...
-'
_.---.
J'f '
laboratorium voor Chemische
i
Technelogie
;0 re • ," I I \ ;..0.-- •'r
~.' ".w • . P i . 9 Ilo", op _ . . '.f .~~ ___ ... ~",... ... _,,...,_ ... _ _ · .... ';...,#11 ... 1w.... ... _ _ """'"_---~--....o
o
o
o
o
o
o
l ... -'""'C.. Verslag be~orendebij het fabrieksvoorontwerp
van
~.~ ... W.! ... p.~~.ê~ ... ~~ ... J1.! .... H9.Q.@l.9.~.C:\ ... : ... .
onderwerp:
... : .J3.er.eiding .. :v:an ... benzinekoJJlP.dnenten .. uit
methano~ met behulp v~nde zeoliet kata.lS.aa.tD.r ... H::·:Z.sM':':5. ... ~ ... .
"
-
:.' .' . o _ ... :;..~ ".'''' ~ ";r.
,..
R.
Rolstlaah 603, Delft Raamstraat 46, Delft ; opdrachtdatum : '. verslagdaturil : ""
", { f J. .~, .., ~ ~: ,.
okt. .mrt.r i ~ , , " ,. 'f,., .~ , \
o
o
o
o
o
. '~ , , ., . 'o
",.-. ,',io
o
.0o
o
Gasoline
trom
methanol
in one step
S. L. Meisel, J. P. McCullough, C. H. Lechthaler, and P. B. WeiszThe conversion of coal into gasoline has long frustrated
the chemist who also knows his economics. The
Fischer-Tropsch process is capable of making motor fuel from coal or gas-derived synthesis gas (CO + H2) (I). However,
this process produces a wide spectrum of hydrocarbons and oxygen-containing products including low-octane gas-oline. Extensive facilities are thus needed to separate and
upgrade the products. The cost is very high.
Methanol per se is a potential motor fuel that can be
made from synthesis gas by existing technology (2). The
process produces essentially only methanol though it con-tains a smart quantity of other light alcohols. This process
has evolved through several phases and has seen many years of large-scale commercial usage. But using metha-nol in an internal combustion engine (even as a minor
component of gasoline) imposes a "downstream"
invest-ment burden on all sectors of society, from the methanol plant gate to the customer. Methanol's affinity for water,
its toxicity, and its corrosiveness would all demand new
capital were large-scale use to be implemented (3). These investments would encompass automotive engines and ac-cessories, storage facilities, distribution systems, and fuel additive formulations. And since a gallon of methanol has
only half the energy content of a gallon of gasoline, the volume produced, shipped, and stored (including storage
in the motorist's fuel tank) would essentially be double
that of gasoline.
Converting methanol into gasoline would avoid these
problems. Ideally, the cost of conversion (in terms of net
energy cónsumed as weil as dollars) would be less than the
added cost of using methanol as a motor fuel. Mobil has now demonstrated a simple catalytic process to convert methanol quantitatively to hydrocarbons and water:
xCH)OH - {CH2)x + xH20
The hydrocarbons are predominantly in the gasoline boil-ing range (C4 to CIO) and the gasoline is chemicaUy
con-86 CHEMTECH FEBRUARY 1976
Figure 1. Approximate model of po re structure of new zeolite
( 17)
ventional, with unleaded Research Octane Numbers
(RON) of 90 to 100. This new process thus provides the
finallink in the convers ion of coal to gasoline.
The road to discovery
Mobil has been developing and commercializing zeolite (crystalline aluminosilicate) cracking catalysts (4,5) since the 1950's. More than 95% of all United States
pe-troleum cracking installations now use them (6). Further-more research on zeolite catalysts has been an increasing effort, in keeping with the ever-broadening potential
they've shown (7). Several of our research people have concentrated on stabilizing zeolites to the demanding
" ~----:'~:'-:~j.~--:.:_._ ... -.. "'---... _---:-':-:-"-"'----... ---.----·...-...--.,.:-.: .. :v:..;r---... -.... ::-:---_-..r_-.-:-:,-.:-:-:-.A-:v:-:-:----;-:-:~-4~-J_:';.:..r~;,.~:-:_~
•
.' "<Jo,'
I"
thermal environments of commercial reactors (8). Some have investigated cation exchange behavior (9) and the catalytic properties that result from varying the chemica I nature of active sites (10). Others have examined new ap-proaches to zeolite synthesis (I 1 ),determined the crystal structure and properties of zeolites thus created (12), ex-plored their catalytic properties for convers ion of a broad
spectrum of organic chemicals (I3), and tackled many
other aspects of these unique materiais.
We have learned to direct dramatically the selectivity of catalysts by varying the geometry of their cavities and channel dimensions (14). Thus the concept of "molecular engineering" in catalyst design was born (15). Cracking catalysts, which must handle molecules with a spectrum of structure and molecular weights (as high as 400 and
(Measured at 350°C, Sorptlon trom Vapor PIlase) (18, 19)
Relative Oiffusion Coefficient (ROC) ". 10.0 1.0 0.1 0.01
Î
0
ROC>100 C-
b-c
C-~
CFigure 2. Penelrabilily of new zeolite by Cs 10 C10 hydrocar -bons
more), are based on the use of faujasite with channels 9 to
10 Angstroms in diameter (4). On the other hand, a com-mercial process (Selectoforming), developed to process only linear paraffins, utilizes shape-selective zeolites with pore diameters of only about 5 À (16).
The discovery
One type of shape-selective zeolite was found with a unique channel structure, approximated by the model in Figure I (17). This structure is distinctly different from the familiar wide-pore faujasite and the narrow-pore
zeo-lites. lts selective penetrability by molecules of intermedi-ate size is illustrintermedi-ated in Figure 2 (J 8. 19).
In the course of exploring the potentialof this catalyst. our research people found that it could convert methanol and other oxygen compounds into a mixture of hydrocar-bons with the composition, octane number, boiling range, and other specifications of high-quality gasoline (20). In a single pass th is material can convert methanol with 99+% conversion to a mixture of hydrocarbons whose typical composition is shown in Figure 3, Column A. Essentially no hydrocarbons are produced above CII , which
corre-spoflds almost exactly to the end point of conventional gasoline. Some 25% of the hydrocarbons are gases; less than 3% of the total product is methane and ethane.
This uniquely narrow range of product molecular weights is consistent with the constrained structure of the zeolite. We see a rapidly diminishing mobility of
mole-A B C 0 Tatal 100 Hydrocarbon 'C1 +C2 9 R.V.P. Cl Gasoline 90 gReld +Alkylate Vapor C4 CS' Pressure
80 Synthesized Gasoline Gasoline
4 70 CS-C6 Yield Based Cs on (CH2) 60 CS'C6 CS- C6 Charged, % WL 50 C6 40 C7- C9' C7- C9' 30 C7·C9' C7-C9' 20
A6· A9' A6· A9' A6- A9' A6- A9'
10 (Aromatics)
0
LJ
Figure 3. Product yield from convers ion of methanol
cules in the region of C9 to CIO molecular-weight aromatic
hydrocarbons. In fact, durene (1,2,4,5-tetramethyl
ben-zene) is ofsuch shape and size that its emanation from the catalyst and appearance in the product is marginal. This means that its production rate can be increased or de-creased by various controlIabie parameters. Astudy of du-rene's effect on gasoline performance determined its
al-lowable concentration. Synthesis of larger molecules is virtuallyeliminated.
About 75% of the hydrocarbons produced are in the
Cs+ gasoline fraction (Figure 3, Column B). But in for-mulating a gasoline with proper volatility, part of the n-butane is also made part of the gasoline. In this way, total
" " " " # .
•
Table I. Typical properties of synthesized gasoline Reid vapor pressure 9 Molecular weight 93 Octane number ASTM, 0 F
R + 0 94 10% 116
R+3 101 30% 147
Specific gravity 0.720 50% 202
90% 318
gasoline yield is increased to nearly 80% of the hydrocar-bon product (Figure 3, Column C). Furthermore, among
the remaining C3 and C4 gases, olefins and isobutane are
in proper balance for convers ion by alkylation to addition-al gasoline of high-octane quaddition-ality. By introducing this step, we can build up our yield to nearly 90% gasoline (Figure 3, Column D). Most of the remaining 10% is valu-able liquefied petroleum gas (LPG).
Variationsin yield can be achieved by varying both op-erating conditions and catalyst properties. However, in all cases, the gasoline octane number is high-in the range of
90-100 RON unleaded. Table 1 gives the properties of a typical gasoline synthesized from methanol by our pro-cess. These also are the properties of a typical high-quality gasoline refined from crude oi\.
We have developed and are now operating nuid and fixed-bed pilot reactors for the ncw process (Figure 4).
The basic reactor technology is simple (Figure 5). How-ever, precise "molecular engineering" of the catalyst, judi-cious reactor design to con trol heat, and specific process-ing conditions are all needed for proper operating cycles as weil as high gasoline quality.
Portent
With this process we can carry the exisÜng coal - gas -- methanol sequence all the way to high-octane gasoline in one relatively small added step. The block diagrams of Figure 6 sketch the sequence for natural gas (A) and coal
(B).
S. L. Meisel, as Vice-President of Research for Mobil R & D Corp., is in charge of all of Mo-bil's petroleum R & D, includ-ing exploration, production, re-fining, and products. He also is a director of Mobil Tyco Solar Energy Corp. and of Scientific Energy Systems Corp. Or. Me-isel won his BS in Chemistry at
Union College. He joined Mobil Oil Corp. in 1947 af ter receiving his PhD in Chemistry at the University of lIIinois.
The ACS is among his
scientif-ic memberships.
Joho P. McCullough is in charge of Mobil's R & D work in agricultural and indus-trial chemica Is, chemical coat-ings, petrochemical manufac-turing processes, and plastics products. He received his BS in Chemica I Engineering atthe
University of Oklahoma and
his PhD in Physical Chemistry
at Oregon State. He joined Mobil Oil Corp. in 1963. He is on the lCED editorial board and has contributed some 100
artic1es to the literature.
88 CHEMTECH FEBRUARY 1976
Figure 4. Bench-scale unit for catalytic convers ion of methanol to high-octane gasoline
In the U.S., thc critical shortage and intrinsic value of
natural g.as make it an unlikely candidate for the raw ma-terial in the methanol - gasoline sequcncc. But somc
countries (New Zealand, Australia, Pakistan) have more natural gas reserves and less crude oil than they nced. Converting gas to liquid fuel could rcduce their necd for imported oi\.
Other arcas (the Middle East, North Africa, Indonesia) have both natural gas and 'crude oil for c~port. In these
arcas this proccss could provide an altcrnate method of
transporting the encrgy of natura I gas to market. Liquc-fying natural gas and transporting it in cryogenic vessels is
Charles H. Lechthaler is
Man-ager of the Process Research
and Technical Service Division
of the Mobil R & D Corp. New
and improvcd proccsses for manufacturing petroleum products are developed by the activitics he dirccts. He camc to Mobil in J 938 af ter earning
BCh and BChE degrees at
Cor-nell. He has been involved in refinery processes to yield more
and higher value products per barrel of crude. He is a mem-ber of ACS and AIChE.
Paul B. Weisz is Manager of
Centra I Research in the Mobil R & D Corp. His laboratories, near Princeton, N.l., do basic research in catalysis and
scop-ing of new technology. A native
of Czechoslovakia, he holds a
BS from Auburn Univcrsity and an ScD from the rcderal Institute of Technology in Zur-ich. An overview of petroleum catalysis in CHEMTECH (Aug. '73, p 498) is among his
90 papers. He holds 66 patents.
He is Editor of Advances in Catalysis.
... ~.rJ' ... ~:.6J1" ... -: ... _-_ • .:-_-_-_-__ ••• __ .. _ .. : ... _-.... _._ .. _-_ .. ___ -.. _'"._-.... .:.-.:-~:;.:_-_-:_-_ ... _-.. :_:-_-_-_-J"_-_-:.-_-;.;:.-:-:-:-:-:-::-:---.y-v.:;,: .. :i\iWi:-X...:-r-r~-~;:.:~.~
--
-- -
-There is a widespread feeling that we're going to have to make synthetic fuels from coal- that is, pipeline gas,
gasoline, boiler, and other fuels- and that in the U.S.
we're going to do so on a large scale relatively soon. We believe th is because we know that the limited deposits of
gas and oil are running out, and that coal reserves are very
large in this country.
There is also some comfort in the knowledge that unlike esoterie alternative energy, commercial synthetic fuels
have been successfully manufactured from coal. "The gas
house gang" is still recalled, since in the 1920'5 there were about 20000 coal gasifiers in operation in this country. Another example is the German war machine, which ran on synthetic fuels from coal.
But what are the realities for the commercial produc-tion of synthetic fuels from coal? And especially, what
must be their prices for them to be economically accept-abie?
It is important to recognize that the driving forces for the several synthetic fuels differ somewhat:
• for pipeline gas: the sharply diminishing supply of
natural gas; the difficulty in shipping gas from abroad; the large sunken cost in a pipeline gas distribution systems not otherwise useful
• for generating steam and electricity: new
environ-mental regulations which do not permit use of most U.S. coals because of their sulfur content
• for transportation: limitations of supply of oil and the preponderance of gasoline- and diesel-powered vehicles.
A change in these driving forces can occur if there are changes in overall national views of balance of trade, na-tional security, possible oil embargo, and export of jobs. However, at present, economics is the chief criterion for synthetic fuels.
G. Alex Mills is Director, Materials and Exploratory Research, ERDA, Fossil Energy. He was Direetor of Research, Houdry Laboratories, Air Products and Chemicais, Inc. and Chief, Division of Coal, Energy Research, U.S. Bureau of Mines. His research has been utilized internationally in a variety of industrial proeesses for manufacture of high oc-tane gasoline and petrochemicals. Born in Canada, he received his BSc and MSc from the University of Saskatchewan and PhD degree from Co-lumbia where he studied with Professor H. C. Urey. .
418 CHEMTECH JULY 1977
Alternate fuels
As 1'11 show, synthctic fuels from coal are not nowgen-erally economically competitive. This ract should be more widely recognized. Discussions of synfuel plants based on
present technology should not rely on the premise that they are economically competitive, but on factors enumer-ated in the preceding paragraph and the necd to build a
technology base.
Technical status
Before commcnting further on economics, let us look bricfly into the technical status of synthetic fuel processes. That is: do these processcs work? The answer is yes, espe-cially gasification processcs where it is possible to buy a
coal-to-gas plant similar to ones operating now.
There are German processes available- the Lurgi, the
Koppers-Totzek, and the Winkier. Moreover, right now,
the first of ÎmproL'ed versions of these, specifically pres-surized versions, are being built in Germany. Also in
Ger-many, a Tcxaco-type plant is being constructcd. (Editor's Note: The reader is referred to the appended Reading List for background on these and other concepts mcntioncd.)
In addition, the ERDA pro~ram is providing the tech-nology for what I will call second-gencration plants. For gasification, large pilot plants are completing testing: the Hygas, the COz acceptor, the Synthane, and thc Bigas processes. An additional ERDA program undcrway is the
engineering of two coal gasification processes- slagging
Lurgi and COGAS in preparation for building a
demon-stration plant.
The technology for coalliquefaction is not as weil
es-tablished but there is progress in sealing up the H-coal process, SRC land 11, Synthoil (with ERDA support), and others, including those by Gulf Oil and Exxon. I\lso, we know that the SASOL plant in South Africa is techni-cally successful, and is being duplicated on a larger scalc.
So while the ability to operate synthetic fuels processes
on a commercial scale has not been completely established
for all processes, we are encouraged because present and
planned activities promise to put the technical operability of the processes within immediate reaeh.
Economics: past, present, future
Now what's the problem? The point I want to make is that these processes- wifh relatively minor improve-ments- are substantially the same ones we had in the 1930's. And the improvements offer limited economie
benefit. What is limited? To begin with, these processes
fromcoal
1930's. They do promise benefits from using pressure and
fluid bed engineering, which can decrease capital casts.
But such cast improvements are realistically estimated to be only about 15%. While 15% is an important savings, is it enough to make synfuels commercially competitive?
In Table I, I have selected prices that admittedly are
not the lowest that can be found in sales literature. But I believe they are realistic numbers used by those who must justify the commercialization of synthetic fuels. Bath for
synthetic pipeline gas and a liquid syncrude, equivalent to petroleum crude, the estimated price is two or more times the price of present, competitive, natural petroleum
prod-ucts.
Note that the cast of the coal itself is not the major
cast. The major cast is the cast of money, because synfuel
plants are sa capital intensive. The specific charges owing
to capital are shown in Table 2. The ave rage charge of 4.5% for interest is that at midpoint, payout of the plant,
and less than the 9% for early years of plant operation. For such a risky situation, 10% return on investment
af ter taxes is low. Sa, we see that the expected selling price is $31 jbarrel or higher, and is thus two to three times the cast of imported oil, even with its now-escalatcd price.
Let us now evaluate the financial benefit for decreasing the investment per barrel of product. I f the throughput of
the plant could be doubled without increasing the invest-ment, the selling price could be decreased from $31 to about $21 per barrel. The problem is clear.
Ir you think the numbers we've been looking at are
unduly pessimistic, I need only remind you that gas plants proposed about three years ago were expected to cast less than $500 million and are now estimated to cast over $1
billion. The new SASOL 11 plant, which will make about
50 000 barrels per day of liquids, about the same as
SASOL I, has escalated to a cast of about $2.6 billion.
Even a cursory look at the plant investment casts shows
why they are sa high. Figure I shows the casts of the parts
of a syngas plant having a total cast of $1 billion, includ-ing workinclud-ing capital.
We can conclude that plants are expensive because they have
-too l11uch safety factor
-toa l11uch cxpensivc alloy
- toa much equipmcnt redundancy
-toa l11uch complexity -toa high a pressure
-toa low a throughput
A Seminar
Recently ( 1) we announced that the winner ol the Leo Friend Chemical Technology Award lor the best CHEMTECH paper ol 1976 was the Mobil group who told us how, in one step, to make high-octane gasoline Irom methanol (2). Today, that means'
ultimately Irom coal. An Award Symposium around related concepts has been put together in conjunct ion with the National ACS meeting in Chicago. The Symposium ol 5 papers, one by Dr. Mills and an update by the Mobil group, will be held under the aegis ol the I&EC Division on Tuesday morning, August 30. See the meeting program lor details.
References
(1) CHEMTECH, March 1970, p 142.
(2) Meisel, S. l., McCuliough, J. P., Lechlhaler, C. H., Weisz, P. B., CHEM-TECH, Feb. 1976, p 87.
Table 1. Fuel prices
Fuel • Natural gas
Inter state
Intrastate • Syn pipeline gas • U.S.oil • Imported oil • Syncrude refined Coal at $25/ton equals $l/miliion Blu.
Prlce $/mlillon Btu 1.42 2.25 4.-6. 1.33 2.00 4.-6.
Coal cost is $1.50/miliion Btu at 67%. Thermal efficiency of conversion 10 synfuels.
Table 2. Coal conversion economics
Cost" • Capital charges-16%
Interest (4.5 %)
Depreciation (5.0%)
Maintenance (4.0 %)
Ins. and taxes (2.5 %)
• Coal at $25/ton • Operating cost • Manulacturing cost • Prolit 10% ROl alter taxes Selling price Plant slze 50000 bpd $/million Btu $/bbl 1.47 8.8 1.67 10.0 0.20 1.2 3.34 20.0 1.83 11.0 5.17 31.0
a Based on 2.5 bbl oil/ton coal, net. Plant cost of $1 biliion.
$/bbl 8 12 24-36 100 000 bpd S/bbl 4.4 10.0 1.2 15.6 5.5 21.1 CHEMTECH JUL Y 1977 419
I ! i ~ , '\ ,,'
I
.
GAS PURIFICATIO'"~.---RAW GAS PRODUCTION---~.~· ...
-Average Capital Cost Variability 57.7 46.5-75.2 Sub-Total 52.0 44-65 177.7 68.0 45-80 38.6 . 19-50 39.0 19-58 41.2 31-52 Sub-Total Total Plant Cost S1 Billion Figure 1. Anatomy and economics of gasification (costs in millions of dollars)
-too much hydrogen consumption in liquefaction
- too costly environmental cOntrol
Now the question is: Is all this inherent in the
differ-ence in the composition of coal compared with petroleum?
The answer is no. While coal has less hydrogen and more
undesirable heteroatoms- sulfur, nitrogen, and
oxygen-than c1ean-burning petroleum [uels, the idealized
chemis-try is such that we should be able to find process
improve-ments or new processes for making synthetic fuels under
much milder and more selective conditions and, conse-quently, at lower prices.
New processes
Fortunately, there are several recent discoveries now in
the research stage that show exciting promise. It is worth
noting that these are the result of greatly increased
inter-est in synfuels and consequent research investment by
in-dus try and especially by government.
Catalytic gasification
Coal gasification processes show very weil the wide
dif-ference between what we want to do and what we now
know how to do (Figure 2).
Equation I says that coal can be reacted with water to
form equal parts of methane and carbon dioxide. This is a
balanced equation in both materials and heat viewpoints.
Let me emphasize that, via the reaction shown, coal can
be transformed to methane, essentially without heat loss.
More than incidentally, if you think this is dreaming,
let me remind you that bacteria convert cellulose, c10sely
related to lignite, to methane and carbon dioxide. In other
words, they know how to carry out this idealized
chemis-try, starting with cellulose.
I call the process shown by equation I an integral
gas-ificationjhydrocarbon synthesis.
Now let us lóok at what we do in coal gasification.
Be-cause the reaction shown in equation I is slow, we heat the
coal to 18000 F and even 3000
0 F. Then the coal gasifies,
but it does so at such high temperatures that methane is
no longer sta bie. Thus we get a mixture of products shown
in equation 2, including large volumes of CO and H2.
Thus, we pay not only to raise the temperature, but also
because the reaction we get is endothermic. It requires a
great deal of heat to make it go. Finally, to get pipeline
gas, two additional steps are necessary- shift reaction and
methanation- equations 3 and 4. While methanation
gen-erates heat, it is available at a rdatively low temperatu
re-say 600 oF. Much of this heat has little value and is lost.
thus, heat cost is in addition to the complexity of carrying
out two steps, one at very high temperatures.
eIDEAL: COAL + HzO --. CH. + CO z (1)
e GASIFICATION:
• SHIFT:
e METHANATION:
Figure 2. Catalytic gasification
420 CHEMTECH JULY 1977
COAL + HzO - - . CH. + COz + Hz +CO (HIGHLY ENDOTHERMIC) COAL + HzO --. Hz + CO CO + 3H z ~CH.+HzO (HIGHLY EXOTHERMIC) (2) (3) (4)
.
:)
( AND FINAL SVNTHESIS
\ ! l ~ , i .. "
(.;
.. to. .. 114.0 108-117 .. 338.1. \. • ~ "-1 " '..
. \-,~ -r, (f',~;: l .:'~ • 0"','",,· 57.5 54-60 " . ; ~ 37.0 29-58From the above discussion, it is obvious that we need a
way to speed up reaction I. I want to teil you of exciting cxperiments under ERDA sponsorship at the Piusburgh
Energy Research Center, Exxon, Battelle, and TR Win this area. Research workers in these laboratories have found that certain alkaline catalysts-notably sodium and
especially potassium oxide-greatly speed up the coal-steam reaction. Figure 3 shows the effect of both potassi-urn additions and temperature changes. Adding 15 atom percent K increases rate by 10-fold. Now recall that nor-mal coal gasification temperature is about 18000 F. Thus
one of the greatest potential benefits of catalysis is the ability to operate at lower temperatures where the meth-ane content of the product gas is increased because of thermodynamic considerations. Obviously, using lower temperatures also relieves demands on materiaIs, plant construction, and energy loss.
One new concept is that the alkali oxide is sufficiently volatile to be mobile and act repeatedly with the coal. Work át Battel\e is directed at making the potassium or sodium even more effective. This is done by "cooking" the coal with the alkali solution, causing it to penetrate the coal and precondition it, which not only increases the coal's effective surface area, but also eliminates its pro-pensity to cake. Based on these concepts Exxon workers are proposing (Figure 4) a coal gasification plant to make pipeline gas, which is simp\er than previous plants. Specif-ically, this process does not require an oxygen plant, shift converter, or methanator, because full advantage is taken of the thermoneutrality of reaction 1. Thus it is not neces-sary to add air or oxygen to bum part of the coal to supply process heat. Instead, some product gas is recycled as shown, after methane is separated by a cryogenic system. Thusselecting operating conditions that give significant amounts of methane in the gasifier (20% CH4 at 500 psi)
has led to a process configuration that eliminates the need for an oxygen plant. Rather than a cryogenic oxygen-ni-trogen separation at the front of the plant, a much easier methane separation is effected on the off-gas af ter it has been stripped of acid gases (H2S + CO2 ). This process
contains no separate shift-conversion nor methanator steps. - - - -UTILITIES
•
•
•
•
' ...111
,
···
.
• •
PRODUCT SNG 0.8 21.0 187.0 7.6 17-25 136-255 3.3-8.9 Sub-Total 295.6 80 68-90This is an example of what was described earlier as in-tegral gasificationjhydrocarbon synthesis.
Exxon, with ERDA support, is operating a pilot plant to define yields and determine how to recycle the catalyst. Economic evaluations done both at Exxon and ER DA arc
encouraging, and the ability to test out this new technolo-gy in existing process equipment adapted to it is an impor-tant and encouraging feature of the process.
Methanol-Mobil process
A second example of a new process that can be an im-proved "third generation" one involves methanol manu-factured from coal. As already mentioned, carbon monox-ide and hydrogen are produced in all coal gasirication pro-cesses. These gases can be converted over a catalyst to methanol. The advantages of manufacturing methanol. or even better, co-products methanol and pipeline gas, and
using methanol as a chemica I or a fuel, have several
at-tractive applications. The methanol story has already been
70 ei 60 • 12000F J: 50 ~ 40 o 140o"F Lu I- 30 <t cr: PRESSURE -z 20 ILLINOIS eHAR 0 i= <t 10 !:? u- S Vi <t <.7 6 z 5 lil cr: 4 <t u 3 !:? u-U w 115 2 0.005 0.01 0.02 0.05
AToMie RATIO KIe
Figure 3. Steam gasifieation of eoal ehar
i'nIBLIOTHE~K
S.CHE!r:Wi\)i8E TECH~lOLv~'lE
Gi;BOUW VOOR SC:-!EIKUN~E
- DELFT
0.1 0.2
---
---
--
- - - .--
- - - --.
told of ten. So let me concentrate here on a technical breakthrough by people at the Mobil Oil laboratorics with
ERDA support in turning methanol directly into high
oc-tane gasoline. The process is simple-methanol is passed over a catalyst and is converted almost quantitatively to gasoline and water. The key lay in discovering how to di-rect the selectivity of catalysts by precisely varying the
size of the catalyst pores. Mobil researchers found a new c1ass of molecular-sieve catalysts with apertures of such a size as to allow passage of molecules only as large as
gaso-line molecules. Hydrocarbon molecules large enough to
boil above 400 oF (the end point of gasoline) just can't fit.
If they are larger, they reform until they are the right size
to come out of the catalyst. The products distribution formed is shown in Table 3.
This process is related to the Fischer-Tropsch process, which is used commercially to make gasoline from coal in
Table 3. Syngas process produets Product • Light gas C" C2 • LPG C3• C4 • Gasoline CS.-C'2 • Diesel C'3,-C'8 • Heavy oil C'9+ • O-Compounds • Aromatics % of gasoline RECOVERED CATALYST Process SASOL-I Flxed Fluld 7.6 20.0 10.0 23.0 22.5 39.0 15.0 5.0 41.0 6.0 3.9 7.0 0 5 STEAM Mobll 1.3 17.8 80.9 0 0 0 38.6
South Africa. Thcre arc two notabie improvcmcnts in the Mobil process. The Mobil process is much morc selcctive
in making gasoline and its product has a high octane
num-ber (RON = 93-96 c1ear). This high octane is achieved
because the Mobil process gasoline has a high aromatics
content, typically, 40%.
It should be emphasized that the methanol feed to the process is cru de or methanol containing 17% water.
In fixed-bed laboratory tests, operation has been carried out successfully for over 250 days. Tests have also been made in a laboratory nuid-bed unit. Also. exploralory
re-search is underway with preliminary promise la go
di-reclly Irom CO + H 2 la gasoline.
Economic evaluations show the coal to methanol to
high octane gasoline process to be a great improvement
over the SASOL process- the only process being used
today to make gasoline from coal. An intensive economic study is underway to evaluate the economics of the process
more accurately and also, importantly. to evaluate how to
take advantage of the co-produced methane made in gas-ification step.
Along with the SASOL process, this process for making gasoline from coal could be commercialized now. In
con-trast, the hydrogenative processes. gasoline from solvent
refined coals, have not been established.
Additional new processes
Besides the two examples of promising ncw technology just discussed, several other ERDA projects are in an
ad-vanccd research stage.
LOW LEVEL HEAT SEPARATIONS H20 RECYCLE H2 ASH CO SUPERHEATER
Figure 4. Exxon process
:-..
.
-
- - ---
- - --_
.
"In-situ" coal gasificalion has a major potential to convert coal to a clean f uel.
"Flash hydropyrolysis" describes the process of
heat-ing coal under hydrogen pressure very rapidly- in a few seconds or even less. The idea is that by rapid heating, the coal is fragmented to molecules that are liquids, and by rapid quenching, these are prevented from degrading to Iess valuable gases. The unusual feature is that relatively large amounts of aroma tic liquids are produced-chieOy benzene. Thus, advantage is taken of the aroma tic
charac-ter of the coal.
"Zinc chloride" cracking refers to another interesting
project. Zinc chloride is so powerful a catalyst that coal is converted directly to gasoline. Of major economie concern is the recovery and recycling of the zinc chloride. Recent experiments on recovery have been encouraging and larg-er scale laboratory experiments are now underway.
I also want to mention the CO-steam process, in which
carbon monoxide in the presence of water brings about
coal hydrogenation even more rapidly than hydrogen does; the "clean-coke" project in which aromatic chemicals and coke for steel manufacture are produced; and delayed cok-ing of mixtures of coal and heavy liquids derived from pe-troleum or coal.
Finally, there is hope that improved catalysts will be
able to convert coal selectively to liquids under mild con-ditions with low hydrogen consumption. The idealized chemistry is such that it should be possible. What we need is a catalytic agent able to act as scissors to snip apart the coal molecule at exactly the right places. We already know that the large amounts of hydrogen used in coalliq-uefaction are not necessary. In fact, Solvent Refined Coal has less hydrogen than the coal from which it was made. One of the most promising catalytic fields is the use and
enhancement of natural mineral catalysts in the coal, par-ticularly the iron pyrite. The day may come when a high sulfur coal, that is, one high in pyrites, may be a premium coal for liquefaction.
Summary
I hope that I have communicated first that processes for synthetic fuels, especially gas, are now available and oper-able but expcnsive. Second, that improvements at pilot plant scale offer improvements but of limited economic advantage- about 15%. Third, that the projected costs for these synthetic fuels are twice or even more of those for natural petroleum. Fourth, that the idealized chemistry of coal to synthetic fuels is such that the processes should not require the very expensive plant investment that accounts for the high projected selling price for synthetic fuels, and
finally, that ERDA-sponsored research is bringing forth new processes, promising improvements much greater than 15%. Two of these are the catalytic coal gasification and conversion of crude methanol from coal to high oc-tane gasoline.
Transportation could hamper coal utilization
The projected increase in the use ol coal over the next ten years could be hampered by bottlenecks on congested rail and waterways, according to a study by the Electric Power Research Institute (EPRI).
The report assumes that roadbeds and rolling stock wil! be kept in goed condition, that new rolling stock will be purchased as needed, and that conditions on waterways wil! be normal.
Under the highest 1985 production case considered, coal move ment Irom mines to plants and ports could reach nearly 20 million carloads per year at an average distance ol 430 miles per carload. This level ol coal traffic is 2.6 times all 1973 coal shipments and 4.6 times 1973 coal shipments by rail.
The report lurther states that the potential move ment ol other commedities by rail could reach 29.4 million carloads annually, with an average distance ol 600 miles per carload. This repre-sents a 30% increase over 1973 movement.
The combination ol these traffic demands would overload many network links on the shortest path Irom origin to destina-tion.
As is evident, and I admit to bias as ERDA, Fossil En-ergy Director of Exploratory Research, it is doubtful in
the absence of national policy considerations, including
se-curity or embargo, that present synfuels processes are
going to compete economically until year 2000. However, I think we will develop new processes, or make major im-provements that can cut costs drastically and thus make synfuels from coal economically.
Reading list
(I) Fossil Encrgy Program Report. ERDA 76-10, Volume land 11. National
Technical Information Service (NTIS), U.S. Deparlment of Commerce, Springfield, Va. 22161.
(2) Preliminary Economic Comparison of Six Processes for Pipeline Gas From
Coal. R. Detrman (c. F. Braun). Proceedings, 8th Pipeline Gas Symposium
(1976). American Gas Association.
(3) Catalytic Gasifïcation for SNG Production. W. R. Epperly and H. M. Sicge!.
Proceedings, Ilth Intersociety Energy Convers ion Engineering Conference,
September 1976.
(4) Gasoline from Coal in One Step. S. L. Meisel, J. P. McCullough, C. H.
Lechthaler, and P. B. Wei sz. CHEMTECH, 6, 86 (1976).
(5) Dcvelopment Studies on Conversion of Methanol and Oxygenates to Gas· oline. S. E. Voltz and J. J. Wise. FE 1773·25. NTIS.
(6) Underground Coal Gasification Program. ERDA 77-51/4. FE·2343-19. NTIS.
(7) Flash Hydropyrolysis Process. P. Fallon and M. Steinberg. Brookhavcn National Laboratory Report 225-19 (January 1977).
(8) Zinc Halide Hydrocracking Process for Distillate Fuels from Coa!. Quarterly report, August-October, 1976. FE 1743·28. NTIS.
(9) CO-Steam- Low Rank Coal Liquefaction. H. AppelI. Ellergy. Volume I. No. 4 (1976)
(10) Storch Award Symposium. G. A. Mills, J. L. Johnson, I. Wender, and A. G. Oblad. COla I. ReL' .. 14 (1),69 (1976).
(11) Short Contact Time Coal Liquefaction. D. D. Whitchurst and T. O.
Mitchel!. Preprints. Division of Fuel Chemistry, Am. Chem. Soc., Volume 21. No. 5, P 127 (1976); also No. 7, P I I.
(12) Conversion of eoal to Gasoline- New Catalytic Concepts. G. A. Mills.
Ind. Eng. ClJem .. 61, No. 7, 6 (1969).
Author's address: Materials and Exploratory Research, ERDA, Washington,
D.e.20545.
C ( ( ( (
o
o
/ ( Inhoudsopgave .bladzijde Samenvatting Konklusies I 11 111 IV InleidingUitgangspunten voor het ontwerp
Bechrijving van het proces
A. Normaal bedrijf
B. Gpstarten
C. Regeneratie
Proceskondities
A. Al gemene theoretische beschouwing van het proces
- Reakti epad en -mechanisme i ii 1 3 6 6 8 9 10 10 10
- .Invloed van de temperatuur op de produktsamenstelling 12
V
VI
- Reaktiewarmte 13
B. Proceskondities van de dehydratiereaktor
- Thermodynamika
- Kinetiek
c.
}roceskondities van de konversiereaktorD. rr oceskondities van de horizontale driefasen
scheider
Motivering en berekening van de gekozen apparatuur A. Dehydratiereaktor
B. Konversiereaktor
C. Driefasen scheider D. Warmtewisselaars
E. Pompen en kompressoren F. Cycloon
I'ilassa- en warmtebalansen A. Dehydratiereaktor B. Konversiereaktor C. Kompressor en pompen D. \';armtewisselaars 13 14 15 15 16 17 17 19 22 27 28 30 32 32 34 35 37
_ . _
-c
(c
(c
(îo
o
o
VII Kostenaspekten J1.. Investeringskosten B. }roduktiekostenc.
toonkostenD. Beschouwing totale bedrijfskosten
VIII Beschouwing over de mogelijkheden van het proces
- Fluide bed reaktor
- hogelijkheden tot verhoging van de kapaciteit
- ;,armteëfiïciency
- I.loe;elijkheden voor froduktie op kommerciële schaal
Opgave van de gebruikte afkortingen en symbolen
Literatuuropgave 41 41 44 44 45 46 46 46
47
48
49 52 Bijlage I Processchema 55 11 De H-ZSh-5 katalysator 56111 Samenstelling van de zuivere produktstroom 59
IV ~nthalpiën, vJarmtekapaci tei ten en verdampings- 60
':!armte als funktie van de teoperatuur 60
V Kontrole op meesleuring van vloeistofdruppel- 63
tjes door de gasfase bij gas/vloeistof
scheiding
VI Berekening gas/vl oei stof evenwicht in de
driefasen scheider
VII Specifikatie van de apparatuur
VIII I:Iassa- en warmtebalansen
65
69
(.
c
c
( ("o
o
o
SamenvattingIn dit verslag wordt een proces behandeld, dat in staat is methanol katalytisch om te zet ten in benzinekomponenten. De ka-talysator, de zeol iet H-ZSII~-5, is evenals het proces ontwikkeld door Flobil Gil. Thans bestaat van dit proces een proeffabriek, dat een samenwerkingsprojekt is van l'lqbil Gi l en de "Energy R
e-search and Development Association" .
In di t verslag is gepoogd een voorontwerp voor een fabriek
te maken, waarin het pr oces op ko~~erciële schaal kan worden
uitgevoerd. Er i s gezocht naar installaties die een grote pro
-duktiekapaci tei t mogel i jk maken. Tevens i s van deze ins
talla-t ies geëi st dat ze bedr even kunnen worden bij die omstandighe
-den, waar bij voor de ber eiding van benzinekomponenten een op
ti-male )rodukt~amenstelling wordt verkr egen.
De fabriek di e in di t ontwerp berekend i s , heeft een kapa -citeit van 1000 t on methanol per dag. Daarnaast i s er gekeken
naar mogel ijkheden om de kapaciteit t e kunnen verhogen.
fenslotte is een berekening gemaakt van de produktiekosten en is er nagegaan in hoeverre- het proces economisch haalbaar is.
(
c
(c
( (o
o
o
o
KonklusiesDoor de omzetting te laten pla~ts vinden in een fluide
bed reaktor is, voor de bereiding van benzinekomllonenten, een
opt imale produktsamenst elling te verwachten.
Voor de warmtebeheersints is bij toepassing van een fluide
bed reaktor, ten opzichte van een vast bed reaktor, minder
recyclegas nodig, hetgeen een besparing oplevert van
kompres-siekosten.
Alle benodigde energi e in het proces kan geregenereerd
worden uit de vrijkomende reaktiewarmte.
Een -9rodukti ekapaci tei t per pr oduktie eenheid van 178 10 3
"
g J per jaar lijkt ha~lbaar. Om in 1ederland in het jaar 2000
in de benzinebehoefte t e kunnen voor zien, zijn dan 59 p
roduk-tie eenheden nodi g.
Bij onderzoek naar verhoging van de kapaciteit zal dat
voornamelijk Gezocht moeten worden in het optimaliseren van de procesomstandigheden.
Door de hoge voedingskosten i s met di t proces op korte
ter-mijn niet te konkurreren met benzineproduktie via
aardoliedes-tillatie
o~ langer t ermijn kan het nroces konkurrerend zijn,
wan-neer de aardoliepri jzen aanzienlijk zullen stijgen en de
me-thanolprijzen, door toenemende produktie (via steenkool verg
as-sing), gelijk zullen blijven of dalen.
Wanneer steenkool als grondstof voor de bereiding van
benzinekomponenten gebruikt gaat worden, verdient dit proces
de voorkeur boven het Fi scher-Tropsch proces, vanwege de hog
e-re kwaliteit van de verkregen benzine en de eenvoud waarmee de
benzine geproduceerd kan worden (selektiviteit, opwerking).
r
( (o
o
(1 I InleidingBenzine wordt op eenvoudige wijze via destillatie uit aard-olie verkregen. De aardaard-oliereserves raken in de naaste toekomst uitgeput. Het gevolg hiervan is dat:
a) gezocht moet worden naar een bereidingswijze van benzine, die gebruik maakt van een andere fossiele brandstof, of
b) de benzine motor moet worden aangepast, dan wel worden ver-vangen door een ander soort motor, zodanig dat van een andere energiedrager gebruik gemaakt kan worden.
Steenkool is de enige fossiele grondstof waarvan de voorraden voldoende zijn om voor enkele honderden jaren te voorzien in het wereldenergieverbruik.
Reeds lang is bekend dat het Fischer-Tropsch proces het, door vergassing van steenkool verkregen, synthesegas (CO + H2 ) kan
omzettèn in motorbrandstoffen (1). Dit proces levert echter een wijd spektrum aan koolwaterstoffen, waarvan een klein deel ben-zinekomponenten zijn die een "Research Oktaan Getal!! (ROG) van
±
50 hebben. Daarnaast worden veel zuurstofhoudende koolwater-stoffen gevormd. Uitgebreide voorzieningen zijn nodig voor de.:
afs,cheiding en ID'lali tei tsverbetering van de benzinekomponenten. Ook methanol" , dat eveneens uitsynthesegas bereid kan wor-den, zou als motorbrandstof een belangrijke rol kunnen gaan spe-len (2). Aan deze toepassing kleven echter een aantal bezwaren: de affiniteit voor water, de giftigheid en de korrosiviteit (3). Deze eigenschappen noodzaken enorme investeringen voor verande-ring en/of aanpassing van motoren, opslag, distributievoorzie-ningen enz. De verbrandingswaarde van methanol per eenheid van volume is tweemaal zo laag als die van benzine, zodat volumepro-duktie, -transport en -opslag (inklusief brandstof tanken van mo-torvoertuigen) verdubbeld dienen te worden.
Mobil heeft een katalytisch proces ontwikkeld
(4),
waarbij methanol kwantitatief wordt omgezet in koolwaterstoffen en water volgens de "overall" reaktievergelijking:xCH
3 OH - - - I > (CH2) x + xH20
De gevormde koolwaterstoffen liggen voornamelijk in het kooktra-jekt van benzine (zie figuur 1). Na afscheiding van de lichte komponenten heeft de verkregen benzine (zonder loodtoevoeging)
'-) (
c
( (c
o
(;o
o
een ROG van go tot 100. Deze be-reidingswijze vormt hiermee de laatste schakel in de omzetting
van steenkool naar benzine (zie
figuur 2).
Dit proces is mogelijk
ge-worden door ~e ontwikkeling van
speciale silica-alumina
kataly-satoren (zeolieten), die door hun struktuur selektieve omzet-tingen mogelijk maken. Van het
proces bestaat thans een
proef-fabriek met een kapaciteit van + 10 ton per dag.
Figuur 1 uit (4) l00r I weL I I eCr-I , 7C:--eo~ :
50,-40~
iJOr
20l-j lOf--I c:...-A B Total \ ... 6 .... 9. iAromatics)LJ
c 9 Rei(t Vapor Prl!!~ur~ Gasoh.,,, 4 o 9 R.V.P. Cas:J'il"':'! .':'\ill:ylolta 4Product yield ~rom' conversion OT methanol 'I'ield Cased on (CH2) Charged. % \'It.'
Doelstelling van dit ontwerp is: de mogelijkheden voor een kommerciële installatie van dit proces te onderzoeken, en welke
kapaciteit daarmee haalbaar is. Aan de opwerking van de ruwe
benzine is geen aandacht besteed, daar dit volgens bestaande
processen kan geschieden.
In dit verslag wordt onderscheid gemaakt tussen twee
kool-waterstoffrakties, die beide bestaan uit reaktieprodukten:
C
4
-fraktie, dit is het deel van de reaktieprodukten dat zich bij40·C en 16 bara in de gasfasebevindt,
C;-fraktie, dit is het deel van de reaktieprodukten dat zich bij
40·C en 16 bara in de vloeistoffase bevindt.
COAL TO G.l\SOL.lH~: USIW~ filE MO[IIL r,l··(~/I.SOLlrJr:: pr;OCESS
WITH cerM,1 E~CI!\LL Y AVAl UdJL.E pnOVEN PROCES~ES
Figuur 2 uit (5)
...
'c
c
c
(o
o
o
o11 Uitgangspunten voor het ontwerp
Het processchema van de Mobil-Lil proeffabriek (zie figuur
3)
heeft als basis voor dit ontwerp gediend(5).
Als basis voorde te kiezen proceskondities zijn gebruikt:
- de procesomstandigheden van en de eerste resultaten met de
proeffabriek, zoals aie zijn weergegeven in het Mobil-Gil/
ERDA-rapport (6)
de produkt samenstelling zoals die vermeld staat in US Patent
3998.899 (7)
- de studie van de produktsamenstelling als funktie van de
tem-peratuur (8).
De omzetting van methanol, over de H-ZSl\'1-5 katalysator,
tot koolwaterstoffen en water speelt zich volledig af in de
gasfase.
In de proeffabriek vindt de omzetting plaats in 2 in serie
staande vast bed reaktoren. De eerste, die een û-alumina
kata-lysator bevat, zet methanol grotendeels om in dimethylether. De
tweede, gevuld met de H-Z~M-5 katalysator (waarop het
eigen-lijke proces _gebaseerd iS), zorgt voor de verdere omzetting tot
koo1waterstoffen en water. Omwille van de warmtebeheersing werd
er gekozen voor 2 reaktoren in serie, waardoor al in het eerste
Figuur 3. uit (5) 0-1 Dh~~ RL:.CTOR D-? KI RECYCLE CC:.IPRCSSOR
~
l~crRATCR
~.\:;CllNE r---LTAlH<I\::'E. _ ! ~~.~---~ WATt:R Ta TF<EATMENT 0-5 0-4 ST.'.81L12Eil CVERh:::AO STMilLiZER ACCU~:ULA70R , ' (, EXC~~"lGE . CASES E-6r~
10 fLAriE G-2 PUMPo
PFtES. FSIG. FLOW DiAGRAM OF 100 BPD METHANOL TO GASOLI N E PILOT PLANTl r
'--c
(c
(o
o
o
bed 15-20~v van de reaktiewarmte afgevoerd kan worden.
Deson-danks dient de voeding van de tweede reaktor sterk ve:;.~dund te worden, om deze r eaktor in de hand te ho~den.
De voeding van dit proces i s ruwe methanol, dat voor 83 gew.5b uit methanol en voor 17 f,ew.% uit water bestaat.
Basi sgegevens voor de katalysatoren zijn in de onderstaande
tabel vermeld, zie voor verdere gegevens bijlage 11.
Het proces dient verder kontinu te zijn, met 335 s troom-dagen per jaar.
Tabel 1. Basisgegevens voor de katalysatoren
. samenstelling
bulkdict.theid
porievolume
dichtheid kat. deeltje
(f-alumina (9)
zuiver aluminium
400 kg/m3
U,57 10-3 m3/kg
-
-dichtheid zuiver aluminium 2700 kg/m3
H-ZSl1-5
zie bijlage 11
0,29 m3/m3
1790 kg/m)
De totale reaktiewarmte van de omzetting van methanol tot
koolwaterstoffen en water is -55,84 kJ/mol methanol (7).
De mol aire vormingsenthalpiën (10) zijn voor: methanol -201,31 kJ/mol
dimethylether -180,29 kJ/mol
water -242,00 kJ/mol.
Voor water zijn alle enthalpiën (inklusief de
verdampings-warmte ) uit het IVlOllier-diagram voor water (11) betrokken. In bijlage IV zijn, als funktie van de temperatuur, gegeven: - methanol, dimethylether (12): enthalpiën voor de gasfase in - methanol (12)
figuur IV-1
verdampingswarmte figuur IV-2
warmtekapaciteit vloeistoffase
figuur IV-3
- diverse koolwaterstoffrakties : warmtekapaciteiten figuur IV-4
Voor alle komponenten i s de enthalpie voor de gasfase bij 25· C
en 1 bara nul gesteld.
c
( ( ( (o
o
o
De relatieve dichtheden (25/25'C) voor de vloeistoffase
zijn voor:
ruwe methanol (17 gew.% water) methanol (zuiver)
0,822
0,789
water 1,000
C;-koolwat erstoffen (ruwe benzine): 0,669
benzine (na stabilisatie) 0,747 De viskosi tei ten voor darnpmengsels, bij bepaalde
tempe-ratuur en druk, zi jn berekend aan de hand van gegevens uit
Perry (10).
Voor de gas- en darnpmengsels wordt verondersteld dat deze
zich als ideale gassen gedragen. De berekeningen van de
dicht-heden van gas- en darnpmengsels, bij ,bepaalde temperatuur en
druk, zijn hi erop gebaseerd.
De molekuul gewichten zijn voor: methanol dimethyl ether 'Vla ter koolwaterstoffen :.". 32,0 46,1 ·18,0 zie bijlage 111
( ( ( (
o
o
o
111 Beschrijving van het proces
Het processchema, met bijbehorende drukken en temperaturen, is
weergegeven in bijlage I.
A. Normaal bedrijf
De ruwe methanol, afkomstig van de opslag, wordt met behulp
van pomp P1 op een druk van 23,6 bara gebracht en via leidingen
2 en 3 naar voorverwarmer H3 gevoerd. Hierin wordt de voeding op
kooktemperatuur gebracht door warmtewisseling met de reaktoraf-loop van reaktor R8. Vervolgens doorstroomt de voeding verdamper
H6, waarin de voeding verdampt wordt, eveneens door
warmtewisse-ling met de reaktorafloop van R8. De dampvormige voeding wordt
in dampverhitter H5 verhit tot 320·C door warmtewisseling met de
afloop van de dehydratie reaktor R7. Leiding 6 voert de damp naar deze reaktor.
R7 is een adiabatische vast bed reaktor. De vulling bestaat
uit de x-alumina katalysator. In deze reaktor wordt, bij een
t.l I
druk van 21,7 bara, de methanol voor 80% omgezet in
dimethyl-ether (DIvIE) en water. Als gevolg van de exotherme reaktie vindt
er een temperatuurstijging over het bed plaats van 76·C.
De reaktieproduktstroom wordt na leiding 7 verdeeld: 80%
stroomt via 8 door dampverhitter H5 en 20% stroomt door
omloop-leiding 8a. De regelafsluiters van leidingen 8 en 8a worden
ge-stuurd op indikatie van de temperatuurmeting aan de uitgang van
reaktor R7. Op .deze wijze wordt de volumestroom door H5 geregeld
en daarmee de warmtewisseling met de voeding, zodat
temperatuur-veranderingen over het bed gekorrigeerd kunnen worden.
Via leidingen 8a en 9 komen de stromen weer tezamen in 10.
Hier wordt recyclegas, afkomstig van driefasenscheider V13, aan de stroom toegevoegd, waarna het mengsel bij een temperatuur van
190·C de konversiereaktor R8 wordt ingevoerd. R8 is een fluide
bed reaktor, waarvan de vaste fase bestaat uit de
zeolietkataly-sator H-ZSM-5. DME en de nog resterende methanol worden
kwanti-tatief omgezet tot koolwaterstoffen en water, bij een druk van 20 bara en een temperatuur van 380·C. Door verdunning van de
voeding met recyclegas (recycleverhouding: 1,59 kg recyclegasj
( ( , ( ( (\ Cl
o
o
kg voeding) en door het mengsel bij een voldoend lage
tempera-tuur de reaktor in te voeren, wordt de reaktiewarmte juist
ge-bruikt om het mengsel op reaktietemperatuur te brengen.
Door slijtage van de katalysatordeeltjes worden fijne
stof-deeltjes gevormd, die met de reaktieprodukten uit de reaktor R8
worden meegevoerd. In cycloon M9 worden deze deeltjes uit de
stroom afgevangen. Vervolgens doorstroomt het
koolwaterstof-wa-ter mengsel verdamper H6, waarna de stroom bij 14 wordt
ge-splitst. Van het mengsel gaat 60% door leiding 15 naar
voorver-warmer H3; via leiding 18 gaat 25% door 19 naar H10 en 15% door
omloopleiding 19a. In recyclegasverwarmer H10 wordt het
recycle-gas op een temperatuur van 150'C gebracht. Op dezelfde wijze als
bij H5 wordt hier de warmteoverdracht naar het recyclegas met be-hulp van twee regelafsluiters, die worden gestuurd na
tempertuur-meting in het fluide bed. Temperatuurvariaties in het bed kunnen
hiermee gekorrigeerd worden.
Via leidingen 16, 17 en 20 komen de stromen weer tezamen in
21. Hi er wordt recyclevloeistof, afkomstig van scheider V13,
in-gelaten, waarna het vloeistof-damp mengsel in waterkoeler H12
wordt afgekoeld tot 40·C. Bij afkoeling in H12 zal eerst het
wa-ter kondenseren alvorens er grotere hoeveelheden koolwaterstof-fen." in de vlóeistoffase overgaan. De temperatuur is dan echter
zover gedaald, dat dureen (1,2,4,5,-tetramethylbenzeen) zich in
de koeler kan gaan afzetten. Dureen kritalliseert bij
±
80·Cuit. De grote hoeveelheid recyclevloeistof, die aan stroom 21
wordt toegevoegd, zorgt ervoor dat er voldoende organische
vloei-stoffase is, waarin dureen kan oplossen, zodat kristallisatie
achterwege blij~t.
Leiding 23 voert het mengsel in driefasenscheider V13. Hier
wordt het water afgescheiden bij 40'C en 16 bara. Het water gaat
via leiding 33 naar een waterzuiveringseenheid. Een
regelafslui-ter, die wordt gestuurd via nivometing in scheider V13, zorgt
voor de afvoer van het water uit de scheider.
De organische vloeistoflaag is ruwe benzine, waarin flinke
hoeveelheden butanen maar ook C1 t/m C3 is opgelost. De afvoer
van de ruwe benzine, geregeld via nivometing en een
regelaf-sluit~r, wordt na leiding 28 gesplitst in een produktstroom 32
en de reeds eerder genoemde vloeistofrecyclestroom 29. De
komponen-(J ( ( ( ( (
o
o
o
o
ten uit de benzine worden verwijderd. De vloeistof recyclestroom
\/ordt konstant gehouden via stroomsnelheidsmeting en een
regel-afsluiter. lomp P14 brengt de recyclestroom op de druk van het
koolwaterstof-water mengsel in 21, waar de stroom via leiding
30 wordt ingevoerd.
Via nrukmeting in de scheider wordt de regelafsluiter in
leiding 24 gestuurd. Deze leiding zorgt voor de afvoer van de
c
4
-gasfase. De afvoerstroom wordt daarna gesplitst in stroom 31,die naar de eerder genoemde stabilisator leidt, en een recycle-stroom die naar kompressor C11 gaat. De recyclestroom wordt kon-stant gehouden via drukmeting en regeling van de regelafsluiter -in leiding 25. De op hogere druk gebrachte stroom gaat via
lei-ding 26 naar de recyclegasverwarmer H10, waarna de gassen via leiding 27 aan de voedingstroom van de konversiereaktor R8 wor-den toegevoegd.
B. Onstarten
Alvorens de methanolvoeding het proces wordt ingevoerd,
wordt de proceseenheid op temperatuur gebracht via verwarming
van een inert gas (in verband met explosiegevaar), dat door de eenheid cirkuleert.
Een stikstofstroom wordt kompressor 04 op druk en door
for-nuis F2 op temperatuur gebracht, waarna de stroom via leiding 6 deproceseenheid wordt ingevoerd. Nadat de stikstof door de re-aktoren gestroomd is, wordt deze afgekoeld in waterkoeler H12. Vervolgens passeert de stikstof scheider V13 en kompressor C11, waarna de stroom gesplitst wordt in stroom 26 en een stroom die naar C4 leidt. Deze laatstgenoemde is een omloopstroom, die stikstofcirkulatie door reaktor R7 mogelijk maakt. Deze stroom wordt pas aangesloten als het systeem volledig op druk gebracht is.
Wanneer beide reaktoren een temperatuur van
±
}50·C bereikt.'
.r/ r ..
~$.'-'" /~, hebben, wordt de methanolvoeding door leiding 2 en een omloop-via fornuis F2 het proces ingevoerd. Een deel van de
,
leiding
voeding wordt via leiding 3 volgens het normale proces inge-voerd. Naarmate de warmtewisseling in H3, H6 en H5 beter wordt, neemt de invoer via het fornuis af, tot dat deze geheel is over-genomen door de normale invoer. Ook de omloopleiding van C11
(
c
c
I( Io
o
o
naar C4 wordt dan afgesloten.
Bij de produktie van koolwaterstoffen wordt tegelijkertijd
stikstof geloosd via leiding 31 en een afgasleiding (deze is
niet in de tekening weergegeven). Om de stikstofverwijdering te
versnellen wordt tijdens het opstarten de temperatuur van
schei-der V13 op 85·C gehouden. Wanneer de afgasstroom minder dan 1%
stikstof bevat, wordt deze stroom afgesloten.
C. Regeneratie
Het regeneratieproces is niet in de tekening weergegeven. Regeneratie van beide katalysatoren is nodig om de kool,
~ die er zich op afzet, af te branden. Het afbranden geschiedt met
een lucht-stikstof mengsel. Over de .frekwentie en omstandigheden
van regenereren bestaat nog veel onduidelijkheid (zie
proceskon-di t ies blz. 14 en 16 ). Ook vindt er deaktivatie van de
katalysa-) toren plaats door hydraatvorming als gevolg van de grote
hoeveel-./" heden stoom in de processtroom. Ook naar de kondities voor
her--"" /I~. aktivering wordt nog onderzoek gedaan.
Voordat het lucht-stikstof mengsel door de reaktoren kan
worden gestuurd, moeten die eerst vrij van koolwaterstoffen
zijn. Daartoe cirkuleert er via kompressor C4 en fornuis F2 een stikstofstroom door de beide reaktoren, en via een omloopleiding
' weer naar de kompressor. Wanneer de stroom op de vereiste
tempe-ratuur is gebracht en een voldoend lage koncentratie aan koolwa-terstoffen heeft, wordt lucht ingelaten direkt voor kompressor C4 (dit is wel in de tekening opgenomen). Tijdens het afbranden
dienen de afgaisen via een afgasleiding gespuid-worden. Na het
(
c
,. , ( J ()o
IV ProceskonditiesA. Algemenetheoretische beschouwing van het proces
De synthetische zeoliet H-ZSM-5 is in staat methanol en an-dere zuurst ofhoudende koolwaterstoffen om te zetten in stoechio-metrische hoeveelheden niet-zuurstofhoudende koolwaterstoffen en water. In het geval, zoals in dit ontwerp, dat methanol als voe-ding gebruikt wordt, levert het proces
44
gew.% koolwaterstoffenen 56 gew.~ö water. De gevormde koolwaterstoffen hebben een rela-tief nauwe molekuulgewichtsverdeling. De zwaarste komponenten zijn C10.-aromaten en -parafinen. Dit zijn ook de zwaarste kompo-nenten van motorbenzines. Ongeveer 80 gew.% van de geproduceerde koolwaterstoffen vallen in het kooktrajekt van benzine
(4).
De overige 20 gew.% zijn C2-C4 gassen.
De kooistruktuur en de porie afmetingen van de katalysator zlJn er de oorzaak van dat er selektie~ en tot een bepaalde grootte, koolwaterstoffen gemaakt kunnen worden. De poriediameter van de H-ZSM-5 katalysator (in de orde
van 7 A) is veel kleiner dan van kpnventionele zeolieten, zodat de mobiliteit van grotere koolwa
ter-stoffen (C
9,C10) zeer sterk
af-neemt met toenemend molekuulg e-wicht.
Reaktiepad en -mechanisme
Chang en Silvestri (8) heb-ben onder atmosferische druk de produktsamenstelling bestudeerd als funktie van "liquid hourly space veloci tyll (LHSV) en als funktie van de temperatuur. Tabel 1 laat voor drie verschil-lende LHSV's bij een tmperatuur
Tabel 1. uit (8)
Elfel'L "f ~pat'e Velul'ily IJII ~lelhall,,1 CUllver,ilJll
artd Ilydnll'arhull Ili.,lrilnllillll
LII;-;V IWiU
[vul 111' li'lllid lIlelharltllj
(vIJl 111' l':tI:dY.:;I/hr) ] l'r"dtrl'l di.-I rilml ilJll (111%) ~1l'11r:tlllll 1 lillll'thylclhel' Ilydr"l'arIHJlI:; C'Illlvl'r~ilJll (\ I ('() J[ + .\ leU ~Ie) (lil %) J lydrul':trh"'l di.-IrillllliulI (\\'1 %) :\ 1('1 hall(, ElharlC Elhyll'lIl' I'rup:lIlC I'rllpylt'lIc i-Btrl:lIIC II-Blltalle S.~l <i7A u.:! v.\ 1..; IS.\ :!.O -!s.:! 1;'L8 11111 L'lIC,i ll.~l Cv' ,\Iiphat i"S -!.-! .\rllllialil" lOS ;;:UJ :!J..1 :;I.U I ·Ui H.:) 1.1 (l.! I:!A ,...) .. ~ ) :,W.7 (i.,; 1.;1 \.i.tÎ :!7.0 (Ui _ ._ - --_._ -- - - _. 1 i \ 51i.0 U.U u.u H.U I I IUU.U
I
I 1.1 (Uil O.:i HU I.U \S.7 r .. 1i J.;J H.O -!Ll 10., -, Figuur 4 uit (8) ~ '"' 0< Z ~ .... :::> ~ a: .... VI Ö .... u :::> a 0 a: Q. 70 60 50 40 30 20 10 0 OIMETIiYl ETHER L--L-L~~~10~·~3~~~~4ILo·-2~_-.~~~~Uk~,o-·I~~-LLU~~~~~~,ol 10"" SPACE TI~E ( lH'SV I
lh'adiull pat h ror IIwt!J:Ulul COllvcrsioll to hydrocarhOllS (:H1°C).
van 371·C de produkt samenstelling zien. Hetzelfde beeld geven
de figuren
4
en5,
w~arbij als voeding respektievelijk methanolen dimethylether (DEE) gebruikt werden. Er is een sterke
toena-me in konversie waar te nemen bij afnemende LHSV. Wanneer deze
een waarde van ±10 bereikt heeft, is de omzetting naar
koolwa-terstoffen en water volledig. Verder valt uit deze figuren op
~
te maken dat D~ffi als tussenprodukt optreedt; hetzelfde geldt
voor C2-C
5 o~efinen. Op grond hiervan kan het volgende
reaktie-pad·-'· verondersteld worden:
H C -H20 - 2 2CH~ OH ~~ CH 30CH-) ----RIo C2-C5 - - - _ _ _ e _o parafinen cycloparafinen a~omaten C6-olefinen ./ +H 20 100 90 i! 80 ,..:
,.
z 0 >= 40 :::> al cr .... VI Ö 30 20 Figuur 5 • 10 uit (8) 0 10.4 L l olefinen -<>--.. DI METHYL ETHER o~\
o A-10. 2 10" SPACE TIME ( l~SV I WATERH",":tiulI path rur dillicthyl cthe!" ('ollvcrsiull tu hydrucarhulI::i (371°(;). \.
(
(
(
(
n
De 1'0verall" reaktie valt hiermee ui teen in drie
hoofdreaktie-:::;tappen: - het evenwicht methanol/ DNE, water - de omzetting van gevormde DME in C2-C
5 olefinen - de omzetting van deze olefinen in andere
koolwater-stoffen.
Cmtrent het reaktiemechanisme van de drie reaktiestappen aan het katalysatoroppervlak zijnde meningen in de literatuur verdeeld. Een overzicht hiervan wordt gegeven in het eerder genoemde arti-kel van Chang en Silvestri (8).
Invloed van de temperatuur op de produktsamenstelling
De invloed van de temperatuur op de produktsamenstelling bij atmosferische druk en een LHSV van 0,6-0,7 hr-1 is weergege-ven in figuur 6. Tot ongeveer 275·C is de dehydratie van metha-nol de belangrijkste reaktie. De gevormde koolwaterstoffen zijn voornamelijk C2-C
5 olefinen. Tussen de 370 en 410·C worden me-thanol en DIVJE nagenoeg volledig omgezet in koolwaterstoffen en water.
E
r
worden aanzienlijke hoeveelheden aromaten gevormd. Bij verdere temperatuurverhoging vinden er slechts nog tweede orde veranderingen plaats in de produktsamenstelling. Er wordt dan ook methaan en olefinen gevormd, als gevolg van secundaire kraakreakties. Boven +470·C wordt de ontleding van methanol in CO, CO2 en H2 meetbaar. 90 80 I- WATER z 70 -w u a: w 0.. 60 >-I ~ w 50 ~ w :: >- 40 ... -' DIMETHYL :> ETHER ::E :> u 30 20 AROMATICS Figuur 6 uit (8) 0 400 500HMPERAT URE ·e
ZI·"lite-l';It:dY/'·" "l1·tl""IIJI I·'"'YI· ... ,i,,"; rivi'! ~lntdlll'C Y.'i 1CI1'l'CI'IIIIII'C (U.G 0.7 LIlS\',!II!.:; U',,).
!["Die Komturei Osterode des Deutschen Ordens in Preussen 1341-1525", Kinya Abe, Köln und Berlin 1972 : [recenzja]](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAP///wAAACH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAICRAEAOw==)