) ( )

( )]

ˆ (

[ T

E

R r

R r E

R r

χ

χ =

+

W przypadku molekuły dwuatomowej wygodnie jest przejść do współrzędnej opisującej odległość między atomami. Oznaczymy ją też Rr

Powyższe równanie oznacza więc możliwość zmiany długości wektora , czyli oscylacje oraz zmianę jego orientacji w przestrzeni, czyli rotacje cząsteczki.

Rr

Rozwiązanie prowadzi nas do rotacyjnej części funkcji falowej, opisanej przez harmoniki sferyczne

) , ( )

, ( )

( χ θ ϕ θ ϕ

χ

R r =

= Y

Rozważamy molekułę dwuatomową:

Rotacyjna liczba kwantowa J wyznacza moment pędu cząsteczki, a liczba kwantowa M=-J,…+J jego rzut na wyróżniony kierunek w przestrzeni.

I jest momentem bezwładności jąder względem osi przechodzącej przez środek masy i prostopadłej do osi cząsteczki, zaś B nosi nazwę stałej rotacji.

R_e jest odległością jąder odpowiadającą stanowi równowagi ze względu na drgania.

) 1 2 (

) 1 (

2

) 1

(

2

2

+ = + = +

= BJ J

I J J R

J E J

e J

rot

h h μ

Odległości między kolejnymi poziomami rotacyjnymi wynoszą więc:

BJ E

E

−

= 2

Przejścia rotacyjne

Dozwolone są przejścia dla ΔJ = ±1 Obserwujemy równoodlegle linie

Widma rotacyjne

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ +

− +

∝

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛−

∝

T k

J J BJ

N

T k g E

N

J

rot rot

0 0

) 1 exp (

) 1 2

(

exp

Dla części oscylacyjnej, w przybliżeniu małych drgań mamy:

) ( )

2 / exp(

) ( )

( R

R N

x

H

R

v

osc

= χ = −

χ ^r

) 2 / 1 ( +

= v

E

_h ω

wielomian Hermite’a

Dozwolone przejścia optyczne Δv=1

491 11,88

HJ

316 7,65

HBr

357 8,64

HCl

196 4,37

O₂

293 7,07

N₂

204 4,92

C₂

Energia (meV) v (10¹³Hz)

cząsteczka

Parametry oscylacji

0,01 KBr

0,239 CO

0,211 NO

1,32 HCl

2,341 OH

B(meV) cząsteczka

Parametr rotacji

Odległości energetyczne poziomów oscylacyjnych są większe niż

poziomów rotacyjnych.

Widmo oscylacyjno-rotacyjne Gałąź P

ΔJ = J’ – J’’ = -1 Gałąź R

ΔJ = J’ – J’’ = +1

Stany oscylacyjno-rotacyjne

Widma rotacyjne związane są tylko ze zmianą ruchu obrotowego – λ~ 0.1 – 10 cm (mikrofale)

Widma oscylacyjno-rotacyjne odpowiadają jednocześnie zmianie stanu drgań i rotacji cząsteczki – λ ~ 1 – 100 μm (podczerwień)

Widma elektronowo-oscylacyjno-rotacyjne związane są ze zmianą stanu chmury elektronowej, której towarzyszy też zmiana oscylacji i rotacji – λ ~ 100 nm – 1 μm (zakres widzialny i nadfioletu)

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ + +

+ +

= 2

) 1 1

( ω

ν

n

el

BJ J

E

E h

Prawa przejść optycznych

Gdy następuje zmiana stanu energetycznego układu o ΔE, może być wyemitowana lub zaabsorbowana energia ΔE w postaci fotonu

promieniowania elektromagnetycznego.

Nie wszystkie możliwe przejścia są dozwolone.

Rozważmy najprostszy układ - atom dwupoziomowy i jego oddziaływanie z polem promieniowania, które zapiszemy jako zaburzenie w postaci fali płaskiej

Niech atom znajduje się w r r = 0

Długość fali promieniowania elektromagnetycznego jest typowo znacznie większa niż zasięg funkcji elektronowych w atomie, więc przyjmiemy w fali płaskiej r r = 0

) cos( k r t E r r r − ω

t t i r

t r t

r k r

E e

m_e V ∂

= ∂

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛− Δ+ + − ( , )

) , ( ) 2 cos(

2 r

r h rr

rr

h

ω ψ ψ

W takim przypadku hamiltonian ma postać

t t i r

t r t

r E e

m

V ∂

= ∂

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ − Δ + + ( , )

) , ( 2 cos

2

r

r h r r

h ω ψ ψ

i jego rozwiązaniem są funkcje własne atomu. Jako zaburzenie pojawiać się będą wyrażenia typu:

Hamiltonian bez zaburzenia ma postać

t t i r

t r

m

V ∂

= ∂

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ − Δ + + ( , )

) , 2 (

2

r

r h

h ψ ψ

r d r r

E e r

H

⁼ ∫ ψ

( r ) r r ψ

( r )

Wyrażenia takie nazywamy elementami macierzowymi momentu dipolowego przejścia. Znikanie tych elementów

oznacza brak zmiany funkcji falowej, czyli oznacza, że nie ma

przejścia między poziomami atomu.

Jeśli światło spolaryzowane np. w kierunku z (w kierunku z drga wektor natężenia pola elektrycznego), to element macierzowy momentu dipolowego przejścia ma postać

r d r eEz

r

H

⁼ ∫ ψ

( r ) ψ

( r )

Widać, że zawsze H

=0.

Zbadamy ten element między funkcjami własnymi atomu wodoru

r d r

eEr r

H

⁼ ∫ ψ

( , θ , ϕ ) cos θψ

( , θ , ϕ )

θ

ψ ϕ

θ

ψ

( r , , ) =

( r , ) e

θ

ψ ϕ

θ

ψ

( r , , ) =

( r , ) e

≠ 0

H

dla m=m’

Można też pokazać, że dla światła spolaryzowanego w kierunku x lub y

element macierzowy nie znika jeśli m = m '± 1

Reguła wyboru dla momentu pędu elektronu

może też być otrzymana w podobnych, ale nieco bardziej żmudnych rachunkach.

'± 1

= l l

Opierając się na ścisłej teorii oddziaływań między światłem i

elektronami oprócz przejść dipolowych elektrycznych dostajemy także przejścia wyższych rzędów:

- magnetyczne dipolowe

-elektryczne kwadrupolowe

-magnetyczne kwadrupolowe

-elektryczne oktupolowe itd.