Rozdział 6
INIEKCJA NOŚNIKÓW ŁADUNKU
DO MATERIAŁÓW MOLEKULARNYCH
6.1. Bariery potencjałów na złączach materiał molekularny-elektroda
6.1.1. Złącza metal-materiał molekularny
Metale są bardzo często używane dla uzyskania kontaktów elektrycznych z ma- teriałami molekularnymi. Materiały molekularne są zwykle dielektrykami i wewnątrz mają niewielką koncentrację ładunków swobodnych i spułapkowanych. Złącze metal- -izolator zapewnia możliwość wprowadzenia nośników ładunku do materiału moleku- larnego i w przypadku takiego kontaktu możemy obserwować znaczną koncentrację nośników w izolatorze, szczególnie w obszarze w pobliżu złącza. Zwykle trzeba sto- sować różne metale, aby uzyskać iniekcję dziur lub elektronów do materiału mole- kularnego. Zależy to od położenia poziomu Fermiego w metalu względem pasma w materiale molekularnym. Schemat poziomów energetycznych w metalu oraz w izola- torze przedstawia rys. 6.1.
Materia³ molekularny Metal
E
Materia³ molekularny Metal
Eg
a) b)
Poziom
pró¿ni Poziom
pró¿ni
g
Rys. 6.1. Poziomy energetyczne w metalu i izolatorze wstrzykującego elektrony (a) i wstrzy- kującego dziury (b). EF oznacza położenie poziomu Fermiego w metalu, φ oznacza pracę wyjścia elektronu z metalu, Eg – przerwę energetyczną w izolatorze, φe, φh odpowiednio
oznaczają barierę potencjału dla iniekcji elektronów i dziur
Kontakt przedstawiony na rys. 6.1a jest kontaktem dobrze wstrzykującym elek- trony z izolatora do metalu, natomiast kontakt rys. 6.1b jest układem dobrze wstrzy- kującym dziury. To, czy dany metal będzie dobrze wstrzykującym do izolatora dziury czy elektrony zależy od pracy wyjścia elektronów z metalu oraz położenia pasma przewodnictwa i walencyjnego w izolatorze. Elektrony są dobrze wstrzykiwane do izolatora, jeżeli poziom Fermiego leży blisko pasma przewodnictwa izolatora, a dziury – jeśli poziom Fermiego w metalu leży w pobliżu pasma walencyjnego w izolatorze.
Wartości pracy wyjścia z kilku metali przedstawia tabela 6.1.
Tabela 6.1. Praca wyjścia elektronów z wybranych metali
Metal Au Ag Al Pb Mg Ce Pt Na Cs Ca Ba K
Praca
wyjścia 5,22 4,31 4,20 3,97 3,68 2,84 5,30 2,28 1,96 2,27 2,48 2,18 (φ)[eV ]
Z powyższej tabeli widać, że praca wyjścia dla metali zmienia się w szerokim zakresie energii tak, że zawsze można dobrać taki metal, aby do danego materiału molekularnego wstrzykiwać ten rodzaj nośnika, który nas interesuje. Wstrzykiwać nośniki do izolatora można również z półprzewodników albo elektrod cieczowych. Za- sada iniekcji nośników z półprzewodników jest podobna jak z metalu. Pewną odręb- ność w iniekcji nośników stanowi iniekcja nośników ładunku z elektrolitu do materiału molekularnego.
6.1.2. Złącza elektrolit-izolator
Uzyskanie kontaktu elektrycznego izolatora poprzez elektrolit jest możliwe, po- nieważ elektrolity przewodzą prąd. Przewodnictwo to, w odróżnieniu od przewodnic- twa metali, jest typu jonowego. W elektrolicie nie ma więc swobodnych elektronów oraz dziur, ale jony lub atomy w elektrolicie mogą być źródłem nośników ładunku w izolatorze lub też akceptorem nośników ładunku z izolatora. Aby transfer ładunku po- między elektrolitem a materiałem molekularnym był możliwy, poziomy energetyczne donorów lub akceptorów nośników ładunku z elektrolitu do materiału molekularnego muszą być w pobliżu pasma walencyjnego i przewodnictwa. Iniekcja elektronu z izo- latora jest wynikiem przekazania ładunku przez jon ujemny lub obojętną cząsteczkę do pasma przewodnictwa materiału molekularnego. W wyniku iniekcji jon ujemny pozostanie obojętnym atomem lub cząsteczką, natomiast przekazanie elektronu do materiału molekularnego prowadzi do powstania jonu w elektrolicie. Iniekcja dziury do materiału molekularnego odbywa się w wyniku przekazania elektronu z pasma przewodnictwa izolatora do jonu lub obojętnej cząsteczki. Przekazanie elektronu do obojętnej cząsteczki może się odbyć również z udziałem ekscytonu lub innego przy- elektrodowego stanu wzbudzonego [6.1–6.9].
Schematycznie poziomy energetyczne stanów wstrzykujących nośniki ładunku z elektrolitu do materiału molekularnego przedstawiono na rys. 6.2.
Z rysunku 6.2 widać, że nie każdy jon może być dobrze wstrzykującym nośniki ładunku z elektrolitu do materiału molekularnego. Aby była możliwość iniekcji no-
6.1. Bariery potencjałów na złączach materiał molekularny-elektroda 95
śników ładunku, rozmycie poziomów jonowych w elektrolicie musi się nakładać na położenie pasm z materiale molekularnym.
+
Poziom energetyczny jonu ujemnego
Poziom energetyczny jonu dodatniego
ELEKTROLIT MATERIA£ MOLEKULARNY
PP
PW
Rys. 6.2. Końcowe położenie energetyczne jonów dodatnich lub ujemnych, mogących wstrzykiwać nośniki ładunku do materiału molekularnego.
Iniekcja elektronów może odbywać się również z obojętnych elektrycznie cząste- czek, co prowadzi do powstania jonu dodatniego w elektrolicie, lub też z elektronu z pasma walencyjnego materiału organicznego do obojętnej cząsteczki w elektrolicie, co prowadzi do powstania dziury w materiale molekularnym oraz jonu ujemnego w elektrolicie.
Wstrzykiwanie dziury do materiału molekularnego z elektrolitu może być, z po- wodów energetycznych, w wielu przypadkach realizowane poprzez stany wzbudzenia w materiale molekularnym, np. poprzez ekscytony. Schemat iniekcji ekscytonowej dziury z materiału molekularnego do elektrolitu jest pokazany na rys. 6.3.
ELEKTROLIT MATERIA£
MOLEKULARNY Poziom pró¿ni
Poziom O2
PP
PW Ekscyton
Rys. 6.3. Schemat pokazujący mechanizm iniekcji dziury do materiału molekularnego poprzez ekscyton z udziałem cząsteczki tlenu O2 rozpuszczonego w elektrolicie
Warunki iniekcji, jak już uprzednio było wspominane, zależą od położenia energe- tycznego jonów i atomów w elektrolicie. Poziomy energetyczne dla wybranych atomów i jonów w elektrolicie przedstawia rys. 6.4. Dane te były uzyskane na różnej drodze i pochodzą z pracy [6.2, 6.3, 6.4, 6.8].
Rys. 6.4. Położenie energetyczne wybranych atomów i jonów w elektrolicie
Z rys. 6.4 widać, że wstrzykiwanie nośników ładunku z elektrolitów do danego materiału molekularnego nie jest możliwe poprzez dowolny rodzaj jonów. W celu iniekcji nośnika ładunku należy dobrać taki jon, atom lub cząsteczkę, aby jego poziomy energetyczne odpowiadały odpowiednim poziomom w materiale molekularnym.
Jony w elektrolicie nie tylko biorą udział we wstrzykiwaniu nośników ładunku, ale również uczestniczą w ich rekombinacji na powierzchni. Koncentracja nośników ładunku w materiale molekularnym wynika więc z iniekcji nośników ładunku przez
6.2. Mechanizmy iniekcji nośników ładunku do materiałów molekularnych 97
dane jony lub cząsteczki oraz z rekombinacji nośników na granicy materiał organiczny – elektrolit. Równowagę tę można zapisać jako [6.3–6.8]:
a A = b B n0, (6.1)
gdzie a A jest strumieniem nośników wstrzykniętych do izolatora, natomiast b B n0– strumieniem nośników rekombinujących na elektrodzie. A oznacza koncentrację jonów, atomów lub cząsteczek odpowiedzialnych za iniekcję nośników, B oznacza koncentra- cję jonów odpowiedzialnych za rekombinację nośników ładunku, n0jest koncentracją nośników ładunku na granicy materiał organiczny – elektrolit, natomiast a i b to współczynniki odpowiedzialne za iniekcję i rekombinację nośników ładunku. Kon- centracja nośników ładunku w materiale organicznym na granicy elektrolit-materiał organiczny jest więc złożoną zależnością wynikającą z szeregu parametrów oraz kon- centracji jonów, atomów i cząsteczek odpowiedzialnych za iniekcję.
Wyrażenie (6.1) opisuje iniekcję termiczną nośników ładunku. Jeżeli iniekcja bę- dzie dokonywana przez ekscytony, co często ma miejsce podczas oświetlenia materiału molekularnego (rys. 6.3), to wtedy odpowiednie równanie ma postać:
c CS0= b B n0, (6.2)
gdzie C jest koncentracją jonów, atomów lub cząsteczek odpowiadających za iniekcję nośników ładunku, S0– koncentracją ekscytonów na granicy elektrolit-materiał mole- kularny, natomiast c jest współczynnikiem odpowiedzialnym za iniekcję ekscytonową.
6.2. Mechanizmy iniekcji nośników ładunku do materiałów molekularnych
6.2.1. Iniekcja termiczna
Nośnik ładunku może być wstrzyknięty z elektrody do materiału molekularnego w wyniku różnych mechanizmów iniekcji. Zasadniczy problem związany z iniekcją nośnika z elektrody dowolnego typu do materiału molekularnego dotyczy różnic ener- getycznych związanych z odpowiednimi poziomami w elektrodzie i w materiale mole- kularnym. Jeżeli ta różnica energii jest niewielka i może być pokonana przez nośnik ładunku tylko za pomocą energii termicznej, to wtedy mówimy o iniekcji termicznej nośnika ładunku na granicy elektroda-materiał organiczny [6.1, 6.6, 6.13, 6.14, 6.15].
Schemat poziomów energetycznych, ważnych dla iniekcji termicznej elektronów i dziur z metalu do materiału molekularnego, przedstawia rys. 6.5
Podczas iniekcji termicznej elektron musi pokonać barierę potencjału φe, nato- miast dziura – φh. Do opisu prądów termicznych wstrzykiwanych na złączu metal-izo- lator stosuje się wzór Richardsona w postaci:
j = A∗T2exp(−φx
kT), (6.3)
gdzie A∗ jest efektywną wartością stałej Richardsona, T jest temperaturą w skali bezwzględnej, natomiast φx– pracą wyjścia elektronu lub dziury z metalu do izolatora.
Maksymalna wartość stałej Richardsona A wynosi:
A = 4πek2m h3 = 120
A
cm2K4
, (6.4)
gdzie k jest stałą Boltzmana, m – masą elektronu, e – ładunkiem elementarnym, nato- miast h jest stałą Plancka. Wartość efektywnej stałej Richardsona A∗jest mniejsza od jej maksymalnej wartości A z powodu odbicia elektronów od barier na granicy ukła- du metal-izolator oraz z powodu niezbyt szerokich energetycznie pasm przewodnictwa oraz walencyjnego w izolatorach.
METAL IZOLATOR
E
FPP
PW
Poziom pró¿ni
e
h
Rys. 6.5. Schemat poziomów energetycznych dla ilustracji iniekcji termicznej z metalu do izolatora
Przykładowy przebieg prądów warunkowanych iniekcją termiczną pochodzących od dziur we współrzędnych wynikających ze wzoru (6.3) na złączu Au/antracen przed- stawia rys. 6.6 [6.13].
j/T
[A/cmK]
Au/antracen
T x 10 [K ]
2
-1 3
22
-1
Rys. 6.6. Zależność prądu dziurowego j od temperatury dla iniekcji termicznej na złączu Au/antracen
6.2. Mechanizmy iniekcji nośników ładunku do materiałów molekularnych 99
Na podstawie rysunku 6.6, z nachylenia prostej można określić pracę wyjścia dla dziur na granicy elektroda złota – antracen. Znaleziona, w powyższym przypadku, wartość pracy wyjścia dla dziur, z antracenu do elektrody złotej, wynosi około 1,1eV.
Na rysunku 6.5 nie uwzględniono szeregu mechanizmów związanych z procesami elek- trodowymi, należy więc tak prosty model iniekcji nośników ładunku traktować jako pierwsze przybliżenie rozpatrywanego problemu. Szerzej ten problem będzie dyskuto- wany w dalszych paragrafach.
6.2.2. Iniekcja optyczna
Iniekcja nośników ładunku z metalu do materiału molekularnego może być doko- nana również z użyciem energii fotonu. Foton aktywny w iniekcji nośników ładunku musi posiadać energię wyższą niż bariera potencjału dla iniekcji nośnika ładunku (rys.
6.5). Foton o odpowiedniej energii jest absorbowany w elektrodzie i w wyniku tej ab- sorpcji elektron w metalu może uzyskać energię większą od pracy wyjścia elektronu z metalu do materiału molekularnego lub też elektron może zostać przeniesiony z głębszych stanów elektronowych w metalu powyżej poziomu EF, w rezultacie czego w pobliżu materiału molekularnego w metalu pojawi się miejsce po elektronie. W puste po elektronie miejsce w metalu może zostać wstrzyknięty elektron z pasma walencyjnego materiału molekularnego, co oznacza iniekcje dziury do materiału mo- lekularnego. Schemat procesów prowadzących do iniekcji elektronu oraz dziury przez foton z elektrody metalicznej do materiału molekularnego jest przedstawiony na ry- sunkach 6.7 i 6.8 [6.16].
Materia³ molekularny
Metal x
f
hn
e
HOMO LUMO 1 E
2
E
F
Rys. 6.7. Schemat procesów prowadzących do iniekcji elektronu do materiału molekularnego z metalu poprzez foton. Etap 1 – wzbudzenie elektronu z metalu, Etap 2 – przejście elektronu
z metalu do izolatora
Opisany mechanizm iniekcji nośników ładunku poprzez fotony absorbowane w metalu pozwala znaleźć zależność określającą prąd fotoiniekcyjny. Zależność ta znana jest jako wzór Fowlera, a uproszczona postać tego wzoru przedstawia się następująco:
jph= CIo(hν − φo)2 dla hν > φo, (6.5)
gdzie C jest pewną stałą, Io – natężeniem padającego światła, hν – energią kwantu fotonu, natomiast φo – pracą wyjścia z metalu elektronów lub dziur.
Materia³ molekularny
Metal x
n f h
HOMO LUMO
E
1 2
E
h
3 F
Rys. 6.8. Schemat procesów prowadzących do iniekcji dziury z metalu do materiału moleku- larnego z udziałem fotonów. Etap 1 – wzbudzenie elektronu do poziomów pozyżej poziomu Fermiego w metalu. Etap 2 – przemieszczenie się dziury w metalu do izolatora. Etap 3 –
zobojętnienie dziury przez elektron z izolatora i wstrzyknięcie dziury
Doświadczalna zależność dla iniekcji fotonowej dziur z elektrody złotej (Au) i aluminiowej (Al) do kryształu antracenu przedstawiona jest na rys. 6.9. Z ekstrapolacji zależności doświadczalnej do osi energii otrzymujemy wartość pracy wyjścia dziur z kryształu antracenu do metalu [6.1, 6.13].
(fotopr¹d)1/2
a)
b)
energia fotonu hn (eV) 1
2
0
1,5 2,0 2,5
Rys. 6.9. Zależność pierwiastka prądu fotoiniekcyjnego od energii fotonu przy iniekcji dziur z elektrody złotej (a) i alumniniowej (b) do kryształu antracenu
Warto zauważyć, że wielkość pracy wyjścia dla dziur w układzie Au/antracen uzyskana w wyniku iniekcji termicznej (rys. 6.6) i optycznej (rys. 6.9) jest zbliżona
6.2. Mechanizmy iniekcji nośników ładunku do materiałów molekularnych 101
i wynosi około 1,1 eV. Z rys. 6.9 widać, że praca wyjścia elektronów z elektrody aluminiowej jest wyraźnie wyższa od pracy wyjścia z elektrody złotej do kryształu antracenu i wynosi około 1,8 eV.
6.2.3. Iniekcja ekscytonowa
Podczas oświetlenia materiału molekularnego generujemy, poprzez fotony, stany zwane ekscytonami. Powstawanie tych stanów zostało omówione w rozdziale 3.
Ekscyton podczas ruchu dyfuzyjnego dociera do elektrody. Przy korzystnych wa- runkach energetycznych, tzn. takich, że ekscyton może przekazać elektron do elek- trody, następuje dysocjacja ekscytonu na elektron przekazywany do elektrody oraz na dziurę, która powstaje w materiale molekularnym. Schemat energetyczny proce- sów prowadzących do iniekcji elektronu przez ekscyton z materiału molekularnego do elektrody metalicznej przedstawia rys. 6.10 [6.10, 6.11, 6.12].
Rys. 6.10. Mechanizm prowadzący do ekscytonowej iniekcji dziury z materiału molekularnego do metalu
W wyniku iniekcji elektronu do elektrody metalicznej w materiale molekularnym powstaje dziura.
Zgodnie z powyższym rysunkiem, energia ekscytonu ułatwia iniekcję dziury, po- nieważ jest możliwy transfer elektronu z ekscytonu do wolnych stanów w metalu położonych powyżej poziomu Fermiego.
Iniekcja ekscytonowa ma również miejsce w przypadku innych elektrod. Mecha- nizm iniekcji dziury z elektrody elektrolitycznej za pomocą ekscytonu został pokazany na rys. 6.3.
Ogólnie rzecz biorąc, można stwierdzić, że strumień wstrzykiwanych nośników po- przez ekscytony zależy od strumienia wygaszanych ekscytonów na powierzchni układu elektroda-materiał organiczny. Biorąc pod uwagę równanie (4.16), możemy napisać, że gęstość prądu wstrzykiwanego poprzez ekscytony wyraża się następująco [6.6–6.12]:
jex= ηeS(0), (6.6)
gdzie η jest wydajnością iniekcji nośników ładunku poprzez ekscytony, e – ładun- kiem elementarnym, natomiast S (0) – koncentracją ekscytonów na granicy materiał molekularny – elektroda.
Jeśli weźmiemy pod uwagę wyrażenie (4.7) określające koncentrację ekscytonów na granicy elektroda-materiał molekularny, to wyrażenie na prąd ekscytonowy można napisać w postaci:
jex = ηe Io
(1 +kl1)(1 +Dsl). (6.7) Jeżeli iloczyn współczynnika absorpcji i długości drogi dyfuzji ekscytonu jest mniejszy od jedności (kl < 1), to wyrażenie określające wielkość prądu ekscytonowego jest proporcjonalna do współczynnika absorpcji światła w materiale molekularnym, tzn.:
jex∼ k. (6.8)
Zależność ekscytonowego fotoprądu iniekcyjnego wprost proporcjonalna do współ- czynnika absorpcji nosi nazwę zależności symbatycznej.
Doświadczalna zależność tego typu jest przedstawiona na rys. 6.11 [6.12].
n[
~]
Wydajnoœæfotopr¹du
Wspó³czynnikabsorpcjik[cm]
-1
Rys. 6.11. Zależność wydajności fotoprądu dziurowego od długości fali (λ) i liczby falowej (˜ν), wstrzykiwanego poprzez ekscytony singletowe z elektrody wodnej do kryształu antrace-
nu. Skala z prawej strony określa wartość współczynnika absorpcji światła [4.12]
Z rysunku tego widać, że fotoprąd ekscytonowy podąża za współczynnikiem ab- sorpcji, co jest zgodne z wyrażeniem (6.7) i jego ogólną postacią dla małych wartości kl < 1.
6.2.4. Iniekcja tunelowa
Zwykle, iniekcja nośników ładunku odbywa się w niezbyt wysokich polach. Gdy w celach aplikacyjnych lub badawczych używamy cienkich warstw molekularnych, a
6.2. Mechanizmy iniekcji nośników ładunku do materiałów molekularnych 103
w szczególności gdy ich grubości są mniejsze od 1 µ m, to możemy również łatwo zastosować bardzo wysokie pole elektryczne. Zwykle uważa się, że gdy pola elektrycz- ne przekraczają wartość 105 V/cm, to takie pola należy zaliczyć do bardzo wysokich pól elektrycznych. W wysokich polach pojawiają się nowe zjawiska, takie jak nasy- cenie się prędkości dryfu nośników ładunku, czasami pojawiają się także przebicia elektryczne próbek i można również oczekiwać szeregu efektów nieliniowych. Wysokie pola elektryczne powodują także, że następuje znaczne obniżenie bariery potencjału przy elektrodzie i stąd możliwość tunelowego przejścia nośnika ładunku z metalu do materiału organicznego. Energię potencjalną nośnika w obecności zewnętrznego pola elektrycznego w pobliżu elektrody metalicznej można zapisać w postaci wzoru (7.8).
Przebieg potencjału V (x), opisującego położenie pasma przewodnictwa przy bra- ku zewnętrznego napięcia oraz przy niskim i bardzo wysokim polu elektrycznym, przedstawia rys. 6.12.
Rys. 6.12. Przebieg położenia pasma przewodnictwa w pobliżu elektrody metalicznej podczas iniekcji elektronów do materiału molekularnego przy braku zewnętrznego pola Dla niezbyt wysokich pól elektrycznych, powodujących przepływ nośników ła- dunku z metalu do materiału molekularnego, w pobliżu elektrody metalicznej istnieją dwa rodzaje pól elektrycznych przeciwnie działające, a mianowicie pole przyłożone z zewnątrz i pole zwierciadlane. W wyniku tego, zgodnie z wzorem (7.9) pojawia się maksimum potencjału w odległości xm od elektrody (rys. 6.12).
Dla niezbyt wysokich pól elektrycznych nośniki ładunku pokonują istniejącą ba- rierę potencjału dyfuzyjnie. Szczegółowsza dyskusja prądów dyfuzyjnych w niezbyt wysokich polach elektrycznych będzie dokonana w dalszych paragrafach. W przypad- ku bardzo wysokich pól elektrycznych prąd silnie zależy od pola elektrycznego i jest niezależny od dyfuzji nośników ładunku ponad przyelektrodową barierą potencjału.
Prądy tego typu są uzyskanymi w wyniku iniekcji nośników ładunku poprzez tune- lowanie elektronów lub dziur przez przyelektrodową barierę potencjału i są często określane jako prądy tunelowe. Jeżeli dla uproszczenia przyjmiemy, że bariera poten- cjału w materiale molekularnym ma kształt bariery trójkątnej (tzn. że zaniedbujemy
siły zwierciadlane), to prąd wstrzykiwany z elektrody metalicznej od materiału orga- nicznego opisuje zależność Fowlera-Nordheima w postaci [6.1, 6.16]:
jt= BF2exp
−b F
, (6.9)
gdzie B i b są pewnymi stałymi.
Prądy tunelowe są obserwowane w wysokich polach elektrycznym, bardzo silnie rosną wraz z polem elektrycznym i często są trudno odróżnialne od prądów związanych z przebiciem. W wyniku tunelowania można uzyskiwać bardzo duże prądy przy słabo iniekcyjnych elektrodach. Realizuje się to w bardzo cienkich warstwach, mniejszych od 0,5 µm, gdzie istnieje bardzo dobra możliwość odprowadzenia ciepła wytwarzanego w materiale molekularnym. Przy wykorzystywaniu do celów praktycznych prądów tunelowych niezbędna jest bardzo dobra jakość próbek, co jest możliwe przy dobrze opanowanych technologiach ich wytwarzania.
6.3. Rozkład ładunku na złączu elektroda-materiał molekularny
Materiały molekularne w olbrzymiej większości są dobrymi izolatorami. Nośniki swobodne w tych materiałach generowane są w niewielkiej ilości, a jeżeli są,wówczas często ich istnienie wynika z zanieczyszczeń materiałów molekularnych lub są wstrzy- kiwane z elektrod w wyniku różnych procesów. Szczególnie ma to istotne znaczenie w przypadku cienkich warstw molekularnych, gdzie materiał molekularny jest położony w pobliżu elektrody. Nośniki ładunku z elektrody mogą być, jak już wspomniano, wstrzykiwane w różnych procesach, natomiast w pobliżu elektrody, w wyniku dyfuzji utrwala się pewien rozkład nośników ładunku. Nośniki przyelektrodowe mają zna- czenie w wielu procesach, a szczególnie dotyczących iniekcji i rekombinacji nośników ładunku. Obecność nośników w obszarze przyelektrodowym powoduje także zmia- nę barier potencjału w pobliżu elektrody, wpływających na iniekcję i rekombinację nośników ładunku oraz na zjawiska fotowoltaiczne.
Określenie rozkładu przestrzennego nośników ładunku oraz ich koncentracji jest więc zadaniem ważnym i jest możliwe do określenia na bazie równań opisujących gę- stość prądu z uwzględnieniem dyfuzji nośników, pola elektrycznego oraz pułapkowania i uwalniania nośników ładunku z pułapek [6.5, 6.10].
Dla określenia przyelektrodowej koncentracji nośników ładunku, bez obecności zewnętrznego pola elektrycznego i przepływu prądu w obwodzie zewnętrznym, pod- stawowy układ równań wyraża się następująco:
j = nf(x) eµF (x) − µkTdn (x)
dx = 0, (6.10)
dF (x)
dx =nt(x) εε0
e. (6.11)
Pierwsze równanie opisuje prądy płynące w warstwie przyelektrodowej wyrażo- ne prądami dryfu i prądem dyfuzji, natomiast drugie równanie, zwane równaniem
6.3. Rozkład ładunku na złączu elektroda-materiał molekularny 105
Poissona, określa zależność gradientu pola elektrycznego spowodowanego przestrzen- nym rozkładem nośników ładunku. Powyższe równania są słuszne przy założeniu, że koncentracja nośników swobodnych jest dużo mniejsza od koncentracji nośników spułapkowanych (nf(x)) << (nt(x)). W celu rozwiązania powyższego układu rów- nań przyjmijmy, że koncentracja nośników swobodnych nf(x) jest proporcjonalna do koncentracji nośników spułapkowanych, co ma miejsce w przypadku monoenergetycz- nego poziomu pułapkowego oraz także w przypadku silnego optycznego uwalniania nośników ładunku z pułapek. Powyższe założenie można ogólnie zapisać jako:
nf(x) = Θnt(x). (6.12)
Rozwiązanie powyższego układu równań (6.10), (6.11) i (6.12) prowadzi do następu- jących wyrażeń na koncentrację nośników swobodnych i spułapkowanych w pobliżu elektrody iniekcyjnej:
nf(x) = nf(0)x20
(x0+ x)2, (6.13)
nt(x) = nt(0)x20
(x0+ x)2, (6.14)
gdzie
x0=
2εε0kT nt(0)e2
12
, (6.15)
gdzie nf(0) i nt(0) jest koncentracją swobodnych i spułapkowanych nośników ładunku w obszarze przyelektrodowym dla x = 0.
Pole elektryczne w obszarze przyelektrodowym spowodowane wstrzykniętym ła- dunkiem przestrzennym w rozpatrywanym przypadku opisuje wyrażenie:
E(x) = ent(0) εε0
x20
x0+ x. (6.16)
Podczas rozwiązywania tych równań przyjęto, iż dla x = ∞, pole elektryczne dąży do zera.
Z powyższego wyrażenia widać, że dla x → 0 pole elektryczne przyjmuje wartość:
E (0) =
2kT nt(0) εε0
12
. (6.17)
Z ostatniego wyrażenia wynika, że pole elektryczne w pobliżu elektrody, pocho- dzące od ładunku przestrzennego, zależy od koncentracji ładunków spułapkowanych w pobliżu.
Można również zauważyć, że kształt i przebieg funkcji opisującej rozkład nośni- ków swobodnych w pobliżu elektrody jest taki sam, jak nośników spułapkowanych, natomiast wartości koncentracji nośników ładunku są różne.
Przytoczone powyżej wzory dotyczą przypadku, gdy na rozkład ładunku wpływa monoenergetyczny poziom pułapkowy oraz gdy brak jest oddziaływań zwierciadlanych
ze strony elektrody na ładunek w próbce. W ogólności problemy dotyczące analizy zjawisk przyelektrodowych są bardziej złożone i muszą uwzględniać realne rozkłady, przestrzenne i energetyczne, pułapek nośników ładunku oraz siły zwierciadlane.
Literatura
6.1. Kao K. C., Hwang W.: Electrical Transport in Solids. Pergamon Press 1981.
6.2. Rose A.: Concept in Photoconductivity and Allied Problems. Wiley 1963.
6.3. Lohmann F., Mehl W.: Electrochemical reaction rate at anthracene electrodes I: Measurement at rotation disk electrodes. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 71, 493, 1967.
6.4. Lohmann F., Mehl W.: Rate of electrochemical reactions at the anthracene electrode; II: Pulse measurement. Electrochemical Acta. 13, 1469, 1968.
6.5. Mehl W.: Reaction at organic semiconductor electrodes, in Reaction of Molecules at Electrodes (Ed. N. S. Hush). Wiley 1976.
6.6. Godlewski J., Kalinowski J.: Injection limited currents in insulators. Japan. Journ. App. Phys.
28, 24, 1989.
6.7. Steketee J. W., De Jonge J.: Photoconductance and spectral absorption of anthracene. Philips Res. Rept., 17, 363, 1962.
6.8. Godlewski J.: Electrode-limited photoinjection in aqueous electrode-organic crystal systems.
phys. Stat. Sol. (a), 64, 499, 1981.
6.9. Godlewski J., Kalinowski J.: Trapping efects on emission limited currents flow in narrow-band insulators. Phys. Stat. Sol. (a)56, 294, 1979.
6.10. Kalinowski J., Godlewski J.: Spatial behavior of the charge created at the iluminated interface molecular crystal/electrolyte. Chem. Phys., 32, 201, 1978.
6.11. Kalinowski J., Fattori V., Di Marco P.: Sufrace reactions of singlet exitons in solid films of 8-hydroxyquinoline aluminium (Alq3). Chemical Physics, 266, 85, 2001.
6.12. Mulder J. B.: Diffusion and Surface Reaction of Singlet Exitons in Anthracene. Philips Res.
Rept. Suppl., 4, 1, 1968.
6.13. Godlewski J.: Własności optyczne i elektryczne molekularnych ciał stałych. Gdańsk: Wydaw- nictwo Politechniki Gdańskiej 1996.
6.14. Pope M., Swenberg Ch. E.: Electronic Processes in Organic Solids and Polimers. Oxford University Press 1999.
6.15. Simon J., Andree J.: Molecular Semiconductors. Springer 1984.
6.16. Godlewski J.: Currents and photocurrent in organic materials determined by the interface phenomena. Adv. Coll. and Interface Science, 116, 227, 2005.
