Władysław Sobucki
Bielenie papierów zabytkowych
Chloraminą T
Ochrona Zabytków 36/3-4 (142-143), 219-223
WŁADYSŁAW SOBUCKI
BIELENIE PAPIERÓW ZABYTKOWYCH CHLORAMINĄ T
K onieczność b ie le n ia zachodzi w tedy, gdy g rafik i, m a p y i in n e o b iek ty o podłożu papierow ym są sil nie pożółkłe (m ów im y w ted y o tzw. ro zjaśn ian iu, w y kon anie którego w a ru n k u je często odczytanie te k s tu bądź rysun ku), a tak że gdy w y stęp u ją p la m y zacieków , plam y pochodzenia pleśniow ego lub inne.
D ecyzja p rz ep ro w ad zen ia b ielen ia p apierów zab y t kow ych d y k to w an a jest najczęściej potrzeb ą uzys k a n ia w łaściw ego e fek tu estetycznego, chociaż w o d niesieniu do ro z ja śn ia n ia pogląd tak i w ydaje się często dysku sy jn y . Z d ru g ie j s tro n y w iadom o, że p a p ie r u leg a szybszem u niszczeniu w łaśnie w m iej scach zaplam ionych, w obecności p ro duktów d e stru k c ji sk ład n ik ó w p ap ieru , w ty m głów nie oksy- celuloz, p o w stający ch w n a tu ra ln y sposób w tedy n a w e t, gdy o b iek ty p rzecho w yw ane są w do brych w a ru n k ach . T ak w ięc usunięcie pro d u k tó w de stru k c ji pow odujących dodatkow e żółknięcie p ap ie r u je st w ręcz niezbędnym w a ru n k iem zaham ow ania lub p rz y n a jm n ie j ogran iczen ia niszczenia p a p ie ro w ego podłoża, a tym sam ym przedłużenia trw a ło ści obiektu.
N ależy p rz y ty m podkreślić, że stosow anie n ie w ła ściw ych bądź w niew łaściw y sposób środków b ielą cych, będących zw iązkam i chem icznym i najczęściej o c h a ra k te rz e u tlen iający m , m oże spow odow ać d u że zm iany we w łóknie, gdyż podstaw ow y skład nik p ap ieró w — celuloza je st tak że p odatna n a u tle nian ie.
Chloramina T
C h lo ram in a T została w k o n serw acji p ap ieru zasto sow ana po raz p ierw szy w 1937 r. przez znanego angielskiego k o n se rw a to ra H. J. P le n d e rle ith a 1. O becnie sto su je się ją pow szechnie do bielenia o biek tó w zabytkow ych n a podłożu nie z a w ie ra ją cym skład n ik ó w drzew nych. Obok chloram iny T, sto su je się, szczególnie w ZSRR, jeszcze chloram inę B. Nie m a isto tn y ch różnic w ich w łasnościach. O bydw ie są solam i sodow ym i: ch lo ram in a T — p- -toluenosu lfo ch lo ram id u , zaś chloram ina В — p- -b en zo sulfo chlor am i du :
> _ / ■ - c h lo ra m in a T
Na' ch lo ra m in a В
C h lo ram in y m ają w ygląd białego lu b czasem żó łta wego pros/zku. N. G. G erasim ow a ze w sp ółpraco w n ik a m i 2 podaje, że chlo ram ina T za w iera 25— 29% czynnego chloru®, dobrze rozpuszcza sdę w w odzie: w tem p. 10°C w 100 częściach w ody ro z puszcza się 12,5 części ch lo ra m in y T, a w 100°C — 300 części.
W stan ie stałym ch lo ram in y m ogą być przech o w y w an e nieograniezenie długo. R ów nież trw a łe są
w odne roztw ory, szczególnie stężone, gdy są p rz e chow yw ane w zaciem nionym m iejscu. S zybkie o b niżenie ich trw ało ści n a stęp u je pod w pływ em św ia tła dziennego, a także w obecności soli am onu, że laza i m iedzi.
U tlen iające w łasności w odnych ro ztw o ró w ch lo ra m in y T w yjaśnia się hydrolizą cząsteczki, w tr a k
cie k tó rej pow staje podchloryn s o d u 4: (CH3C6H4SO2N C1)N a + HOH±=;
^7>СНзСбН48СШН2 + NaOCL W p ra k ty c e k o n serw ato rsk iej sto su je się ro z tw o ry
ch loram in o stężeniu do 10% i w czasie n a w e t k il k u n a stu godzin. Uważa się, że ch lo ra m in y będące łagodnym i śro dk am i u tlen iający m i p ra k ty c zn ie nie pow odują w tych w a ru n k ach zm ian w pap ierze. P o w o lne d ziałanie chlo ram in m ożna przyspieszyć przez podw yższenie te m p e ra tu ry k ą p ie li lub b ie le n ie w środow isku kw aśnym . S tosuje się k ąp iele w te m p e ra tu rz e podw yższonej dó 40— 60°C. B ielony ark u sz um ieszcza się często w ciepłej k ą p ie li i po zostaw ia w w a ru n k ach swobodnego stygnięcia. B ielenie w środow isku k w aśny m w ym aga nieco szerszego om ów ienia. J a k w yżej podano, p rzy w p ro w adzeniu chloram iny do w ody p o w staje podchlo ry n sodu. W w odnych ro ztw o rach podchlo ry nó w w spó łistn ieją trzy rodzaje cząsteczek: jon y podchlo ry n o w e (OlO- ), kw as p o dch lo raw y (HCIO) i chlor cząsteczkow y (CL2)5. R ów now aga m iędzy ty m i czą steczkam i je st ściśle zależna od P h śro do w isk a. P rz y pH pow yżej 9 w roztw orze w odnym podchlo ry nó w p ra k ty c zn ie istn ie ją tylko jon y p od chloryn ow e — z ta k ą sy tu acją m am y do czynienia w w y p a d k u b ie len ia ch lo ram in ą niezakw aszoną. P rz y sto pn io w y m ob n iżan iu pH m aleje stężenie jonów p o d ch lo ry n o w ych, w zrasta zaś zaw artość kw asu podchloraw ego. P roces te n osiąga m aksim um w za k resie pH 4—6. P rz y dalszym stężenie kw asu podchloraw ego za czyna spadać, w z rasta n ato m iast zaw arto ść ch lo ru cząsteczkowego. P rzy pH poniżej 2 w w odnym roz tw o rze podchlorynów p ra k ty c zn ie istn ie je tylk o chloT cząsteczkowy.
T ak więc, zm ieniając środow isko (pH) k ą p ie li
chlo-1 H. J. P l e n d e r l e i t h , The Conservation of Prints,
Drawings and Manuscripts, London 1937 — zalecał świe
żo przygotowany 2% roztwór chloraminy T do usuwa nia plam pleśniowych.
2 N. G. G e r a s i m o w a , A. M. A n o s o w a , E. P. Go- ł u b o w s k a j a , Otbielka grawiur i risunkow, „Soob- szczenija”, 19, 1967, s. 62.
3 Termin „chlor czynny” lub „chlor aktywny” określa umownie zdolność pierwiastków i związków chemicz nych do utleniania.
4 N. G. G e r a s i m o w a , A. M. A n o s o w a , E. P. Go - ł u b o w s k a j a , op. cit.
5 R. L. F e l l e r , Notes on the Chemistry of Bleaching, „Bull. Am. Group IIC”, 11, 1971, s. 39.
ra m in o w e j, zm ienia się skład i udział sk ład n ik ó w a k ty w n y c h w roztw orze, a tym sam ym k ie ru n e k b ielen ia. Mogą bow iem istnieć n a p apierze b a rw n e połączenia odpo rne na działan ie podchlorynów , a dające się usunąć np. kw asem podchloraw ym . W p ra co w n iach k o n serw ato rsk ich stosu je się n a j częściej zakw aszanie kw asem cytry n o w y m lu b k w a sem octow ym do pH w g ran icach 4—5. P rz y za k w a sz an iu w odnego ro ztw o ru ch lo ra m in y T zacho dzi ta k ż e n astęp u ją ca r e a k c ja ':
2(CH3C6H4S02NCl)Na + 2H+^
—^CHîCeHiSCbNHî-f- CIHCeaSOzNCb + 2NA+ P o w sta ją c y suif od w uehlor am id je st tru d n o ro z p u szczalny w w odzie i w y trą c a się w p ostaci białego o sadu, n a d a ją c k ąp ieli chloram ino w ej w ygląd m le ka. W trak c ie bielenia sulfodw uchloram id osadza się n a pow ierzch ni i w p orach p ap ieru , co pow o d uje konieczność stosow ania dodatkow ej k ąpieli. Do usu n ięcia tego osadu zw ykle w ystarcza k ilk u n a - sto m in u to w a k ąp iel w rozcieńczonym ro ztw orze am oniaku .
J a k Wiadomo, użycie wody w k o n serw acji p a p ie ru n ie zaw sze jest m ożliw e. W yjściem może być w ted y zastosow anie ch loram iny T w roztw orze alkoholo- w o -w o d n y m 7. W b ad an iach ra d z ie c k ic h 8 w ykazan o że w tak iej sytuacji optym alne jest użycie m iesza n in y alkohol-w oda, w sto su n k u 1:1.
Część dośw iadczalna
Celem pracy było porów nanie w pływ u n a p ap ier różnych w a rian tó w bielen ia ch lo ram in ą T w w a ru n k a c h uzy sk iw an ia tego sam ego sto p n ia ro z ja śnienia. J e s t zrozum iałe, że bielen ie w podw yższo n ej te m p e ra tu rz e , a także b ielen ie w środow isk u kw aśn y m spow oduje w tym sam ym czasie w iększe zm iany w p apierow y m podłożu niż sam a ch lo ra m i n a n a zim no. Jednocześnie je d n a k osiągnie się
w iększy stopień w ybielenia. In te re su ją c e w y d a je się zb adanie ty c h zm ian w sy tu acji u zyskiw ania id en tycznego ro zjaśn ien ia p apieru.
P rze d m io tem b a d a ń b y ły n astęp u ją ce w a ria n ty b ie len ia ch lo ram in ą T:
A — roztw ór w odny w tem p eratu rze pokojow ej; po b ie le n iu p łu k an ie w w odzie bieżącej przez 45 m in. (chloram ina T „na zim no”);
8 N. G. G e r a s i i m o w a , A. M. A n os o w a , E. P. G o- ł u b o w s k a j a , op. oit.
7 S. K. B h o w m i k , A Non-Aqueous Method for the
Restoration of Indian Miniature Paintings, „Studies in
Conservation”, 1967, s. 146 — w celu usunięcia plam pleśniowych z miniatur indyjskich zastosowano roztwór otrzymany przez rozpuszczenie 10 g chloraminy T w 25 ml wody i uzupełnienie alkoholem etylowym do 1 1. 8 N. G. G e r a s i m o w a , N. P. L i p a t o w a, I. S. C h u - t o r s z c z i k o w , Izuczenije w lijanija na bumagu ot-
bielki pierekisju wodoroda i chloraminom В w wodno i wodno-spirtnoj sredach. Problemy sochrannosti doku- mientalnych materiałów, Leningrad 1977, s. 94.
9 Na łamach „Ochrany Zabytków” krótką charaktery stykę białości i liczby podwójnych zgięć, parametrów papierów, o których mowa w niniejszej pracy, przed stawili P. R u d n i e w s k d i A. W a w r z e ń c z a k w pracy: W pływ niektórych środków neutralizujących na
własności papieru, „Ochrona Zabytków”, XXVI, 1973,
s. 181. P R Z Y R O S T B IA Ł O Ś C I / % / D ====^ S F 1 2 3 4 C Z A S B IE L E N IA /G O D Z ./
Szybkość rozjaśniania starzonej bibuły czerpanej 250 g/m2 roztworam i chloraminy T o stężeniu 20 g/l: A — w temp. pokojowej; В — w roztworze metanol-woda (1:1); С — w temp. 50°C; D — z dodatkiem kwasu octowego w ilości 5 g/l; E — z dodatkiem kwasu c y tr y nowego w ilości 5 g/l; F — z dodatkiem kwasu c y try nowego w ilości 0,25 g/l
Rate of brightening provisionally aged v a t paper 250 g/m2 w ith solutions of phloramine T at 20 g/l: A — in room temp., В — in m ethanol-water solution (1:1), С — in temp. 50°C, D — w ith acetic acid added, 5 g/l, E — w ith citric acid added, 5 g/l, ,F — with the addition of citric acid in the quantity of 0.25 g/l
В — ro ztw ó r m etanolow o-w odny (1:1), tem p, poko jow a, p łu k a n ie j.w.;
С — ro z tw ó r w odny, tem p. 50°C, p łu k an ie j.w. (chloram ina R „na ciepło”);
D — ro ztw ó r w odny z d od atk iem kw asu octowego w ilości 5 g /l, (pH = 4,85), tem p. pokojow a; po b ie len iu — p łu k an ie w w odzie bieżącej przez 15 min., kąp iel w 2,5% roztw o rze am on iaku przez 30 m in. i ponów ne p łu k an ie w wodzie p rzez 30 min.; E — ro ztw ó r w odny z do datkiem k w asu cy try n o wego w ilości 5 g/l, (pH = 5,02), tem p. pokojowa; po b ielen iu po stępow anie j.w.;
F — ro ztw ó r w odn y z d od atkiem kw asu cy try n o wego w ilości 0,25 gA, (pH = 6,25), tem p. pokojowa; dalsze postęp ow anie j.w.
We w szystkich w a ria n ta c h stosow ano stężenie chlo ra m in y T 20 g/l, a tra k to w a n ia w ykonano m etodą
kąpieli.
W pierw szym etap ie p ra c y badano dla poszczegól nych w a ria n tó w sto p ień ro zjaśn ien ia (przyrost b ia łości) p a p ie ru w fu n k c ji czasu. R o zjaśnianiu podda w ano b ib u łę czerp an ą 250 g/l p ro d u k cji W Z P -Je ziorna, u p rzed nio starz o n ą przez ogrzew anie w tem p. 180°C w czasie p otrzeb n y m do uzyskania b ia łości ok. 30% (ok. 10 godiz.) ®.
przeznaczone do ro z ja śn ia n ia w d an ej serii, u m ie szczano w k ąp ieli bielącej, sto su jąc czasy ro z ja śn ia n ia : 2, 5, 10, 20, 30, 45, 60, 90, 120, 180 i 240 m in, Po bieleniu , p łu k a n iu i ew en tu aln y m usu n ięciu o sa du sulfodw uchloram idu (w arian ty D, E, F), p ró bk i suszono m iędzy bibułam i pod p rzyciskiem in tro li gatorskim , po czym określano białość na leuk om e- trze pro d u k cji C arl-Z eiss J e n a (NRD), wg P N -76/P - -50169.
R ezu ltaty tego etap u b a d a ń przedstaw iono n a w y kresie. Ja k widać, pom iędzy badanym i m etoda m i istn ie ją duże różnice. N ajczęściej następow ało ono w w y padku b ielen ia w podw yższonej te m p e ra tu rz e (w a rian t C), zbliżona je st szybkość ro z ja śn ia n ia w szystkim i b ad a n y m i m eto d am i w środo w isku k w aśnym (D, E, F), zaś najiw olniej zachodziło ono p rz y stosow aniu chlo ram in y T w alko holu (B). W drugim eta p ie p ra cy badano zm iany w testo w y m
papierze, pow odow ane d ziałaniem k ąp ieli b ielących w w a ru n k a c h zap ew n iający ch u zy skanie zbliżonego e fe k tu bielenia. Dla poszczególnych w a ria n tó w p rz y jęto czasy działan ia tak ie, k tó re w pierw szym e ta pie, zgodnie z wyżej om ów ionym i w ykresam i, spo w odow ały p rz y ro st białości o 1 0 % 10. Dla poszcze gólnych w a rian tó w w ynosiły one: A — 132 m in., В — 188 m in., С — 10,5 m in., D — 17 m in., E — 28,5 m in., F — 44 m in.
Jak o p ap ier testow y stosow ano b ib u łę ch ro m ato graficzną W hatm an 3, k tó ra ze w zględu na w iększą jednorodność pod w zględem g ra m a tu ry i grubości niż p a p ie ry ręcznie czerpane jest b ard ziej p rz y d a tn a w tego ty p u b ad an iach , szczególnie gdy p ro g ra m b ad ań p rzew iduje stosow anie oznaczeń w y trzym ałościow ych. Jednocześnie jej skład w łó k n isty (w łókna baw ełny), a także w ysoka czystość (brak w ypełniaczy, su b stan cji za k lejający ch itp.) pozw a la ją śledzić w pływ k ąp ieli n a w łókno celulozowe, zbliżone do w łókna stosow anego w techn o lo g iach w y tw a rz a n ia sta ry c h papierów .
W każdej serii ark u sz b ib u ły W hatm an 3, k tó ry uprzednio nie by ł pod d aw an y żadnym zabiegom , dzielono n a osiem części. Sześć z nich tra k to w a n o odpow iednio m etodam i: A, B, C, D, E i F. Na je d ną próbę (G) działano ty lk o w odą przez 1,5 godz. (z tego 45 m in. k ąp iel i 45 m in. p łu k an ie w wo dzie bieżącej). Ósmą próbę zastosow ano w stan ie nie zm ienionym .
Po ty ch zabiegach p ró b k i suszono, a n astęp n ie pod daw ano sztucznem u starz en iu . N a jp ie rw n a św ie tla no je przez 32 godz. lam pą kw arco w ą (typ L K J, prod, polska) z odległości 30 cm, w w a ru n k a c h za pew niający ch jednakow e n aśw ie tle n ie w szystkich prób, a n astęp n ie ogrzew ano je przez 72 godz. w tem p. 105°C.
Do oceny zm ian w papierze w ytypow ano n a s tę p u
jące własności: białość, pH w yciągu wodnego, spo rządzonego m eto d ą ek stra k c ji n a z im n o 11, używ ając p ii-m e tru (N-517, prod, polska) z elektro dą zespolo ną, o ra z w łasności w ytrzym ałościow e: obciążenie zry w ając e i sam o ze rw a ln o ść12, k tó re oznaczono wg PN-66/50133, sto su jąc z ry w ark ę FDP-135.10 (prod. NRD), a tak że liczbę podw ójnych zgięć, wg P N - -73/P-50134 na aparacie DP-5/3 (proa. i\RD ), przy ob ciążeniu 400 g. O znaczenia te w ykonano n a p ró bach n ie klim atyzow anych. Do oceny zm ian chem icz n y ch w celulozie w ytypow ano liczbę m ie d z io w ą 13. Om ów ienie w yników
W yn ik i p rzep ro w adzo ny ch b ad ań zestaw iono w t a beli 1 i 2. W ta b e li 1 podano w łaściw ości b ib u ły W hatm an 3 po tra k to w a n ia c h i po sztucznym s ta rzeniu , zaś w ta b e li 2 — procento w ą p o p ra w ę lub pogorszenie w łasności w stosu nk u do prób p o ró w naw czych, p o d dan ych ty lk o działaniu w ody (G). A n alizując w y n ik i m ożna stw ierdzić:
— B adane m etody rozjaśnian ia p ra k ty c zn ie n ie przy sp ieszają w tra k c ie sztucznego s ta rz e n ia p ro cesu u tr a ty białości (żółknięcia) p ap ieru testow ego. Je d y n ie m in im aln ie gorsze w yniki uzyskano przy stoso w aniu sam ej chloram iny, zarów no „na zim no” (A), ja k i „na ciepło” (C). Z w raca uw agę, że n a j wyższą białość po starz en iu w yk azały p ró b y tr a k tow ane ch lo ram in ą T z kw asem octow ym (D). — W szystkie spraw d zon e w a ria n ty b ielen ia chlora- m inow ego n ie spow odow ały w tra k c ie sta rz e n ia w zro stu podatności b ib u ły W h atm an 3 do za k w a szania. N ajlepsze re z u lta ty uzyskano w p rz y p ad k u m etod: z k w asem octow ym (D) i z k w asem c y try now ym w ilości 5 g/l (E).
— W szystkie sp raw d zane w a ria n ty spow odow ały obniżenie w łasności w ytrzym ałościow ych po sz tu cznym starz en iu . N ajw iększy spadek odporności n a zry w an ie, w y rażo n ej obciążeniem zry w ający m i sa m ow ystarczalnością, zanotow ano w w y p ad k u oby dw u m eto d z k w asem cytrynow ym (E, F) — o ok. 6%, zaś n ajw y ższy spadek odporności n a zgin an ie (w g ra n ic a c h 20—25%) spow odow ały w szystkie m e tody sto sujące środow isko kw aśn e (D, E, F).
—■ N ie zaobserw ow ano ujem nego w p ły w u b ie le n ia ch lo ram in ą T n a liczbę m iedziow ą. Szczególnie po zy ty w n y w pływ n a ten p a ra m e tr w y k a zały m eto dy z ch lo ra m in ą T niezakw aszoną (А, В, C).
— Z w raca u w agę, że sam a k ąp iel w w odzie (pró b y G) pow oduje tak że isto tne zm iany w pap ierze w sto su n k u do p ró b n ie tra k to w a n y c h (H). Co praw da po sztucznym starzeniu pH w yciągu w od
nego i liczba m iedziow a pozostają na ty m sam ym poziom ie, ale obciążenie zryw ające i sam o zerw al ność u leg ły o b n iżen iu , a odporność n a zg in an ie isto tn em u polepszeniu. To o statn ie sp ostrzeżen ie
10 Z obserwacji poczynionych w Katedrze Konserwacji Starodruków i Grafiki ASP w Warszawie wynika, że przy konserwacji różnorodnych obiektów zabytkowych o podłożu papierowym najczęściej uzyskuje się podczas rozjaśniania poprawę białości w granicach 10%.
11 1 g papieru w postaci skrawków o wymiarach ok. 5X5 mm moczono przez 30 minut w temp. pokojowej w 50 ml świeżo przegotowanej wody destylowanej. 12 Obciążenie zrywające definiuje się jako siłę (kG, N) potrzebną do zerwania paska papieru o szerokości 15
mm, zaś samozerwalność — to długość paska papieru (m) o dowolnej, ale jednakowej szerokości, który zerwie się pod własnym ciężarem.
13 Liczba miedziowa, wyrażająca ilość gramów miedzi strąconą w postaci tlenku miedziawego (CuzO) przez 100 g bezwzględnie suchej masy celulozowej, jest miarą zdolności redukcyjnych (zawartości grup aldehydowych) celulozy. Wzrost liczby miedziowej świadczy o postę pującym procesie degradacji celulozy. Badania liczby miedziowej zostały wykonane przez Zakład Fizykoche miczny Instytutu Celulozowo-Papierniczego w Łodzi.
Tabela 1. Własności bibuły chromatograficznej Whatman 3, traktow anej chloraminą T o stężeniu 20 g/l, po sztucznym
starzeniu
Table 1. Properties of chromatographic paper ”Whatman 3” treated w ith chloraminę T a t the concentration of 20 gfl after an artificial ageing
Sposób traktowania Białość(°/o)
pH (pH wody dest. 6,90) Obciążenie zrywające (N) Samozer-walność (m) Liczba podwójnych zgięć Liczba miedziowa
A. Chloramina T „na zimno” 44,6 6,13 33,0 1131 52 3,08
B. Chloramina T w roztw.
metanol-woda (1:1) 45,4 6,08 33,6 1149 53 2,73
C. Chloramina T „na ciepło” 45,1 6,20 32,8 1133 52 2,94
D. Chloramina T z kwasem octowym 5 g/l 46,6 6,53 32,8 1129 47 3,39 E. Chloramina T z kwasem cytrynowym 5 g/l 45,3 6,58 31,7 1088 45 3,55 F. Chloramina T z kwasem cytrynowym 0,25 g/l 45,3 6,18 31,9 1093 48 3,67
G. Traktowanie wodą — 1,5 godz.
(próby porównawcze) 45,2 6,07 34,0 1160 60 3,63
H. Próby nie traktowane 43,99 6,10 37,7 1316 54 3,58
Tabela 2. Porównanie własności bibuły chromatograficznej Whatman 3 po traktowaniach chloraminą T o stężeniu
20 g/l i sztucznym starzeniu, w procentach. Znakiem „ + ” zaznaczono poprawę, a znakiem „—” pogorszenie własności w stosunku do prób porównawczych
Table 2. A comparison of the properties of chromatographic paper ”Whatman 3” after treatm ent with chlor aminę T at the concentration of 20 gfl and artificial ageing (in per cent). Sign „ + ” shows improvement, and sing ”—” shows deterrioration in properties in relation to comparative sam ples
Sposób traktowania Białość pH Obciążeniezrywające Samozerwalność
Liczba podwójnych
zgięć
Liczba miedziowa
A. Chloramina T „na zimno” - 1 ,3 + 1,0 —2,9 —2,5 —13,3 + 15,2
B. Chloramina T w roztw.
metanol-woda ('1:1) + 0,4 + 0,2 —1,2 —0,9 —11,7 + 33,0
C. Chloramina T „na ciepło” —0,2 + 2,1 —3,5 —2,3 —13,3 + 19,0
D. Chloramina T z kwasem octowym 5 g/l + 3,1 + 7,6 - 3 ,5 - 2 ,7 —21,7 + 6,6 E. Chloramina T z kwasem cytrynowym 5 g/l + 0,2 +8,4 —6,8 —6,2 —25,0 + 2,2 F. Chloramina T z kwasem cytrynowym 0,25 g/l + 0,2 + 1,8 - € ,2 —5,8 —20,0 — 1Д
je st zgodne z sugestiam i spotykanym i w lite ra tu rz e 14. W nioski
1. Z m ian y w podłożu p apierow ym pow odow ane przez ro z tw o ry ch loram iny T w te m p e ra tu rz e po ko jo w ej („na zim no”) należy uznać za nieznaczne. 2. S tosow anie bielen ia roztw oram i chlo ram in y T w te m p e ra tu rz e podw yższonej w ydaje się najlepszą fo rm ą p rzysp ieszenia procesu ro z ja śn ia n ia papierów .
14 H. G a 1 s t e r, Bedeutung des pH-Wertes für die Halt
barkeit von Papieren und ihre Restaurierung, Teil II,
„Maltechnik-Restauro”, 83, 1977, s. 183.
3. B ielenie ch lo ram in ą T w środ ow isku k w aśn y m może być stosow ane ty lk o w w yjątk o w y ch w y p a d k ach i to jed y n ie w p ra c y z m ocnym podłożem p a pierow ym . P rz y tym kw as octow y w ydaje się ko rzy stn iejszy do zakw aszania n iż kw as cytrynow y. 4. P otw ierdzo no p ełn ą p rzydatn ość do ro z ja śn ia n ia pap ieró w ro ztw o ró w alkoholow o-w odnych ch lo ra m i ny T. B ielenie je st co p raw d a wolniejsze, ale nie n a stęp u je p rz y ty m w zrost destru k cy jn eg o oddzia ły w an ia n a w łókno.
m gr inż. W ładysław Sobucki W yd ział K onserw acji A ka d em ii S ztu k P iękn ych w W arszawie
H ISTO R IC P A P E R B LE A C H IN G W ITH CH LO RA M INĘ T Basing on own studies a comparison has been made between the effect of bleaching base paper with chlor aminę T in room temperature, in higher temperature (50°C) in methanol — water solution (1:1) with acetic acid (5 g/1) and citric acid (0.25 and 5 g/1) added. Chan ges in test paper (Whatman 3 paper) were studied, caus ed by the action of the above mentioned variants in the conditions ensuring the attainment of a similar effect of brightening. After treatments, the samples were subjected to an artificial ageing by their exposure to a quartz lamp and heating in temperature of 105°C. The evaluation of changes in properties of test paper has been made by an examination of whiteness, pH of water extract, copper no, breaking load, self-breaking and number of douhle bending.
The following statements have been made in conclu sion:
1. Changes in the paper base caused by solutions of chloraminę T in room temperature should be regarded as insignificant
2. Bleaching with solutions of chloraminę T in higher temperature seems to be the best form of accelerating the proces of paper bleaching
3. Bleaching with chloraminę T in acid medium may be employed only in exceptional cases and only when working with a strong base paper. Acetic acid seems to be better than citric acid as an acidifier
4. Alcohol — water solutions of chloraminę T have been found very useful in paper bleaching. Although the bleaching is then slower, still there is no bigger de structive effect on textiles.
JERZY CIABACH
WŁAŚCIWOŚCI I ZASTOSOWANIE POLIGLIKOLI ETYLENOWYCH
N iniejszy a rty k u ł om aw ia w łaściw ości fizykochem i czne poliglikoli etylenow ych, przed staw ia ich g a tu n k i han dlow e oraz daje przegląd w ażniejszych zastosow ań z pow ołaniem się na lite ra tu rę k o n s e r w ato rsk ą.
P oliglikole etylenow e są specjalnego ro d z aju żyw i cam i. R ozpuszczają się nie tylko w cieczach o rg a n i cznych, ale także w wodzde. Nie m ają w iększego znaczenia w przem yśle fa rb i lakierów , nie są po w szechnie stosow ane w przem yśle klejow ym . S to sow anie ich w ch a ra k te rz e m ateria łó w k o n s tru k cyjnych w yklucza podobieństw o do w osków (m ięk kość, kruchość i topliw ość w te m p e ra tu ra c h n ie w iele w iększych od te m p e ra tu ry pokojow ej). Z n a lazły one jed n ak duże zastosow anie w kon serw acji znalezisk archeologicznych — drew n a przesyconego wodą i k ru c h ej, łam liw ej skóry. W ielu k o n se rw a torów próbow ało zastosow ać je także w in n y ch ce lach, np. do w y tw a rzan ia m as dublażow ych lub środków do im p reg n acji w apieni.
M ianem poliglikoli e ty le n o w y c h 1 o k re śla się p ro d u k ty polim eryzacji tle n k u ety len u posiadające m a sę cząsteczkow ą nie wyższą niż 25—30 tys. i odpo w iad ające w zorow i ogólnem u: HO(- CH2C H 20 - )nH. M ają one budow ę etero w ą - CH2CH2~0~CH 2CH2~, dzięki k tó re j w yk azu ją dużą odporność n a d ziała nie roztw orów kw asów , zasad i soli, z w y jątk iem stężonych roztw orów kw asów u tlen iający c h (H N 03) i m ocnych zasad (NaOH, KOH). E tero w a budow a cząsteczek pow oduje także ich rozpuszczalność w cieczach organicznych, ta k ic h jak alkohole, estry, ketony, w ęglow odory arom aty czne i chlorow ane w ęglow odory alifatyczne *.
Duży w pływ n a w łaściw ości poliglikoli etylenow y ch m ają g ru p y w odorotlenow e, o b u stro n n ie kończące łańcuch. P odstaw ow ym p rzejaw em ich obecności jest dob ra rozpuszczalność w wodzie, ty m lepsza, im m niejsza jest m asa cząsteczkow a p o lig lik o lu 8. R ozpuszczalność w w odzie jest jedną z p odstaw o w ych zalet poliglikoli etylenow ych, jednakże w a ru n k u ją c e ją g ru p y w odorotlenow e są przyczyną ich n ietrw ało ści w roztw o rach w odnych i w s ta nie stopniow ym . G ru p y te, pod w pływ em tle n u z
pow ietrza, u tle n ia ją się stopniow o do g ru p a ld e hydow ych, a n astępn ie do g ru p k arbo ksylo w ych . P ojaw ien ie się grup aldehydow ych sp ra w ia, że ży wica zy sk uje w łaściw ości re d u k u ją ce, n iek o rz y stn e w w y p a d k u zetknięcia się ze zw iązk am i sre b ra , m iedzi, rtę c i itp. m etali. Obecność g ru p k a rb o k s y low ych p rz ejaw ia się przede w szystkim obniżeniem pH roztw oru, do pH = 4 włącznie. W w y pad ku po liglikoli etylenow ych o m ałej m asie cząsteczkow ej (do 1000— 1500) obecność g ru p w o do rotleno w ych objaw ią się w zdolności do pochłaniania wilgoci
z p ow ietrza (higroskopijność).
U nikatow ą cechą poliglikoli ety len o w y ch je st to pliwość. W p rzeciw ieństw ie do Wielu in n y ch żyw ic sztucznych zachow ują się one podobnie do p a r a fi ny i wosku, przechodząc w ciecz o m ałej lepkości w te m p e ra tu ra c h nie p rz ek raczający ch 60—65°C. M ałocząsteczkow e p ro du kty, o m asie cząsteczkow ej 200—800, są w tem peraturze pokojow ej su b stan cja mi ciekłym i lub półciekłym i (o k o n sy sten cji p a
sty).
Masę cząsteczkow ą poliglikoli ety len o w y ch c h a ra k tery z u je się zazwyczaj za pom ocą liczby h y d ro k sy lowej, defin io w an ej jako ilość mg K O H p o trzeb n ą
do zo bojętn ienia g ru p w odorotlenow ych w 1 g su b stancji. W ielkości te zw iązane są ze sobą ró w n a -
112220
niem : LO H = --- —— , w k tó ry m LO H oznacza
1 W literaturze chemicznej omawiane żywice mogą w y stępować pod bardziej poprawną nazwą „glikole polio- ksyetylenowe”. W wyniku polimeryzacji tlenku etylenu otrzymuje się także produkty o znacznie większej ma sie cząsteczkowej dochodzącej do kilku milionów. Są one nazywane politlenkami etylenu (polioksyetylenami) 1 mają właściwości odmienne od poliglikoli etylenowych (dotyczy to szczególnie właściwości termicznych i roz puszczalności).
2 Poliglikole etylenowe nie rozpuszczają się w cieczach o małej polarności, takich jak heksan, cykloheksan, ben zyna ekstrakcyjna i lakowa. Nie mieszają się także z olejami roślinnymi i mineralnymi.
3 Wpływ grup końcowych maleje w miarę wzrostu dłu gości łańcucha. Dla produktów wysokopolimeryzacyjnych rodzaj grup końcowych jest praktycznie obojętny.
