GLÜCKAUF
Berg- und Hüttenmännische Zeitschrift
Nr. 4 6 13. N ovem ber 1915 51. Jahrg.
Das Zinnobervorkommen von Idria in Krain unter Berücksichtigung neuerer Aufschlüsse.
V on B e rg assesso r A. P i l z , D r. d e r S taa tsw isse n sc h a ftc n , G lad b eck . (Schluß.
E n t s te h u n g d e r Z in n o b e r la g e r s tä tte . Über die Entstehungsart der Idrianer Quecksilber
lagerstätte sind verschiedene Ansichten vorhanden.
G rö g e r1 sieht den Zinnober als das Ergebnis einer Sublimation an. Durch die vorhandenen Klüfte und Spalten war es den Zinnoberdämpfen möglich, auch in die angrenzenden Gesteine einzudringen, und zwar war den Dämpfen durch die Beschaffenheit des Gesteins der Weg derart vorgeschrieben, daß die zerklüfteten Dolomite naturgemäß mehr Zinnober aufnahmen als die ändern Gesteine.
G rö g e r sagt ferner: »Es ist wohl leicht erklärlich, daß, wenn der Ursprung dieses Zinnobervorkommens einer Sublimation zuzuschreiben, aus diesen Spalten auch Zinnober entweichen konnte, daß dieser Zinnober über den Spalten kondensiert und in den über diesen Spalten sich bildenden Nied erschlagen angesammelt werden mußte. Das ist das sogenannte »Lager«, und wenn die auch sehr reichen und oft mächtigen Erz
m ittel im allgemeinen nur von kurzem Anhalten sind, der Lagerschiefer in der weitern Erstreckung unbau
würdig ist und oft keine Spuren von Zinnober ent
hält, so stim mt auch dieses Vorkommen m it dem E r
wähnten und der N atur des Zinnobers überein«.
Es ist sehr wohl möglich, daß die Zinnoberlagerstätte von Idria auf diese Weise entstanden ist. Man könnte in diesem Fall annehmen, daß sowohl Quecksilberdämpfe als auch Schwefeldämpfe emporstiegen und sich in Dampf
form vereinigten. Jedoch waren scheinbar mehr Queck
silberdämpfe vorhanden. Da diese nicht vollständig durch Schwefel gebunden werden konnten, schlugen sich die übrigbleibenden Dämpfe nieder und setzten sich allein ab. Sehr häufig findet man nämlich in dem im Dolomit vorkommenden Zinnober oder im Dolomit selbst gediegenes Quecksilber. Hier mag wohl ein Mangel an Schwefel
Vorgelegenhaben.
Die vorstehende Erklärung versucht, das Auftreten des metallischen Quecksilbers in Einklang m it der G rögerschen Ansicht zu bringen. Jedenfalls wird wohl das Fehlen des Schwefels auch von ändern oder vielleicht nur von ändern Faktoren abhängig gewesen sein.
Dabei handelte es sich also um eine pneumatogene Entstehung.
1 G r ö g e r : Zum V o r k o m m e n d e s Q u e c k s ilb e r e r z e s . V e rh a n d l. d.
k. k . G eol. R e ic h s a n s t. 1876, S . 66.
S c h r a u f 1 führt dazu an: »Bezüglich der Möglichkeit, daß Zinnober auch pneumatogen beim Zusammentreffen von Quecksilberdämpfen und dem aus der Zersetzung organischer Stoffe hervorgegangenen Schwefelwasser
stoff entstehen könne, wäre auf die neuesten Unter
suchungen von Lorenz hinzuweisen, nach welchen (Deutsche ehem. Gesellschaft, 25. Mai 1891, S. 1501) die Kombination von Zinkdämpfen m it Schwefelwasser
stoff hexagonales ZnS, also W urtzitkristalle, liefert«.
K u s s 2 führt die Entstehung der Zinnoberlagerstätte in Almaden auf Sublimation zurück.
Anderer Ansicht ist L ip o id 3, er sagt: »Betreffend die Art der Bildung der Idrianer Zinnobererze, ob die
selben nämlich durch Sublimation, durch E rstarren aus einem Schmelzflüsse oder durch Ausscheidung aus einer Flüssigkeit entstanden seien, muß man sich für die- letztere Bildungsart aussprechen, wonach die Zinnobererze in Idria Absätze aus wässerigen Auflösungen sind«.
Die Gesteine der Idrianer Lagerstätte zeigen keine Merkmale von hohen Temperaturen, wie sie nach L ip o id ein Schmelzfluß oder eine Subümation voraussetzen würden. Für ein E rstarren aus einem Schmelzfluß würde diese Ansicht zutreffen, für die Sublimation sind aber keine hohen Temperaturen nötig, die eine erkennbare Veränderung des Gesteins hervorrufen würden. Immer
hin ist die Abscheidung der Idrianer Quecksilbererze aus wässerigen Lösungen wohl eher zutreffend als die Entstehung nach der G rögerschen Theorie, da wohl Lösungen am geeignetsten sein dürften, tiefer in die Lagerschiefer, Dolomite und Werfener Schichten einzu
dringen. Vor allem ist zu berücksichtigen, daß Dolomit und Kalkstein zu den Mineralien gehören, aüf die wässe
rige Lösungen auflösend einwirken. Die Werfener Schichten enthalten verhältnismäßig viel kohlensauern Kalk, nach S c h r a u f s Analyse (vgl. S. 1059) 33,50%, so daß auch sie für Lösungen keinen sehr großen Wider
stand geboten haben. Würde die Entstehung auf Subli
mation zurückzuführen sein, so würden jedenfalls nur die Grenzgebiete der obenerwähnten Schichten zinnober
führend und die innern Zonen erzleer- sein, da sich die Dämpfe beim Eindringen in die zerklüfteten Gesteine bald; abgekühlt und sublimiert hätten. Immerhin ist
i a. a. 0 . S. 3SG. A nm . 3.
A n » , d M ines 1878, B d. 13, S . 39.
3 E r z la g e r stä tte n a. a. 0 . S. 11.
1106 G l ü c k a u f Nr. 46 es nicht ausgeschlossen, daß auch Quecksilbersulfid
führende, feuchte Dämpfe, wie Sch r a u f nach einigen in Wien untersuchten Erzproben annimmt, z. T. bei der Bildung der Quecksilberlagerstätte mitgewirkt haben.
Eine Ablagerung des Zinnobers aus wässerigen, heißen Lösungen läßt sich noch jetzt bei den Quellen zu Sulphur- bank und Steambot Springs in Nordamerika beobachten.
C h r is ty 1 schreibt die Bildung der Almadener Lager
stä tte auch einem Absatz des Zinnobers aus Lösungen zu.
S e h r a u f h ält auch hohe Tem peraturen für die Sublimation nicht für nötig. Bei seinen Laboratoriums
versuchen genügte eine Tem peratur von 237°, um Zinnober zum Verdampfen zu bringen. E r sagt außer
dem2: »Dünste des Zinnobers werden sich in der N atur bei weit niederem Temperaturen bilden und bei Änderung des W etterzuges zur Verfestigung pneumatogener Zin
noberanflüge Veranlassung geben«.
Diese Stelle und die Ansicht S c h r a u f s werden hier hauptsächlich deshalb angeführt, um L ip o id s Ansicht zu begegnen, daß die Sublimation eine hohe Temperatur voraussetzt.
Im übrigen kommt Sch r a u f 8 zu folgender Ansicht über die Bildung der Idrianer Zinnoberlagerstätte:
»Wird aber die Bildung des Idrianer Zinnobers in die Zeit der Tuff ablager ungen versetzt, dann werden auch hydatothermische Vorgänge zu berücksichtigen sein. An jenen Stellen, wo jetzt kein heißes Thermal
wasser zu finden ist, mag wohl ehemals solches existiert haben. Mit dem heißen, vielleicht überhitzten Wasser
dampf drangen auch die in der Tiefe absorbierten Dämpfe des präexistierenden Hg oder des Hg haltenden Sulfides in die Höhe. In höhere Schichten gelangt, werden sie vom Drucke entlastet und überdies abgekühlt und geben das Maximum an HgS frei, während die restlichen Spuren von HgS m it den feuchten Dünsten das ganze Gestein durchdringen und imprägnieren«.
Nach weitern Ausführungen kommt S c h r a u f 4 zu folgendem Schluß über die Entstehung der Idrianer Zinnoberlagerstätte: »Die Bildung selbst wird durch hydatothermische Vorgänge eingeleitet worden sein und hydatochemisch geschlossen haben«.
Die Ansichten über die Entstehung der Idrianer Zinnoberlagerstätte laufen zum Schluß mehr oder weniger darauf hinaus, daß sie auf eine Ausscheidung des Zinnobers aus Lösungen zurückzuführen sei.
Wie bereits erwähnt wurde, findet sich auch ge
diegenes Quecksilber in der Grube. Die petrographische Beschaffenheit der Gesteine scheint das Vorkommen des freien Quecksilbers wenig zu beeinflussen. Allerdings bemerkt m an dieses Metall in einigen Gesteinarten, wie Lagerschiefer, fast gar nicht, in ändern dagegen fast aus
schließlich (Silberschiefer). Nach S c h r a u f 6 verdankt das gediegene Quecksilber seine Entstehung zwei Ur
sachen: »entweder einer schon ursprünglich unvoll
* C h r i s t y : On t h e g e n e s is o f cin n a b a r d e p o s its . A m er. J o u r n . o f s c ie n c e a n d a r ts 1879, Bd. X V II. S. 458. N a c h l'h r is t y s A n s ic h t s in d d ie n< rd « .m erik a n isch en L a g er stä tten h y d a to tb e r in is c h e r n a c h B e c k e r
G co lo y o f th e q u ic k s ilv e r d ep o sit^ o f h P a c if ic >lop:*, U. S t. G eol.
S u rv . 1888 M o n o g ra p h . B d . 13. S. 431) h y d a to c h e m is c h e r E n ts te h u n g . 2 a. a O. S. 387.
3 a. a. 0 . S. 385.
* o. a. O. S. 390.
5 a . a. 0 . S. 382.
kommenen Fällung der primären Quecksilber haltenden Mutterflüssigkeit oder einer nachträglichen Zersetzung des Zinnobers«.
F ür den erstem Fall führt S c h r a u f Laboratoriums
versuche als Beispiel an. Das Quecksilber kann auch durch Dissoziation des Zinnobers entstanden sein, da diese nicht nur unter außergewöhnlichen thermischen Verhältnissen, sondern auch dann, wenn durch Ände
rung der äußern Umstände das chemische Gleichgewicht gestört und der Luft freier Zugang gewährt wird, erfolgt.
K u s s 1 hat in Almaden auch gediegenes Quecksilber gefunden und eine ähnliche Ansicht über die E n t
stehung festgestellter Quecksilbertropfen ausgesprochen:
»doch scheinen dieselben von einer ganz neuen Zersetzung des Zinnobers der Lager an der Luft herzurühren«.
Nach S c h r a u f 2 ist aber noch eine weitere Möglich
keit für die Erklärung des freien Quecksilbers vorhanden, und zwar wird es durch das Vitrioleszieren, richtiger teil
weises Oxydieren, des Zinnobers frei: »Weil das Queck
silber zu den edeln Metallen zählt, darum wird ein sogenanntes Vitrioleszieren des Zinnobers neben Schwe
felsäure auch gediegenes Quecksilber liefern«.
Neben Zinnober findet sich vielfach in der Grube, besonders in den Dolomiten, gediegenes Quecksilber, und zwar bereits in dem Augenblick, in dem der Zinnober durch den Abbau erschlossen wird. Eine Zersetzung durch die Luft oder ein Vitrioleszieren ist hierbei kaum denkbar, da es sich vielfach um Vorkommen in ziemlich' festen Dolomiten handelt. Auch ein Umsetzen mit Eisenoxyd ist, da Schwefelkies meist an diesen Stellen des Zusammenvorkommens von Zinnober und ge
diegenem Quecksilber fehlt, ausgeschlossen. Daher bleibt in diesem Fall nur übrig, die Ablagerung des Zinnobers und des Quecksilbers als gleichzeitig anzunehmen und die Entstehung des gediegenen Quecksilbers entweder nach S c h r a u f auf eine unvollständige Fällung oder auf einen Mangel an Schwefel zurückzuführen, wie es bereits auf S. 1105 angedeutet worden ist. Für den letztem Fall spricht wohl auch, daß Zinnobererze (be
sonders Stahlerz) im Innern gediegenes Quecksilber ent
halten Können, wie vom Verfasser beim Zerschlagen mehrerer größerer für die H ü tte angelieferter Stücke (Stahlerz von der Südostgrube) an zweien beobachtet worden ist. Beide Male fand sich in den Erzen ein kugel
förmiger Hohlraum von ungefähr 15 mm Durchmesser, der vollständig m it gediegenem Quecksilber angefüllt war. Ausgeschlossen ist es ja nicht, daß auch dieses Quecksilber von einer unvollständigen Fällung herriihrte.
Gediegenes Quecksilber führen vor allem die Gail
taler (Silber-) Schiefer an ihren K ontakten m it erz
haltigen Schichten. An diesen Stellen enthalten die Gailtaler Schichten auch zahlreiche Einlagerungen von Schwefelkies. I v o s s in a t3 sagt hierüber: »Man könnte sich die Frage stellen, ob das Zusammenvorkommen dieser beiden Ausscheidungen nicht vielleicht darauf hindeutet, daß am K ontakte die nicht unbeträchtliche Eisenoxydmenge der bituminösen Silberschiefer und der
1 v g l. L a n g e r B e s c h r e ib u n g d e s Q u o c k s ilb c r w e r k e s A lm a d en . B e r g - und H U ttenm . J a h rb . W ie n 18 9, S. 21.
2 a. a. 0 . S . 384.
» a. a. O. S. 278.
Zinnobergehalt der Lagerstätte einer teilweisen Um
setzung unterlagen, bei der sich das Eisen m it dem Schwefel verband, während das Quecksilber unter dem Einflüsse der reduzierenden Wirkung der vorhandenen organischen Substanz z. T. frei wurde«.
Wenn diese Ansicht auch Anspruch auf Wahrschein
lichkeit hat, umsomehr, wenn man bedenkt, daß Schwefel stärkere Verwandtschaft zum Eisen als zum Quecksilber besitzt, so ist es doch unerklärlich, warum die Ocker
einlagerungen im Lagerschiefer (vgl. S. 1066) nicht auch m it dem Zinnober dieses Gesteins eine Umsetzung er
fahren haben, da ja der Lagerschiefer ebenfalls bituminös ist und somit ähnliche Bedingungen für die Umsetzung wie der Silberschiefer bietet. Überdies findet sich auch im Lagerschiefer Schwefelkies, ohne daß gediegenes Quecksilber vorhanden ist, daher sind wohl Schwefel
kies und Zinnober in diesem Fall gleichzeitig entstanden.
Immerhin wird m an aber das Vorkommen von Schwefelkies an den' K ontakten der Gailtaler m it zin
noberführenden Schichten m it demjenigen des Queck
silbers in Verbindung bringen müssen.
G rö g e r1 führt das Vorkommen von gediegenem Quecksilber in den Gailtaler Schiefern darauf zurück, daß aus der Erzlagerstätte Quecksilber in Dampfform aufgestiegen ist und sich nach Sublimation abgesetzt hat.
Der Ursprung des Quecksilbers läßt sich nicht fest
stellen, jedenfalls dürfte es aus einem Tiefengestein stammen. Die zahlreichen Lagerstätten Innerösterreichs haben wohl alle nach S e h r a u f 2 von demselben Tiefen
gestein ihren Quecksilbergehalt bezogen.
B e c k e r 3 führt das Quecksilber der amerikanischen Lagerstätten auf einen Tiefengranit zurück. Vielleicht stam m t aus dem gleichen Gestein auch das Idrianer Quecksilber.
Nach B e c k 4 scheint das Quecksilber der Quecksilber
lagerstätten ursprünglich als HgS -j- 4 Na2S in Lösung gewesen zu sein, ein Doppelsalz, dessen- Bildung in Gegenwart von gelösten Karbonaten und Sulfhydraten der Alkalien bei höherer Temperatur leicht möglich ist.
Die in der N atur fast immer neben dem Zinnober ge
fundenen bituminösen Stoffe scheinen als Fällungsmittel gedient zu haben.
Da die die Lagerstätte in Idria bildenden Gesteine nach den Analysen von Schrauf kein Natrium enthalten, m ußte die Bildung des natriumhaltigen Doppelsalzes bereits geschehen sein, ehe die Lösungen m it diesem Salz in das heutige Abbaugebiet gelangten.
Erfolgte nun die Ausscheidung des Zinnobers aus dem Doppelsalz durch bituminöse Gesteine (in Idria also durch die Lagerschiefer und Lagersandsteine), so ist es fraglich, wie der Zinnober in die bitumenfreien Dolomite gelangte. Man wird daher bei der Frage nach der Entstehung der Idrianer Lagerstätte nicht von diesem. Doppelsalz ausgehen dürfen. Eine Mitwirkung von Polysulfiden der Alkalien und alkalischen Erden
1 G r ö ß e r : D e r Id ria n er S ilb e r s c h ie fe r . V e rh a n d l. d. k . k. G eol.
R e ic h sa n st. 1879. S 105.
2 a . a. 0 . S. 380.
3 B e c k e r : G e o lo g y o f th e q u ick sH v e r d ip o * it s o f th e P a c if ic slo p e . U . St. • eo l. S u rv . 1888, M on ograp h . B d. 13, S. 281.
4 B e c k : L e h r e Y O n d en E r z la g e r st ä tte n , S . 373
nimmt S p ire k 1 bei der Bildung der Zinnoberlagerstätte am Monte Amiata im südlichen Toskana an.
Die Zinnoberlösungen wurden der Idrianer Lager
s tä tte wahrscheinlich durch die Klüfte zugeführt. Diese zinnoberführenden Klüfte treten zwar auf der Nordwest
grube im Vergleich m it der Südostgrube fast gar nicht hervor, was aber darauf zurückzuführen ist, daß die erstere großem und mehrfachem Störungen ausgesetzt war als die letztere. Die jedenfalls während der ersten Störungszeit in beiden Gruben entstandenen offenen Klüfte wurden bei den folgenden Störungen wahrschein
lich entweder zugefüllt, oder die Kluftwände wurden aneinander gepreßt, und zwar müssen diese tektonischen Vorgänge vor der Infiltration m it Zinnober erfolgt sein.
Wo aber einmal Klüfte waren, blieb wohl sicherlich eine Lockerung der angrenzenden Schichten zurück, und diese gelockerten Schichten bildeten bei der spätem Infiltration die Zuführungskanäle für die zinnober
haltige Lösung.
Bei den gestörten Dolomiten, besonders den Breccien, hat man es m it unendlich vielen kleinen Kanälen zu tun.
Wo offene Klüfte, von 0 - 1 5 cm im allgemeinen, im Dolomit noch während der Infiltrationszeit vorhanden waren, wurden sie m it Zinnober angefüllt und gaben so Veranlassung zur Bildung des hochhaltigen, hochwertigen Stahlerzes. So erklärt es sich auch, daß Stahlerz fast nie einzeln in kleinern Nieren oder Nestern auftritt, sondern immer in langen und gewöhnlich sehr schmalen Adern vor kommt.
Daß sogar auch größere Klüfte im Dolomit der Nord
westgrube Vorkommen können, zeigt der 2 m mächtige Stahlerzstreifen in der Seitenstrecke des Gersdorf- Liegendschachtes (vgl. S. 1064).
Wie das Profil in Abb. 13 zeigt, ist es nicht aus
geschlossen, daß auch auf der Nordwestgrube offene Klüfte Vorkommen und wie die Klüfte der Südost
grube stark m it kristallisiertem Zinnober imprägniert worden sind. Der Grund für die unvollständige Anfüllung dieser Kluft, ebenso wie der großen Klüfte auf der Südostgrube, m it Zinnober wird vermutlich gewesen sein, daß von diesen Klüften aus erst die angrenzenden Gesteine imprägniert wurden und der Zinnoberzufluß nach deren vollständiger Imprägnierung oder auch kurz vorher überhaupt aufhörte.
Ebenso wie die Ansichten über die Entstehung der Idrianer Zinnoberlagerstätte schwankend sind, ist auch ihr Alter verschieden beurteilt worden.
S t u r 2 nimmt an, daß einst in der Umgegend von Idria ein Teil der Oberfläche tief unter die Höhenlage der jetzigen Talsohle versunken wat, in diese Ver
tiefung von den umgebenden Gehängen große Massen der anstehenden Schichten hineinrutschten und diesen örtliche kleinere Rutschungen folgten. An diesen Ge
birgsbewegungen h atte auch der über der Trias lagernde Kreidekalk teilgenommen. Nach diesen Rutschungen
i S p i r e k : D a s Z in n o b er v o r k o m m en am M onte A m ia ta . Z. f. p r a k t.
G eol. 1897, S . 369. 39Ö2, S. 297 S p ir e k g e h t v o n e in e r sä u ern S ch * e fe l- s ä u r e lö s u n g v o n Q u e c k s ilb e r E is e n und ä n d ern M eta llen auqi. D ie se tr itt in to n i* e K a lk e ein. und es b ild e n s ic h , b e so n d e r s w e n n die” L ö su n g S c h w e fe lw a s s e r s to ff e n th ä lt. P o l y s u lfid e d e s K a lz iu m s und d er A lk a lie n d ie d an n i n d e r b e r e its n e u tr a lisie r te n L ö su n g d as Qu c k s ilb e r alB r o te s k r is ta llis ie r t e s S c h w e fe lq u e c k s ü b e r n ie d e r sc h la ffe n .
- S t u r : G e o lo g is c h e V e r h ä ltn is s e d es K e ss e ls v o n I d r ia in K rain V e rh a u d l. d. k. k . G eo l. R e ic h sa n st. lo72, S. 235.
1108 Gl üc ka u f Nr. 46 erfolgte die Imprägnierung der Schichten, die somit in
die Tertiärzeit oder sogar in die Diluvialzeit gefallen sein würde.
G rö g e r1 verlegt die Entstehung der Lagerstätte in die obertriassische Zeit. Wahrscheinlich ist für sie jedoch ein späterer Zeitpunkt anzunehmen, da die Bil
dung der Zinnoberlagerstätte doch unzweifelhaft in Verbindung m it den gewaltigen Störungen gestanden hat, die mindestens einer posttriassischen Zeit angehören dürften.
L i p o id 2 stützt sich bei seiner Annahme des neogenen Tertiärs als Entstehungszeit darauf, daß ein Teil der in Idria vorkommenden Kreidekalke an den bei der Bildung der Dislokationsspalte aufgetretenen Störungen teil
genommen hat und in diese versunken ist, die Spalte demnach erst nach Ablagerung der Kreide, also in der Tertiärzeit, entstanden ist.
S c h r a u f 3 meint, es m üßte sich um verschiedene Entstehungszeiten handeln. E r sagt: »So wie Bleiglanz oder Zinkblende an ihren Berg werksorten in teils altern, teils jüngern Generationen
Vorkommen,so ist auch in Idria nicht aller roter Zinnober gleichaltrig«.
Da S c h r a u f die Entstehung der Lagerstätte zu Beginn hydatothermisch, also z. Z. der Tuffablage
rungen annimmt, fällt nach ihm der Anfang der Im prä
gnierung in die obertriassische Zeit.
Man muß überhaupt, wie es sich bereits bei der Erörterung der Profile gezeigt hat, mehrere jedenfalls aufeinander folgende Störungsabschnitte für das Idrianer Bergbaugebiet annehmen, die der gleichen geologischen Zeit angehört haben dürften.
Im Zusammenhang m it den ersten Störungen steht wohl auch die Bildung der Lagerstätte, und zwar wird diese zum Hauptabschluß gelangt sein, ehe die Gaütaler Silberschiefer hochstiegen; denn sonst m üßten auch diese Schiefer imprägniert sein, da sie ungefähr die gleichen Vorbedingungen für eine Imprägnierung boten wie die Lagerschiefer.
In der Wiedergabe des Nordkontakts, in der 1. Etage des IV. Laufes (s. Abb. 8) zeigt sich, wie der Gailtaler Schiefer in die Dolomite übergreift. Während der Dolo
m it sehr viel Zinnober führt, ist der stark gelockerte Gailtaler Schiefer erzleer, und an den K ontakten findet sich, wie fast immer bei dem Zusammentreffen dieser Schiefer m it erzführenden Schichten, gediegenes Queck
silber. Genau die gleiche Beobachtung kann man überall in der Grube bei dem Antreffen der Gailtaler Schichten in der bisher bekannten A bbaustätte machen. Man darf also wohl annehmen, daß die Imprägnierung der tiiassischen Schichten vor dem Hochsteigen der Gail
taler Schiefer stattgefunden hat.
Diese Vermutung gewinnt ferner dadurch an W ahr
scheinlichkeit, daß in den Dolomitgeröllen vielfach Zinnober gefunden wird. Bei dem Hochsteigen der Gail
taler Schiefer wurden jedenfalls gelockerte Stücke der angrenzenden, zinnoberführenden Dolomite abgerollt.
Die Geröllstücke sind selten rund, größtenteils eckig und nur an den Kanten abgeplattet, woraus sich schließen läßt, daß sie nicht aus großen Fernen zugerollt wurden.
l G r ö g - o r : Z um V ork om m en d es Q u e c k silb e r er z es, a .a .O . S «7 - E r z la g e r st ä tte n , a. a. 0 . S . 12.
3 a. x. 0 . S. 3s4.
Daß noch nach der Infiltration Gebirgsbewegungen stattgefunden haben, deutet auch der auf S. 1083- er
wähnte Sprung an.
Bei dem Vorkommen von gediegenem Quecksilber an den K ontakten der Gailtaler Schiefer m it erzführenden Schichten kann es sich wohl nur um eine sekundäre Bildung handeln.
Umso merkwürdiger ist das Auftreten von Zinnober in den Gailtaler Schiefern im Nordostschlag des XI. Laufes (vgl. S. 1083), insofern, als ein derartiges Vorkommen bisher fremd im Bergbaugebiet war und die unm ittel
bar angrenzenden, kalkigen, 'schwefelkiesführenden Dolomite keinen Zinnober enthielten, die infolge ihrer klüftigen Beschaffenheit doch ebenso geeignet zur Aufnahme von Zinnober waren wie die Gailtaler Schiefer.
Ab und zu fand sich bisher bereits Zinnober in der Nähe der K ontakte m it erzführenden Schichten in den Gailtaler Schiefern. Jedoch kann in diesen Fällen nicht von einer Zinnoberführung gesprochen werden, da es sich hier um in die Silber schief er eingepreßte zinnober
haltige Dolomitstückchen handelt.
Es ist immerhin möglich, daß man es m it zwei großen Aufbrüchen der Gailtaler Schichten zu tu n hat, und daß die zweite große im Nordostschlag aufgeschlossene Schicht dem zweiten Aufbruch angehört. Die an die kalkigen Dolomite angrenzenden Partien der Silber
schiefer müssen bereits vor dem Hochsteigen m it Zin
nober imprägniert gewesen sein.
Da an den Störungen die triassischen Schichten, die auch mehr oder weniger imprägniert sind, teilgenommen haben und die Infiltration der heutigen Lagerstätte wohl ohne Zweifel von den ersten Störungen abhängig war, so dürfte m it einiger Sicherheit die Entstehung der Quecksilbererzlagerstätte in eine posttriassische Zeit zu verlegen sein.
D ie e in z e ln e n Q u e c k s ilb e re r z e .
Die in Idria vorkommenden Quecksilbererze, deren Einteilung vor allem nach dem Quecksilbergehalt erfolgt, sind folgende:
D a s S ta h le r z . Es ist bergmännisch am wichtigsten infolge seines hohen Quecksilbergehaltes (bis 75%).
Von dem Stahlglanz auf seinen Bruchflächen hat es den Namen erhalten. Es kommt meistens dicht, aber auch kristallisiert vor.
D a s L e b e r e r z m it 5 6 -6 5 % Quecksilber. Es ist dicht, glänzend, enthält auch Bitumen in sehr schwan
kenden Mengen und kommt hauptsächlich -im Lager
schiefer, ab und zu auch in kleinern Stücken im Stahlerz eingelagert vor. In diesem Fall enthielten die Klüfte an einzelnen Stellen Gesteinstückchen aus den angrenzenden Lagerschiefern, die dann vollständig m it Zinnoberlösung durchtränkt und danach von Zinnober umhüllt wurden.
D a s Z ie g e le rz m it einem Höchstgehalt von 50%
Quecksilber. Den Namen hat es von seiner der der Ziegel
steine ähnlichen Farbe. Es findet sich hauptsächlich an den Kontakten von Dolomiten m it ändern triassischen Schichten, wo der Dolomit vielfach zu Sand zerrieben ist, oder in den Lagersandsteinen.
D a s K o r a ll e n e r z hat seinen Namen daher, daß
sich in ihm kleine Muschelschalen finden, die nach
B i t t n e r zu der Brachiopodengattung Discina gehören.
Es findet sich ausschließlich in den Lagerschiefern und enthält bis 4% Zinnober. Nach J a n d a 1 h atte die Analyse eines Korallenerzes folgendes Ergebnis:
Z i n n o b e r ... % 2 Phosphorsaurer K a l k ... 56 Stickstoffhaltige K o h l e ... 3 — 5 Phosphorsaure T o n e r d e ... 2 Fluorkalzium ... 10 Schwefelsäure Kalkerde . . ... 0,5 K ie se le rd e ... 22 Chlorkalzium ... Spur.
Die Muscheln enthalten nach Janda keinen Zinnober.
Nach K le tz in s k y 2 ist das Idrianer Korallenerz nach der Verhüttung infolge seines hohen Gehalts an Kalzium
phosphat als ein wertvoller Stoff für die Darstellung von Phosphaten und Superphosphaten anzusehen.
Der selten vorkommende I d r i a l i t ist nach J a n d a 3
«in derbes, fossiles Harz und enthält ungefähr 50%
Kohlenstoff, außerdem Schwefelkies, Ton, Kalk, Kiesel
erde, Ferrosulfat und Spuren von Zinnober. E r ist dunkel bis lichtgrün und hat ebensolchen Strich. Der Nach
weis des Idrialits erfolgt m it wasserfreier Schwefelsäure, wobei diese blaugrün gefärbt wird. Er schmilzt bereits an einer gewöhnlichen Flamme. Wird Idrialit m it Schwefelkohlenstoff oder Terpentinöl siedend digeriert, so wird die Flüssigkeit gelb gefärbt und das Idrialin,
•ein weißes aus etwa C21 H14 zusammengesetztes Pulver, scheidet sich ab.
Nach J a n d a scheint der Idrialit der Rückstand einer teilweisen Destillation zu sein. Da er auch m it Petroleum imprägniert ist, hat nach Jandas Ansicht die ehemalige
Fauna bei der Bildung dieses Minerals mitgewirkt.
Das seltenste der in Idria vorkommenden Quecksilber-
■erze, der M e ta c in n a b e r it, ist dort 1890 zum erstenmal nachgewiesen worden. Überhaupt zum erstenmal hat M oo re4 im Jahre 1870 dieses Quecksübererz auf Stücken, die aus der Redington - Quecksilbergrube in Kalifornien stam m ten, nachgewiesen.
Nach den von S e h r a u f 6 an diesem Mineral vorgenom
menen Untersuchungen läßt sich darüber folgendes anführen:
Der Metacinnaberit besitzt die H ärte 3. Seine Farbe ist schwarz m it einem Stich ins Rötliche. Das Mineral bildet nie einzelne Kristalle, sondern immer kleine Halb- kugeln, die teils einzeln, teüs perlschnurartig aneinander
gereiht
Vorkommen.Die Halbkugeln sind entweder kristallinisch, konzentrisch faserig und an der Oberfläche rauh und m att, oder sie bestehen aus einem Aggregat sehr kleiner, metallisch glänzender Kristalle. Meta
cinnaberit ist fast ausschließlich in einer Kruste gefunden worden. Die Kristalle gehören zum tesseralen System.
Die chemische Zusammensetzung ist die gleiche wie die des gewöhnlichen roten Zinnobers.
Die nachstehende Übersicht bietet einen Vergleich von Zinnober m it Metacinnaberit von Idria und Redington.
1 J a n d a : E in ig e I d r ia n e r M in era lien u n d G estein e. Ö sterr. Z. f.
SB erg-und H O tten w . 1892. S 488.
2 K l e t z i n s k y : Id r ia n e r K o r a lle n e rz . Ö sterr. Z. f. B e r g - u n d H ü tte n w.
1870, S . 34fi.
3 a a. 0 . S. *84.
4 s . Ö sterr. Z. f. B e r g - u n d H ü tte n w . 1890, S. 425.
5 a. a. 0 . S. 390.
M e ta c in n a b e rit Z in n o b e r
I d r ia R e d in g to n H gS
(S chrauf)
%
(Moore)
%
th e o re tis c h
%
H g 85,62 85,7 86,21
S 14,09 13,8 13,79
F e — 0,3 —
zus. 99,71 99,8 100,00
D ich te 7,66 7/7 8,09
Über die Entstehung des Metacinnaberits sagt S c h r a u f 1: »Er ist weit jünger als der rote Zinnober und erst seit Eröffnung der Gruben entstanden«.
Die Entstehung des Metacinnaberits kann auf ver
schiedene Weise vor sich gehen. Metacinnaberit, der keine Kristallbüdung zeigt, wird nach S c h r a u f durch Einwirken von Schwefelwasserstoffwasser oder Schwefel
wasserstoffgas auf gediegenes Quecksilber entstehen.
Jedoch überzieht sich nach seinen Versuchen in diesem Fall nur die Oberfläche der Quecksilbertropfen mit einer Metacinnaberithaut, während im Innern das Quecksilber unverändert bleibt. Übrigens verläuft dieser chemische Vorgang sehr langsam. Der notwendige Schwefelwasser
stoff wird nach Schrauf durch die Verwesung der in den Schiefern und Kalken Idrias enthaltenen tierischen und pflanzlichen Reste erhalten.
Die Bildung des kristallisierten Metacinnaberits ver
läuft nach Schrauf ungefähr auf folgende Weise:
Durch die in den Grubenwassern enthaltene Schwefel
säure wird etwas Zinnober aufgelöst und fortgeführt.
Das entstandene Quecksilbersulfat wird dann durch organische Substanzen zu Quecksilbersulfid, Meta
cinnaberit, reduziert.
Außerdem ist noch zu erwähnen, daß nach B r u n n e r 8 bei Temperaturen unter 45° Metacinnaberit und bei höhern als 45° Zinnober entsteht. Diese Tatsache stim mt mit der Annahme einer rezenten Büdung des Metacinnaberits überein, da ja eine Temperatur über 45° nicht in den Gruben herrschte, sich also Metacinnaberit bilden mußte.
Zu erwähnen wäre noch, daß Schrauf vereinzelten roten Zinnober für eine Pseudomorphose nach Metacinnaberit hält.
Aus dem Vorstehenden läßt sich ersehen, daß der Metacinnaberit wissenschaftlich das bemerkenswerteste Mineral der Quecksilberlagerstätte von Idria ist. Da er jedoch in der letzten Zeit sowohl in Idria als auch in Amerika kaum noch gefunden wird, sind weitere Unter
suchungen über dieses Quecksilbererz vorläufig un
möglich.
Z u s a m m e n fa s s u n g .
Nach einer kurzen Darstellung der Lage Idrias wird eine Gliederung der Schichten in diesem Bergbaugebiet gegeben. Sodann werden die geologischen Verhältnisse in der Nordwest- und in der Südostgrube, zwei geolo
gisch völlig verschiedenen Gruben, in denen der Abbau der Idrianer Zinnobererze erfolgt, behandelt. Daran schließen sich eine eingehende Kritik der bisher auf
gestellten Theorien über die Entstehung der Lagerstätte sowie die Ansicht des Verfassers. Den Schluß bildet eine Beschreibung der einzelnen Quecksilbererze.
1 a. a. 0 . S. 396.
2 B r u n n e r , P o g g . A nn. 1829, B d . 15, S. 593.
1110 G l ü c k a u f Nr .46
Neuerungen in der Elektrometallurgie der Edelmetalle.
V on P ro fesso r D r. F ra n z P e t e r s , B e rlin -L ich te rfeld e.
Eloktrothermische Verfahren.
Der elektrische Ofen hat zum Verschmelzen von Gold- und Silbererzen bisher keinen Eingang in die Technik gefunden. Dagegen hat man mit seiner Ver
wendung zum Einschmelzen der aus Zyanidlösungen der Edelmetalle erhaltenen Niederschläge praktisch den Anfang gemacht. E r wird nach D. A. L y o n und R. M.
K e e n e y 1 in Gegenden m it teuerm Brennstoff w irt
schaftlicher als der gewöhnliche Ofen arbeiten, nament
lich wenn man das Einschmelzen auf eine Zeit verlegt, zu der in den ändern Abteilungen der Anlage elektrische
Kraft, verfügbar wird. jj$
ÜjAuf der Zyanid-Entsilberungsanlage in Lluvia de Oro bei Chiuahua, Mexiko, behandelt m an nach H. R.
C o n k lin 2 seit 1911 die Silberniederschläge in einem elektrischen Ofen m it 3 aus Ziegeln aufgemauerten und feuerfest ausgekleideten8 Schächten von 0,4 X 0,4 x 1,2 m.
Jeder Schacht erhält 1 Phase eines Dreiphasenstroms von 110 V. Man bringt zunächst auf die untere, aus Eisen bestehende Elektrode etwas Graphit, schmilzt dann durch Senken der obern Elektrode etwas Borax ein, setzt Schlacke zu und trägt schließlich das Gemisch aus 100 T.
Silberniederschlag, 5 T. Kalk, '15 T. Sand, 10 T. Borax und 10 T. Soda ein. Mit 250-300 Amp gewinnt man in 24 st etwa 400 kg Rohsilber, das im Durschschnitt 80% Silber, 10% Gold und 10% andere Metalle enthält.
In demselben Ofen kann m an Konzentrate verschmelzen, wenn man von den abgerösteten Konzentraten 100 T. mit 15 T. Kalk, 30 T. Sand und 15 T. Schlacke vom Ein
schmelzen der Niederschläge mischt. Man erhält in 24 st m it 400—600 Amp etwa 800 kg. Am besten werden Ache
songraphit-Elektroden verwendet. Nach R. S. W ile 4 dienen elektrische Kippöfen von der Art, wie sie die Pittsburgh Electric Furnace Co. zum Verschmelzen von Zinnkrätze benutzt5, m it Erfolg zum Schmelzen der Edelmetallniederschläge und der Konzentrate. Im letztem Fall braucht nicht vorher abgeröstet zu werden, sondern m an kann die geringen Mengen von Schwefel durch Einblasen von Luft in den elektrischen Ofen ver
brennen.
Aussichtsvoll erscheint L y o n und K e e n e y die Ver
wendung des elektrischen Ofens in Verbindung mit einem Luftgebläse für Goldsilbererze, die Eisensulfid, aber kein Blei und Kupfer enthalten. W ährend das Eisensulfid oxydiert wird, werden die Edelmetalle in einem Eisenstein angesammelt.
In wismuthaltigen Abgängen vorhandene Edel
metalle wollen W. T h u m und die U. S. M e ta ls R e fin in sr Co.6 gewinnen, indem sie m it kupferhaltigem
1 Iv o lo ra d o -V e rsa m m lu n g d e r A m e r . E le c tr o c h e m . S o c .: M e ta ll.
C hem . E n g . 1913, B d. 1 1, S. 5 7 9 ; C h e m .-Z tg . 1914, B d . 38. S . 725 2 E n g . M in. W ld . 1912, B d . 93, S. 1 1 8 9 ; C h e m .-Z tg . 1 9 1 2, B d . 3 6, R e p e r t. S. 476. v g l. a. E n g . M in. J. 1912, B d . 93, S . 1189, u n d M eta ll.
C hem . E n g . 191 2 , B d . 10, S . 4 9 1 ; fe r n e r H . M e g r a w in E n g . M in J
1914, B d . 9 7, S. GOß. '
3 M it W a sse r g la s a n g e in a c h te r C h r o m sta u b (w o h l C h ro m eisen erz g e m e in t) is t zu w e n ig h a ltb a r . K a r b o r u n d u m le it e t zu g u t u n d is t zu te u e r .
* M eta ll. C hem . E n g . 1 9 1 2, B d . 10, S . 496.
6 N ä h e r es d a rü b er fo lg t in m e in e m B e r ic h t ü b er N e u e r u n g e n in d e r E le k tr o m e ta llu r g ie d es Z in n s.
6 A m er. P . 1 09S 854 v o m 17. S e p t . 1 9 1 0 ;^ ,,
Material unter Zugabe von Natriumsulfat und Kohle auf Kupferstein verschmelzen. Das erhaltene Roh
wismut, das 80% der Edelmetalle einschließt, wird elektrolytisch raffiniert. Behandelt m an arsenhaltiges.
Kobalt-Silbererz unter Zuschlag von Kalziumkarbid im elektrischen Vakuumofen auf dieselbe Weise wie Kobalt
erz, so erhält m an nach C. G. F in k 1 83%iges Silber, Speise und Schlacke, die nach dem Erkalten leicht getrennt werden können. Im gewöhnlichen elektrischen Ofen ist die Scheidung weniger scharf.
Zur Scheidung und Reinigung von Gold und Silber will W. C. A rs e m 2 die gewöhnlich benutzte Elektrolyse durch die Destillation in der Leere bei bestimmten Tem
peraturen ersetzen. Süber kann aus einer Legierung vollständig bei etwa 1300° in einer fast vollkommenen Leere abdestilliert werden, während sich Gold bei etwa 1500° vom Platin trennt. Die Erhitzung erfolgt gleich
mäßig durch vier vom Strom durchflossene Graphit
gitter, die durch doppelte Graphitwände und eine Graphitpackung von den Ofenwänden isoliert sind.
} Z yanidverf aliren.
Der elektrische Strom kann entweder zur Unter
stützung der Lösung des Goldes oder seiner Verbindungen in den Zyanidlaugen oder zu dessen Fällung aus ihnen dienen oder aber in beiden Teilen des Verfahrens benutzt werden. Die ausschließliche elektrolytische Fällung nach Art des alten Siemens-Verfahrens wird an vielen Orten nach den Verbesserungen der Zinkfällung und der E in
führung des Aluminiums als Abscheidungsmittel immer mehr aufgegeben oder gar nicht erst eingeführt. Für manche Fälle behält die elektrolytische Fällung der Edelmetalle aus den Zyanidlaugen aber noch Bedeutung.
Öfter ist ihre Verbindung m it der Elektroamalgamation, die im folgenden Abschnitt behandelt wird, empfohlen worden. Entgegen ändern Erfahrungen will D. L a y 3- die Beobachtung gemacht haben, daß der elektrische Strom die Lösung des Goldes nicht unterstützt, und daß,, zum mindesten aus den trüben Laugen, die katho- dische Fällung sehr unvollkommen ist. E r sucht diese ungünstigen Ergebnisse zu erklären.
Zunächst seien einige auch für die Elektrolyse nicht unwichtige Beobachtungen und Verbesserungsvorschläge für das rein chemische Lösen des edelmetallhaltigen Gutes mitgeteilt.
Beim Lösen des Goldes in Kalziumzyanidlösungen treten nach J. J. A n d re je w4 häufiger Verzögerungen nicht nur in konzentrierten Lösungen bei Gegenwart von Ozon oder Wasserstoffperoxyd, sondern auch in ver
dünnten (0,01- bis 0,05%igen) bei Anwesenheit
vonLuftsauerstoff auf. Die Erscheinung wird durch die
1 M in.. E n g .J W ld .5 1 9 1 2 , B d . 37, S . 6 2 7 ; C h e m .-Z tg . 1 9 1 2 , B d . 36, R e p e rt. S. 664.
2 A m er. P . 998 665, e r te ilt am 25. J u li 1 9 1 1 . E in e A b b ild u n g b r in g t u. a. M eta ll. C hem . E n g . 1911, B d . 9, S. 52 1 . Ü b e r d a s V e r fa h ren b e r ic h te te a u c h C. Cr. F i n Ic in d e r S itz u n g d e r A m e r . E le c t r o c h em . S oc. m B o s t o n , s. M eta ll. C hem . E n g . 1 9 1 2 , B d . 10, S. 297
3 E n g . M in. .1. 1908, B d . 85, S . 765.
■> N ach r. P o l y t . I n s t . P e te r sb u r g 1908, B-d.19, S . 4 4 7; Z. f. E l e k t r o - c h em . 1913, B d . 19, S .;6 6 7.-*E
Bildung eines Oxyds an der Oberfläche gedeutet. Auf die Abwesenheit von Holzkohle, die sich oft in alten Abgängen finden soll, auf die von Graphit und von löslichen Sulfiden in den Erzen ist nach R. St. B ro w n e 1 zu achten.
Die Löslichkeit von Silbersulfid in Alkalizyanid ist ziemlich gering2. Es stellt sich bald ein Gleichgewicht
zustand zwischen dem in Lösung gehenden Alkalisilber
zyanid und Alkalisulfid ein, wenn m an die Konzentration an Sulfidschwefel nicht möglichst niedrig hält. Eine der dazu dienlichen Maßnahmen besteht in der in der Praxis ausgeübten Lüftung der Lauge, durch die Alkali
sulfid in Thiosulfat übergeht. Um diese Oxydation schnell zu erreichen, muß nach J. E. P o r t e r 3 die Auf
schwemmung des fein gemahlenen Erzes in etwa 80°
warmer Zyanidlösung m it kleinen Luftblasen durch
setzt werden, die einige Zeit in der Flüssigkeit bleiben und nicht schnell an deren Oberfläche steigen. Thio
sulfat ist selbst ein Lösungsmittel für Silberverbindungen, geht allerdings allmählich in Sulfat über. Um dieses und auch Alkalisulfid zu entfernen, setzt man in der Praxis der Lauge schon seit längerer Zeit Bleisalze zu.
Welcher Art diese sind, ist nach J. E. C le s s n e ll4 gleichgültig. Nur das T a rtrat w irkt nicht so günstig wie die ändern. Auch darf deren Menge nicht die von 1 ,2 - 2 kg Bleiacetat auf 1 t Erz übersteigen. Unter diesen Umständen erhöht sich die Menge des aus sul- fidischen Erzen ausgebrachten Silbers von 86,4% bei Verwendung reiner Zyanidlösungen auf 8 7 -8 9 ,4 % bei Gegenwart von Bleisalzen. Diese vermindern auch die schädliche W irkung von Kupfer oder Thiosulfat auf die Silberextraktion. Sie erhöhen aber den Verbrauch an Zj'anid, da 1 kg Bleisalz 0,5 kg Zyanid notwendig macht.
Aus Zyanid und Sulfid kann sich nach E. K ü h n 5 bei Gegenwart von Sauerstoff auch Rhodanid bilden.
Außer durch die angegebenen Mittel kann man den Zyanidlaugen auch eine möglichst große Lösekraft bewahren, wenn m an den sich bei Verarbeitung sul
fidischer Erze büdenden Schwefelwasserstoff durch in
differente Gase verbläst. Dies wird nur möglich, wenn man den Laugen auch Kalk zugibt. Dieser schützt gleichzeitig das Zyanid vor Zersetzung (Schutzalkalität), während er trotz der Einführung von 0 H '-Jonen die Oxydation nicht zu sehr verzögert.
Eine Schutzalkalität fordert auch A. E. D r u c k e r 6 für die Behandlung sulfidischer Konzentrate. Außerdem muß nach ihm für die Aufrechterhaltung der Stärke der Lösung auf 0,25% KCN gesorgt werden. Andere gehen noch weiter. So werden Silberrohkonzentrate m it 26,5%
Eisen und 18,2% Schwefel nach L in to n 7 am besten in 0.2%iger Kaliumzyanidlauge fein zerkleinert und dann m it 0,6%iger Lösung, die in 72 st auf 0,8% verstärkt wird, unter Durchrühren behandelt. Die Menge des Schutzalkalis braucht 0,10 — 0,15% nicht zu übersteigen.
1 M in. E n g . W l d . 1911, B d .g S S , S . 110&.r' r r "r'rl'':' ■' 71 5 2 Z ahlen b r in g e n R . L u c a s , Z. f. a n o rg . C hem . 1904, B d . 41 , S. 193, u n d E . K ü h n , M eta llu r g ie 1911, B d . 8, S. 399 ff.
3 A m er. P . 1 002 4 47, e r t e ilt am 5. S e p t. 1911
4 E n g . Min. I. 1912, B d . 94, S . 5 9 ? . *
5 M eta llu r g ie 1911, B d . 8, S. 399 ff.
0 M in. S c ie n t. P r e ss, 19. M ärz 1 9 1 0 ; M eta ll. C h em . E n g . 1910, B d . 8, S. 362.
1 M in. E n g . AVld. 1912. B d . 37, S . G25: C h em .-Z tg . 1912, B d . 30, R e p e r t. S . 664.
Geringe Mengen von Bleiacetat halten die Laugen klar.
Komplexe sulfidische und kieselige Erze geben die Edelmetalle nach P. A. B r a n g ie r und R. L u c k e n b a c h 1 schnell ab, wenn der Brei in dünner Schicht über ge
neigte Flächen fließt und an gewissen Stellen Hitze und Preßluft auf ihn wirken. B. O. Webb2 arbeitet in sich drehenden Fässern mit oxydierenden Gasen unter Druck.
Das für Telluride als Lösungsmittel gut brauchbare Bromzyan erhält man nach H. F o e r s t e r l i n g und R ö s s le r a n d H a s s la c h e r C h e m ic a l Co.3 einfach, wenn m an 1 Molekül Natriumbromid m it 1 oder 2 Mole
külen N atrium zyanid (2 für Golderze) zusammen
schmilzt, 15 T. Schmelze in 150 T. Wasser löst und hierzu 150 T. Flüssigkeit m it
3/ jT. Wasserstoffperoxyd und 10 T. Schwefelsäure setzt.
T. H. A ld r ic h jun.4 will die Ausbeute an Gold beim Laugen m it Zyanidlösung dadurch erhöhen, daß er in die Rohrmühle oder in den Rührbottich Bleielektroden einsetzt, an die Wechselstrom gelegt wird. So konnte beim Zermahlen die Ausbeute von 20 auf 75% erhöht werden, während der Goldgehalt der Tailings in 1 t von 5,25 auf 0,85
J tabnahm. Der Zyanidverbrauch bei Sulfiderzen sank im Durchschnitt auf beinahe ein D rittel des frühem . S tatt Wechselstrom zu benutzen, will J. K its e e 5 einen Gleichstrom nur in Zwischenräumen durch die Langen schicken.
Mit der Elektrolyse von edelmetallhaltigen Zyanid
lösungen haben E. H. K ö n ig und S. E. W o o d w o rth Versuche ausgeführt, über die E. F. K e r n 6 berichtet.
Der Zyanidverbrauch, der bei unlöslichen Anoden auf die Bildung von Zyanaten zurückzuführen ist und bei Elektrolyse mit Gleichstrom ständig zunimn' . wird durch wachsende Alkalität der Lösung zurückgedrängt, weil die Leitfähigkeit zunimmt. E r verringert sich auch stark, wenn der Elektrolyt Rhodanide7 r d u Ferro- zyanide enthält. Mit wachsender Spannurg steigt der Zyanidverbrauch und umgekehrt. E r ist desto größer, je niedriger die Stromdichte an der Anode und je höher sie an der Kathode ist. Niedrige Stronidichte an beiden Elektroden verringert den Zyanidverbr: w h und scheint zuweilen neue wirksame Laugemittel zu bilden, deren Menge aber so gering ist, daß sie den Verlust an Zyanid während der Elektrolyse nicht wettm acht. Bei Ver
wendung von Bleianoden ist der Zyanidverbrauch ge
ringer als bei der von Eisen- oder Nickelanoden, bei Benutzung von Anoden aus passivem Eisen oder ge
schmolzenem Ferrioxyd viel kleiner als bei der von Bleiperoxydanoden. Anoden aus Eisen, Nickel und Blei verbrauchen bei höherer Strom dichte weniger Zyan als bei niedrigerer, da bei jener infolge der Sauerstoff
entwicklung weniger Anodenmetall gelöst wifd.
Im Gegensatz zu den Anoden aus Eisen, Nickel und Blei werden solche aus passivem Eisen und aus Blei
1 A m er. P . 959 301, e r te ilt am 2 i . r;M ai 1 9 1 0 .K 2 A m er. P. 956 655, e r te ilt a m ijs. M ai 1910.
3 A m er. P . 999 215 v o m 21. S e p i. 1909, e r te ilt a m ^ l.^ A u g . 1 911;
s. a. E n g . M in. J. 1911, B d . 92, S. 1145.
4 M in. S c ie n t. P r e ss 1911. B d . 103, S. 483.
5 A m er. P . l 081 596. e r te ilt am 30. D ez. 191.3.
0 K o lo r a d o -V e r sa m m lu n g d e r A m er. E le c tr o c h e m . S o c .; M etall.
C hem . E n g . 1913, B d . 11, S. 5 7 6 : M in. S c ie n t. Prass. 11. Okt.. 191.3:
.Metall u. E rz 1 9 1 2 /1 3 , B d . 10, S. 955.
1 s. a. d ie A r b e ite n v o n C l n n c y , S. 1113.
peroxyd, selbst bei lange fortgesetztem Gebrauch, nicht merklich angegriffen1. Sie werden nur zerstört, wenn sie bei Unterbrechung der Elektrolyse mehrere Tage an der Luft liegen bleiben. Bei Benutzung von passivem Eisen erhält m an neben dem viel geringem Zyanid
verbrauch in den meisten Fällen noch eine etwas niedrigere Badspannung. Dasselbe gilt auch, wenn die Zyanidlaugen Rhodanid oder Ferrozyanid enthalten.
Bei Gegenwart des erstem bleibt die Unangreifbarkeit beider Arten von Anoden für Strom dichten unter 32 Amp/qm bestehen, während sie bei holler Strom
dichte (z. B. 65 Amp) angegriffen werden. Kohle und Graphit sind nur bei niedriger Stromdichte (z. B, 1,1 Amp/qm) haltbar.
Die Regenerierung des bei der Zyanidlaugerei in Form von Rhodaniden verloren gehenden Zyanids durch Elektrolyse ist nach Versuchen von E. C ie n n e ll2 sehr unvollständig.
W. H. D a v is 3 meint, daß bei paralleler Stellung der Elektroden zum Flüssigkeitsstrom die Zellen außer
ordentlich lang werden müssen, wenn man das Gold vollständig fallen will, weil die Wanderungsgeschwindig
keit der Jonen gering im Verhältnis zur Strömungs
geschwindigkeit der Flüssigkeit ist. Man könne die Zeitdauer der Fällung, den Bedarf an elektrischer Energie und die Bottichgröße herabsetzen, wenn man die Ka
thoden quer zum Laugenstrom setze und durch eine unter den Elektroden angebrachte Scheidewand ein Durchgehen des Stromes an dieser Stelle verhindere.
E r muß dann vielmehr vollständig durch das D rahtnetz hindurch treten, aus dem die sich drehende Kathode besteht.
Auf den Gruben von Priestas und Creston in Kolorado soll m an nach C. G ö p n e r4 aus Zyanidlösungen 1 kg Silber mit nur 1
MKosten elektrolytisch niederschlagen.
Liegen Erze vor, die reich an Silber und arm an Gold sind, so können ihre Lösungen in Zyanidlaugen, die z. B. in 1 t 5 0 0 - 1000 g Silber enthalten, m it höherer Stromdichte als Goldlösungen gefällt werden. Der Nieder
schlag haftet in diesem Fall allerdings nicht fest auf den Kathoden, sondern muß von ihnen abgestrichen werden.
Nach Mark R. L a m b ° elektrolysieren C h a r le s B u t t e r s
ScCo. die Laugen mit 0,05 Am p/qdm zwischen Anoden aus Bleiperoxyd und Kathoden aus verzinntem Eisen
blech, während H a m il to n 90% Metallausbeute mit 0,03 Amp bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 120 t in 24 st und 350 qm Kathodenfläche erreichen konnte, dagegen nur auf 84,5% bei 0,08 Amp und 2401 kam.
Teilt man. wie beim Castner- Verfahren der Alkali
elektrolyse, eine Zelle durch eine in Quecksilber am Boden tauchende Scheidewand in zwei Abteilungen und bringt in die Anodenkammer Natronlauge, 'in den Ivathodenraum Goldnatriumzyanidlösung, so wird nach J. W. R ic h a r d s 6 Gold niedergeschlagen, weil das in der Anodenabteilung gebildete Natriumarralgam in die
1 B le ip e r o x y d -A n o d e n h a b e n n a c h C i e v e n g e r e in e L e b e n s d a u e r v o n e tw a e in e m J a h r.
2 E n g . M in . J . l s i i , B d . 91 , S . 1064.
3 A m e r . P . l 015 54 8 , e r t e ilt am 23 J a n . 1 91 2.
* M eta llu r g ie 19 0 9 , B d . ß, S . 136.
5 E n g . M in. J. 1909, B d . 37 , S. 705.
6 K o lo r a d o -V e r sa m m lu n g d er A m er. E le c t r o c h e m . S o c .; M etall.
C hem . E n g . 1 9 1 3 , B d . 11, S . 57 6 .
Kathodenkammer gelangt. Gleichzeitig wird die Zyanid
lösung zurückgebildet.
W ährend es L a m b für »sehr vorteilhaft hält, die silberhaltigen Zyanidlaugen zunächst durch Zinkdreh
späne gehen zu lassen und dann erst zu elektrolysieren.
schlägt ein ungenannter Verfasser1 umgekehrt vor, die Laugen zunächst zu elektrolysieren, bis die W irtschaft
lichkeit des Verfahrens zu sehr sinkt, und dann einen Teil von gewünschter Größe durch Zink vollständig von den Edelmetallen zu befreien. Der andere Teil soll mit der Endlauge zum Erz zurückgehen und dort seinen Zinkgehalt, der selten 0,35% übersteigt, abgeben.
Mit der Verarbeitung komplexer Golderze hat sich J . C. C la n c y 2 eingehend' beschäftigt. Aus den rohen Erzen von Cripple Creek, Kol., das die Telluride Calaverit und Sylvanit enthält3, lassen sich durch das einfache Zyanidverfahren nur etwa 60% des Goldgehalts aus- ziehen. Zu 85% gelangt man, wenn m an m it Natrium- ‘ hypochlorit vorbehandelt. Dieses4 löst das Tellur zu Natrium tellurit, sodaß das Gold für die Zvanidbehand- lung frei gelegt wird. Das Edelmetalltellurid darf aber nicht eng m it P y rit kristallisiert sein, und der Überschuß des Natriumhypochlorits muß durch Waschen voll
ständig entfernt werden, wenn eine Zerstörung des Zyanids vermieden werden soll.
Diesen Mißstand und den, daß das Ferrisulfid er
heblich angegriffen wird, zeigt Ammoniumpersulfat5 nicht. Es ist aber teuer und muß in großer Menge ver
wendet werden, wenn es zur Vermeidung zweier ge
trennter Lösungen m it dem Zyanid zusammen benutzt wird. Dies wird hauptsächlich durch die Gegemvart und die Bildung von Ferrozyanid in der Lösung verursacht.
Um seine W irkung auf das Persulfat zu verhindern, kann Kaliumjodid zugesetzt werden. Aus ihm wird durch das Persulfat Jod frei, das sich dann m it dem Zyan des Kaliumzyanids vereinigt. Das Verfahren ist durchführbar, wenn m an den durch die Oxydation der Sulfide bei der Lüftung entstehenden Säuregehalt un schädlich machen kann, ohne durch überschüssiges Alkali das Jodzvan in Zyanat und Jodid überzuführen oder seine Bildung durch die Entstehung von Alkali- hvpojodit zu verhindern.
Der letztgenannte Übelstand läßt sich umgehen, wenn man s ta tt des Persulfats das billige Ozon zum r rei Tiachen des Jods aus dem Kaliumjodid benutzt.
Ein Überschuß oxydiert aber das Zyanid. Diese Bildung des auf Gold nicht lösend wirkenden Zyanats tritt nicht ein, wenn man Kaliun-rhodanid zusetzt6, weil das Ozon auf dieses wirkt und Zyanid erzeugt. Ist Kalium
jodid außerdem anwesend, so entsteht Jodzyan.
Da aber bisher hoch ozonisierte
J L u ltin großer Menge durch eine kleine Ozonisatoranlage noch nicht
1 E n g . M in. J. 1910, B d . 89, S . 598.
2 V o r tr a g v o r d e r N e w Y o r k e r A b te ilu n g d er A m e r . E le c tr o c h e m . S o c .; M eta ll. C h em . E n g . 1911, B d . 9, S. 2 1.
3 Ü b e r d ie B e h a n d lu n g s o lc h e r E r z e v g l. a. T h . B . C r o v e in J. C hem . M eta ll. M in . S o c. S o u th A fr ic a , M ai 1 9 0 9 ; M eta ll. C hem . E n g . 1 9 1 0 , B d . 8, S. 42.
■» A u c h d ie t e u r e m C h e m ik a lie n N a tr iu m h y p o b r o m it u n d -j o d it, n ic h t a b e r d ie K a lz iu m sa lz e .
5 G e sc h ü tz t im A m er. P. 9 5 5 318 u n d 955 31 9 , e r t e ilt am 19. A p ril 1910, un d 971 252, e r t e ilt am 27. S e p t. 1910 (a u ch a u f O zon u n d S t ic k s t o ffd io x y d ). N ä h e r e s z. B . in M eta ll. C hem . E n g . 1910, B d . 8, S. 36 4 u n d 645.
« G e sc h ü tz t d u rc h A m e r . P . 998 749 v o m 17. M ärz 1910.
erzeugt werden kann, ging C la n c y schließlich auf die Verwendung des elektrischen Stroms als oxydierenden Mittels für die Zersetzung des Alkalihaloids (Kalium
jodids) über. Als Anodenmaterial, das hohe Strom
dichten verträgt und sich nicht m it dem Halogen ver
bindet, hat sich nur im elektrischen Ofen geschmolzenes Eisenoxyd1 bewährt. Das Jodid läßt sich nicht durch Bromid ersetzen, hauptsächlich deshalb nicht, weil etw a, sich bildendes Jodat durch Rhodanid schnell reduziert wird, Bromat aber nicht. Der elektrolytisch entwickelte Wasserstoff wirkt nur in beschränktem Maße. Zu diesem Vorzug des Jodids kommt, daß aus ihm Jod bei sehr niedriger Spannung leicht frei gemacht wird, und daß das Jod nicht heftig auf die Zyanidlösung wirkt.
Entsteht bei länger fortgesetzter Elektrolyse Zyanat und setzt man nun Harnstoff zu, so erlangt die Lauge ihre Lösungsfähigkeit für Gold wieder. In gleicher Weise wie Harnstoff wirkt Zyanamid2 (CaC.N2) oder eine andere Amid- oder Amidinverbindung3. Das Zyanamid liefert auch schon bei bloßem längerm Stehen m it Alkali- ferrozyanid ein wirksames Lösungsmittel für Gold, so daß auf diese Weise die Rückstände von der Zyanid
behandlung, die Berlinerblau enthalten, nutzbar gemacht werden können. Wie ein Gemenge von Kalziumzyanamid mit Zyanat liefert ferner eines m it Rhodanid bei der ElektroK’se eine das Gold schnell lösende Flüssigkeit.
Ein Gemisch mit Jod oder Jodzyan löst sowohl Gold als auch Goldtellurid. Bei Mitbenutzung von Jodzyan soll sich als wirksame Verbindung »Zyanamidojodid«
(JäCN2) bilden.
Zur praktischen Ausführung4 des Zyanamid-Ver
fahrens zerkleinert man das Erz fein in einer Kalium
zyanidlösung, die Kalziumzyanamid5, Kaliumrhodanid und Alkalihaloid enthält. Auf 1 T. Erz kommen 2 - 3 T.
einer Lösung, die in 2000 T. Wasser I T. Zyanid, 2 T.
Rhodanid, 2 T. Zyan am id, Vt T. Alkalijodid und 20 T.
Kochsalz, letzteres zur Verbesserung der Leitfähigkeit, enthält6. Außerdem wird, je nach dem Säuregehalt des Breis, so viel Kalk zugesetzt, daß auf 1000 T. Lösung eine
»Schutzalkalität« von 0,05 — 0,1 T. kommt. Der Brei, in dem schon das Zyanid auf das Gold wirkt, gelangt nun in einen Rührbottich, in dem gleichzeitig die Elektro
lyse einsetzt. Bei ihr kann der eiserne Bottich als Kathode dienen. Will man die Sulfide entfernen, so setzt man zu irgendeiner Zeit das Rühren für wenige Minuten aus und kann dann die in dem kegelförmigen untern Ansatz zu Boden gesunkenen Schwefelverbindungen bequem abziehen. Die Spannung bei der Elektrolyse soll durch den Kochsalzzusatz auf 5 - 6 V gebracht werden. F ür 1 t Erz genügen in den meisten Fällen etwa 50 Amp 8 st lang. Bei Anwendung von Eisenoxydanoden kann man m it der Stromdichte beträchtlich über 5 Amp /qdm
1 A lso im w e se n tlic h e n w o h l F e r r o fe r r jo x y d .
2 v g l. A m er. P. 97 6 043 b is 97 6 04 5 , e r te ilt am lS iO T o v . l n i o . 3 D . R . P . 233 191 vom 17. J u n i 1910 fü r d ie C la n c y Me ta ls P r o c e ss Co.
1 A u ß e r d e r v o r h e r a n g e g e b e n e n L ite r a tu r s. n o c h M ines a. M inerals 1911, B d . 31, S. 4 3 3 ; C h e m .-Z tg . 1911, B d. 35, S. 1 41; Z. 1'. E le k tr o c h e m . 1911, B d . 17, S . 117 un d 434. v g l. a. M eta ll. C hem . E n g . 1910, B d . 8, S . 608 und 623.
5 D a s sch w a r z e P u lv e r d es H a n d e ls is t n u r zu 58 - 65% in W a sse r lö s lic h . M an s t e llt d e sh a lb d ie L ö su n g u n te r D u rch rü h ren m it L u ft g e s o n d e r t h e r un d filtr ie r t.
8 T e ilw e is e sin d in d e r L ite r a tu r a n d ere M en g en v er h ä ltn isse a n g e g e b e n .
gehen, so daß für eine tägliche Behandlung ven 100 t Erz etwa 30 Anoden von 1 m Länge und 75 mm Durch
messer genügen.' Die oben genannte niedrigste Alkalität muß während der Elektrolyse aufrechterhalten werden, damit sich Zyanjodid bzw. Zyanamidojodid bilden kann.
Nach der achtstündigen Elektrolyse wird die Schutz
alkalität durch Zusatz von Ätznatron auf 0,5 T. und der Zyanidgehalt durch Zyanamid auf 0,25—0,3T. für 1000T.
Lösung gebracht. Durch weitere zweistündige Elektro
lyse läßt sich das Zyanid vollständig regenerieren, während dies in nichtalkalischer Lösung bei Gegenwart einer Halogenverbindung nicht möglich wäre.
Für 1 t Erz wird etwa kg Kaliumzyanid ver
braucht. Berücksichtigt m an die mechanischen Verluste an Lösungen nicht, so kostet die Behandlung einschließ
lich der Wiederbelebung des Elektrolyten 0,75
Mauf 1 t Erz.
Das Zyanamid kann nach J. C. C la n c y 1 ferner bei kupferhaltigen Erzen einer Verschwendung von Zyanid entgegen wirken, weil es m it dem Kupfer eine unlösliche, in überschüssigem Zyanid aber lösliche Verbindung bildet. Nachdem die Edelmetalle durch Zink entfernt sind und die Lösung wiederholt gebraucht worden ist, wird Kupfer durch Elektrolyse entfernt.
Berücksichtigt -man den Zyanamidgehalt nicht, so stehen mit den obigen Angaben C la n c y s über die Erneuerung des Elektrolyten Ergebnisse von Versuchen, die E. H. K ö n ig und S. E. W o o d w o rth ausgeführt haben, im Widerspruch. Nach dem Bericht von E. F. K e r n 2 lassen sich nämlich Zyanidlösungen, die Rhodanide und Ferrozyanide enthalten, durch Elektro
lyse mit Gleichstrom nicht regenerieren, mag man nun durch Erhöhung der Anoden- oder durch die der K a
thodenstromdichte die reduzierende oder die oxydierende Wirkung verstärken.
Des weitern ergab bei diesen Versuchen ein auch Sulfide enthaltendes refraktorisches Goldsilbererz bei Laugung m it elektrolysierter Zyanidlösung nicht mehr Edelmetall als die gewöhnliche Lösung. Auch wurde die Laugezeit nicht verkürzt. Bei niedriger Stromdichte schien sich das Lösungsvermögen etwas zu erhöhen.
Jedoch wurde dadurch der Verlust an Zyanid bei der Elektrolyse nicht ausgeglichen.
Elektroamalgamation und zusam mengesetzte Verfahren.
Bei den elektrischen Amalgamationsverfahren3 wird die amalgamierende P latte zur Kathode gemacht. Da
durch und auch durch den bei der Zersetzung des ge
bildeten Alkaliamalgams entwickelten Wasserstoff wer
den die sich auf ihr bildenden Quecksilberoxyde reduziert und etwa auf dem Gold vorhandene Oxyd- und Sulfid- iiberziige fortgenommen. Die an der Kathode verbrauchte Ouecksübermenge wird durch Fällung aus dem Elektro
lyten erneuert, während dessen Stärke unter Umständen durch Aufnahme von Quecksilber von amalgamierten Hilfsanoden her, die außer den unlöslichen Haupt-
1 A m er. P . l 057 936. e r te ilt am l. A p r il 19 1 3 .
2 K o lo r a d o -V e r sa m in lu n g d e r A m er. E le c tr o c h e in . S o e .; M eta ll.
C hem . E n g . 1913, B d . 11, S . 5 7 6 ; M ill. S c ie n t. P r e ss, 11. O kt. 1 913;
M etall u. E rz 1 9 1 2 /1 3 , B d . 10, S. 955.
3 v g l. z. B. E . E . C a r e y in E le c tr o c h e m . M eta ll. I n d . 190 9 , B d . 7. S. 228, und M in. W Id. 1910, B d. 32, S . 89 6 .
