Een proces voor continue harding: Continue harding van monomere vetzuren

Najaar 1993

,J~~'(

WTO,YJT\

Een proces voor continue harding

van vetzuur

Verslag G-groep 1 @

-~

1"~

"

loj

lOr

~='---J----w----

I

,~,~

83-.::, rs : ,., s , -, - - - ' - - - - ' - = - ' -, o n - ---6 ._-' ... j

continue harding van monomere vetzuren

In opdracht van Unichema Chemie B.V. Technische Universiteit Delft.

Vakgroep der Apparatenbouw voor de Procesindustrie

Michael Abspoel Henk Chin A Lien Daan van Doeland Mark Oorsteen Marga de Feber Jan Gooijer Martine Höeksma Bob Okhuijsen Lizzette Raktoe Marc Ramondt Arnold Reynders Wouter Schoneveld Twan Schouten Wouter Smit Pieter Verheul Niek de Vries G-groep najaar 1993

G-groep 1, najaar 1993

Voorwoord

Dit rapport is geschreven door studenten werktuigbouwkunde en chemische technologie aan de Technische Universiteit Delft als onderdeel van een vierdejaars groepsopdracht. Het bevat een studie naar mogelijke verbeteringen aan een bestaand proces zoals dat is aangedragen door Unichema Chemie B.V ..

Alle in dit rapport staande informatie dient vertrouwelijk te worden behandeld. Er zijn in totaal 30 verslagen gedrukt.

Graag willen wij iedereen bedanken die heeft bijgedragen aan de uitvoering van deze opdracht. Met name de begeleiders vanuit de T.U. Delft: ing. A. de Bruin, prof.dr.ir. J. de Graauw, prof.ir. J. Grievink, drs. F.A. Meijer, dr.

Z.

Olujié; en ir. J. Oldenziel voor zijn begeleiding vanuit Unichema Chemie B.V ..

G-groep I, najaar 1993: Michael Abspoel Henk Chin A Lien Daan van Doeland Mark Oorsteen Marga de Feber Jan Gooijer Martine Hoeksma Bob Okhuijsen Lizzette Raktoe Marc Ramondt Arnold Reijnders Wouter Schoneveld Twan Schouten Wouter Smit Pieter Verheul Niek de Vries

G-groep 1, najaar 1993

Samenvatting

Dit verslag behandelt drie verschillende oplossingen om het waterprobleem bij harding 111 aan te pakken.

De eerste is het verwijderen of omzetten van lactonen zonder toevoeging van bleekaarde. In dit bleekaarde zit namelijk water. Het blijkt dat het onmogelijk is om deze lactonen te verwijderen. De oorzaak hiervan is dat de structuur te veel lijkt op die van oliezuur en stearine. Er is geen andere manier gevonden om de lactonen om te zetten dan door hydrolyse met behulp van bleekaarde. Later is gebleken dat water in veel grotere hoeveel-heden ontstaat bij decarboxylering dan dat er vrij komt uit de bleekaarde.

Voor het verwijderen van water en monomeer uit de recyclestroom wordt een studie verricht naar verschillende fysische scheidingsmethoden. Er worden verschillende combinaties van scheidingsmethoden overwogen. Vervolgens is er voor een van deze combinaties van scheidingsmethoden gekozen. In het uiteindelijke ontwerp vindt de gas/vloeistof-scheiding plaats aan de top van de kolom. Het water wordt voor het overgrote deel verwijderd door het afkoelen van de waterstof-recycle-stroom, waarna het resterende water volledig wordt verwijderd door een adsorptie-systeem. De huidige apparatuur wordt in het nieuwe systeem opgenomen.

De derde oplossing is het afschaffen van de recyclestroom. Daardoor wordt het ontstane water niet meer teruggevoerd naar de reactor. De katalysator wordt dus niet meteen aan het begin van de reactor gedeactiveerd. Er moet echter wel extra geroerd worden omdat de menging door gas te weinig is geworden. De hoeveelheid gas wordt nu met een minimale overmaat toegevoegd (in de oorspronkelijke situatie was dit een overmaat van 7 keer de stoichiometrische hoeveelheid). Deze extra menging wordt bereikt met een roerder. De roerder bestaat uit een as van 13 meter lang met daaraan 9 rushton- (disc) turbines. Het blijkt dat de schotels verwijderd kunnen worden. De werking van aparte compartimenten wordt dan bewerkstelligd door de ontstane stromingspatronen. Er ontstaat nog steeds water door decarboxylering, deze hoeveelheid is echter minder dan in de oorspronkelijke situatie. Bovendien vindt er geen ophoping meer plaats doordat de recyclestroom is afgeschaft.

Inhoudsopgave G-groep najaar 1993

Inhoudsopgave

Samenvatting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Inleiding . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . .. 9

Beschrijving van het proces in de huidige situatie . . . 11

Deel I

1 I..actonen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13 1.1 Inleiding. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 13 1.2 I..actonverwijdering. . . . . . . . . . . . . . .. 14 Literatuurlijst . . . 14

Deel

IJ A

1 Inleiding . . . ' . . . . .. 15 2 Waterverwijderingsmethoden . . . 16 2.1 Inleiding. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 16 2.2 Absorptie . . . 16 2.2.1 Inleiding . . . 16 2.2.2 Absorptie stoffen . . . 16

2.2.3 Het principe van absorptie-drogen . . . . . . . . . . . .. 17

2.3 Adsorptie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 17

2.3.1 Het principe van adsorptie-drogen . . . .. 17

2.3.2 Adsorptie stoffen . . . 17

2.3.3 Adsorptie installatie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 18

2.4 Scheiders waarin mechanische krachten zorgen voor scheiding . . . 18

2.4.1 Settlers . . . 18 2.4.2 Knock-out drum . . . 18 2.4.3 Cyclonen... 19 2.4.4 Centrifuges... 19 2.5 Filters. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 20 2.5.1 Zeeffilters . . . 20 2.5.2 Elektrostatische filters . . . 20 2.6 Koelen/vriezen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 20 2.6.1 Koelen... 20

2.6.2 Verder koelen tot beneden het vriespunt van water . . . 21

2.7 Membranen . . . 21

2.7.1 Inleiding . . . 21

Inhoudsopgave

G-groep najaar 1993

2.7.3 Membraan materialen . . . 22

Literatuurlijst . . . 23

3 Bepaling configuratie van het ontwerp . . . 24

3.1 Inleiding. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 24

3.2 De basis configuratie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 24

3.2.1 De noodzaak van de vloeistof-gas scheider . . . . . . . . . . . . . . .. 24

3.2.2 De noodzaak van een koeler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 24

3.3 Optie 1 Drogen met activated alumina, silica gel adsorber of een moleculaire zeef bij 80

oe. . . . ..

25

3.4 Optie 2 Verder koelen tot 400e en drogen met adsorptie . . . 25

3.5 Optie 3 Verder koelen tot 400

e

en drogen met TEG absorber ... 26

3.6 Optie 4 Verder koelen tot 4°e . . . 26

3.7 Optie 5 Verder koelen tot 4°e en adsorberen . . . 27

3.8 Optie 6 Verder koelen tot -20oe . . . 27

3.9 Keuze van optie en motivatie . . . 28

3.10 Conclusie... 29 Literatuurlijst . . . 29

Deel

IJ B

4 Inleiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 30 5 Vloeistof-gas scheiding . . . 31 5.1 Inleiding. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 31

5.2 Methode van scheiden . . . 31

5.3 Bepaling vloeistof-gas scheidingsvlak . . . 31

5.3.1 Bepaling van het stromingstype in de bellenkolom . . . 31

5.3.2 Schatting van de belgrootte in de DISPERSED BUBBLE flow . . . 36

5.3.3 Bepaling eindsnelheid van een stijgende gasbel in een onbe-grensde vloeistof . . . . . . . . . . . . .. 37

5.3.4 Druppelvorming in het gas-vloeistof scheidingsvlak . . . 37

5.4 Bepaling maximale druppelgrootte die meegesleurd wordt in de gasstroom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 38

5.5 Bepaling aftappijp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 38

5.5.1 Bepaling drukval over de aftappijp . . . 38

5.5.2 Bepaling van de instelhoogte van het scheidingsvlak . . . . . . . .. 39

5.6 Stoomwezen berekeningen . . . 39 5.7 Conclusie . . . 41 Literatuurlijst . . . 42 Symbolenlijst . . . 43 6 De warmtewisselaars in de waterstofstroom . . . 45 2

Inhoudsopgave G-groep najaar 1993

6.1 Inleiding . . . 45

6.2 Monomeercondensor met waterstof gekoeld . . . 45

6.2.1 Inleiding . . . 45

6.2.2 Bepaling van het koelvermogen . . . 46

6.2.3 Ontwerp van de gas-gaswarmtewisselaar . . . 49

6.2.4 Conclusie... 51

6.3 De monomeercondensor met olie kring . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 52

6.3.1 Inleiding . . . 52

6.3.2 Ontwerp van de monomeercondensor met oliekring . . . . . . . . .. 52

6.4 De watercondensor . . . 55

6.4.1 Inleiding . . . 55

6.4.2 Ontwerp van de warmtewisselaar . . . 55

6.5 Afmetingen en sterkte berekeningen . . . 55

6.5.1 Condensor . . . 55 6.6 Conclusie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 56 Literatuurlijst . . . 57 7 Stearinezuur afscheiden . . . 58 7.1 Inleiding . . . 58 7.2 Deeltjesgrootte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 58 7.3 Cycloon . . . 58

7.4 Drum met gaas afscheider . . . 59

7.4.1 Drum . . . 59

7.4.2 Gaas . . . 60

7.5 Filter. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 61

7.6 Afmetingen en sterkte berekeningen . . . 62

7.6.1 Inleiding . . . 62 7.6.2 Mist afvanger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 62 7.6.3 Pijpleidingen . . . 63 7.7 Conclusies. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 63 7.8 Aanbevelingen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 63 Literatuurlijst . . . 64 Symbolen lijst . . . 65

8 Condenseren van water door middel van koelen . . . 66

8.1 Inleiding. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 66

8.2 Condensor voor het condenseren van de waterdamp . . . 66

8.3 Compressor voor het comprimeren van de butaan damp . . . . . . . . . . .. 68

8.4 Condensor voor het condenseren van de butaandamp . . . . . . . . . . .. 68

8.5 Isenthalpische drukverlaging . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 69

8.6 Transportleidingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 69

8.7 Warmte-balans van het butaan-circuit . . . 69

8.8 Opstart procedure . . . 70

Inhoudsopgave Literatuurlijst Symbolenlijst G-groep najaar 1993 . . . 71 72 9 Gasadsorptie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 73 9.1 Inleiding. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 73 9.2 Adsorptie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 73 9.2.1 Dehydratie... 74 9.2.2 Desiccants . . . 76 9.2.3 Adsorberdimensies . . . 78 9.2.4 De gassnelheid en de drukval . . . 80 9.3 Regeneratie en koelen . . . 80 9.3.1 De temperatuurcyclus . . . 82 9.3.2 De condensor en de oven . . . 83 9.4 De ontwerpstappen . . . 83 9.5 Resultaten en discussie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 85 9.6 Conclusie en aanbevelingen . . . 87 Literatuurlijst . . . 89 Symbolenlijst . . . 91 10 De compressor . . . 93 10.1 Inleiding . . . 93 10.2 Gegevens compressor . . . 93 11 Voedingswarmtewisselaars . . . 94 11.1 Inleiding . . . 94

11.2 Het gebruik van de huidige warmtewisselaars . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 94

11.2.1 Inleiding . . . 94

11.2.2 Produktstroom door de buizen . . . 94

11.2.3 Toevoegen H2-gas aan de voedingsstroom . . . . . . . . . . . . . . .. 95

11.2.4 Gebruik maken van vrije convectie in de shell . . . 95

11.2.5 Berekening van de regelstroom . . . 97

11.2.6 Conclusie . . . 98

11.3 Vervanging door nieuwe warmtewisselaars . . . 98

11.3.1 Inleiding . . . 98 11.3.2 Ontwerp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 98 11.4 Discussie... 99 11.5 Conclusie... 99 11.6 Opstarten... 99 Literatuurlijst . . . 100

12 Het opstarten van het systeem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 101

12.1 Inleiding . . . 101

12.2 Opstartprocedure... 101

Inhoudsopgave G-groep najaar 1993

13 Massabalansen . . . .

13.1 Inleiding . . . . 13.2 Reaktor . . . . 13.3 Produkt afscheider . . . . 13.4 Eerste stearinezuur afscheider . . . . 13.5 Tweede stearinezuur afscheider . . . . 13.6 Condensor tot 40

oe ... .

13.7 Condensor tot 4

oe ... .

13.8 Adsorber... 13.9 Overall massa balans . . . . 13.10 Massa en Energie balans controle m.b.v. ASPEN© . . . .

14 Conclusie

Deel

III

102 102 102 103 103 103 104 104 104 105 105 106 1 Inleiding . . . ". . . . . . . .. 108

2 Modelleren van het systeem . . . . 2.1 Modellering . . . . 2.2 Stofoverdracht . . . .

2.2.1 Stofoverdracht gas-zijde . . . . 2.2.2 Het grensvlak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..

2.2.3 Stofoverdracht vloeistof-zijde . . . . 2.2.4 Stofoverdracht van vloeistof naar katalysatoroppervlak ... . 2.2.5 Concentratieval ten gevolge van de reaktie . . . . 2.2.6 Conclusie . . . . 2.3 Balansen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Inleiding . . . .. 2.3.2 Massabalansen per component afzonderlijk . . . . 2.3.3 Overige formules . . . . 2.3.4 Reactiekinetiek algemeen . . . . . . . . . . .. . 2.3.5 Tijdsbesteding . . . . 2.3.6 Energiebalans... .. 2.4 Bepaling van de vormingssnelheid van water . . . .

2.4.1 Inleiding . . . . 2.4.2 Modellering met behulp van Aspen Plus . . . . 2.4.3 Resultaten . . . . 2.5 Stofeigenschappen . . . . 2.5.1 Inleiding . . . . 2.5.2 Dichtheid . . . . 2.5.3 Viscositeit . . . . 2.5.4 Oppervlaktespanning . . . .

2.5.5 Berekening met behulp van fatty acid data book . . . . 109 109 109 110 110 111 112 112 112 113 113 113 116 119 120 120 122 122 122 123 123 123 124 125 126 126

Inhoudsopgave G-groep najaar 1993 3 4 2.5.6 Berekening stofeigenschappen . . . 126 Symbolenlijst . . . 128 Literatuurlijst . . . 130 Simulatie en oplossingen . . . .. . . . 3.1 Simulatie van de reactor . . . . 3.2 Simulatie in Aspen . . . . 3.2.1 Stofoverdracht in Aspen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Modelleren van de reactor met de massabalansen . . . . . 3.3.1 Model aannamen . . . . 3.3.2 De oplossingsprocedure .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Resultaten en discussie . . . . 3.4 Conclusie . . . . Symbolenlijst . . . . Literatuurlijst . . . . Mengen .... . . . 4.1 Inleiding. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4.2 Randvoorwaarden in toerentallen bij het mengen . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 Inleiding . . . .. 4.2.2 Berekening van het minimum toerental voor deeltjes-suspen-132 132 132 132 133 133 135 136 138 140 142 143 143 143 143 sie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 144

4.2.3 Bepaling van minimum toerental voor gasdispersie . . . . . . . .. 145

4.2.4 Het effect van begassing op het minimum toerental. . . . . . . .. 146

4.2.5 Maximum toerental door instabiliteiten van gasdispersie . . . 147

4.3 Randvoorwaarden bij stofoverdracht in de tank. . . . . . . . . . . . . . . .. 147

4.3.1 Tabel met stofoverdrachten .... . . 147

4.3.2 De invloed van de impeller op k.a . . . . . . . . . . . . . . . .. 148

4.3.3 Berekening van k.a . . . 148

4.4 Roeren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 149

4.4.1 Keuze van de soort impeller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 149

4.4.2 Het vermogen van een roerder . . . 150

4.4.3 Invloed van meer roerders boven elkaar . . . . . . . . . . . . . . . .. 153

4.4.4 Het vermogen van meerdere roerders boven elkaar. . . . . . . . .. 154

4.4.5 Conclusie... 155 4.5 Jetstroming . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 4.5.1 Inleiding . . . 155 4.5.3 Vloeistof dynamica . . . 156 4.5.4 Menging in de tank. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 159 4.5.5 Mengtijden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 160 4.5.6 Geometrie . . . 162 4.5.7 Berekening... . . . 162 4.5.8 Conclusie... 164 6

Inhoudsopgave G-groep najaar 1993

5

6

4.6 Mengen door inspuiten van gas. . . . 164 4.6.1 Inleiding . . . 164 4.6.2 Conclusie... 166 4.7 Conclusies en aanbevelingen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 167 Symbolenlijst . . . 169 Literatuurlijst . . . 171

Konstruktie van de roerder . . . .. . . . 5.1 Inleiding . . . . 5.2 Kritisch toerental van de roerder-as . . . . 5.2.1 Berekening kritisch toerental . . . . 5.2.2 Berekening op sterkte . . . . 5.2.3 Controle op torsie . . . . 5.3 Thermische invloeden op de kolomwand en de as . . . . 5.3.1 Berekening van de as uitzetting . . . . 5.3.2 Berekening van de kolomwand uitzetting . . . . 5.3.3 Berekening van de wandtemperatuur . . . . 5.4 Ophanging van de lagers . . . .

5.4.1 Inleiding . . . . 5.4.2 Ophanging van het lager . . . . 5.5 ~gers . . . . 5.5.1 Berekening van het bovenste lager . . . . 5.5.2 Algemene formules . . . . 5.5.3 Berekening van de onderste twee lagers . . . .

5.6 Afdichting van de roerderas uit de kolom. . . . . 5.7 Aandrijving van de roerderas . . . . Symbolenlijst . . . . Literatuurlijst . . . .

Aanpassen van de reactor en een procesanalyse . . . . 6.1 Inleiding . . . . 6.2 Baffles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6.3 Aftappen vloeistof- en gasstroom . . . . 6.3.1 Gescheiden aftappen gas en vloeistof . . . . 6.3.2 Niveauregelaar . . . . 6.3.3 Plaatsing aftappen . . . . 6.3.4 Aftapdiameter en controle op het Stoomwezen . . . . 6.4 Gebruik van apparaten na de roerder . . . . 6.4.1 De scheider . . . . 6.4.2 Warmtewisselaars . . . . 6.4.3 Ontspanvat en jaagtank . . . .

6.5 Flowsheet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6 Overall massa- en warmtebalans . . . .

173 173 173 173 176 176 177 177 177 179 179 179 180 183 183 184 185 185 186 188 189 190 190 190 190 191 191 192 193 195 195 196 196 197 197

Inhoudsopgave G-groep najaar 1993 6.7 7. Conclusie 6.6.1 Overall massabalans . . . 197 6.6.2 Overall warmtebalans . . . 200 6.6.2. Conclusie... 201 Conclusie . . . . Symbolenlijst . . . .. Literatuurlijst . . . . Conclusie . . . . 202 203 205 206 207 8

G-groep 1, najaar 1993

Inleiding

In het kader van de G-groep 1 najaar 1993 is in opdracht van Unichema Chemie het continue hardingsproces van monomere vetzuren onderzocht.

De harding van vetzuur wordt op dit moment batch-gewijs uitgevoerd. Om rendabeler te kunnen produceren wordt gezocht naar een goed werkende continue proces installatie. De harding wordt continu uitgevoerd in een vertikaal opgestelde reactor met een hoogte van 13 meter en een diameter van 0,86 meter. De bedrijfsomstandigheden in de reactor zijn: een druk van 22 - 20 bar en een temperatuur van 185 - 240°C. Bij deze omstandigheden wordt de voeding (2000 kglhr) met een joodgetal van 45 omgezet tot het produkt met een joodgetal van 4.

Het oliezuur wordt verzadigd met waterstof tot stearinezuur met behulp van een nikkelka-talysator. De harding van oliezuur vindt plaats volgens de volgende reactie:

Bij het proces wordt een 6 à 7 voudige overmaat waterstofgas (46,3 kglhr) gebruikt om voldoende contact tussen olie- en gasfase te verzorgen. In de reactorkolom zijn negen schotels aangebracht zodat het waterstofgas niet te snel stijgt. In een scheidingsvat wordt de overmaat teruggewonnen, gemengd met vers waterstofgas en via een compressor terug naar de reactor geleid

Bij dit proces ontstaat water in de reactor. Dit water ontstaat door decarboxylering van de vetzuren en komt vrij bij verhitting van bleekaarde (bleekaarde wordt aan de voeding toegevoegd om de ongewenste lactonen in de voeding te hydrolyseren tot vetzuren). Het water zorgt voor grote problemen: het reageert met nikkel tot nikkeloxide. Dit is een evenwichtsreactie, maar bij het terugreageren ontstaat gedeactiveerd nikkel.

In het huidige systeem hoopt het water in de reactor op door gebruik van de recyclestroom waterstofgas. In het scheidingsvat gaat een gedeelte water en vetzuur mee met de gasstroom. Door deze recycle stroom wordt in stationaire situatie 2,6 kglhr water toege-voerd aan de reactor. Hierdoor wordt de reactiesnelheid te veel verlaagd. Bovendien bevindt zich in de recyclestroom nog een restje monomeer, hetgeen schadelijk is voor de waterstofcompressor. Ook levert de grote volumestroom, met onder andere vaste deeltjes erin, problemen op bij de warmtewisselaars door corrosie en erosie.

G-groep 1, najaar 1993

Er zijn een aantal (deel-)oplossingen voor bovenstaande problemen voorhanden:

•

•

•

•

het verwijderen van lactonen zonder gebruik van bleekaarde het gescheiden inbrengen van katalysator en voeding

het verwijderen van water en monomeer uit de recyclestroom geen recyclestroom gebruiken

Deze oplossingen zullen alle getoetst worden op technische en financiële (zie ST44 verslag) haalbaarheid. Een belangrijk criterium is natuurlijk de veiligheid.

In eerste instantie zal onderzocht worden of het mogelijk is het ontstaan van water in de reactor te verminderen. Water komt onder andere vrij door verhitting van bleekaarde. De waterhoeveelheid in de reactor zal ongeveer met een kwart afnemen indien de lactonen in de voeding zonder het gebruik van bleekaarde verwijderd kunnen worden.

Voor het verwijderen van water en monomeer uit de recyclestroom wordt een studie verricht naar verschillende fysische scheidingsmethoden. Er worden verschillende combinaties van scheidingsmethoden overwogen. Vervolgens zal een van deze combinaties van scheidingsmethoden gekozen worden. Deze optie wordt verder uitgewerkt tot een direkt toepasbaar ontwerp, waarbij gebruik van de huidige apparatuur wordt overwogen. Verder zal de huidige reactor worden gesimuleerd bij gebruik van een nagenoeg stochio-metrische hoeveelheid waterstofgas. Er zal onderzocht worden of er in dit geval een stofoverdrachtprobleem ontstaat en in welke fase dit probleem zit. Vervolgens moet worden uitgezocht of dit overdrachtsprobleem ondervangen kan worden door een andere manier van mengen (in plaats van mengen met een grote recyclestroom). Voorbeelden hiervan zijn: lange as met meerdere roerders, aantal roerders van opzij in de reactor steken en gas of vloeistof op verschillende hoogtes inspuiten.

Huidige situatie G-groep 1, najaar 1993

Beschrijving van het proces in de huidige situatie

Het doel van het proces is om een mengsel van stearine en oliezuur met een joodgetal van 45, afkomstig uit een voorgaand proces, om te zetten naar een product met een joodgetal van maximaal 4. Het product is dan nagenoeg zuiver.

Het proces van de harding van onverzadigd monomeer wordt nu bedreven volgens het schema van figuur**·. De voeding, bestaande uit 50 % oliezuur, 50 % staerine en enkele sporen lactonen, wordt vanuit de voedingtanks door centrifugaalpompen continu aange-voerd. De lactonen zijn een verontreiniging en dienen dus verwijderd te worden. Deze voeding heeft een temperatuur van ± 70°C. De voeding wordt dan in de voorwarmer opgewarmd tot ± 900

e en gedroogd. Vervolgens komt de droge voeding in een buffertank. Hier wordt de stroom gesplitst in een deel dat met de katalysator en bleekaarde gemengd wordt en een deel dat doorgaat zonder menging. Deze stromen komen na de kat-mengtank weer bij elkaar.

De nikkel wordt toegevoerd om de reaktie sneller te laten verlopen en de bleekaarde om de lactonen in oliezuur om te zetten. De katalysator is nikkel op kiezelgoer en wordt toegeleverd als vetbolletjes met daarin de katalysator.

Als de twee stromen weer bij elkaar zijn is de samenstelling 48.75 % oliezuur,48.75 %stearine, 2 % bleekaarde en 0.5 % nikkelkat (totaal 2000 kglh). Dit wordt door een hogedruk-voedingspomp naar zes warmtewisselaars gepompt. In de eerste vier warmtewis-selaars wordt de warmte uitgewisselt tegen het product, de geharde monomeren (deze hebben een temperatuur van 240°C). De voeding wordt opgewarmd tot 185°e en gaat dan de kolom in. De laatste twee warmtewisselaars worden gebruikt bij het opstarten van de reactor. De warmte wordt dan toegevoerd door middel van hogedruk stoom.

Als de voeding in de kolom is gebracht wordt er onder in de kolom een grote ovemmaat waterstof ingespoten. Er wordt maar zes procent waterstof gebruikt voor de reaktie. De kolom is 13 meter hoog en heeft een diameter van 0.86 meter. In de kolom zijn 9 schotels aangebracht. Per schotel zijn er vier gaten van 21 mm doorsnede aangebracht. Er kunnen maximaal 12 schotels gemonteerd worden. Het doel van deze schotels is een goede gas-vloeistof menging te krijgen, er voor te zorgen dat de katalysatordeeItjes in suspensie blijven en dat de waterstofbelletjes niet te snel door de kolom naar boven stijgen.

De procescondities in de kolom zijn: onder: boven: T

=

185°e P

=

22 bar T = 240°C P = 20 bar

De reaktie is exotherm, er komt dus warmte bij vrij. Er zijn in de reaktor geen mogelijk-heden om de reaktor te koelen en de temperatuur zal dus oplopen. Boven in de kolom

Huidige situatie G-groep 1, najaar 1993

wordt het geharde monomeer afgetapt en naar de warmtewisselaars gevoerd. Daarna wordt het product verder gekoeld tot 900

e

en naar een scheider gevoerd waar de stroom gas

afgescheiden wordt. Het waterstof wordt dan weer gecomprimeerd en gemengd met 6 % nieuwe waterstof en vervolgens weer de kolom ingebracht. De productstroom wordt naar de jaagtank gebracht waar de druk wordt afgelaten en vervolgens verdere bewerkingen ondergaat om tot het gewenste eindproduct te komen.

Tijdens het bedrijf zijn er enkele problemen gebleken, deze problemen zijn: -de ophoping van water

-een deactivering van katalysator door het water

-een grote corrosieve werking van de vaste deeltjes in de leiding van de productstroom naar de warmtewisselaars door te hoge stroomsnelheden

Doordat er in de recyc1estroom te veel water zit wordt de katalysator meteen als hij de reactor in gaat gedeactiveert. Het water wordt gevormd door decarboxilering en verdam-ping van water uit het bleekaarde.

Omdat er na de reactor nog zo'n grote gasstroom aanwezig is, is de snelheid in de pijpen te groot.

Hoofdstuk 1 : Lactonen deel!

1

Lactonen

1.1 Inleiding

In het monomeermengsel dat gehard moet worden komen ook lactonen voor. Een lacton is een interne ester. De structuurformule van een lacton ziet er als volgt uit:

Lacton is een ongewenst bij produkt en moet met behulp van bleekaarde als katalysator worden gehydrolyseerd. De hydrolyse-reactie is als volgt

LACTON + BLEEKAARDE / H₂0 -MONOMEER

Deze hydrolyse is een evenwichtsreactie en het is dus van belang dat het monomeer dat ontstaat na de hydrolyse van het lacton "in situ" wordt afgehard.

Bij de harding van monomeer ontstaat nu het volgende probleem. Voor het hydrogeneren van monomeer is Ni-katalysator nodig en voor het hydrolyseren van lactonen is natte bleekaarde nodig. Het water dat zich in de bleekaarde bevindt deactiveert de Ni-katalysator via de volgende reactie:

Ni -kat + H₂0 _Ni2_{+02- + H} 2

Een oplossing zou zijn om gedroogde bleekaarde te gebruiken maar deze heeft geen katalytische werking meer.

Een andere oplossing is om de lactonen uit de voeding te verwijderen zodat het continue proces kan aanvangen zonder de aanwezigheid van lactonen. Hieronder volgen de resultaten van het literatuur-onderzoek met betrekking tot de verwijdering van lactonen.

Hoofdstuk 1 : Lactonen

1.2 Lactonverwijdering

Een aantal manieren om lactonen te verwijderen zijn de volgende:

•

•

• •

steam distillation

silicic acid adsorption chromatography superkritische extractie

polymerisatie

deel I

De lactonen welke zich in de voeding bevinden zijn evenals de voeding zelf C-18 atomen. Het verschil tussen de voeding en de lactonen zit maar in een heel klein deel van het molecuul, en wel in de kop van het molecuul. Doordat de voeding en de lactonen bijna dezelfde structuur hebben, verschillen de stofeigenschappen zeer weinig van elkaar. Hierdoor valt bijvoorbeeld de mogelijkheid om lactonen te verwijderen via steam distillation al af. Ook de andere genoemde mogelijkheden zoals bijvoorbeeld superkritische extractie vallen af vanwege het kleine verschil in structuur en stofeigenschappen. Er zijn geen stoffen te vinden die zo selectief de lactonen uit de voeding kunnen halen met voldoende rendement en binnen een aanvaardbare tijd. De optie om lactonen uit de voeding te halen zal dus niet verder onderzocht behoeven te worden.

Literatuurlijst

Wadhw B.K., Jain M.K., Indian J. Dairy Sci., 42, 3, 1989

J. Chem. Research (S) 1982, Removal of lactones from a natural oil by selective binding to polymeric supports. Part 11 & V.

Joumal of the American Oil Chemists' Society Vol 61 (2) pag. 219 1984

Liang J.H., An-I-Yeh, Process conditions for seperating fatty acid esters by supercritical CO2

Hoofdstuk 1 : Inleiding deel II

1

Inleiding

In dit deel van het verslag wordt er uitgegaan van het feit dat er aan de kolom weinig veranderd kan worden. Dit heeft tot gevolg dat er een grote waterstof-recycle stroom blijft bestaan waarin in de huidige situatie 2,6 kg water per uur rond stroomt. Wanneer de waterstof stroom gemengd wordt met de voedingsstroom, wordt de in de voedingsstroom aanwezige nikkelkatalysator direct gedeactiveerd. Dit kan voorkomen worden door er voor te zorgen dat er geen water meer in de gasstroom aanwezig is, zodat de nikkelkatalysator niet gedeactiveerd wordt. Dit leidt tot de volgende probleemstelling:

Probleemstelling:

Ontwerp een proces waarbij op de meest efficiënte wijze de waterstofstroom gezuiverd wordt van aanwezig water.

In het ontwerp dient rekening gehouden te worden met de volgende aspecten :

• drukvallen moeten zo laag mogelijk zijn i.v.m. het te leveren compressie-vermogen • afgevoerde energie moet zoveelmogelijk terug gewonnen worden

• apparaten moeten niet te storingsgevoelig zijn, wanneer bijvoorbeeld monomeer in de apparaten komt moeten deze daar tegen bestand zijn

• bekendheid van de gekozen technieken; bewezen technieken hebben grote voorde-len omdat de risico's die worden genomen aanzienlijk kleiner zijn

• ruimtebeslag van de nieuw in te passen apparaten, omdat de fabriek op een betrekkelijk kleine oppervlakte is geplaatst.

Dit deel is opgebouwd op de volgende manier.!n hoofdstuk 2 wordt een overzicht gegeven van methodes om water te verwijderen die mogelijk te gebruiken zijn. Uit hoofstuk 2 blijkt dat met één methode niet kan worden volstaan, vandaar dat in hoofdstuk 3 daaruit een aantal mogelijke combinaties wordt gegenereerd. Vervolgens worden de alternatieven bekeken, waarna de meest interessante optie gekozen wordt. Vanaf hoofstuk 4 wordt het gekozen ontwerp besproken.

Hoofdstuk 2 : Waterverwijderingsmethoden deel 11

2

Waterverwijderingsmethoden

2.1 Inleiding

In dit hoofdstuk wordt een aantal methoden om water uit een gasstroom te verwijderen beschreven. Op basis van deze gegevens wordt een aantal alternatieven bekeken in hoofdstuk 3, waarna er één alternatief overblijft waarvoor een ontwerp wordt gemaakt. Methoden om dampmengels te scheiden zijn:

• •

•

absorptie adsorptie membranen.

Waterdruppels kunnen met behulp van de volgende apparaten worden verwijderd:

• •

cyclonen filters.

Verder bestaat er de mogelijkheid om de waterdamp of druppels vast te vriezen op een oppervlak.

2.2 Absorptie

2.2.1 Inleiding

Absorptie wordt toegepast voor het drogen van aardgas. T.o.v. de gasstromen die in de aardgas industrie worden gedroogd is de hier te drogen waterstof stroom een relatief kleine stroom.

2.2.2 Absorptie stoffen

Voor het drogen van aardgas worden meestal de absorptie stoffen di-, en tri-ethyleenglycol (DEG en TEG) gebruikt. DEG en TEG zijn nauwlijks giftig en komen dus in aanmerking voor dit systeem.

Een alternatief zou zijn om zwavelzuur te gebruiken, maar dit brengt te veel risico's met zich mee in verband met corrosie, giftigheid en reakties met het monomeer.

Or)' ~ ..

(about J(lO ba,)

\Valer Figuur 2.1: McUapak \\':.tcr, ecodenSl.e Aar. Expansion lankJ preheater (6 bar)

Glycol filter Glycol pump ~

Glycol Cl"'''

Standaard configuratie van een absorptie eenheid

SI.3m Condenst' Ht:lI e.'(chan~~r Hc::uer SIOra!e t3nk (2Q.1 ·Cl Glycol pump 1

Hoofdstuk 2 : Waterverwijderingsmethoden deel 11

2.2.3 Het principe van absorptie-drogen

In figuur 2.1 is een standaard configuratie van een absorptie-eenheid gegeven.

De gasstroom wordt door een absorptiekolom geleid in tegenstroom met het TEG. Het TEG absorbeert het water en wordt in een regeneratie-kolom gedestilleerd. Op deze manier kan het TEG weer worden gebruikt voor de absorptie van water.

De absorptiekolom wordt veel uitgevoerd met bubble-cap schotels. Tegenwoordig wordt meestal de zogenaamde gestructureerde pakking toegepast (bijv. Mellapak). Voordelen hiervan zijn hogere capaciteit, compacte afmetingen en een hoger rendement.

Eigenschappen van het systeem:

•

•

•

•

•

•

de maximale werktemperatuur is 50

oe

de minimale werktemperatuur is 15,5

oe

TEG is een relatief dure vloeistof

er mag geen vervuiling optreden van het TEG alleen water in gasfase af te scheiden

het TEG neemt kleine hoeveelheden H2 op.

Bovenstaande gegevens komen uit lit 2.1 t/m 2.5.

2.3 Adsorptie

2.3.1 Het principe van adsorptie-drogen

Adsorberen is een proces waarbij door de grote hygroscopische werking van een vaste stof verontreiniging (meestal water) wordt onttrokken aan een gasstroom. Het water hecht zich aan de vaste stof. Hierbij komt warmte vrij. Door middel van adsorptie is het mogelijk om een gasstroom geheel watervrij te maken.

2.3.2 Adsorptie stoffen

De meest toegepaste adsorptie middelen zijn silicagel, geactiveerd alumina en moleculaire zeven. Moleculaire zeven kunnen bij hogere temperaturen werken (tot ongeveer 100 0C), terwijl de overige adsorptiemiddelen alleen goed functioneren bij temperaturen lager dan 50

oe.

Daarnaast is de adsorptie-capaciteit van de verschillende adsorbens een functie van de temperatuur. Afhankelijk van de gekozen adsorbens werkt de adsorptie eenheid op het temperatuurstraject van 0 tot 100

oe.

Adsorptie kan uitgevoerd worden bij een druk van 20 tot 50 bar, maar ook lager.

Crude fluid Adsorptive and regeneration fluid Heater Regener a tion fluid Pure fluid Figuur 2.2:

Adsorptie eenheid met twee vaste bedden

In
ooltt-==;:---

_-

_ _ _ _ _ ==-u~itlaot

~ ~

Sto1a1top

Figuur 2.3:

Hoofdstuk 2 : Waterverwijderingsmethoden deel 11

2.3.3 Adsorptie installatie

Een adsorptie installatie wordt meestal uitgevoerd met twee of drie kolommen die om en om adsorberen en regenereren en eventueel gekoeld worden (figuur 2.2). Eén kolom dient als adsorber. Op het moment dat de adsorber doorbreekt, dat wil zeggen dat er weer water in de droge gasstroom aanwezig is, wordt deze kolom aangesloten op een regeneratie gasstroom en wordt een gekoelde en geregenereerde kolom als adsorber ingeschakeld. Regenemtie gebeurt door een deel van de gedroogde gasstroom terug te voeren naar het met water verzadigde vat. De gasstroom moet eerst opgewarmd worden tot een tempem-tuur van 200°C à 300°C omdat bij hoge temperaturen het water desorbeert. Daarna moet het vat gekoeld worden om zijn adsorberende werking terug te krijgen. Doordat steeds moet worden opgewarmd en afgekoeld dient bij adsorptie energie toegevoerd te worden. Naarmate er minder water in de gasstroom aanwezig is, kunnen de adsorptiekolommen kleiner uitgevoerd worden, waardoor ook het energieverbruik lager is. De grootste kostenposten zijn echter de dessicants, d.w.z de adsorbents. Het adsorbent is erg gevoelig voor vervuiling door zware koolwaterstoffen.

2.4 Scheiders waarin mechanische krachten zorgen voor scheiding 2.4.1 Settlers

In een settler zorgt de zwaartekracht voor de scheiding. Een dalend deeltje ondervindt een kmcht naar beneden ten gevolge van de zwaartkracht en een kmcht naar boven ten gevolge van wrijving met het medium en de opwaartse kmcht. Als het deeltje zijn terminale daalsnelheid bereikt, is het som van deze krachten nul.

De settler is een ruimte waarin de deeltjes ter grootte van 100 à 5000 micron kunnen uitzakken (figuur 2.3). De afmetingen van de settler worden bepaald door de daalsnelheid van de deeltjes en de snelheid van de gasstroom.

Door de zeer kleine afmetingen van de vloeistofdruppeltjes en de kleine hoeveelheid vloeistof die in de loop van het proces gevormd wordt, is gebruik van een settler niet aantrekkelijk.

2.4.2 Knock-out drum

In een knock-out drum zorgen traagheidskrachten voor de scheiding. Een pmktische uitvoering van een knock-out drum is weergegeven in figuur 2.4. Een dergelijke scheider kan deeltjes ter grootte van 10 à 5000 micron afscheiden.

Bij een scheider die volgens dit principe werkt moet er voor worden gezorgd dat de

1

Uitlaot Inloot _

--

_Inloa1

...

T

Afvol"r ofgl"schl"idl"n dt"l"ltjes . Figuur 2.5:

Principe schets van cycloon

Uitlaai

r

-I I

r ï - -'

L_-,

L;_~Ii::~

10

o

10

o

\~ç:1~--=--..,..p.--=-=~~/_4-1 ~8

...

\

I

I - - snelheid tongeniiele mis

\ I ____ radiale

\ I Sone I heid

mis

\ I

\

I

\ I

Hoofdstuk 2 : Waterverwijderingsmethoden deel II

temperatuur van de knock-out drum boven de stoltemperatuur van de af te scheiden vloeistof blijft.

2.4.3 Cyclonen

Werking van de cycloon

De werking van een cycloon berust op het feit dat door traagheidskrachten aanwezige vloeistofdruppeltjes tegen de wand aan worden geslagen. Dit komt mede door het dichtheidsverschil van de vloeistofdruppeltjes en het gas.

Cyclonen bestaan uit een cilindervormig vat waaraan een tangentiële inlaat is bevestigd (figuur 2.5). Door de tangentiële inlaat ontstaat een roterende stroming. De uitlaat van de cycloon is centraal aangebracht in de top van de cycloon en steekt nog een stukje naar binnen. In de cycloon bevinden zich geen bewegende delen en om die reden is het een betrouwbaar en simpel apparaat. Aan de meestal conisch gevormde bodem bevindt zich de uitlaat voor de vloeistof. De vloeistof loopt langs de wand naar beneden waarna deze onderaan wordt afgetapt.

Gebruiksmogelükheden

Voor de toepassing van een cycloon is het noodzakelijk dat monomeer, dan wel water in vloeibare vorm (druppeltjes) aanwezig is omdat vast monomeer anders aankoekt aan de wand. Deeltjes tussen 10 en 5000 micron kunnen worden verwijderd. Omdat de werkwijze van cyclonen berust op een mechanishe scheidingsmethode is de drukval over het apparaat relatief groot. Dit komt door de sterke afbuiging van de stroming in de cycloon. Bij het ontwerp moet dit in beschouwing worden genomen.

24.4 Centrifuges

In een centrifuge zorgt een centrifugale kracht voor de scheiding. Centrifuges worden voornamelijk gebruikt voor scheiding van vast-vloeistof of vloeistof-vloeistof. Het is mogelijk om met een centrifuge deeltjes ter grootte van 1 micron af te scheiden.

In een centrifuge kan ook aankoeking van monomeer optreden. Een groot nadeel is dat een centrifuge bewegende delen bevat. Vooral dit laatste maakt deze manier van scheiden niet aantrekkelijk, in verband met afdichtingen.

Hoofdstuk 2 : Waterverwijderingsmethoden deel 11

2.5 Filters 2.5.1 Zeemlters

In zijn meest ideale vorm is een fiter een medium dat doorlaatbaar is voor het gas en niet doorlaatbaar voor de vloeistofdruppeltjes. In de praktijk is dit moeilijk te realiseren. Filters zijn in staat om vloeibare deeltjes uit een gas weg te vangen doordat de druppeltjes in aanraking komen met het filteroppervlak en zich hieraan hechten.

Een probleem is dat filters op den duur verstopt raken wat betekent dat het filter vervan-gen zal moeten worden. Aangezien het systeem werkt bij een druk van 20 bar met het explosieve waterstof zullen voorzieningen moeten worden getroffen om op een veilige manier de filters te wisselen. De grootte van de deeltjes die worden weggevangen ligt in de orde van enkele micrometers. Kleinere deeltjes worden doorgelaten. Hiermee moet rekening worden gehouden bij het bepalen van de hoeveelheid aanwezig monomeer, respectievelijk water wat in de processtromen aanwezig blijft.

Omdat filtreren een mechanisch scheidingsproces is, zal er altijd een relatief grote drukval ontstaan. De extra compressiearbeid die veroorzaakt wordt door deze drukval over één of meer filters in de gasstroom is zo groot dat deze manier van scheiden onaantrekkelijk is.

2.5.2 Elektrostatische filters

Bij gebruik een elektrostatisch filter zorgt een elektrostatische kracht voor de scheiding. Met deze methode kunnen deeltjes ter grootte van 0,01 micron uit een gasstroom worden gescheiden.

Bij deze methode worden hoge spanningen gebruikt om een elektrisch veld op te wekken. Hierdoor wordt het risico op explosie vergroot, waardoor deze scheidingsmethode af valt.

2.6 Koelen/vriezen

2.6.1 Koelen

Na een koeler kan de monomeer damp in de waterstof recycle-stroom verder worden gekoeld tot ver onder het vriespunt van water. Bij koeling tot ongeveer 4°C is nog maar 3% van de oorspronkelijke hoeveelheid water damp aanwezig.

Hoofdstuk 2 : Waterverwijderingsmethoden deel 11

2.6.2 Verder koelen tot beneden het vriespunt van water

Wanneer gekoeld wordt tot beneden het vriespunt is het mogelijk om de gasstroom nog droger te krijgen. Nadeel is dat er ijsafzetting zal optreden op de koelelementen. Het ijs zal op den duur weer verwijderd moeten worden omdat de maximale ijsafzetting maar 1 mm mag zijn. Hierdoor zijn twee parallel geplaatste systemen nodig die om en om moeten koelen en smelten. Probleem is dat het systeem telkens atmosferisch gemaakt moet worden, waarna het systeem weer met waterstof gevuld moet worden.

2.7 Membranen

2.7.1 Inleiding

Het principe van scheiding met behulp van een membraan dateert uit de 1ge eeuw. In paragraaf 2.7.2 wordt een schets gegeven van de werking van membranen en de eigen-schappen, in de paragraaf daarna is een omschrijving gegeven van materialen die gebruikt worden voor membranen.

2.7.2 Werkwijze van membranen

Scheiden met behulp van membranen is mogelijk als er een drijvende kracht aanwezig is die de stofstroom door het membraan heen bewerkstelligt. De belangrijkste twee drijvende krachten zijn drukverschil en concentratieverschil.

Membranen hebben een aantal eigenschappen:

•

•

•

•

•

•

selectiviteit permeabiliteit

mechanische en thermische stabiliteit corrosie gevoeligheid

vervuilings gevoeligheid duurzaamheid.

Voor het scheiden van de ene stof van de andere moet een membraan een bepaalde selectiviteit hebben. Door deze selectiviteit kunnen sommige stoffen wel en andere niet het membraan passeren.

Een andere eigenschap van een membraan is de permeabiliteit. Deze bepaalt de grootte van de flux door het membraan oppervlak en moet voor industriële toepassingen voldoen-de groot zijn. Vervoldoen-der is voldoen-deze eigenschap bepalend voor voldoen-de drukval over een membraan. Met de mechanische en thermische stabiliteit wordt bedoeld dat het membraan voldoende weerstand dient te hebben tegen de drukgradient en de temperatuur.

Figuur 2.6:

BI IJIIIII

IR

Opbouw van composietmembranen

syrmetrisch harogeen symrctrisch p:>reus asyrme tr isch cc:xnposiet Concentrat! Figuur 2.7:

Hoofdstuk 2 : Waterverwijderingsmethoden deel II

De corrosie-bestendigheid moet dusdanig zijn dat het membraanmateriaal niet bezwijkt. Vervuiling is in het algemeen een groot probleem als er vaste- of vloeistofdeeltjes aanwezig zijn in de gasstroom.

2.7.3 Membraan materialen

Membranen zijn meestal gemaakt van polymeren, hoewel ook anorganische verbindingen en vloeistoffen als membraanmateriaal onderzocht worden. Het grote voordeel van de anorganische membranen is dat deze tot hoge temperaturen toegepast kunnen worden. Bij polymeren wordt onderscheid gemaakt tussen drie groepen:

•

•

•

rubberachtige polymeren barrière polymeren glasachtige polymeren.

De eerste groep bestaat uit rubberachtige polymeren zoals polyethyleen, silikonenrubber, en cellulose acetaat. Deze materialen hebben een hoge gasdoorlaatbaarheid (hoge permea-biliteit), maar gering scheidend vermogen (lage selectiviteit).

De barrière polynomen bezitten een (semi)kristallijne structuur en hebben, afhankelijk van de kristal grootte, daardoor een hoge selectiviteit maar ook een lage permeabiliteit. Voorbeelden hiervan zijn polyvinylalkohol en polyacrilonitril.

Glasachtige polymeren, zoals polysulphonen en polyamiden, hebben een combinatie van een redelijke permeabiliteit en selectiviteit. Deze polymeren bestaan echter alleen beneden de zogenoemde glastemperatuur welke ligt tussen de 100

oe

en 200

oe.

Deze polymeren kunnen worden geplastificeerd met behulp van sommige gassen. Hierdoor wordt de glastemperatuur verlaagd.

Voor gasscheiding worden vooral asymetrische en composiet membranen gebruikt, omdat deze de grootste permeabiliteit bezitten. Dit komt doordat beide een grove struktuur hebben met uitzondering van de toplaag. De toplaag vormt de selectieve laag en omdat deze erg dun is kan een grote flux door het membraan oppervlak heen verkregen worden. Een composietmembraan heeft als dragermateriaal een asymetrisch membraan waarop een dichte laag van een ander materiaal is aangebracht, zie figuur 2.6.

Ter illustatie een overzichtsschema van een membraan installatie, zie figuur 2.7.

Hoofdstuk 2 : Waterverwijderingsmethoden

Literatuurlijst

[2.1] A.Kohl & F .Riesenfeld Gas purification, 4" editie [2.2] J.M.Campbell

Gas conditioning and processing, Vol 2. [2.3] D.L. Katz

Handbook of natural gas engineering. [2.4] W.P. Manning

Guidelines for glycol dehydrator design

Hydrocarbon Processing, jan 1993, pg. 106-114 [2.5] W.P. Manning

Guidelines for glycol dehrydrator design Hydrocarbon Processing, feb 1993, pg. 87-92 [2.6] Bruinsma, a.S.L, Graauw, J. de

Fysisch-technische schedingsmethoden W Deel 2 Delft, college dictaat TU Delft, 1992, 72 p. [2.7] Elvers,B, Hawkins,S, Schultz,G

Ullmann's Encyclopedia of Industial Chemistry Camebridge, New York

ISBN 0-89573-536-9

Hoofdstuk 3 : Bepaling configuratie van het ontwerp deel II

3

Bepaling conflguratie van het ontwerp

3.1 Inleiding

In dit hoofdstuk wordt een aantal combinaties van methoden om water en monomeer uit een H2-stoom te verwijderen nader bekeken. Eerst worden in paragraaf 3.2.1 en 3.2.2 twee

noodzakelijke apparaten besproken. Daarna worden in de paragraven 3.3 tot en met 3.8 de meest aannemelijke opties omschreven voor de verwijdering. Na evaluatie in paragraaf 3.9 volgt de keuze in paragraaf 3.10.

3.2 De basis configuratie

3.2.1 De noodzaak van de vloeistof-gas scheider

Nadat het mengsel de top van de kolom verlaat, ontstaat een drie-fasen stroming. Deze bestaat uit monomeer, bleekaarde (plus katalysator) en waterstofgas. Dit mengsel heeft corrosieve eigenschappen doordat de carbonzuren bij de aanwezigheid van water zuur worden, wat wordt versterkt door de hoge temperaturen. Daarnaast is het mengsel erosief doordat bij de hoge snelheden bleekaarde aanwezig is. Als dit mengsel door een buis stroomt dan veroorzaakt het vorming van een brosse oxidelaag die vervolgens door de erosieve actie van het mengsel verwijderd wordt. Dit is een effectief erosie mechanisme. Uit ervaring [lit 3.1] bleek dat een buis binnen 16 uur onder deze kondities kan bezwijken. Door een gas-vloeistof scheider direct na de top van de kolom te plaatsen is het mogelijk om de snelheden in de buizen van de voedingswarmtewisselaars van 10 mis naar 1 mis terug te brengen. Naast de verminderde erosie bevat de afgescheide vloeistof dan ook nog minder water, waardoor de corrosie kleiner wordt.

3.2.2 De noodzaak van een koeler

Van de in hoofdstuk 2 (deel 11) omschreven verwijderingsmethoden die werken met water in de damp fase liggen de bovengrenzen van de temperaturen van het werkgebied rond de 100°C. Sommige uitvoeringen van adsorptie en membranen kunnen werken tot ongeveer 100°C, absorptie (TEG) kan tot ongeveer 50°C. Scheiding met behulp van cyclonen of filters werkt met een systeem waarin druppeltjes aanwezig zijn en kan dus pas bij lagere temperaturen toegepast worden.

Het is dus noodzakelijk om de waterstof stroom eerst te koelen tot minimaal 100°C wanneer gebruik wordt gemaakt van een moleculaire zeef, of tot een lagere temperatuur

240 oe

Figuur 3.1 :

Schets van installatie voor adsorptie bij 80

oe

90 oe voeding 90 ·e produkt 240 ·e 90 ·e 185 ·e T ,...---' voeding 90 ·e

Hoofdstuk 3 : Bepaling configuratie van het ontwerp deel II

voor de andere systemen. Bij de temperatuur van 100°C is nog een aanzienlijke hoeveel-heid monomeer in de dampfase aanwezig. Door af te koelen tot iets boven het smeltpunt van het monomeer kan nagenoeg al het monomeer verwijderd worden. Hiervoor wordt gekozen voor een koeler welke koelt tot net boven het smeltpunt, namelijk 80°C.

3.3 Optie 1 Drogen met activated alumina, silica gel adsorber of een molecu-laire

zeer

bü 80

oe.

Een processchema is gegeven in figuur 3.1. Deze optie kan alleen wanneer het adsorptie-middel geen permanente schade oploopt door monomeer.

Voordelen:

•

•

100 % verwijdering van het water veroorzaakt een lage drukval. Nadelen: •

•

•

•

3.4

vereist een grote installatie

warmte moet worden toegevoerd tijdens de regeneratie de adsorber is gevoelig voor vervuiling door monomeer de adsorber moet regelmatig worden geregenereerd.

Optie 2 Verder koelen tot 40°C en drogen met adsorptie

Een processchema is gegeven in figuur 3.2. Uitgerekend is dat drie adsorptiekolommen nodig zijn, zie hoofdstuk 9, deel 11. Bij lagere temperaturen functioneert de adsorber beter. Hier heeft de extra koelkring de volgende voor- en nadelen:

Voordelen:

•

•

•

betere controle over de temperatuur

er kan een adsorbent gebruikt worden die geschikt is voor lagere temperaturen de adsorbents hebben een hoger rendement bij een lagere temperatuur.

Nadelen:

• er is een extra koelinstallatie nodig

•

er is warmte nodig om de gasstroom weer op te warmen.

Figuur 3.3 :

Schets van installatie voor absorptie bij 40

oe

240 ·C

90 ·C 185 ·C ï . - - - ' voeding 90 ·C produkt 240·C 185 ·C ï .---' voeding 90 ·C

Hoofdstuk 3 : Bepaling configuratie van het ontwerp deel II

3.S Optie 3 Verder koelen tot 40°C en drogen met TEG absorber

Een processchema van deze optie is gegeven in figuur 3.3. Door te koelen tot onder 800

e

is het monomeer uit de dampfase. Het koelen tot 400

e heeft de voordelen dat de temperatuur beter te beheersen is, en maakt het mogelijk om TEG te gebruiken. Nadeel is dat er een koelinstallatie noodzakelijk is, wat weer extra koelenergie kost.

Het drogen met een TEG absorber heeft de volgende voor- en nadelen: Voordelen:

•

•

•

bijna 100 % verwijdering van het water compacte installatie

lage drukval. Nadelen:

•

•

de absorberende stof kan vrij komen in de gasstroom en zo het produkt vervuilen een installatie met TEG is gevoelig voor vervuiling door het monomeer en daardoor storingsgevoelig.

3.6 Optie 4 Verder koelen tot 4°C

Een processchema is gegeven in figuur 3.4. In deze optie werd gekozen voor koelen tot 4°e omdat bij koeling van de gasstroom naar lagere temperaturen het koelmiddel zo koud zou moeten zijn dat ijsvorming kan optreden. Daarbij wordt bij lagere temperaturen de drijvende kracht zo klein dat het benodigde oppervlak in de koeler te groot wordt.

Hieronder zijn de voor- en nadelen gegeven van de toepassing van een koeler die tot 4

oe

kan koelen.

Voordelen:

•

• •

de gasstroom is na de koeler al heel droog

de gasstroom komt niet in contact met een hulpstof niet gevoelig voor vervuiling door het monomeer.

Nadelen:

• veel koelenergie is nodig

Figuur 3.5 :

Schets van installatie voor koeling tot 4

oe

met daarna adsorptie

240 ·e 185·e Ir--~ voeding 90 ·e produlct 240 ·e -20 ·e 185 ·e ï ...----' voeding 90 ·e

Hoofdstuk 3 : Bepaling configuratie van het ontwerp deel 11

• extra koelinstallatie (met koelmedium) is nodig.

3.7

Optie 5 Verder koelen tot 4°C en adsorberen

Een processchema is gegeven in figuur 3.5. In het geval dat de hoeveelheid water in de gasstroom na de koeler nog te groot is, zou eventueel nog een adsorber in de gasstroom geplaatst kunnen worden. Deze adsorber heeft bij deze lage temeratuur een zeer hoog rendement, voor de regeneratie is warmte bij lage temperatuur nodig. De verzadigde kolom wordt door een vers vat vervangen. Regeneratie vindt elders plaats. Het gebruik van deze adsorber na de extra koel kring heeft de volgende voor- en nadelen:

Voordelen:

•

•

verwijdering van 100 % van het resterende water klein systeem. Nadelen:

•

•

•

•

• 3.8

speciale voorzieningen nodig voor het drukvrij maken van de adsorbers extra drukval

een extra element in de gasstroom dat kapot kan moet dubbel worden uitgevoerd

vergt extra onderhoud.

Optie 6 Verder koelen tot -20°C

Een processchema is gegeven in figuur 3.6. Het is mogelijk om de gasstroom zo ver te koelen dat de aanwezige waterdamp neerslaat als ijs. Het ijs moet bij tijd en wijle verwij-derd worden en er is een flink koelsysteem nodig. Het systeem heeft de volgende voor- en nadelen: Voordelen: •

•

•

•

de gasstroom komt niet direct in aanraking met een extra medium er kan zeer veel water verwijderd worden

niet gevoelig voor monomeervervuiling bekend systeem.

Nadelen:

• grote hoeveelheid koel-energie nodig

• •

Hoofdstuk 3 : Bepaling configuratie van het ontwerp

veel warmte nodig voor het opwarmen van de gas stroom warmtewisselaars moeten dubbel worden uitgevoerd

deel II

• regelmatig moet worden omgeschakeld van de ene warmtewisselaar naar de andere.

3.9 Keuze van optie en motivatie Verwerping van opties 1,2 en 3

Optie 1 is niet haalbaar omdat het rendement van een moleculaire zeef, activated alumina of silica gel adsorber te laag is bij hoge temperaturen. Door de aanwezigheid van het monomeer in de dampfase zullen de adsorptiemiddelen snel kapot gaan, waarbij zij hun werking verliezen.

Optie 2 is een beter alternatief dan optie 1 omdat het rendement van een adsorptie systeem aanzienlijk hoger is bij 40°C dan bij 100°C. Bij de lagere temperatuur kan de adsorber worden toegepast, maar de daarvoor benodigde installatie is toch erg groot; drie kolommen van circa anderhalve meter hoogte. Het loont waarschijnlijk om verder te koelen tot 4°C omdat een koelsysteem kleiner en waarschijnlijk zuiniger is.

Optie 3 kan niet worden toegepast vanwege de vervuiling van het produkt met TEG. De aanwezigheid van TEG in het produkt is niet toelaatbaar.

Keuze uit opties 4,5 en 6

Van deze opties heeft optie 4 de voorkeur omdat deze robuust is, een laag energie gebruik heeft en de gasstroom niet in contact brengt met een extra stof.

Als blijkt dat de hoeveelheid water die overblijft in de gasstroom te groot is dan kan nog worden besloten om over te gaan naar optie 5, door een kleine adsorber in de gasstroom te plaatsen.

Optie 6 is ook uitvoerbaar maar heeft een grote energie consumptie ten opzichte van optie 4 of 5. Nagenoeg al het water wordt verwijderd. Daarnaast vergt deze oplossing veel onderhoud van het vriessysteem.

Hoofdstuk 3 : Bepaling configuratie van het ontwerp deel 11

3.10 Conclusie

Gekozen is om een systeem te ontwerpen op basis van de configuratie in opties 4 en 5. Dit houdt in:

Koelen in stappen tot 4°C, daarna een adsorptiekolom plaatsen om het laatste water te verwijderen.

De keuze tussen opties 4,5 en 6 is een kwestie van economische afwegingen tussen investeringskosten, onderhoudskosten, energiekosten en de kosten van de katalysator.

Literatuurlijst

[3.1] Oldenziel, J., Persoonlijke gesprekken, sept.-nov. 1993

Hoofdstuk 4 : Inleiding deel IJ

4

Inleiding

Uit hoofdstuk drie, deel 11, volgt dat het beste alternatief voor een ontwerp de volgende combinatie van processen is:

•

•

•

•

•

gas vloeistof scheiden aan de top eerst koelen tot 800

e

(monomeer verwijderen) verder koelen tot 400

e

nog verder koelen tot 4°e (water verwijderen) adsorberen van restant water.

In het volgende deel van het verslag wordt in stappen het ontwerp besproken van het verwijderingsproces van water uit de gasstroom. De volgorde van hoofdstukken is zodanig gekozen dat stap voor stap de hele gascyclus wordt doorlopen, te beginnen aan de top van de kolom. De voedings warmtewisselaars zijn om die reden aan het eind geplaatst omdat deze niet afhankelijk zijn van de gasstroom. De gasstoom wordt al aan de top van de kolom gescheiden van de vloeistofstroom. Achtereenvolgens worden besproken:

•

•

•

•

•

•

•

vloeistof-gas scheider H2-warmtewisselaars monomeerafscheider condensor adsorber compressor voedingswarm tewisselaars.

Hoofdstuk 5 .' Vloeistof-gas scheiding deel 11

5

Vloeistof-gas scheiding

5.1 Inleiding

In het huidige systeem is er sprake van erosie en corrosie. Mede om deze problemen te ondervangen is er voor gekozen om de gas-vloeistof scheiding in de top van de kolom te laten plaatsvinden. Hierdoor wordt het probleem van de meer-fase stroming in de verschillende warmtewisselaars en transportleidingen drastisch verminderd. Ook de debieten en de daarmee samenhangende stroomsnelheden in het inmiddels opgesplitste gas- en vloeistof-systeem zullen flink afnemen waardoor het slijtage probleem voor een groot deel is opgelost.

5.2 Methode van scheiden

Bij een temperatuur van ± 240

oe

en een druk van ± 20 bar in de top van de kolom moet het gas-vloeistof mengsel gescheiden worden. Hierbij moet worden voorkomen dat vloeistof met de gasstroom meegevoerd wordt in de vorm van druppeltjes. Tevens moet worden voorkomen dat gas met de productstroom meegaat in de vorm van belletjes.

Een mogelijkheid om de scheiding aan de top van de kolom te regelen is door middel van het plaatsen van het reeds aanwezige scheidingsvat parallel aan de top met bijbehorende niveaumeter en door het plaatsen van een regelklep direct onder het scheidingsvat. Er is voldoende ruimte in de top van de kolom om daar de scheiding te laten plaatsvinden omdat momenteel de negen aanwezige schotels van onder af in de kolom zijn geplaatst (en het maximum te plaatsen aantal schotels is 12).

Aangezien het erg moeilijk is om het niveau van de vloeistof te meten en te regelen wanneer dit een kolkend borrelend mengsel is, is uitvoerig onderzoek verricht naar het gedrag van het grensvlak.

De gasstroom wordt afgetapt aan de top van de kolom. Op 1,0 m van de top wordt de vloeistofstroom afgetapt. De hierna volgende berekeningen laten zien dat er een klein overgangsgebied (± 1 cm) is tussen vloeistof en gas. Als marge wordt iets minder dan 1,Om gas boven in de kolom aangehouden waarin kleine druppels de kans krijgen terug te vallen.

5.3 Bepaling vloeistof-gas scheidingsvlak

5.3.1 Bepaling van het stromingstype in de bellen kolom Aannamen:

Hoofdstuk 5 : Vloeistof-gas scheiding deel II

•

de kolom is gedimensioneerd als een oneindige rechte verticale buis

• het toegepaste model houdt geen rekening met de negen aanwezige schotels

• de stroming wordt beschouwd als zijnde een twee-fase stroming (gas-vloeistof) in plaats van de werkelijke drie-fase stroming (gas-vloeistof-vast),

Benodigde grootheden voor het bepalen van het stromingstype:

• pijpdiameter: D [m]

•

relatieve wandruwheid: t/D [-]

•

pijpinklemhoek:

e

[rad]

•

superficiele gassnelheid: V_SG = Oe/A = We/(PG'A) [mis]

• _{superficiele vloeistofsnelheid: VSL} = OdA = Wd(PL'A) [mis]

• gasdichtheid: PG [kglm3]

• vloeistofdichtheid: PL [kglm3

]

• dynamische gas viscositeit: flG [Ns/m2

]

• dynamische vloeistof viscositeit: f.lL [Ns/m2

]

•

oppervlaktespanning: (J [Nim]

•

gravitatie versnelling: g [m/s2]

• dichtheidsverschil: flop [kglm3]

• mixture snelheid: V m= V SL + V SG [mis]

•

distribution parameter: C_o= 1,25 [-]

•

gas hold-up: _{a G [-}]

Benodigde dimensieloze groepen voor het bepalen van het stromingstype: Gas Reynolds-getal: (5.1 ) Vloeistof Reynolds-getal: Re

=

PL· VSL • D SL JA. L (5.2)

Gas Fanning friction-factor:

Hoofdstuk 5 : Vloeistof-gas scheiding

Vloeistof Fanning friction-factor: 16

fSL=~

.lte_SL

Deze friction-factoren gelden voor Re < 2300. Gas Froude-getal: F - PG • V ( ) 1/2 G- Ap' g' D SG Vloeistof Froude-getal: F - PL • V ( ) 1/2 L - Ap' g' D SL Lockhart-Martinelli parameter:

x-

SL • L ( f

)112

F

- r;;

FG Gravity-parameter: sin9 Y

= ..."....---",..--_.."

2' fSG ' F/

Test Kelvin-Helmholtz instabiliteit:

FG FG

>

-(~C-O-S-e~) 'I"'li!r::'2 ~(~c-o-s~9~) 1;""l}""'2 c-r-tt-j-C/I-l

deel II (5.4) (5.5) (5.6) (5.7) (5.8) (5.9)

Indien aan dit criterium is voldaan, wordt in eerste instantie een annular flow aangenomen. Vervolgens wordt de film stabiliteit getest:

Bepaling van het kritieke gas Froude-getal met behulp van:

Hoofdstuk 5 : Vloeistof-gas scheiding deel II

2 75 [( (D/75)2)1/2

1

(FG,crlt1cal) < jj2 ~1+ fw -1 (5.10)

waarin:

(5.11)

en ~ = 0.005 (wand frictie factor).

Indien FG < FG,critical dan wordt <Xo bepaald met behulp van:

V.= 1,53·

[(J.

:L~

Ap

r'·

sine (5.12)

waarin Vb de bellen stijgsnelheid ten gevolge van hun 'buoyancy' is.

(5.13)

en

(5.14)

Indien aG kleiner is dan het getal 0,25, kan het DISPERSED BUBBLE stromingspatroon

worden aangenomen. Dit houdt in dat de gasfase zich als kleine belletjes door de vloeistof beweegt.

Bepaling van de stofeigenschappen: Aannamen:

•

•

•

•

de vloeistof-fase bestaat geheel uit stearine zuur de gas-fase bestaat geheel uit waterstof

de heersende druk wordt constant verondersteld op: 20 bar