ANDRZEJ SAPEK
W PŁY W ROZTW ORU CHLORKU PO TASO W EGO NA ZACHOW ANIE SIĘ SU B STA N C JI HUM USOW YCH Z BIELICY I ICH ZW IĄZKÓW
Z NIEK TÓRYM I K A TION AM I
Stacja Chem iczno-Rolnicza w Koszalinie
W b ad aniach nad uk ład am i koloidalnym i stosuje się często roztw ór chlorku potasow ego do koagulow ania cząstek koloidalnych poprzez w ysa- lanie [1]. S u bstancje hum usow e m ają cząsteczki w ielkości rzędu koloidal nego i w y stę p u ją w przyrodzie w postaci zoli czy żeli. D latego in te resu jąc e m ogłoby być poznanie zachow ania się su b stan cji h um usow ych w roztw o rze chlo rk u potasow ego o w zrastający m stężeniu.
W ykonano prace dośw iadczalne m ające za zadanie poznanie w pływ u ro ztw o ru chlorku potasow ego na zdolność koagulow ania lub d yspergow a nia su b stan cji hum usow ych z bielicy i ich związków z niek tó ry m i k a tio nam i.
W dośw iadczeniach w yko rzy stan o o trzy m ane w poprzednich pracach ro ztw ory lub zaw iesiny su b sta n c ji hum usow ych i ich zw iązków z m ag ne zem, w apniem , m anganem , m iedzią, kobaltem , niklem , glinem i tró jw a r tościow ym żelazem [2, 3, 4].
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
OTRZYMYW ANIE PR EPARATÓ W HUM USOW YCH
M ateriałem w yjściow ym b y ły próby glebow e p o b ran e z poziom u A 0H i B h odkryw ki bielicy w p ro jek to w an y m rezerw acie glebow ym „B ielica” , na Górze C hełm skiej koło Koszalina. W yciągi su b stan cji hum usow ych o trzym ano za pom ocą 0,5m ro ztw o ru NaO H z próbki z poziom u A 0 i 0 ,lm ro ztw oru NaOH z próbki z poziom u B h. Oczyszczanie w yciągu od k atio n u sodowego i od pozostałych kationów i anionów nieorganicznych w y k o n y w ano stosując w ym ieniacze jonów A m b relite IR-120 i A m b relite IRA-400.
W szystkie czynności, dopóki w yciąg m iał odczyn zasadow y, w ykonyw ano w atm osferze azotu.
Zw iązki su b stan cji hum usow ych z p ierw iastk am i m etalicznym i o trz y m yw ano działając roztw orem su b stan cji hum usow ych na w ym ieniacze jo nów w ysycone odpow iednim kationem . Szczegółowe przepisy dotyczące otrzym yw an ia i oczyszczania w yciągów su b stan cji hum usow ych oraz otrzym yw an ia związków su b stan cji hum usow ych z p ierw ia stk a m i m e ta licznym i podano w poprzedniej p racy [2, 3], a dotyczące o trzy m y w ania związków z kob altem i niklem — w p racy [4].
Oczyszczone w yciągi su b stan cji hum usow ych z poziom u A 0 nazw ano kw asam i próchnicznym i i przedstaw iono w postaci w y rażen ia K P A 0, a od pow iednio oczyszczone w yciągi z poziom u B h nazw ano kw asam i p róchnicz nym i K P B h. Zw iązki pierw iastk ów m etaliczn y ch z su b stan cjam i h u m u so w ym i przedstaw iono w postaci w y ra ż eń A 0M e (...> i B hM e t ^h gdzie Me ozna cza odpow iedni p ierw ia ste k m etaliczny, a liczby w naw iasach zaw artość tego p ierw ia stk a w m ilirów now ażnikach na 100 g bezpopielnej m asy w ła ś ciwego kw asu próchnicznego.
N iektóre dane c h a ra k te ry z u ją c e zw iązki w yk o rzy stan e w om aw ianych dośw iadczeniach zestaw iono w tabl. 1.
T a b e l a 1
C hara k tery sty k a związków s u b s ta n c ji humusowych z p ie r w ia stk a m i m eta liczn y m i
C h a r a c t e r is t ic s o f compounds o f humic s u b sta n c e s w ith m e t a l l i c e le m e n ts used i n th e experim ent
Związek Compounds pH Z m ętnien ie T u r b id ity Zawartość m etalu w p r o c en cie su ch ej masy KPAq lu b KPB^ M etal c o n te n t i n % o f dry m a tter o f KPA0 or EPB^ KPA0 2 ,6 0 20 -A o1^ / ^ 2 V 6 ,4 0 26 3 ,9 2 AoCa/ 3 0 8 / 6 ,0 5 45 6 ,2 0 AoMn/ 312/ 6 ,1 0 32 8 ,5 1 AoCu/ 1 5 0 / 3 ,2 5 70 4 ,7 5 AoFe/ 1 9 0 / 3 ,0 5 23 3 ,6 0 AoA1/ 1 2 0 / 3 ,0 0 31 1 ,0 8 AoN1/ 3 1 5 / 6 ,3 0 116 9 ,2 5 AoCo/ 2 9 8 / 6 ,1 0 26 8 ,7 8 KPB^ 2 ,3 0 20 -^ “£ /7 3 2 / 6 ,1 5 98 8 ,9 5 a /7 2 5/ 5 ,9 5 128 1 4 ,5 6 ^ / 7 0 3 / 6 ,0 5 88 1 9 ,4 0 h P u/23 0 / 3 ,7 0 32 7 ,2 5 BhFe/ 3 1 0 / 3 ,1 0 26 5 ,4 2 BhA1/ 2 0 8 / 3 ,0 0 42 1 ,8 5 W e e ? / 6 ,0 0 113 2 0 ,3 0 BhCo/ 6 7 3 / 6 ,0 5 115 1 9 ,7 3
SPOSÓB WYKONYWANIA DOŚWIADCZEŃ
Do serii 19 próbek, w y kalib ro w an y ch na 20 ml, odm ierzano po 2 m l objętości pró bek roztw orów kw asów próchnicznych i roztw orów lub za w iesin b adanych związków. Rozcieńczano odpow iednio wodą, dodaw ano od 0 do 18 m l objętości 0,5m roztw ór ch lo rk u potasow ego oraz u zu pełn ia no w odą do k resk i i m ieszano. Po 30 m in u tac h próbki ponow nie m ieszano i w ykonyw ano n efelom etry czn y p om iar zm ętn ienia w yko rzy stu jąc do te go celu p rzy staw k ę do tu rb im e trii sp e k tro fo to m etru Spekol. Z m ętnienie roztw orów próbek p rzy jęto za m iarę stopnia k oagulacji su b stan cji h u m u sowych. Szczegółowy opis w ykonania p o m iaru zm ętnienia podano w po przedniej p racy [4]. Jako p u n k t pełnej koagulacji p rzy jęto tak ie stężenie roztw o ru chlorku potasow ego, p rzy k tó ry m tw orzył się kłaczkow aty osad w idoczny gołym okiem. Pow yżej tego p u n k tu koagulacji dalsze zw iększa nie stężenia chlorku potasow ego nie w yw oływ ało na ogół dalszego w zro stu zm ętnienia.
W prow adzenie roztw orów chlo rku potasow ego nie powodow ało w ięk szych zm ian pH b adany ch próbek. Różnice m iędzy w artościam i pH próbek z solą nie p rzekraczały w arto ści 0,3.
OMÓWIENIE WYNIKÓW' I DYSKUSJA
Z m iany zm ętnienia próbek w zależności od w zrastającego stężenia roz tw o ru chlo rk u potasow ego przedstaw iono na rys. 1-2.
K w asy próchniczne z poziom u A 0 (K P A 0) nie u legały koagulacji przy m niejszym stężeniu roztw o ru chlorku potasow ego niż 0,15m. W granicach stężeń 0,15-0,20m ro ztw oru następo w ał gw ałtow ny w zrost zm ętnienia, a pow yżej stężenia 0,25m n astępow ała pełna k oagulacja K P A 0 (rys. 1 a). Dalsze zw iększanie stężenia ro ztw oru ch lo rk u potasow ego nie w yw oływ a ło zm ian zm ętn ienia skoagulow anych K P A 0. Podobnie zachow yw ały się zw iązki A 0Feam i A oA l a20)f z tą jed n a k różnicą, że w zrost zm ętn ienia n astęp o w ał ju ż po 0 ,lm stężeniu ro ztw o ru chlo rku potasow ego (rys. 1 f-g). Do do św iadczeń w yb ran o zw iązki żelaza i glinu o m ałej zaw artości m eta lu i przez to by ły one dobrze rozpuszczalne. G dy dodano roztw ory ch lorku potaso wego do w y raźn ie skoagulow anych związków A 0Fe i A 0A l o w ysokiej za w artości m etalu, nie obserw ow ano zm ian zm ętnienia, k tó re u trzy m y w ało się na w ysokim poziomie. Częściowo skoagulow ane zw iązki A 0C u am, o zm ętn ien iu w ynoszącym 70, nie w y kazy w ały w iększych zm ian zm ęt nienia w m iarę dodaw ania ro ztw o ru ch lo rk u potasow ego, a po p rze k ro czeniu stężenia 0,1 m olarnego obserw ow ano w y raźn ą ich koagulację (rys. 1 e). Zw iązki A 0Cu o bardzo niskiej zaw artości m iedzi zachow yw ały się podobnie jak nie skoagulow ane zw iązki A 0Fe i A 0Al.
N atom iast zupełnie inaczej zachow yw ały się zw iązki A 0Me z pozosta łym i p ierw iastk am i dw uw artościow ym i. Do dośw iadczeń w y bran o zw iązki o najw yższej otrzy m anej zaw artości p ierw iastk a m etalicznego. D obrze roz puszczalne związki А 0М д (Ш), Л оС а(308), A 0M n i212) i A0Co(298), k tó ry ch zm ętn ie nie było ty lko nieznacznie w iększe od odpow iednich roztw orów K P A 0J nie u legały k oagulacji p rzy stężeniach ro ztw o ru chlorku potasow ego
dochodzą-^ 120 ^ 80 I
I
wI
OJŁ 0,4 0,2 0,4Molarne stężanie HCl-Motor concentration o f И Cl - 1 ______ £ о 3
Bys. 1. Zm ętnienie i koagulacja związków A 0Me w zależności od stężenia chlorku potasowego
1 — z m ę tn ie n ie , 2 — z m ę tn ie n ie + k o a g u la c ja , 3 — w y n ik i p o je d y n cz eg o p om iaru
Turbidity and coagulation of A 0Me compounds plotted against potassium chloride concentration
cego do 0,5m. W ręcz odw rotnie, niew ielkie zm ętnienie ty ch zw iązków u le gało obniżeniu po w pro w ad zen iu chlo rku potasow ego i było n ajm n iejsze w g ranicach stężenia ro ztw oru 0,1-0,3 m olarnego. Z m ętnienie ty ch zw iąz ków ulegało ponow nem u pow olnem u zw iększaniu po przekroczeniu stęże nia 0,30m (rys. 1 b, c, d, i). Skoagulow ane zw iązki A 0N i (315), k tó re w y trą cały się w postaci w yraźnego kłaczkow atego osadu, ulegały d y sp ersji w m iarę dodaw ania ro ztw o ru ch lork u potasow ego. P rz y stężeniu 0,05m
zni-Mo la m e stężenie И Cl -zni-Molar concentration o f HCl
---1 Z о 3
Rys. 2. Zm ętnienie i koagulacja związków B hMe w zależności od stężenia chlorku potasow ego
1 — z m ę tn ie n ie , 2 — z m ę tn ie n ie + k o a g u la c ja , 3 — w y n ik p o je d y n cz eg o p om iaru
Turbidity and coagulation of B hMe compounds plotted against chloride concentration
I — tu r b id ity , 2 — tu r b id ity + c o a g u la tio n , 3 — r esu lt of sin g le m ea su rem en t 11*
k ał kłaczko w aty osad, a w g ran icach stężenia 0,2-0,3 m olarnego ro ztw o ry związków b y ły klarow ne, zm ętn ienie zaś było tylko nieznacznie w yższe od z m ętn ienia w yjściow ych K P A 0 (rys. 1 h).
Rów nież kw asy próchniczne z poziom u B h (K P B h) u legały k oagulacji w m iarę podw yższania stężenia ch lo rk u potasow ego w roztw orze. Szyb kość zw iększania się zm ętn ien ia b yła jed n a k tu ta j m niejsza niż w p rz y p ad k u K P A 0. W zrost zm ętnien ia rozpoczynał się ju ż p rzy 0 ,lm stężeniu ro ztw o ru ch lorku potasow ego, a koagulacja n astępow ała dopiero p rzy s tę żeniu 0,30m. Zw iązki B hC u (230h B hF eiZ20) i B hA l (20S), czyli zw iązki o stosunk o w o m ały ch zaw artościach p ierw ia stk a m etalicznego, zachow yw ały się po dobnie jak K P B h, lecz szybkość w z ra sta n ia zm ętnien ia w zależności od stężenia chlo rku potasow ego b y ła tu w y raźn ie w iększa. W zrost zm ętnienia rozpoczynał się przy 0,1 m stężeniu ch lork u potasow ego, a k oagulacja zw iązków następow ała przy stężeniu 0,2 m (rys. 2 e-g).
Skoagulow ane zw iązki B hMe o w ysokiej zaw artości m agnezu, w apnia, m anganu, k o b a ltu lub n ik lu u leg ały d y sp e rsji po w prow adzeniu ro ztw o ru chlork u potasow ego. O bniżanie zm ętnien ia następow ało aż do ok. 0,25 m stężenia ro ztw o ru ch lo rk u potasow ego, a pow yżej stężenia 0,30 m rozpo czynało się ponow ne pow olne w z ra sta n ie zm ętnienia (rys. 2 b, c, d, h, i). W ro zp atry w an y ch w a ru n k a ch ulegał d y sp e rsji n aw et w y raźn ie u form o w an y osad związków, co było szczególnie w idoczne na przy kład zie zw iąz ków B hCaai5) i BhNz(G73).
P oznany w pływ ro ztw o ru ch lo rk u potasow ego na zachow anie się K P A 0 i K P B h oraz związków A 0Me i B hMe z m iedzią, trójw arto ściow ym żela zem i glinem był zgodny z p rzew id y w aniam i zakładającym i, że w m iarę w zrastan ia stężenia e le k tro litu będzie następow ała koagu lacja su bstancji hum usow ych i ich związków z d w u - i tró jw artościo w y m i pierw iastk am i m etalicznym i.
N atom iast zachow anie się w ty ch w a ru n k a ch związków A 0Me i B hMe, silnie w ysyconych m agnezem , w apniem , m anganem , k o b altem lub niklem , było pozornie dość zaskakujące. J a k w y n ik a jed n a k z danych przytoczo nych w tab. 1, ro ztw ory lub zaw iesiny ty ch związków m iały odczyn bliski obojętnem u, a ich w arto ści pH b y ły o ok. 3 jed n o stk i w iększe od roztw o rów kw asów próchnicznych i roztw orów lub zaw iesin odpow iednich zw iąz ków A 0Me i B hMe z m iedzią, żelazem i glinem . N ależy się więc spodzie wać, że ta zasadnicza różnica w stężen iu jonów w odorow ych je s t przy czy ną odm iennego zachow ania się zw iązków z ty m i dw uw artościow ym i p ie r w iastkam i.
P oznane w łaściw ości m ogą m ieć w ażne znaczenie w m etodach bad ania su b stan cji hum usow ych, szczególnie tzw. frak cjonow an iu ty ch su b stan cji przez w y trącan ie. Ja k w iadom o, frak cjo no w an ie tak ie w y k o n u je się w w y ciągu, z k tórego nie usuw a się czynnika dyspergującego. Z akw aszaniu w y
ciągu tow arzyszy pow staw an ie dodatkow ych ilości soli. W ydaje się więc, że w p rzy p ad k u su b stan cji hum usow ych w w yciągu ubogim w m agnez czy w apń, a bogatym w żelazo i glin n a d m ia r e le k tro litu będzie m ógł w pływ ać na zw iększenie w ydajności tzw . fra k c ji kw asów hum inow ych. M ożna ró w nież przypuszczać, że w p rzy p ad k u su b stan cji hum usow ych w w yciągu b ogatym w m agnez i w ap ń n ad m iar e le k tro litu będzie w pływ ać na w łaści wości ty ch substancji. W pływ te n na pew no będzie w ystępow ał przy b a d an iu w yciągów o pH zbliżonym do 6.
Oczywiście takiego stężenia soli nie spotyka się w bielicach i poznane w łaściw ości nie m ogą znaleźć bezpośredniego odniesienia do ty ch gleb, w łaściw ości te m ają znaczenie ty lko dla m etod badania w yciągów sub sta n c ji hum usow ych. Jed n ak że przez analogię m ożna sugerow ać, że w gle bach zasolonych, na ogół bo gatych w m agnez czy w ap ń i o odczynie obo ję tn y m lub lekko zasadow ym , łatw ość rozpuszczania się su b stan cji h u m u sow ych może w ynikać z w ystęp o w an ia tam chlorków lub siarczanów p ie r w iastków jednow artościow ych, k tó re m ogą w yw oływ ać dy sp ersję zw iąz ków su b sta n c ji hum u sow ych z m agnezem i w apniem .
LITERATURA
[1] B a s i ń s k i A.: Zarys fizykochem ii koloidów. PWN, Warszawa 1957, s. 345-346. [2] S a p e k A.: Połuczenije i sw ojstw a kom pleksnych sojedinienij gum inow ych kis-
łot z niekotorym i kationam i. Biologiczeskije Nauki. Naucz. Dokł. W ysszej Szkoły, 1969, nr 7, s. 115-123.
[3] S a p e k A.: Rola kom pleksotwórczych substancji hum usowych w procesie bie- licowania. Rozprawa doktorska oddana do druku w Stud. Soc. Sc. Tor. Sect. С (Geographia-Geologia), 1970.
[4] S a p e k A.: W łaściwości zw iązków i kobaltu z substancjam i hum usow ych z bie licy. Roczn. Glebozn.,
А. С А П Е К ВЛИЯНИЕ РАСТВОРА ХЛОРИСТОГО КАЛИЯ НА ПОВЕДЕНИЕ ГУМУСОВЫХ ВЕЩЕСТВ ПОДЗОЛА И И Х СОЕДИНЕНИЙ С НЕКОТОРЫМИ КАТИОНАМИ А гр охи м и ч еск ая Станция в К ош али н е Р е з ю м е В результате действия дейонизованными растворами гумусовых веществ из горизонта А 0Н и Ви подзола на ионообменники насыщенные металлическими катионами были получены соединения этих веществ с магнием, кальцием, мар ганцем, медью, кобальтом, никелем, алюминием и трехвалентным ж елезом. Эти соединения обозначены символом А 0Ме{...) и В&Ме(...), где Me — соответственный металлический элемент, а цифры в скобках — содерж ание этого элемента в мил лиэквивалентах на 100 г беззольной сухой массы гумусовых веществ.
Растворы или суспензии полученных таким образом соединений обрабатыва лись растворами хлористого калия с возрастающей концентрацией. Степень ко агуляции оценивали согласно нефелометрическому измерению помутнения. Деионизованные вытяжки гумусовых веществ и соединения этих веществ с медью, алюминием и трехвалентным ж елезом подвергались коагуляции с уве личением концентрации раствора хлористого калия. Рост помутнения этих соеди нений начинался при 0,10-0,15 молярной концентрации раствора хлористого калия а полная коагуляция — при концентрации выше 0,25-0,30 молярной. Однако соединения гумусовых веществ с магнием, кальцием, марганцем, ко бальтом и никелем подвергались диспергированию с повышением концентрации раствора хлористого калия. Самая сильная дисперсия этих соединений, как сле дует из измерений мутности, была отмечена при 0,25-0,30 молярной концентрации хлористого калия в растворе. Выше 0,3 молярной концентрации вновь проявля лось медленное увеличение помутнения растворов испытанных соединений. Та кое на вид противоположное поведение соединений гумусовых веществ с назван ными двухвалентными элементами по всей вероятности вызвано почти найтраль- ной реакцией растворов или суспензий этих соединений, в которых pH было близко 6 и на около 3 единицы выше от pH соответственных растворов гумусо- вых веществ и их соединений с медью, алюминием или железом. A. SA PEK
INFLUENCE OF POTASSIUM CHLORIDE ON BEHAVIOUR OF HUMIC SUB STANCES FROM PODZOLIC SOIL AND THEIR COMPOUNDS WITH SOME CA
TIONS
A g ro ch em ica l S ta tio n in K oszalin
S u m m a r y
In consequence of action of deiodized extracts of humic substances from the
A 0H and Bn horizons of podzolic soil on ion exchangers saturated w ith m etal ions,
the compounds of these substances w ith m agnesium, calcium, m anganese, copper, cobalt, nickel, aluminium and trivalent iron have been obtained. These compounds have been denoted by the sym bols A 0Me (...) and BnMe (...), w here Me — respective m etal, and the numbers in brackets — content of the respective elem ent in m illie- q uivalents per 100 g of ash-free dry m atter of humic substances.
Solutions or suspensions of the compounds obtained in such a w ay, w ere treated w ith potassium chloride solution in increasing concentration. Coagulation degree w as estim ated basing on nephelom etric turbidity m easurem ent.
Deiodized extracts of humic substances and their compounds w ith copper, alu m inium and trivalent iron underwent coagulation under influence of increasing con centration of potassium chloride solution. Turbidity increase of these compounds began from 0.10-0.15 M of potassium chloride concentration, w h ile fu ll coagulation occured at over 0.25-0.30-molar concentrations.
H ow ever the compounds of humic substances w ith m agnesium, calcium, manga nese, cobalt and nickel underwent dispersion along w ith potassium chloride concen tration increase. The strongest dispersion of these compounds w as at 0.25-0.30 m potassium chloride concentration. At over 0.3-molar concentration a repeated slow
turbidity increase of solutions of these compounds took place. This apparently dif ferent behaviour of humic substance compounds w ith these bivalent elem ents w as probably connected w ith an alm ost neutral reaction of solutions or suspensions of these compounds, w hose pH value amounted m ainly to 6 and w as by about three units higher than pH value adequate solutions of humic substances and their com pounds w ith copper, aluminium and iron.
Dr A ndrzej s a p e k W płynęło do PTG w styczniu 1970 r.
In sty tu t M elioracji i U ż y tk ó w Z ielo n y ch F a le n ty , p oczta R aszyn
