Nr
:
laboratorium voor Chemische Technologie
Verslag behorende
bij' het ~ ~~~~~~~ ... ~.j,..,.,.,.~"'eTn ~
chemische fabriek
vanW. Hoek
I. Gandasasmi ta
onderwerp:
de
Methano~-fab. cage
adres: K~oosteY'kade 141
Delft
K.v.d. Copp.laan
5Schiedam
opdrachtdatum :
Mei
'87 verslagdatum :Juli'
87_---.---'"...-~-~.,....--,.,.,....,-.-.,..,..,.-.. -.. -... ~ .. ~~-~.,...,.. .. ,..,. . .,..., .. ,.,.. ""'. '''''''''''.-''' .. ''''.''' . ..,.. .. ,-,-.. "..,. '7'"",..,...,...,.,...,..~,.,.., . .,.".,.,...,.,..,
'::"
INHOUDSOPGAVE
Summiere beantwoording gestelde punten ." . . . 2
Soave-Redlich-kwong toestandvergelijking . . . 8 kinetiek-model beschouwing
l~d. 6 katalysator-beschouwing van de methanol synthese 1.0
Economische beschouwinq :I :I
Methanol-verkoopprijzen voor Iel-reaktor . . . 8.1 Methanol-verkoopprijzen voor Lurgi-proces . . . . 8.5 Li ter"atULlr"1 i ..:i st
Bi..:ilages - 1 Voorbeeld kostenberekening volgens Holmes 2 De gestelde vragen van Dhr. D. Weingarten
betreffende het fabrieksvoorontwerp-verslag van dE' [3""'9 t'" OE?P 0 Vl:·~r" ïï10:'t h ,:~n ol " ... -f a.b I'" i kaf] (':2 ( a.p I'" i 1 1. C;F;h) • ~ Verbeterd flowsheet van de methanol-fabriek met
de Lurqi-reaktor .
Ir-~--~---~~~'---~---::-. ' .. ". ~----"~'~"'~
..
~.~~.~~~----~~~~--1 :
10, (i F~ D Ci {i ~~-i F' f;: 1 J ~J
... _ ... _ .................
-De G-groep heeft gebruik gemaakt van een opgegeven richtprijs
van f 12.-/GJ, verschaft door MCN. Daar de aardgasprijs
daarna gekelderd is zijn de eventuele moderniseringen
vooralsnog niet doorgevoerd. Zie verder onder ad.G.
2:
AARDGASZUIVERING
---Beperking in duur en uitgebreidheid van de G-groep is er de
oorzaak van dat sommige processtappen niet of slechts summier
bekeken zijn. Met name betrof dit de ontzwavelinq van het
aardgas maar ook bijv. de zuurstoffabriek. Beiden zijn
beschouwd als standaard-procedures; wel opgenomen in het
pr oces maar niet doorgerekend. Verder zijn in de
aardgas-~:;p '::,.:'<::: i { :i. I: E'. t. iE! n :i. ;;::!t. ei Eo 'Z ~\)d VE? 1 --. i';.!r-, hal. uq f:~F!n p 0~t-· C E?n t aq E?~':; ver-me;? 1 d .
Zie ook onder ad.2) .
. .::,A:
De twee reaktoren in de reformersektie verkeren in een
dusdanig qoede staat ( ± 20 jaar uud ) dat ze volqens MeN
zeker nog een termijn van 20 jaar mee kunnen draaien. Deze
re{ormers zijn zunder eventuele verbeteringen of
herdimensionering uvergenomen. Overigens kan men zich
afvragen of het rendabel is het ontwerp te veranderen
imrners maatregelen teqen het qeringe stralingsverlies van
minder dan 1% (isolatie) en teqen het warmteverlies door de
schoorsteen (uitlaattemperatuur
<
110°C), zullen eenrelatief qrute investering verqen.
r"l
Van de mogelijke STOR-POR kombinaties ZIJn alleen de in-serie
en de gekombineerde reforming bekeken. In het laatste geval
bleek de by-pass zo'n 75% te moeten zijn voor vergelijkbaar
re3ultaat met de in-serie konfiguratie. Zeker met het oog op de reeds bestaande eerste reformerinstallatie is deze by-pass
te groot bevonden en daar enig ander profijt niet onderkend
I S , is verder slechts met het in-serie model gewerkt. Hierbij
is gemikt op een ratio R ~ 2.05.
38 :
SIMULATIE MODELKONSTRUKTIE EN PROGRAMMATUUR
--- ---
---De G-groep heeft niet geweten noch de beschikking gehad over
eenvoudige software voor de destillatiesektie. De G-groep
heeft destijds gebruik moeten maken van de
'Process'-programmatuur van Simsci deze software is geschreven voor
de aardolie en weet weinig raad met kleine, sterk polaire
s t o f j e s : bij een destillatieberekening worden methanol en
water beiden over de top verwerkt. Het is overigens wel
mogelijk modules in de programmatuur in te bouwen.
Tevens is er een vernieuwde versie van 'Process uit, die wel
korrekt met wa~er overweg kan. De G-groep had er echter geen b (,::'~::;c: hik I : i r", Cl UVF~lr'.
4
METHANOLSYNTHESE-SEKTIE
---Vuur deze G-gruep over methanol produktie is geen voorstudie
\i "'" i'T' i. c h "/.:', ; ,:'? v (-:,? n in :i, n 1 :i, crl: I'H'? t i ï1
r'
,
G? t b (:~ ~:;t:, €'? k van E:; (,? n h -c,p-C;;;:0 pzelf een uitgebreid literatuur-onderzoek te doen. De
kineti ekkeuze is gebaseerd op een fabrieksvoorotwerp van twee
TU-studentes anno '84/'05 uver methanol synthese dmv het
lagedruk-proc:es. Nog tijdens de opdrachtsperiode is
overgegaan oop de kinetiek volgens Klier. Met de overige door
U genoemde modellen was geen bekendheid. Overigens wordt ook
in het in ad.4 vermelde ICI artikel niet gerefereerd naar
kinetiekmodellen volgens Seyfert, Luft of van hraaf .
5 :
VJtl Fit'IT I::' -ECClI\IClI"1 I E:
_._ , _ 'M" • _ _ _ _ _ _ , _'M ._ •• _._ ••• _ •••••• M_ • __ • __
In de p~obleemstelling van het G-g~oep ve~slag is uiteengezet
hoe in overleg met MeN tot de keuze van de twee
p~oces-vuc:~r' :i. n ';j E~n is ';j E·2 k OïÏlE,n.. Elt:;:. k (.:;\ I: E)n z :i. j 1'''1 d u,:; h E·t I C I "-p r" CiC ras mt!2t.
cuid-shot en stoomreforming met parti0le oxidatie naast het
Lu~gi-proces met. C02-additie. In beide gevallen is de ee~ste
reformersektie een vast gegeven. Het is zee~ wel mogelijk dat
een betere warmt.e-economie in deze sektie haalbaar is bijv.
doo~ verminde~ing van stralingsverliezen of doo~ he~dimensio
nering. Echte~ dit is niet. van toepassing.
De probleemstelling vermeldt tevens het belanq van
energie-optimalisatie. Berekening zou muet.en uitwijzen of alleen
hierdoo~ al een netto-ene~gieve~bruik van 25 GJ/ton methanol
haalbaa~ is. Ve~de~ staat ve~meld in de algemene konklusies
dat de optimale fabriek een gedeeltelijke C02-absurptie heeft
waarbij genoeg spui wordt. gepruduceerd voor verbranding in de
reformer (ICI-ontwe~p) .. Hierbij zou dan qeen stikstofstroom
opgewa~md hoeven te wo~den ..
Wel moet hie~bij ve~meld wo~den dat optimalisatie van het
p~oces in z'n totaliteit niet verkregen wurdt duur
optimalisatie van alle stappen afzonderlijk .. Zo is vergroting
van de spui in het Lurgi-Cintwerp teneinde opwarming van
stikstofstromen te voo~komen, noch ga~antie noch voorwaarde
vour een geoptimaliseerd Lurgi-proces ..
6 :
:«'Ir
nl....\'~3n TU:::<E:I\I ._ ••••••• M_' • _ _ _ _ ._ "'M __ 'M', _,, _ _ _ .M' . • _De G-groep dient zich zoveel mogelijk te houden aan de grove
lijnen van een procesvoering waarbij het zwaartepunt ligt bij
proces-technologische aspekten. Met het verschaffen van een
katalysator-deelstudie zou het zich van z'n doelstelling
verwijderen. Daarom is uitgegaan van standaard katalysatoren voor de verschil lende processtappen.
Overigens worden katalysatoren niet ontworpen op verhoogde
reaktiviteit maar op een verbeterde kombinatie van
eigenschappen waarbij selektiviteit het meest.e gewicht. in de
schaal legt. Een vernieuwde katalysator is immers pas
aant.rekkeliJk wanneer bij een bepaalde produktie-kapacit.eit.
relatief minder bijprodukt. wordt geproduceerd .
Dat bij de methanol-produktie in de praktijk nog steeds
gebruik gemaakt wordt van standaard katalysatoren duidt
nogmaals aan dat optimalisatie van processtappen niet
noodzakelijk hoeft te zijn voor verbetering van de
rentabiliteit van het proces als geheel.
Verder is een 'korte' levensduur van 3 jaar, voor een
k3talysator al een goed resultaat. Zie ook ad.6).
7 :
Wat heirboven is gesteld nav de verschillende katalysatoren
geldt ook voor de analytisch-chemische aspekten en misschien
in mindere mate voor regeltechnieken. Het zijn zeker
relevante aspekten maar ze zijn niet meegenomen in het
ontwerp.
Wat betreft de bijprodukten van de methanol synthese zijn er
een aantal aannames die volgens MCN niet slecht waren. Uit
reaktorberekeningen kwam nl slechts een
methanol/water-mengsel tevoorschijn, waarna besloten is de destillatiesektie
met sle~hts water/methanol/ethanol/aceton te berekenen en
hogere verbindingen buiten beschouwing te laten.
8 :
ECONOMISCHE-ASPEKTEN [ Zie ad. 8 J
---9 :
Zie hierboven en bij de addltles.
=
-~-..... ..: . . . .... ' ... ..;: .. "7.: ....... , ........•.........
Table ·U, Reactions during hydrodesulfurization.
0
S . 4HZ C4 H,O · H2 S©Q
• 3HZ ©-CZ H5 · H2S©ç@
• 2H 2©r@
· H2 SRSH • H2 RH • H2S
R,SR 2 • 2Hz R,H.R 2H · H2S
Hydrocrocking reac l ions I
Table l~~'Examples of physical absorption processes.
Process Licenser Solvent C
eq.H 2S
(vol/vol)
Rectisol®Lurgi methanol 92 6
Fluor
®
Fluor propylene 12 3.5Solvent Corp. carbonate
Purisol
®
Lurgi N-methyl 5.1 12.52-pyrrolidone
Selexol
®
Allied poly (ethylene 4.8 9Chemical glycol dimethyl
ether) , mol.wt. 280-370 Psolvent (pa) 200 < 10 520 « Data at T oe -30 -25 +20 +20 C
eq.i equilibrium concentration of dissolved component i at the indicated
temperature.
Table . 1:3.'.". Properties of Linde molecular sieve
Pore mouth width (nrn) 0.4
Molecules adsorbed
~'olecules excluded C
3118 and higher hydrocarbons
Capacity at 25 oe (kg/lOO kg) 2.67 kPa at Peq 0.13 kPa
22 17
9.5 4.5
1\ 3.5
AD.
HET
r:> ..:...
•ZUIVEREN VAN
AARDGAS
- - -
---Bij het zwavelv~ij maken van het aardgas zijn twee variabelen
van belang nl. de koncentratie en de verschijningsvorm van
het zwavel. Zwavel kan in het gas voorkomen als H2S maar ook
als bijv. CS? of mercaptamen. Verschillende gevallen kunnen
zich voo~doen in volgorde van toenemende moeite die men zich
moet getroosten voor de zuiverinq.
- pprli's H:?S:
In dit geval kan volstaan wo~den met een ZnO guard-bed.
Dit is een voorbeeld van een irreversibele chemische
adsorptie aan een vaste stof. Met zo'n bed kan een zeer diepe
zuivering verkregen worden maar dient tzt vervangen te
\'i Ci I·'· dE:' n •
- Hogere koncentraties H2S
Hie~ zijn verschillende opties mogelijk om het grootste
gedeelte van het H2S te verwijderen voordat het
voorgezuive~de gas ve~der gepolijst wordt met een guard-bed.
Ten eerste een cyclisch regeneratieve fysische adsorptie
(ÏlE,t. b :1. j \/ .. ene):I. E·:· k Lll {;':'l:i. r' t·~, :.~ E'\i f?ri .. (:2 i E' t ë:\b E'I 1. ~::;) 'V'C)CI':-ct E'l E'rI :.= i j n C)~.:::\::
hoge produktzuiverheid
- dd~:;;(jI'··bE:2r·,t. "li·fE~ ti/ne" kar·, tot ~':ï jë:'\a.I" lopen
het fixed-bed adsorptie proces is weinig gevoelig voor
kleine veranderingen in de gasdruk, temperatuur en
koncentratie van de verontreiniging in het gas.
Nadelen echter zijn oa:
- hoqe investeringskosten
hoge energie-behoefte voo~ de bed-regeneratie
- noodzakelijke toevoeging van een apart proces om de
E'\/E'r-",tI...lf:·::'C:::':·1 t]E'VDr'cnc:lE' ~':':Llt-'€-? qa~~.~;en., di (:,.:'1 ë:\l s bi jpt-c)"du.kt
ontstaan, te verwerken. Dit kan van belang zijn
wannee~ de kombinatie van fixed-bed adsorptie met
nabehandeling minder economisch blijkt te zijn als een
enkele was met een vloeibaar sorhent.
Ten tweede een regeneratieve adsorptie dmv chemische
I·· f...:'.".,.\ I: t. i i::~'. Hi c:'r-bi j k dl""! qE'c:I .',iC 1···, t WOl" d en d':,\1ï F·;:::.,:~~:Ü~~:;'···b eddf:~n "
De derde en meest toegepaste methode is kontinue
absorptie in een sorbent met daarop volgende regeneratie van
de sorbent. De absorptie kan fysisch plaatsvinden (zie tabel
12) waarbij gehoorzaamd wordt aan de wet van Henry, maar
tevens wordt absorptie met chemische reaktie toegepast;
hiermee kan een diepere zuivering bij een bepaalde
sorbent-belasting bereikt worden. In dit laatste geval kan gedacht
worden aan oplossingen van zwakke basen in water. Sterke
basen worden niet toegepast vanwege de dure regeneratie.
Bij beide absorptie-processen is een bepaalde
selektiviteit voor H28 gewenst tov C02 en methaan. Een
bijkomend voordeel van een absorptie-proces is de
gelijktijdige verwijdering van halogenen uit het voedingsgas.
En nadeel van absorptie is de prijs~ er is een grotere
plant nodig en tevens een bepaalde hoeveelheId sorbent.
Verder moeten de afgassen aan milieunormen voldoen.
- Zwavel in andere vorm als H28 =
In dit geval dienen de zwavelverbindingen omgezet te
worden in H2S; dit! afhankelijk van de al aanwezige
H2S-kOflcentratie, al of niet na een voorgaande
H2S-zuiveringsstap. De omzetting naar H28 (zie tabel 11)
geschiedt over katalysatoren als Co/Mo-sulfide of
W/Ni-sulfide en is exotherm (max temp voor sinterinq ca 400DC).
Deze katalysatoren zijn gevoelig voor metaalkomplexen die
erop neerslaan en aktiviteitsvermindering veroorzaken.
-7-: ~~~:";.~J'~:~:./; ;.;~ ... '; .. ' . ::-" : ~/ ~:Z.:::'::· ~' . . ~;_:,--_._ ... _ .... '
.
~.:...;.._
....-
... , .... . o uornput.cr frorn .. "p.rlrn.n~ .. 1 dlloft ~ _ oOf"'nput.fi r("'o:"l"\ 1f.q·2. --:.i.::- t .~ .7 · '.' : . ' .. ' . :':':.:.,: ' _~ _ ___ ..• ____ --'-_ _ _ ~""-'J_--' .1::1 1.0AD. 3b.
( a e "'. ':x)
'-) ... I:J 'v' (',./ -I-- b)
Voor zuivere stoffen
2
2-aei. - 0.42747 R Tei. ! Pei
1 -I- mi (1..-TI'-i 0.5)
Tei - kritische temperatuur van comp. i
Pci - kritische druk voor comp. 1
Tri - gereduceerde temperatuur voor comp. i TITel.
, ....
.. ::..
a is een dimensieloze factor en werd door Soave berekend uit experimentele dampspanningsgegeven. Uit deze berekeningen werden het verband tussen de mi
richtingsco~ff. van betreffende en de acentrieiteitsfactor Wl
de negative waarde ven de
rechte voor stof i in fig 1.
,,:,+
qi:.?l i:.~,i. dnü :;: O.4U() --I- 1. ~.:j74 v-J:l
Voor een mengsel geldt de volgende mengregels
am
EE
xi xj d i jai.·i ... <,,11 '!
.':'<' i j ._- V~"·;-l. ]~'. ~i-'~·'·'~J-.:~.i ' ( 1 _ .. k i. j ) a :i. i ... - ( a c i Ok' (X i.
brn }: ;.~:i. bi
1 .. ·1 :i. E·:' 1'-u :i. t. v (]:I. C]
( (::'~ c: ~~. (;()
v Cl Cl I'" i;;;;; j v 0 CIt·- i;;;::'i
VI
~ c···C-]· .l _ . ae:: j (xi ,xj)wwarin
*
aci en aCJ in (1) zijn geformuleerd*
~i. en aj volgens (2).AD. 4 :
Zoals reeds vermeld lag het niet. in de opzet van de G-groep om een uitgebreide kinetiekstudie te maken. Het was eerder van belang een kinetiek te vinden waarmee doorgewerkt kon worden. Klier is gebruikt omdat er niet gezocht 15 naar kwalitatief betere modellen, ondanks het feit dat de
resultaten verkregen met het model volgens Klier slecht aan
de praktijk luisteren.
Vermeldenswaard is een nog te veschijnen artikel van de ICI
[lJ met recente reaktie-kinetieken over koper-katalysatoren
(;·::i.e t.clhel 10) .. Punt. t-·,:i.F:.'r··hij i·:.; dat in niet it·::,dE!t···i:.'~ kinetiE!k
de C02-koncentratie wordt meegenomen; dit terwijl er een
optimale Co2-koncentratie voor de methanol-synthese is tussen 1 à 4% C02. Om dit te ondervangen zou parallel aan het
kinetiekmodel de CO-shift meegenomen kunnen worden.
Overigens is het wel zo dat voor iedere katalysator een eigen
AD.6 :
KATALYSATOR-BESCHOUWING METHANOL SYNTHESE
--- - - -
-DE':;': e hc';:;c j'''1 OU~'J i ''''1 c,:,i i.~:; ,::! €.:.:' 1'''1 ,::;dfl'lE'n VE:', t. ti. n 9 v ë;,n "S\/r"l t j"'1 E',::; i ;:ö e)f
jvi E:" i.: h i':"~. nol" F' d r-t I " C:~ ,':;'. t:.:':':, 1 'y' .", 1:. ',:;:::'11'''1 d kin E' tic .,".; "
r:
1. J" 1 I"i dit i:'ll'-t. :i. k E:' 1 i. ;:':'; ei.... 1 :i. t.E" .... El t U i.J 1''' ;;:.t:.uc:i i (.::,' qE:'d ·;·:\E;,n v'ana.+
1. '::1'70 t / ro :I. (j:'H6" F:i''' Z 1. 'i 1'''1in totaal 187 referenties vermeld" Opvallend is d3t het werk
van dr. Luft en pro+. Stamhuis niet is besproken.
Ër zijn nu zeker 40 methanol plants in de wereld" De meeste
van hun (ca. 75 %) gebruiken de ICI laqe druk proces met
Cu/ZnO/A1203 als katalysator. Gekend zijn ook nieuwe type
katalysatoren die gebruik maken van de ini.:ermetallische
VE:"r b :i. n din q (',,:n 1 h:i:~'<.f"·ln ,::.?·,i kop i:.:?r"·, ,,·?n "p, .... (~c i ou':;" mE~ta 1 ('21'''1 •
DE:' Cu / Z i .. ·IO-.. ·,:::\ i. i...lrO :i. ''''1 a. "'''1: <::".'1:: <::'.1 'y';,:;d t Or'" i s; c:I c, 1::'1 <::'. S;·l S, v <::',f"'1 el t~, ni f2uwe 1 ë;',q e
druk proces die door ICI is geintroduceerd. Het
stdbiliserende effekt van ele alumina bleek groter te zijn c:ldn
die van chromia (Cr203) die gebruikt worden in in het hoge
cJ f''' 1 .. .1. k P 1''' U c: E·' ;'". " 1"·1,:::" '1::. E:' E' f"'1 ',:,. p (.? c: :i. '::':\ 1 f:?! b E: h <'ol n d E' 1 :i. n C] ( d F~ :~ Cl 1'''1. " t ~'J D
stage precipitatiDn D+ zinc alumi na)
toename in de stabiliteit Vdn de kat.
kan men een belanqrijke
bE" .... f.'2i ki:.:::n.
Er is veel gepubliseerd uver de positieve invloed van additievan zoals bijvoorbeE'ld bDDr, chroDm, manqaan e"d.
in de katalysator" In tabel 2 kunnen we zien de invloeden op
De 2ktivit~it van verschillende additieven. In tabel 3 t/m 8
worden de aktiviteiten van dE' verschillende katdlysaturen
vermeld~ die aebaseerd zijn op koper.
De selekti viteit van kuper gebdsE'rde kat. vour de methanol
synthese is erg groDt Op industriele schaal is m"b"v. een
Cu . ./ Z i"', iJ .. ·_"" 1 U.iïl :i. !"'I a .... · k ':::'.t.. \/UC)j''' cl ;::? mF:::'t 1'''1 "in Dl pi''' od U kt :i. f.'2 ui t:
synthesegas ( CO/C02/H2-mengsel
bereikbaar van 99 ~ gebaseerd op
selektiviteit kan noC] niet bereikt
k .'0, t: ,;:1 I 'y' .,,; i:i t.~ Cl 1''' fee' n "
een selektiviteit
kUDl. stO:::i·f. :Z: (J .. ''''1 1"'1 oq E·?
~.j C) I'''' cl E? 1"'1 cl u 0 Ir' E:( n ei (.? 1'''' f.'2 in ~::.' t. <::, ;':'~ I
De selektiviteit van de koper kat. is dfhankelijk van de
C]astemperatuur en van dE' CO/H2 verhoudinC] in het vDedingsgds.
Door het tuevoeqen van uxiden (MqO, La203, Al203) wDrdt de selektiviteit VODr de methanol synthese hoger in vergelijking met de binaire kat. Cu//nO"
Hdlugeen- en zwavel verbindinC]en zijn de mE'est giftige
~, t:. 0:::)
+
f ,::;: n v c:; Cl r'" d :i. E' k E, t. d 1 'y' ~::, El t. Co " .. 0:" n" C: C j'''1 t E' , .. " ') i 1'''1 h €'o' t E, , .... tik E' I [1.:1,wDrdt vermeld dat met een gE'middeld 2 % zwavel-verontreinigde
Cu/ZnO-alumina-kat. de aktiviteit van de methdl"iolsynthese ca.
80 % is van die met niet vergiftigde kat ..
De sintering van de koperkristallen is een andere belangrijk
aspekt die de aci.:iviteit kan duen afnemen. Dit zal vooral
qebeuren bij hDge temperd'l::uren"
10-TABLE 2: ACTI\lITY OF i?hECIPJTATED CujZIIO CAT,",:;'YSTS
_.
SPACF:
A DDl l' I V r:/CO::I-\ EI'ITS TOC VCLOC 1 TY PRESSURr:: CO:C02:112
[lOron/A1 20J 260 29,000 996 2]:]:70 Silver 275 9,600 765- ]]:0:67 ~langancsc 180 20,000 735 22.5:5.5:67 ~la nga ncse 200 20,000 1,0]0 22.5:5.5:67 Cerium 250 5,000 1,100 24:6:70 " Dy dim i u m ., 300 - 765 ]3:0:67
"Dyclimium" 250 8,500 1,470 4.8:4.3:90.8 Compilrison without 250 8,500 1,470 4.8:4.3:90.8 "Dydimium" Tungsten 260 10,000 7]5 ]0:70 Chromium 260 10,000 7]5 -Vanadium 230 3,500 415 11.4:5.7:82.9 Vanadium/Manganese 230 3,500 735 15.6:11.6:72.7 Vanadium 270 10,000 - 8.7:5.7:85.6 "Iagnesium 270 10,000 - 8.7:5.7:5.6
" Holes MeOH/litre cata1yst/hour
TA[lLE 3: ACTIVITY DATA FOn CATALYSTS FROM RANEY COPPER
All oy Composition Cata1yst' Temp
* * *. % Cu °C 50 : 33 : 17 61.8 275 50 : 3] : 17 61.8 275 50 : 41 : 9 62.3 275 50 : 50 :
°
98.7 240 50 : 33 : 17 97.1 240 49 : 36 : 15 62.8 " " 76.4 " " 77.7 " " 86.4 " " 94.5 " " 95.5 " Catalyst ucr C79/4 - 275 u - u u - 240Assume0 catalyst density of 1.1 Assumcu catalyst density of 1.2
Pressure CO: CO 2 : H2 S V psi hr- 1 800 18:0:82 250 800 13:2:85 250 800 16:2:82 250 500 20:5:75 666 500 20:5:75 666 " 20:5:75 " " u u " " " u " " " " "
..
u " 800 15:2:83 250 u 21:2:77 u 500 20:5:75 666-
-rICTIVITY' Hef
108-119 20 1].4 22 2]. 4 23 - -29.] 23 . -4.9 25
-]1. 6 27 17. 1 26 . -15. 7 2(; ] 1 . 2 28 55.5 28 31. 2 31 31. 2 31 23. 7 32 2 5. 4 32
~
._-_
.
_
---
-
_.
_
..
_---
-_.
-
.
1
:::.:;.:.,' Ac t i v i ty m01csjlitre cata1ystjhr 17.5 28.9 16.5 2.5* 8.7 10.3* 20.2* 25. ]* 34.1" 20.0* 8.4* 20.0** 19.0** 28.6 -"t ••....TI\ULE 4: ACTIVITY DATA Fon INTERtlETALLICjALLCY CATALYSTS
,
-ALLOV CO:H 2 TE/lP
O°C ' -Th Cus 6:94 290 Th Cu3 6:94 270 Ce Cu2 6:94 340 HE Cus 6:94 320 Th Cu6 30:70 240 9B .- 120 29:71 260 UCI C79-4 30:70 310 Th 2 Cu 6:94 265 Th CU 2 6:94 275 Th Cu 3.6 6:94 275 Th Cu 6 * 6:94 280 Th Cu 3.6 * 6:94 280 UCI C79-4 6:94 320 Th0 2 Cus ** 6:94 340
*** Mnles KeOH producedjlitre Cat/hr
** Co-precipitated * Activateu in air at 400°C SV PHESSURE hr-1 psi 30,900 880 29,600 880 31,500 880 32,700 880 22,600 880 9,500 880 20,900 880 31,000 880 31,000 880 31,000 880 31,000 880 31,000 880 31,000 880 31,000 880
Tl\llLE :;: ACTIVIT'l DATA FOrt INTEilèmTALLIC/ALLOY C/\TALYSTS
I\L LOl' La HO Th pr Ce CuO Cu S Cu 2 Cu 2 CU2 Cu 2 jZnO*** CO:112 33:67 33:67 33:67 33: 67 33:67 33: 67 TEMP SV. PRESSURC O°C hr-1 psi 310 18,000 735 310 18,000 735 310 18,000 735 310 18,000 735 310 18,000 735 310 18,000 735 ACTIVITV*** 23 31 6 9 156 -14 41 34 39 36 36 10 7 I\CTIVITV* .2 .11 .08 .16 .11 .19
*** Co-precipitated, Activity alloys Eor increascd SV in this test
* * ~ MeOH is alcohol Eraction. Ignores H20 and hydrocarbon Eormation
* Total moles CO convertedjKg catalystjhr
.
-REFERENCES . -52 52 52 52 USBM Report " " 41 41 41 41 41 41 41I
SELECTIVITl'** .-54 83 66 99 71 81TABLE 0: ACTIVITY DATA
-
r
Catalyst TYPe 5% R:lC1 2"on Si02 u u u u " u u u " " " u " " u " u " u st R:l on" u-Al 203 2. 5% R:l p11 MgO " 4.8% R:l on Si02 a) 4.6% R:l on Si02 b) 3.8% R:l on Cab-Q-Sil 4.6% R:l on Si02 b) " " " 4.8% R:l on y-A1 20 3 4.5% R:l on C 5% R:l on Si0 2 5% R:l on Si0 2/Al 203 5% R:l on 1\120-3 5% R:l on Na Y-Zeolite 5% Na 2R:l(ox)2 on Si02 5% ru on Si0 2 0.3% ru on MgO 0.2% ru on ZnO 1. 5% R:l on A- 2OJ 0.2% R:l on La203 1. 5% ru on Si0 2 7.9% Rl on Si0 2 0.5% R:l On Ti02 0.3% ru on ZrQ2 ru Black 7.9% ru on Si0 2 b) a) Davison Grade 57 Davison Grade Ol Mclitives None o.n CaCl 2 0.2'l. CaC1 2 0.5~ eaC1 2 1. 0 .. CaC1 2 None 0.21% CaCl] 0.03% CaCl 2 0.05% CaCl] 0.2% CaCl 2 0.1% Li 0.2% Li 0.4% Li 0.1% l'g 0.2% Mg 0.4% ~'g 0.2% Sr 0.2% Ba 0.69% Ba 0.2% ~b 2.0% Ma None 1.0% Ca None 0.1% Ca None " " " " " " " " " " " " " Li None " " " .. " " " " " T'C 300 u u u u u u " " " " " u..
" " u " " u " " " " 290 u " 275 " 325 275 " " 180 " " " " " 250 " u " " .. " u " u * **l'oles/l i trejhout: methanol pnx!uced Moles/kg/hollt: CO converted
Psi CO:H2 SV 2,500 30:70 20,000 u u u u u u u u u u u u u 50: 50 10,000 " " u " " " " u u " " " " " " " " " " " " u· u " " " " " " " " u " " " u u " u " " " " " u " " 20,000 " " " u " 10,000 " " " 220 26:74 1,200 " " "
.
" " 16,000 30:70 3,300 " 90:10 " 8,000 30:70 " " " " 16,000 " " 8,000 " " 10 33:67 -" " -" " -" " -" " -" " -150 25:75 21,000 " " 10,900..
u 21,800 .. .. 11,500 u..
42,900 .. " 240,000 u " 21,400 " " 6,400 u " -" " 22,9001his reslilt sug-:;ests a pdntirg errot: in the paper:
..
" Hecalculilted on \o1t. rrp.dicte--j f~Qn tucnoveC' numr.-erActivity * ReE
TABLE 7: ACTIVITY DATA FOR CONVENTIONAL COPPER/ZINC CATALYSTS
8.3 6J
17 .3 60
21.8 GO
21.1 GO
16.4 GO
Catalyst TOC
I
P (bar) SV .Activity4.6 60 7.8 60 BASF.UK 1,366,367 230 150 10,000 105 8.7 ~J 9.9 GO BASF.SA 795715 230 50 10,000 44."7 14.2 GO 8.2 61
Typical cu/znO/Al,O, Catalyst 250 50 10,000 71.4
9.7 61 5.6 61 Aurichalicite per SA 795715 250 50 40,000 69.5 5.9 61 8.4 6~ 6.2 11 10.1 ol 8.1 31 7.7 61 7.5 61 14.0 61 0.9 53 3.3 5J 1.9 59 2.6 5" 0.07** 59 1. 56 59 0.93 59 -S.8 57 ,~,8 1.6 57,58 15.2 5?,bB 4.4 57,::'8 3.3 57, :·,3 0.05 57, :,8 **2.4xl0- 3 62 **7.8xlo- 3 62 **2.0x10- 2 62 **4.1xlo- 3 G2 **3.7x10- 3 SJ **3.1xlo- 3 33 0.23 35 0.49 S5 0.24 35 0.64 55 0.47 65 I 40.2 65# : 0.72 65 0.50 5S
i
0.13 35 i 3.83 '35UI
I ·1 : . .c: "1o
TABLE 8: ACTIVITY AND SELECTIVITY AT ATr10SPHERIC PRESSURE Or PKECIOUS j·1ETAL CA'~ALYSTS
I
I
Compound' , Rh, (CO) " Rh (CO) 1 , Rh, (CO) " Rh, (CO) " Cp,Rh, (CO), (Et,N) ,Pt. (CO) , . (Et,N) ,Pt" (CO),. Ir, (CO) " Rh, (CO)" 2.5% RllCl, + .5% Fe 3% RhCl, + 6% Mo 10% LaRhO, 10% LaRhO, 10% LoRhO, 10% LaRhO, 10% LaRhO, LaRhO, LaRhO, LaRhO, Support CaO MgO ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO SiO, SiO, a-Al,O, a-A1,O, a-Al,O, a-A1,O,I
a-Al,O,I a-Al,O,
1I
1-I
I
!
TOC 7.50 245 250 250 250 260 260 270 235 300 210 250 250 .250 250 275 225 300 375 Pressure psi 14 14 14 14 14 14 14 14 14 370 230 2500 1000 1000 2500 2500 85 85 85 CO:H, 33:67I
30:70I
33:67I.
33: 67I
.
3 3: 67 1 33:67I
33: 67 1 33:67 1 33: 67I
50:50 1 33:67 1 50:50 1 50:50I
33:67I
38:62I
50:50 1 50:50 1 50:50 1 50:50carbon selectivity to methanol + dimethyl ether
noles MeOH/kg/hour approximat:ely 0.5% by weight mo1es CO converted/kg.catalyst/hr
I
I
Activity' 4.43 x 10 -, 1.40 x 10 - , 1.14 x 10-' 8.25 X 10-' 4.19 X 10-' 2.16 X 10-' 1.69 X 10-' 2.69 X 10-' 8.44 X 10-' 5.19'" "-3.0 2.9 1. 33 1. 95 4.05 6.08 40.4 982.5I
Sclectivity 98. 1 69.5 80.6 82.1 94.1 94 98 78 3 35.2 95 97 97 96 89 40 14 1.9 . _ ..... - -····-.. ·;..----- - - ----T---.!---,eg
._ .. _._ .•... _ .. -.. _---_._,---Ul é-< Ul :>< ....l -< ~, -< u 0: W n-a. o U 0: (,] > o Ul H Ul W :r: é-< z :>< Ul ....l o ~ :r: é-< w ~ 0: o CL z o H Ul Ul W 0: Cl. X W w é-< ~ é-< Z W u (,] c:: Ul ti H é-< H ~8
~ ~~ ~~ .,;: ~ °.80
:I:r-(") -... I \D 0.-<'" U I-~--I 11 J..<Meg
1 ~I 1-~--1010
u u P. 0. 1 _ _ 1 u :r: ° -... C>ft~
,f) o ""'" U r-<'l 11 J..< :r: -...8
B
u -... 0 N C> o 0 U'-<N u ill -§ .c Ul r - - I oI
~ (f 'Ö~ ~Là
..
__
1 i;1
(fl ~+~-' I
& ó,C ~ +8
P. OM , :r: 0. Q) " u Q) j f"') ..."
-QJ~ ti Ol RefI
~
I
03 1 1 1 83 83 83I
'
83 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1I
83 d3 83 8<1 86 87 87 87 87 87 88 88 88AD. 8 :
ECONOMISCHE-BESCHOUWING
---In deze beschouwing zijn opgenomen de verkoopkosten
berekeningen voor de methanol produktie volgens het lel-proces
met parti~le-oxidatie en het LURGI-proces met C02-additie.
Beide processen zijn doorgerekend bij een aardgasprijs van
f 3. /GJ en f 12.-
IGJ,
waarbij voor de investeringskostende methodes van HOLMES en van TAYLOR toegepast werden. Het
accent bij deze berekeningen heeft gelegen op verschillen die
zich voordoen bij veranderende aardgasprijzen.
Uitgangspunten zijn de energiekonsumpties van beide processen
en de ontwerpkapaciteit. De eerste is het totaal aan energie
dat nodig is voor de produktie van één ton methanol exklusief
de hoeveelheid toegevoegde C02 bij het LURGI-proces.
Energiekonsumptie ; ICI-proces 31.29 GJ/ton methanol
LURGI-proces 33.40 GJ/ton methanol
C02-konsumptie 41.72 kton/jaar
(deze wordt f 0.10 per kg aangenomen).
Voor de tweede is genomen een kapaciteit van 2300 ton / dag
bij 90 % bedrijfstijd. Dit komt overeen met 755.55 kton/jaar
Achteraf is gebleken dat de electriciteitsproduktie bij beide
processen geen wezenlijke bijdrage levert in de bepaling van
de kostprijs van methanol I deze is dus niet meegenomen in de
berekeningen
Opzet kostenplaatje.
Uitgegaan is van de investeringsberekeningen, lf, volgens
Holmes (zie tab. 8.3) bij 15 % offsite-kosten en volgens
Taylor. De totale investering, It , is de sommatie van lf en
het werkkapitaal, Iw ~ 7.5% If.
De post, rente gedurende bouwtijd is opgevat als een extra
bijdrage in de afschrijving. Hierdoor is de afschrijving
gesteld op 11.5 % ipv 10%.
Verder is uitgegaan van een ROl van 11% zodat de investering
zich na 10 jaar terug verdient (NPV =0). Hiermee is het netto
inkomen berekend, wat met Holmes uitkomt op Mf 55.78 /jaar en
met Taylor op Mf 39.02 per jaar voor het ICI-proces. Voor het
LURGI-proces zijn deze bedragen respectivelijk Mf 43.46 /jaar
en Mf 35.36 /jaar. Vervolgens is teruggerekend naar de baten
en dus naar de prijs per ton methanol.
-T.'.:\bel
n.1
Methanol ve~koopprijs bij aardgasprijs van -{ 3. -./[JJ. Investeringsberekeningen vul Cj',,2n~~, I·I() 1.... ~1E~) T('\YLDI~Methanol fabriek met
[gulden/ton methanol] 1 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ICI t··E~c::\kt.C)I··· ... _ .. 1 ._ .... _ .. _._ ... .. ~~; r:)-/ :'2 Cj' (; ... _ I ... ~._ ... ___ ... ___ ... __ ._ ... ___ _ -:;'-:"-'; . .... ' .. :_ .. :.. ! _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - - 1 C:leITI:i. delel d ::::04
--- ---
---_
.. Tabel 8·, ."ö'- .. L Methanol verkoopprijs bij
f 12. --/c:J~1. aarelgasprijs van Investeringsberekeningen Vei 1 gel-I <;;; [Cjulden/ton methanol] 1 _ _ _ _ _ _ - - _ .. _ -1101...1"1 E: U TPIYI_OF, 1 _ _ _ _ _ _ _ . _ -........... I "." .' ;IC::' c:).:.·I·· .. ) 1 ... _ _ _ _ - - - _ . _ - - - _ ... _ _ _ 1 __ ... __ - - - 1 - - - _ _ _ _ _ _ _ l '-"t,Ur CJ .• ::' / 1 .... 1 ". I ... _ 1
:i.n
,
.
I
15 % Offsite-kosten. Totale investering Aardgasprijs Verkoopprijs (HOLMES methode) , Bouwtijd
Werk kapitaal,Iw CO.075
*
lf)Investerinq Baten Mf 507;08 Kosten + personeel + onderhoud (4% l f l + overhead + grondstof + kat. /jaar 2.40 18.87 21.27 71.05 2.08 If - - - + sub-totaal 115.67 + verkoopkosten 8% 9.25 totaal Baten - kosten Afschrijving, 11.5% van If
Netto belastbaar inkomen
Inkomsten belasting I 43% - - - + Mf 124.92 Mf 471.70 f 3./GJ 100% 2 jaar Mf 35.38 Mf 277.03 Mf 152.11 54.25 97.86 42.08 Netto inkomen Mf 55.78
Return of investment CROI) 11%
Verkoopprijs f 367.- per ton methanol.
1-15 % Offsite-kosten.
Totale investering (HOLMES methode), If
Aardgasprijs Verkoopprijs Bouwtijd Werk kapitaal,lw (0.075
*
lf) Investering Baten Mf 507.08 Kosten + personeel + onderhoud (4% If) + overhead + grondstof + kat./jaar sub-totaal + verkoopl.osten 8% 2.40 18.87 21.27 284.22 2.08 - - - + 328.84 26.31 - - - + totaal Mf 355.15 Mf 471.70 f 12 /GJ 100% 2 jaar Mf 35.38 Mf 507.26 Baten - kosten Mf 152.11 Afschrijving, 11.5% van If 54.25Netto belastbaar inkomen Inkomsten belasting 43%
Netto inkomen Mf
Return of investment (ROl)
97. 86
42.08
~~ ~n ~J./C
11%
Verkoopprijs f 671.- per ton methanol.
-Totale investerinq (TAYLOR methode), f f {'ta,I'"dqas~w :j, j s
'v'E'I'" koop P t-ijs
Buuv,rL :j, j d
VJE:'I"k ki::i,pi "I:, ,,':l,;:\l ,I'<J (0. 07~:,:j
'*,
If )I'll
+ :::;
:::j 4" 7 ~:,:j +, P F~ 1'" ',;:; Cl n f:':' ;;::! 1 + underhoud (4% If) + O\/Ë'Y" 1'''1 f:?acl + '~J r cm cL,:,; t 0+
+ kat. / jaat-sub"-tCitaa,l + verkoopkosten 8% ~;::':" "tU l:::;.20 1;':;.60 7l. O~:j 2.08 ----,-"-"-,,,,'""' + 1 04. ~::;:~S , .... , ":"c.-:' c:> .. ,_:, ,_J '"'' "'" -" ,- --'"'' ,--'"'' + tCitaal Mf 112.68 Ivlf ::!;~!;O. 00 f 3 /GJ lOOi. ~? j <::lar" jvlf :;::4. 7~:j ['ll+ :219. 09 Baten - kosten Mf 106.41 Pl"f'''ic::hr-ijvinq, ll.:,)'%: van If :~;,/.(}~jNetto belastbaar inkomen
Inkomsten belasting ! 43%
Netto inkomen Mf 39.02
Return Cif investment (ROl) 11%
-",[3" :::::-...
:--Totale investering (TAYLOR methode ) , If Ac:"\r··dcJas;pl ... ·i j',"; \jE~I'·kC)uppt'·i j~:; Buu.'\/t :i. j cl Werk kapitaal,lw (0.075
*
lf) I n VE·;~;; t E";I'. i. rï q B.::\tel""·, l<o·";tE~n + pf.?~···~;;;onE;E~l + onderhoud (4% If) + ()\iF~I··-h (~ad-I- q~-oncl';;;t.of
-I- ki::it./jaë~ r-~~;;I. .. lb .... t. C)t
i,.
a 1. + verkoopkost.en 8%:.?
40 1 ~:::. '.::0 1 ~':'j. 60 ::?f:l4. ':?O :.:::.:. OU ._ ... + Yl /.413 2!':).40 ...• _ •...•. __ •... __ .. -I-totaal Mf 342.88 Mf T::'O.ou
f 12 /GJ lOOi:. '.? j .':,\C:~t'·· Ivl+ 24. 7~:j Ivjf 44c/. ::::9 Baten - kosten Mf 106.41P:I-f ~5C: h ",,, :i. j v in (J ~ :l:l. .. ~.:.:j';~ \/ i:ln I ·f: :~:;'/ • <:) ~j
Netto belastbaar inkomen
Inkomsten belasting /I-:O'U/
':t .... ·1·· .. :' l ..
r':Jl~. 46
~::·:cj'. 44
Netto inkomen Mf 39.02
Return of investment (ROl) 11%
'v'F:!r·· kuoppr i .:i ~"; f 595.- per ton methanol.
···u.
ij.·15 % Offsite-kosten.
Totale investering (HOLMES methode) , If {,<ei r·· cJ q -,", ;:;;p r··:i. j ~j
'v' (.:.:.:. r·-k Ci CJ P P r-i ..i s; Huuv·,J"l: 1 I d
Werk kapitaal,Iw (0.075
*
IflI n 'v" f:: '" t: (,,\ r·· :i. n Cl B.:).t.en I<u~; t. f:~r"t + underhoud (4% If) + (jVE"~r-h f:?ac:l -I- CH-· ond st o{ -I- ka.t./jaar-sub-t.ot .. ",\al
-I- verkoupkost.en B%
:;:.40 14.70 17.10 ï ' Cï ~:,. i", 1 7 . · _ ) 7 :2 .. ()8 ---.--.----... -.-- -I-11 '."j. 67 ,-", --,a::--;' .. ...::' .... J ... --... -.-... - .-.. -I-toto.'t.~'tJ. /,·1f 1:~:::4. '1'2 B"·'tter"t .-.. kU"5t:.E:rl Afschrijving, 11.5% van If
Netto belastbaar inkomen
Inkomsten belasting • 43%
1\1f.·::t:. -Lu :i. 1". ku,rl(?n h: E'! t. U.I .. ·· rï U f :i. n \i F; ,''; t '-0 f:·:·:' r·1 t. ( F;~ CJ 1 ) I'·H :::, 6 7 • LI·:2 f 3 /GJ 100:--: ~? ..i i:'tóH··· 1'"1+ ::?7 " ~5b Mf llH.47 42.2:':.:j -:' ... , "-l"";' .":'..::' .. / I ril f 4 ::::. • l.I· ~~ 1. 1 ~<.
')(·,!r·· k uop p r-:i ... i 'i; f 322.- per tun methanol.
···-F3 .. ~.::j .....
15 % Offsite-kosten.
Totale investering (HOLMES methode) , lf
{-idr--dqa':::;pr-i j5; 'v'c:::, r-k uup p r" i ..i~; E: Cl u V·J t:. :i. 'i cl We~k kapitdal,lw (0.075
*
lf) I n VE:~::; '1:: (:al'" i n q Bi:':ltE'I"', I"lf ::::'9if. 98f::: u~.; t f:,' n -I- pet'-~:;;onf2f2l
-I- underhoud (4% lf)
-I- UVE?r-h l~ad
+ groncJsto'f
+ k""t. / jac2\t'"
sub·--totac.11
+ verkoupkosten 8%
:2.40 1.4.70 :1.7.:1.0 ~Y)5. 05 2.08 - -- _.- -- _ ... - -_. _.--.- + ::~A:I.. ::::;::::;
:::7.
:::;;
1 ... _ .... - ----... --... +-totaal Mf 368.64 I'!I-f ::::. 6'7 • l.I· ~::~ f 1:2 /GJ lUOi., 2 j,::'t.::u"· i"i+ 27. ~5() 1"1+ 'lUl. 1 1. Baten - kusten Mf 118.47 Afschrijving, 11.5% van lf 42.25Nettu belastbaar inkomen
Inkomsten belasting , 43%
Netto inkomen M-f 43.45
Return of investment (ROl) 11%
f 645.- per ton methanol .
Totale investe~ing (TAYLOR methode), If AE:wdgaspr· ijs 'v'f::.·r·· kCJoppl'" i j~; E:uu"jt i j cJ Werk kapitaal,lw (0.075
*
lf) In ' ... E' .. "itE·?·t'· :i. n q B {:";·t t:. i;? I"ï '·I+:!;:~::I...
.'1.:::; +. P f:?t .. · ''';01''1 E·~ f..? 1 + onde~houd (4% lil -+- DVE~~hE?ad + g~Dl"idst.o+ -+- kat. / jaoH· '3ub .. -totaa.l. + ve~kCJopkost.el"i Fi% :?I.I·<) 11.96 :1.4. :::;6 79. ::::;9 ::::. C'd ... + 11.0. :L 9 El.Fil ... -... + to'l.: ,'i:'ld 1 l"l·f 1:1. (). 00 Baten .... ko~:;t.E:;!n A·fsc:hl'·:i.jving j 10~~ \/,'::\1", 1+Netto belastbaa~ inkomen
Inkomsten belasting! 43% Mf ':299.00 f 3 /GJ 100:~ :':: j i::\ i:1 t .. · r·1 i :.::::? f1-::; 1\Ii '.?l ::."i. 41. :~; .. q .. ::::;f3 Netto inkomen Mi 35.36 Return of investment (ROl) 11%
'·.j(,?I .... kooppt .. · i j s i 285.- pe~ ton methanol.
i·· . . ... :.
-···e) .. i _ ...
Totale investe~ing (TAYLOR methode) , If ('Ië·lt"-dqa~:;p,r. i j ~,,;
l)r:·:·,..··kooppr-i js
C u u It-J"t. :i. 'i d
Werk kapitaal,Iw (0.075
*
If)I n\"'c?~:;-I::.''';''·'' i nq B E:"I, t f:! r"1 . .,.. P E! , .. -~" U fï ,,,.! C? 1 + underhuud (4% li) +. LiVE'r-h (,?i:~d + Cjr'ond~:,tC)f +- k,c·:\-I:: .• ·/ jdd."-'::;ub .. ·-t.otadl + verkoopkosten 8% ~.? .. 40 1. I. .. 9<" I. l.I. ::::;(;:, ::::;O~:.:; .. 0:::5 _ ... __ ._ ... __ ._._ ... _ ... _ ... __ . + ~·:6 .. 87 ... _ ... +-tut:";:;'.aJ. nf :~;!.:/? /:2 B "". t F:! 1'''1 ... k C) ,;; t. ~:.:.. ,"1
{~-r".;chl'-:i. jv:i.n(J, 1.. l ) · .. · .. ; I. \/an 1+
Nettu belastbaar inkomen
Inkomsten belasting ! 43%
1\1;;'0 t:. t. (J i n k CiiH(:,:'n
Return of investment (ROl)
1'1+ 2C)<:";'. 00 f 1.2 /GJ 100% ::? j dar' 1';1
+
:>: ~.? 'l :::; 96.41. :~; 4 . :::; ~3 11Z'v',::::·, .... k (] C) p p ~ ... :i. 'j s f 608 .. - per ton methanol.
.'.;.
1 P.J Denny, J.R. Jennings, M.S. Spencer, K.C. Waugh,
SYNTHESIS OF METHANOL. PART I. CATALYSTS AND KINETICS,
to be published in App. Catal ..
2 P.J. v.d. Berg! W.A. de Jong, INTRODUCTION TO CHEMICAL
PROCESS TECHNOLOGY, Delft University Press, Delft,
Holland, 1980, chapters VI and XIV.
3 European patent, EP 0 123 534 A2 , van Foster Wheeler.
4 A.G. Montfoort, De Chemische Fabriek, deel IA, college
dictaat T.U. Delft, 1980.
5 ULLMANNS ENCYKLOPADIE der TECHNISCHEN CHEMIE, Auflage 4,
band 14, Verlag Chemie Weinheim, pag. 357-474.
6 Th.W.de Loos, H.J. van der Kooi, TOEGEPASTE THERMODYNAMICA
eenheid
Fornui s
F
Reactor
RDestillatie
SK
1SK 2
SK 3
SK 4
Compressoren
C 1
C 2
C 3
TB 1
TB 2
TB 3
4Kenmerkende parameter
Aanvullende parameter
geabsorbeerde warmte
277570 kw.
vorm van de constructie
ma teri aa
1R.V.S
materiaal
R.V.S
superficieel volume
159,83
m
3
lengte pijpen meer dan 4m.
totale stroom over top
37368 kmoljh
materiaal
druk(bar)
R.V.S
75
4068 kmoljh
33 kmoljh
3000 kmo ljh
F= QO.65(P2 2jPl)O.4
R.V.S
Q
PI
8,44
15
24,94
69
45,13
11,39
0,97
2,391,5
9518,5
6'9Direct Battery Limits Plant Cast
Indirect Battery Limits Plant Cost
Offsites ( 15% of total B.L.P. cost
Total Fixed Investment
1,5
1 3P2
76,5
75
18
18,5
0,7
2F
43,51
47.04
102> 14
57,82
11 ,67
39,5
Kostprijs Mfl.
72 ,9145,57
35,32
15,72
1,37
9,40
3,99
4,107,98
4,84
1,03
3,42
205,65
113,93
47,94367,42
Uw kenmerk
HO GE S C H 0 0 L
ALKMAAR
sektor .:
LABORATORIUM
Laurens!Baecklaan 251942 LN BEVERWIJK tel. 02510 - 20246
Prof. ir. A. G. Montfoort, Afdeling Chemische Technologie, Julianalaan 136,
2628 BL DEL F T
Ons kenmerk OW/058
BIJLAGE 2 Beverwijk 13 april 1987 Betreft Methanol-fabricage eschool Alkmaar: nservatorium i>gere
Beroeps-Zeer geachte heer Montfoort,
Bij deze wil ik U bijzonder hartelijk dankzeggen voor het verslag van de G-groep over methanol-fabricage da~ik ik op
10 april 1987 van U ontving. .
Ik heb dit verslag met bijzondere aandacht en interesse gelezen aangezien het onderwerp methanol-fabricage mijn bijzondere in-teresse heeft gekregen ~inds ik Uw middelbare school versie gebruik als inleidende colleges voor het vak "inleiding in de Chemische Technologie" dat ik sinds twee jaar aan di t instituut verzorg. Het eerder genoemde stencil van de auteurs J.A. Wesselingh, P.J. van den Berg, G.H. Lameris en A.G. Montfoort wordt door
mij gebruikt gedurende de inleidende driè colleges sinds het cursusjaar 1985 nadat ik daartoe een cursus gevolgd had bij Prof. Wesselingh.
leiding tot Het verslag van de werkgroep G geschreven in opdracht van
~rpleegkundige de Methanor fabriek in Delfzijl heb ik met bijzonder grote interesse
Laboratorium- en sterk geboeid gelezen, in verband met de belangstelling die
°
i:~~ing
(Bakhuis ik door mijn lestaak voor het onderwerp methanolbereiding ge-oozeboom Instituut) kregen heb. Om domme opmerkingen mijnerzijds bij voorbaat enig-ogere Technischechool
atholieke PABO e Viaan"
zins te verontschuldigen moet ik U zeggen dat mijn afstudeerrich-ting in Delft analytische chemie was, en dat ik gedurende de jaren dat ik in het bedrijfsleven werkzaam was (tot 1971) mij bezig
gehouden met analytische chemie en produkt development en D. in het algemeen) •
ijks PABO et verslag van de werkgroep geeft mij aanleiding tot het stellen chool voor Hoger van enkele vragen waarvan ik hoop dat een van Uw medewerkers de conomisch en Admi- tijd zal kunnen vinden om onduidelijke punten voor mij te ver-istratief Onderwijs elderen.
ijn vragen en opmerkingen heb ik zoveel mogelijk onderwerpsge-ijs opgesomd in de bijlagen; Tezamen met een kopie (U uiteraard ekend)van alternatieven met betrekking tot procédé's waarbij par-tiëleoxidatie een rol speelt. Ik vind het met name j~.mmer dat deze
ogelijkheden niet onderzocht zijn op bruikbaarheid en efficiency. kunt er verzekerd van zijn dat ik dit rapport als confidentieel eschouw, zeker gezien de vele gegevens die hierin vermeld zijn ver de huidige fabriek in Delfzijl.
...,.. _ _ ~,..,..,.,..,...,."... ' . ....-.-.-,..._ ... .,.,..,.,..,..,..., .. .." .. ,..,. . .,.,.,.,. . .,.. .. . . , . . . . , - - -__ . -... ...,..,." .... , .. = . n.-r.,..., .. "",""" . .,.. .. ,..., . .,-, .. ..,. . .,.., .. ..,.,..,.-,..,..,.--.,.---..,...~----.,.,....---~
- 2
-Na lezing was mij ook niet duidelijk welke gegevens van de werkgroep waren en welke gegevens van de heer Dokter van Akzo waren verkregen. Dit geldt met
name voor de ontwerp tekening (proces tekening) op blz 27. waar Technische
Hogeschool op staat. Het zou voor de lezer nuttig zijn geweest als op deze en andere plaatsen duidelijk was aangegeven op welke punten afgeweken werd van de huidige praktijk in Delfzijl.
Een algemene opmetkingen wellicht op deze plaats. Waarom is gekozen voor de kinetiek van Klier? De kinetiek van het methanolproces is moeilijk, duister en op
vele punten nog onopgehelderd. Desalniettemin zou ik mij kunnen voorstellen dat bij Prof. Seyfer van de T.H. te Darmstadt (ik denk o.a. aan het proefschrift van Dr. Luft) en ook in eigen land bij de afdeling Chemische Technologie in Groningen
(o.a. het werk van ir. Graaf) modellen van de kinetiek van de synthese reactie van methanol aanwezig zijn die een beter beeld geven van de werkelijkheid dan het model van Klier. Zo niet dan gaarne Uw commentaar hierop.
De aspecten die ik mis in dit verslag hebben betrekking tot meet- en regeltechniek (de meet- en regeltechniek in Delfzijl zijn, voor zover mijn lekenoog kan inschatten nauwelijks veranderd sinds 1978 ondanks het opgerukte computertijdperk) .
Voorts ben ik bijzonder g4nteresseerd in milieu-aspecten aangezien ons instituut een opleiding tot milieukundige HLO verzorgt. Het koelwater bevat 300 ppm chroom (grotendeels aanwezig in de vorm van het giftige chroom(III) en eveneens sporen koper en zink. Eveneens niet vermeld is dat er dagelijks behalde 40 ton methanol
ook respectabele hoeveelheden foezelolie geloosd. worden en waarschijnlijk nog
zekere hoeveelheden hogere alkoholen en ethers uit de reboiler van de tweede destillatietoren (de foezelolie komt uiteraard uit de zij aftap).
De prijs van f 12 per GJ genoemd in bijlage I.l. is mij niet duidelijk.
Voor zover mij bekend is de prijs van aardgas in de loop van de laatste jaren gedaald
tot f 3,- per GJ. Een stijging tot f 4,- lijkt mij aannemelijk in de toekomst •...
maar f 12,- per GJ? Dit heeft ui teraard consequenties voor een part.iële oxidatie
(een zuurstoffabriek kost wellicht f 300 miljoen (?).
Behalve de milieuaspecten, meet- en regeltechniek mis ik tevens alle economische aspecten. Met name het laatste aspect heb ik gemist gezien de kwetsbaarheid van dit methanolproces in verband met overproductie in het het Midden Oosten,
Maleisiëen Rusland o.a.
Nogmaals mijn hartelijke dank voor Uw moeite.
Hoogachtend
~~~
ir. D. Weingarten adj unct-directeur HLO
•• • • ••• ' • •• M •• • • • • • • .. ;; ...
- 2
-Bijlage bij brief aan Prof. ir. A.G. Montfoort dd. 13 april 1987 00/058
Aardgas
1. Prijs:
Is de prijs genoemd in bijlage I.l van f 12/- per GJ correct, Volgens mijn
infor-matie bedraagt de prijs f 3,- per GJ met een mogelijke uitloop naar f 4,- in de
toekomst.Dit heeft repercussies voor de economie van het proces en het aan-brengen van moderniseringen. Het voorgestelde partiële oxidatie proces kost
m.i. ongeveer f 300,- miljoen en is niet rendabel bij de lage aardgasprijzen
die sedert enkele jaren van kracht zijn (en ook waren toen dit verslag geschreven werd, dacht ik).
2. zuivering
Ik mis gegevens over het zuiveren van het aardgas. De steeds grotere eisen die gesteld worden aan de reactiviteit van de katalysator in de methanol synthesesectie heeft consequenties voor de zuiverheid van aardgas. Het wordt steeds moeilijker het Noorse aardgas voldoende zwavelvrij en chloorvrij te krijgen naarmate de activiteit van de katalysator toeneemt en eventueel nog verder toe gaat nemen. Een bespreking van de technische merites van procédé's met betrekking tot deze noodzakelijke zuivering heb ik gemist in dit verslag. Met name de benodigde
katalysa~: nikkel op molybdeenoxyde (?) - welke eisen moeten we daaraan
.. stellen?
3~ Synthesegassectie (reformer)
Er zijn uitgebreide berekeningen gedaan aan de huidige reformerreactor. Ik vraag mij af of een betere dimensionering van de reformerreactor niet wenselijk en/of mogelijk is om een betere warmte economie van de reactor te verkrijgen (minder stralingsverliezen) . Suggesties of aanbevelingen hiertoe ontbreken. Hierbij ingeloten is een overdruk dat ik destijds van Dr. Dokter uit Delfzijl kreeg met betrekking tot verschillende STOR - POR combinaties. De studenten uit de G- groep hadden hier ongetwijfeld ook de beschikking over. Ik mis een uiteenzetting waarom voor de eerste variant is gekozen. Graag had ik dit onderbouwd willen zien met een globale berekening.
Verder ontbreken alle economische gegevens. Daardoor is het mij niet mogelijk
in te schatten in hoeverre een bouw van een zuurstoffabriek
à
raison van laten wijzeggen f 300,- miljoen haalbaar is in tijden van lage aardgasprijzen in
een volstrekt verouderde fabrieksinstallatie (vergeleken met methanolfabrieken elders ter wereld) en een wereldwijde overproductie van methanol.
Een suggestie voor een economische zuurstoffabriek is niet gedaan. Volstaan is met
een overdrukje uit de UllmaIl,n zonder verder commentaar.
3. Simulatie modelconstructie en programmatuur.
Gaarne toelichting wat er staat op blz 12 achter (a ~ ) .
c
De opmerkingen in het verslag met betrekking tot onbruikbaarheid van de programmatuur voor de destillatiesectie zijn voor mij duister. In Delfzijl wordt gewerkt met eenvoudige software die voor een gering bedrag te koop is en op iedere IBM compatible machine gedraaid kan worden. Met deze programmatuur die, dacht ik, uiterst gebruikersvriendelijk is kan toch een berekening per schotel gemaakt worden met bijzonder weinig moeite. Ongetwijfeld zou de heer Dokter
gaarne bereid zijn ~eweest deze gegevens te verschaffen, want waarom zou je steeds
opnieuw het wiel uitinden? Indien hiervoor redenen waren in die zin dat de
goedkope (enkele honderden dollars) programmatuur voor dit ontwerp niet bruikbaar was dan zou een opmerking hierover op zijn plaats zijn geweest.
4. Methanol synthesesectie
Waarom is gekozen voor de kinetiek volgens Klier? Dit is met name van belang omdat een groot gedeelte van dit rapport hierop is gebaseerd. vinden de studenten
.. ' ... . ... '.'~' .. "" ... .,-.. .". .. ~..,..., ... ...,.,...---.-=
- 3
-en hun begeleiders dit model beter dan dat van Prof. Seyfert van de .T.H. te
Darmstadt. In dit verband denk ik aan het werk van dr. Luft (gepubliceerd in Chemie Ingenieur Technik) en het werk gedaan aan de afdeling chemische
Technologie van de Universiteit van Groningen door Prof Stamhuis en medewerkers. De modellen van Seyfert en Luft en die van Graaf uit Groningen spreken mij
meer aan dan het model van Klier omdat ik van mening ben dat dit beter aansluit bij de praktijk. Indien U dit niet met mij eens ben zou ik het op prijs stellen
Uw overwegingen te vernemen. Deze gegevens waren ter beschikking op het m o m e n t :'=:
dat de studenten hun onderzoek deden. Ik zou het dus zinvol gevonden hebben indien een verantwoording gegeven was waarom nu juist voor het model van Klier gekozen is. Dit geldt temeer omdat er een stortvloed van literatuur is over de kinetiek
van de methanolsynthese secti~ , zowel in de open literatuur alsook bij
fabri-kanten van methanol (o.a. Dybkjaer en Tops~e).
5. Warmte economie
De verbeterde ICI versie zoals weergegeven in het rapport vermeldt een
netto-energieverbruik van 31,29 GJ voor de fabriek i met ICI-reactor en
au~fierme
katalytische oxidatie.In 1978 was het energieverbruik in Delfzijl gedaald van 38 GJ naar 35 GJ en
de laatste jaren naar ,ik meen 31,5 GJ -ook zonder partiële oxidatie
(partiële oxidatie lijkt mij bij de huidige stand van de energieprijzen evenmin haalbaar als CO -conversie). Een daling naar 25 GJ, iets wat zeker technisch
haal-baar is, lijkt
~ij
meer aantrekkelijk als fabrieksontwerp.Trouwens waarom de Lurgi reactor is doorgerekend is mij ook niet duidelijk. Heeft Methanor in Delfzijl hierom gevraagd? Er is toch geen enkele methanol
fabriek op de wereld (afgezien van ICI in Engeland die werkt met afgeschreven
apparatuur) die een
co
conversie toepast of, dacht ik, nog overweegt.Het verbranden van
wat~rstof
in de reformerreactor lijkt mij nog altijdaantrekkelij-dan het opwarmen van stikstof uit de lucht door het verbranden van methaan, zelfs bij de lage energieprijzen van dit moment. Indien ik mij hierin vergis, dan gaarne
Uw commentaar.
Er zijn geen suggesties gedaan om de warmteeconomie te verhogen van b.v. de huidige efficiency (70%?) naar b.v. 78%, iets wat zeker technisch haalbaar moet zijn. In hoeverre kan een betere wartmteeconomie bereikt worden door een betere warmteeconomie in de synthesegas sectie (verminderen van warmte stralingsverliezen b.v.).
6. Katalysatoren
Ik mis een beschouwing over katalysatoren van de methaanzuivering, de synthesegassectie en de methanol synthese sectie.
Onze sterke positie in Europa is toch High Tech, dacht ik. Met name het
verbeteren van de katalysator voor de synthese sectie van methanol lijkt mij een eerste voorwaarde voor de verbetering van de rentabiliteit van dit proces. Ik begrijp ook wel dat een werkgroep van de T.U.D. niet in 10 weken een reac-tievere katalysator kan ontwerpen. Maar enkele opmerkingen hierover waren toch wel op hun plaats geweest. Met name omdat het ontwerpen van een meer gevoelige
katalysator repercussies heeft op de zuivering van methaan. In de huidige
installatie is voor f 3 miljoen aanwezig aan ftalysator.J in de fabriek., met
een korte levensduur (3 jaar?). Hier moet toch op te verdienen zijn? 7. Meet- en regeltechniek
In het fabrieksontwerp staat nergens enkele VerWl)Zlng naar meet- en regel-techniek. De meet- en regeltechniek in Delfzijl lijkt mij nauwelijks veranderd sinds 1978. In de controlekamer worden de omstandigheden in de fabriek door de operators nog met de hand bijgeregeld. In modernere apparatuur is, dacht ik, veel meer microprocessorgestuurde apparatuur aanwezig. Indien dit niet juist is
of niet relevant is dan gaarne Uw toelichting.
Als analytisch-chemicus stoort het mij dat nergens gerept wordt over een
4
-worden NO. en SO en de geleidbaarheid van het derniwater voor de stoom-x x
productie continu gemeten, evenals het gehalte methanol (minder dan 50 ppm dacht ik of is het
van ethanol in het eindproduct 200 ppm?).
Wat ik mis in de fabriek, en ook in het verslag, is een continue meting van de kwaliteit van het geloosde koelwater (300 ppm chroom in de vorm van
Cr(III), en verder sporen koper en nikkel .•.• maar wel gerelateerd aan een lozing van tonnen afvalwa te r pe r dag ~ )
In het verslag wordt gesuggereerd dat uit de zijaftap van de tweede destillatie-toren uitsluiten.rmethanol en ethanol komt (trouwens ook goed voor een lozing van 40 ton methanol per dag op de Waddenzee!), maar nergens wordt gesproken over het feit dat het grootste deel van de zijaftap m.i. bestaat uit foezelolie die ik voor het milieu aanmerkelijk schadelijker acht dan methanol of ethanol. Over de hogere alcoholen en ethers aanwezig in de reboiler en over de hoeveel-heden die daarvan per dag geloosd worden wordt helemaal niet
gesproken-Het is waar dat bij de lozing in Delfzijl de gehalten van zware metalen, hogere alcoholen en ethers niet gemeten wordt. (Waarschijnlijk incidenteel in het research lab van de AKZO in Arnhem, maar dat zou mij als milieu inspecteur niet bevredigen, denk ik dan). Als de fabriek wel financiën terbeschikking stelt om sporen ethanol in methanol te meten -uit economische overwegingen- en eveneens sporen metaalionen in demiwater (noodzakelijk voor de stoornbereiding om de kat in de reformer niet te vergiftigen en mutatis mutandis de kat in de
methanol synthese sectie) dan kan ook een continue meting uitgevoerd worden met een procesgaschromatograaf van hogere alcoholen en ethers en moet ook een continue controle van geloosd water op zwate metalen mogelijk zijn, niet uit economische overwegingen maar uit milieuoverwegingen.
8. Economische aspecten
Als ik mij goed herinner was het een onderdeel van een fabrieksontwerp in de tijd dat ik Delft studeerde (in de vijftiger jaren) om ook een "kosten-plaatje" te maken. Verbeteringen kunnen uitsluitend doorgevoerd worden indien ze economisch rendabel zijn. Analytisch-chemische procescontrole wordt uit-sluitend uitgevoerd indien dit uit bedrijfseconomisch oogpunt aantrekkelijk is. Indien men metingen wil uitvoeren uit het oogpunt van milieuhygiëne dan zijn daar uiteraard ook kosten aan verbonden. Aangezien de economie van dit proces
bijzonder sterk gekoppeld is aan de prijs van aardgas moet deze prijs als een
rode draad door het fabrieksontwerp lopen en moeten voor diverse energie-prijzen verschillende scenario's ontworpen worden. Zoals bij de partiële oxidatie van methaan in de reformer. Dit hoort wel in een fabrieksontwerp thuis, dacht ik.
Het aanbrengen van verbeteringen zou ik zelf pas kunnen overzien als ingenieur indien ik inzicht had in de kostprijs van grondstoffen (zeker voor dit proces) , de kostprijs van katalysatoren (ook een soort grondstooffen natuurlijk) ,
d~kostprijs van utilities zoals, electriciteit, stooM, koelwater enz.
Verder zou ik geïntereseerd zijn in de prijzen van reactoren, pompen, compres-soren, turbines, warmte~isselaars gerelateerd aan de afschrijvingstermijn die variabel zal zijn. Een ton methanol heeft nu eenmaal zijn prijs. Aange-voerd in Rotterdam zal iedere ton methanol wel even duur zijn anders zouden alle fabrieken zonder staatssubsidie failliet:. gaan. Met name voor een product als methanol waar de wereldprijs zo sterk gekoppeld is aan die van , aard-gas en dus ook van olie kan een dergelijke economische beschouwing m.i. niet ontbreken
- 5
-1\.lgemene .opme rkir1.gen
Wat mij opvalt is dat enerzijds zeer gedetailleerde berekeningen zijn gemaakt en dat anderzijds vereenvoudigde aannames zijn gemaakt waarvan ik mij afvraag of dat noodzakelijk was. Zo is aangenomen dat de temperatuur over de hele
pijp in de reformer constant is. In Delfzijl meen ik dat de temperatuur varieert van 7400C an de beide uiteinden tot 9500C in het midden van de pijp. Een
der-gelijk temperatuurprofie dat ter plaatse gemeten is, had meegenomen kunnen worden in de berekeningen in dit computertijdperk. Hetzelfde geldt voor gemeten tempe-raturen aan wanden van warmtewisselaars.
Wat was de ratio voor het uitrekenen van de Lurgi reactor? Werd dit gevraagd door AKZO uit Delfzijl, en zo ja uit wat voor overwegingen?
Is er iemand ter wereld die een CO
2 conversie volgens het Exxon proces overweegt in een methanol proces? En dat in een tijd van "goedkope" aardgas?
Over de thermodynamische berekeningen heb ik geen vragen. Als leek lijkt mij de aanpak van Soave-Redlich-Kwong adekwaat.
Is de "Process" programmatuur van Simsci ook als source aanwezig zodat ook ver-beteringen in de programmatuur aangebracht kunnen worden, of kunnen de programma's uitsluitend'gerund"worden? Het zou jammer zijn als veranderingen niet aangebracht konden worden. De programmatuur op blz 293 is kennelijk door studenten geschreven
(afgezien van spelfouten met d's en t's - daar wen je wel aan in het onderwijs) en dus zou het toch ook mogelijk moeten zijn eenvoudige programma's te schrijven voor .Mc-Cabe-Thiele achtige berekeningen? Hoe betrouwbaar zijn Mc Cabe-Thiele berekningen in de praktijk? Ik ben vroeger opgevoed met de het adagium: betken vol-gens Mc Cabe-Thiele en vermenigvuldig met twee als je wil gaan bouwen.
Trouwens in de methanolsynthese sectie van Delfzijl zijn Ongeveer 95 schotels
aanwezig, dacht ik. Nauwelijks nog geschikt voor Mc Cabe-Thiele constructies, lijkt mij, maar dat hoeft ook niet meer in het computer tijdperk waar iedere eerste jaars student zelf - , een eenvoudig programma in basic of Pascal op een half A4-tje voor een Mc Cabe-Thiele programma moet kunnen schrijven.
I
... " .... , ... .. , . ' .. '. ....
.
...
" :'
.
-.'.:.;.:". . W . ' . . . . , . . . _ • • • • t';
STOR
-
POR IN SERIEZ u u r s t o f
1
POR
I
S t o o m::I
STORI
V o e d i n g.
PARALLEL STOR - POR
S t o om STOR V o e d in9-T7..,L _ _ _ _ ~_..J r---MUG POR GECOMBINEERDE REFORMING Z u u r s t o f s t o o m ...
L~
.",....,
...
.,."..,
•••
~ MUGSTOR POR t - - - -.... MUG
V o e d i n 9 .
L
r---L -_ _ _ _ _ _ _ _ _ - - J
....
