Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 84, Bd. 2, Nr. 24

Chemisches Z en tralb latt

1913 Band II. Nr. 24. 10. Dezember.

Apparate.

L en h a rd , Formelbilder fü r die Vorlesung. D er Vf. empfiehlt die A nwendung von Formelbildern, die durch einen leichten Druck an jeder hölzernen Tafel be­

festigt werden können. D ie Modelle bestehen aus schm alen Aluminiumblechstreifen, die an ihrer Oberseite m it weißem Em aillelack überzogen sind. Mit H ilfe kleiner Messingschrauben lassen sich die Einzelstreifen zu allen möglichen stabilen Formel­

bildern zusammenschrauben. 0 -, N- oder S-Atome lassen sich an diesen Modellen dadurch kennzeichnen, daß am Schnittpunkt zw eier Blechstreifen ein rundes in greller Farbe gestrichenes M etallscheibchen eingesetzt wird. E s werden von der Fabrik ferner feststehende Formelbilder für alle gew ünschten cyclischen Verbb. ge­

liefert. Die Formelbilder werden von der Firma Fk a n z Hu g e r s h o f f in L eipzig hergestellt. (Ztschr. f, angew. Ch. 26. 636. 24/10. [10/9.] Freiburg i. Br.) Ju n g.

W. P.

Kautschukschläuche sind ganz verm ieden, statt dieser werden Bleiröhren benutzt.

Zum Einstellen der Temp. ist eine modifizierte Form des Os t w a l d sehen Toluol­

regulators verw endet worden mit Einsteilhahn zum bequemen Einfüllen und Ab- saugen des Hg. D ie FI amtlichen unter dem Thermostat und dem Heißluftmotor sind vollständig von einem M essingdrahtnetz beschirmt, das eine Öffnung zum An- züoden der Flämm chen h at, die nachher m ittels eines genau schließenden Sehub- türchens abgeschlossen wird. Ferner ist ein Sicherheitsgasm esser nach Rijt t e n

angebracht. In der N ähe der G aseintrittsstelle ist ein Heber, hinter dem sich die Aufschrift „T ag“ und „N acht“ befindet. Zieht man den H eber auf „N acht“ , so kann nur eine bestimmte Menge Gaä den Gasmesser während der N acht passieren, ist diese Menge verbraucht, so schließt sich der Gasmesser automatisch. Entsteht also ein Leck, so kann nur diese bestimmte Gasmenge ausströmen, die nicht genügt, um eine Explosion zu bewirken. Zum Schluß wird ein Glasturm beschrieben, in welchem eine Anzahl Scheiben Kupferdrahtnetz an einem Glasstabe befestigt ist.

Auf diese Drahtnetze und au f dem Boden ist Eisenoxydhydrat und mit A lkali be­

handelte Cellulose gelegt. D ie erste Substanz dient zur B eseitigung von vielleicht anwesenden Spuren H ,S im L euchtgas, die letztgenannte nimmt den CS3 auf.

(Ztschr. f. angew. Ch. 26. 6 3 7 - 3 8 . 24/10. [8/9.] Leiden [Holland].) Jü n g. 0. R a m m s te d t, E i n neuer D estillationsaufsatz m it Zuflußtrichter. D er neue Destillationsaufsatz m it Tropftrichter besitzt unterhalb der großen Hohlkugel und unterhalb des Zuflußtrichters je eine kleine Hohlkugel, wodurch ein E insteigen der Zuflußfl. während der Dest. in die großo K ugel des D estillationsaufsatzes ver­

hindert wird. Eine Einschm elzung, welehe vom Zuflußtrichter aus in die zugehörige

XVII. 2. 131

Hohlkugel hineinragt, gestattet ein starkes Zufließenlassen während der Dest. Die Konstruktion eignet sich zur Pentosaubest., zur D est. des Ammoniaks nach Kje l d a h l

und den verschiedensten präparativen Arbeiten. D er D estillationsaufsatz wird von den Glastechn. W erkstätten von Ca b l Wie g a n d, Dresden-N . Hauptstr. 32 in den H andel gebracht. (Ztschr. f. angew . Cb. 2 6 . 640. 24/10. [27/9.].) Jung.

M. v o n S c h w a r z , Z wei neue Modelle der Dichtebestimmungswage. D ie früher (Zentralblatt f. Min. u. Geol. 1910. 447; C. 1910. II. 938) vom Vf. beschriebene W age hatte einen Meßbereich bis zu 10 g, jetzt wurde ein Modell konstruiert, dessen Skala bis 100 g reicht. L etztere bat einen äußeren bis 33 u. einen inneren von 30—100 g reichenden Kreis, bei dessen Benutzung die W agschalen an einen 2. Haken gehängt werden. D iese W age ist für den Petrographen, für Halbedel­

steinfabrikate und für die zolltechnische Praxis bestimmt. — B ei einem zweiten, für den Edelsteinhändler, den Mineralogen u. Krystallographen geeigneten Modelle, dessen Meßbereich sieb bis 800 mg erstreckt, sind gleichfalls zw ei Skalen an­

gebracht, doch ist hier die Anordnung des Skalabogens eine von dem früher be­

schriebenen Modell verschiedene. Sie ist nämlich um 45° davon verdreht an­

gebracht, was durch die kleinen in Frage kommenden G ew ichte bedingt ist. An einer um fangreichen T abelle w erden die mit den beiden W agen gewonnenen R esultate gezeigt. (Zentralblatt f. Min. u. Geol. 1913. 565— 70. 15/9. München.)

Etzold.

Allgemeine und physikalische Chemie.

E . B r in e r , Über die D issoziation der Moleküle als einer der Faktoren der Reaktionsgeschwindigkeit. R ichtigstellungen zu der Abhandlung, über welche S. 1354 referiert ist. D ort is t im letzten A bschnitt zu lesen von 500°, so hat 1/10 (statt ‘/ioo) der vorhandenen Moleküle eine Temp. von mehr als 1300°, 3/ioo (statt V1000) e'n6 solche von mehr als 1800°. (C. r. d. l ’Acad. des sciences 157. 664. [20/10.*].) Bloch.

H . F r e u n d lic h , D ie A dsorption und ihre Bedeutung fü r chemische und biolo­

gische Probleme. Der Vf. bespricht in einem Vortrag die experimentellen Grund­

lagen des Begriffes „ AcLsorption“ und die R olle der Adsorptionserscbeinungen in der Chemie, P hysiologie, Biologie usw. (Chemisch W eekblad 1 0. 772—795. 6/9.)

SCHÖNFELD.

F r a n c e G irand, Über einige Vorgänge, von denen die Antwortströme (courants de reponst) abliängen. W enn man zw ei M etalldrähte, die mit einem Galvanometer verbunden sind, in einen Elektrolyten taucht und nun den einen Draht tordiert oder erschüttert, so schlägt das Galvanometer aus. D er bew egte Draht wird in bezug au f den ruhenden negativ. D ie EMK. w ächst mit der Frequenz und Am­

plitude der B ew egung und bängt auch von der N atur des Elektrolyten ab. Die R ichtung des StromeB ist aber in allen Elektrolyten dieselbe und soll, wenn sie w ie oben angegeben verläuft, als normale A ntwort au f die Erregung bezeichnet werden. U nter gew issen Umständen aber wird der bew egte Draht positiv, bo daß ein e anomale A ntw ort vorliegt, die erst unter dem Einflüsse mehrfacher Er­

schütterungen w ieder normal wird.

Anom ale A ntworten erhält man bei A nw endung eines sorgfältig polierten K upferdrahtes, der in L sgg. von G old, Silber, Kalium permanganat, Jod oder W asserstoffsuperoxyd taucht. L sgg. von SS., A lkalien, ferner solche, die K, C», Zn, N i usw . enthalten, liefern normale A ntworten und stören die anomalen in G oldlsgg.

W enn die Drähte sehr sauber sind, kann man anomale Antworten bei Lsgg.

erhalten, die nur 3 —4 M illionstel Gold und 2 —3 M illionstel Silber enthalten.

Beim freien Jod, Permanganat und H 2Os kann man sogar bis zu einer Verdünnung von 10 M illionstel herabgehen.

An Stelle des Galvanometers läßt sieb auch ein Quecksilbereapillarelektrometer verwenden. (C. r. d. l’Acad. des seiences 157. 586—87. [13/10.*].) Me y e r.

Kötarö H on da und T aké S oné, D ie magnetische Suszeptibilität der binären Legierungen. Erste M itteilung. (Vgl. H o n d a , A nn. der Physik [4] 32. 1027;

C. 1910. I. 857; Ho n d a u. Ta k a g i, The seience reports o f the Töhoku imperial university [1] 1. 1. 229; C. 1913. I. 886. 1811; Ow e n, Ann. der Physik [4] 37. 657;

C. 1912. I. 1956.) D ie Unters, der magnetischen Suszeptibilitäten der Systeme Antimon- Wismut, A ntim on-Zink, A ntim on-A lum inium , A ntim on-Tellur, Zinn-Tellur, Z inn-B lei, Wismut-Tellur ergab, daß die Verb. einen eigenen Suszeptibilitätsw ert hat, den man aus denen der Kom ponenten nicht schließen kann. In der Suszeptibilitätskonzen­

trationskurve kommt die Verb. als besonderer Punkt zum Vorschein. D ie Kurve zwischen den Verbb. und den Komponenten ist bei Nichtm ischbarkeit im festen Zustand eine Gerade, bei M ischbarkeit im allgem einen eine Kurve. D ie B est. der Suszeptibilität der Legierungen ist geeign et in vielen F ällen zur Stütze des metallo- graphisch gefundenen Zustandsdiagramms zu dienen, und zwar besser als die Best.

des elektrischen Leitverm ögens und der therm oelektrischen Kraft. (The Science reports of the Töhoku imperial university [1] 2. 1— 14.) Gr o s c h u f f.

Kötarö H on da und T ake Soné, Thermomagnetische Eigenschaften einiger Elemente. (Vgl. vorsteh. Ref.) Vff. teilen zunächst die magnetischen Suszeptibilitäten einiger Elemente bei gew öhnlicher Tem p. mit. Für D ia m a n t, G raph it, Schwefel, Mangan und Osmium waren die Suszeptibilitäten von der Feldstärke unabhängig, für Erbium, R ubidium , Selen dagegen nicht. — D as Verhalten der Suszeptibilität dea Mn in A bhängigkeit von der Temp. ist sehr kompliziert und bei verschiedenen Proben verschieden. Vif. erklären dies damit, daß die Manganproben mit ungleich­

mäßig verteiltem E isen, w elches mit dem Mn eisenreiche M ischkrystalle bildet, verunreinigt sind; diese M ischkrystalle lösen sich mit steigender Temp. zunächst, zerfallen bei höherer (ca. 500°) und bilden sich beim Abkühlen nicht wieder zurück.

Die Suszeptibilität von reinem Mn dürfte mit steigender Temp. zunächst fast kon­

stant bleiben und (gegen etw a 800—1000°) beträchtlich zunehmen. — D ie magne­

tische Suszeptibilität des Geyiongraphits nimmt mit steigender Temp. bei einmaligem Erhitzen (bei wiederholtem zeigen sich ähnliche E rscheinungen, w ie bei Mn, die ebenfalls auf die Ggw. von F e zurückgeführt werden) stetig ab; bei 12005 ist sie nur 1/5 des ursprünglichen W ertes. (The science reports o f the TOhoku imperial

university [1] 2. 25—31.) G r o s c h u f f .

Kötarö H onda, Über die Wärmeerscheinungen und M agnetisierungsänderuvgm ferromagnetischer K örper bei höheren Temperaturen. (Vgl. H o n d a und T a k a g i , The science reports o f the Töhoku im perial university [ 1] 1. 1 u. 229; C. 1913. I.

886. 1811.) N eue nach einer feineren Meßmethode (Beschreibung s. im Original) ausgeführte Verss. hatten folgende E rgebnisse: In E isen (reines Eisen von KAHL- baum), Nickel (von K a h l b a u m ) u. K obalt (von J o h n s o n u. M a t t h e y ) beobachtet man bei der m agnetischen U m w andlung eine deutliche W ärmeerscheinung. In Fe, Ni und gegossenem Co ist die W ärm etönung von annähernd gleicher Ordnung, bei auageglühtem Co dagegen viel kleiner. D ie W ärm eerscheinungen vollziehen sieh nicht bei einer bestimm ten Tem p., sondern in einem w eiten Tem peraturintervall.

In Fe (schwedischem) u. N i fallen die A nfangstem pp. der m agnetischen U m w and­

lung beim A bkühlen und ihre Endtemp. beim Erhitzen mit den entsprechenden Tempp, der W ärm eerscheinungen zusammen. B eim Abkühlen endet die W ärm eentw.

131*

bei viel niedrigerer Temp. als die m agnetische U m wandlung; beim Erhitzen fängt die erstere Erscheinung bei beträchtlich tieferer Temp. als die zw eite au.

B ei konstanter Feldstärke erfolgt die m agnetische U m wandlung nicht bei einer bestimmten Temp., sondern in einem bestim m ten Tem peraturintervall. D ie Wärme­

erscheinungen bei der m agnetischen U m wandlung sind von der Feldstärke un­

abhängig. Bei niedriger Feldstärke vollzieht sich die m agnetische Umwandlung in E isen , S ta h l, N ickel in einem k l e i n e n Temperaturintervall. Mit zunehmender Feldstärke wird das Intervall stark vergrößert. Je höher die Temp. steigt, um so schneller fällt die M agnetisierung ab. In Stählen wird die Temperaturkurve der M agnetisierung durch die eutektoide Umwandlung diskontinuierlich unterbrochen;

die diskontinuierliche Ä nderung nimmt mit steigender M enge des Eutektoids immer mehr zu. In reinem Eisen geht die j5-^-Umwandlung bei einer bestimmten Temp., in Stählen in einem Intervall vor sich. D ie A nfangstem p. dieser Umwandlung bei der Abkühlung nimmt mit steigendem Kohlenstoffgehalt schnell ab; das Intervall dieser Umwandlung erstreckt sich bis zur Temp. der eutektoiden Ausscheidung.

D ie eutektoiden Tempp. bei der A bkühlung nehmen mit steigender Kohlenstoff­

konzentration ein w enig zu; das Umgekehrte g ilt bei der Erhitzung. D ie Wärme­

erscheinung bei der «-^-U m w andlung fängt für alle Stähle bei einer annähernd konstanten Temp. an u. erstreckt sich w enigstens bis zur eutektoiden Ausscheidung.

Nach A nsicht des Vfs. gibt es von reinem E isen nur zw ei Zustände a und y.

D ie m ag n etisch e Umwandlung (sogen. «-^-U m w andlung) ist n ic h t eigentlich eine Phasenum w andlung, so n d ern die Änderung der E igenschaft infolge der Temp.

Ebenso existieren nach Vf. von N i und Co n ic h t zw ei fe ste Zustände, sondern nur ein einziger. (The Science reports o f the Töhoku im p erial u n iv e rsity [1] 2. 69—94.

Aug. [6/6.*] Tökiö.) Gkoschüff.

H ir o m u T a k a g i, Über die S u szeptibilität von E rd e u n d Sand. (Vgl. Honda

u. Ta k a g i, T he science reports o f the Töhoku im perial university [1] 1. 1 u. 229;

C. 1913. I. 886 u. 1811.) Vf. teilt die Ergebnisse einer m agnetischen Unters, an 64 japanischen Sand- und Erdproben mit. Mit wachsender Feldstärke nimmt die Sus­

zeptibilität im starken m agnetischen F eld in allen F ällen ab , im schwachen in einigen Fällen zunächst bis zu einem Maximum zu. B ei 10 Proben wurde auch die Temperaturabhängigkeit untersucht; die Suszeptibilität sinkt mit wachsender Temp. rasch. (The Science reports o f the Töhoku imperial university [1] 2. 15—24.)

GßOSCHUFF.

E . GL B r y a n t, D ie chemischen W irkungen polarisierten Lichtes. In tropischen Gegenden ist die A nsicht w eit verbreitet, daß der Genuß von Fleisch (insbesondere von Fischen), das dem Mondlicht ausgesetzt war, zu V ergiftungen Anlaß gibt. Vf.

führt die schädliche W rkg. des Mondlichtes darauf zurück, daß es polarisiert ist.

Verse., bei denen Fischfleisch polarisiertem u. nicht polarisiertem Licht ausgesetzt wurde, ergaben, daß unter dem Einfluß des ersteren eine Zers, stets rascher ein- tritt als unter der W rkg. des letzteren. Z uckerhgg. veränderten sich weder im polarisierten, noch im nicht polarisierten Licht. (Chem. N ew s 1 0 8 . 177—78. 10/10.

Port Elizabeth (Südafrika) G nEY -Inst.) Bugge.

E r ic h B e g e n e r , D ie Sichtbarmachung der Bahnen radioaktiver Strahlen. Kurzer B ericht darüber. (Umschau 17. 806—9. 20/9.) Bloch.

T h a d e e P e c z a ls k i, Beziehungen zwischen Ausdehnungs- und thermodynamischen Koeffizienten. (Vgl. S. 926.) Eine U nters, der bekannten D if fe r e n tia lg le ic h u n g d t = — (- —A r , wo { die Temp., v das Volumen, p der Druck, U und ß die

v - u P ' ß

Ausdehnungskoeffizienten bei konstantem Volumen, bezw. bei konstantem D rucke sind, ermöglicht es, alle thermodynamischen Koeffizienten durch v, p , a , ß und irgend zwei andere Größen, z. B. durch die spezifischen W ärmen G u n d c bei kon­

stantem Druck und bei konstantem Volumen auszudrücken. Es ergibt sich so z. B.:

d Q = G - d t - - y ~ . d p = G -d t ---- d p ,

G ^{— C 7)} und hieraus für eine adiabatische Zustandsänderung: t — t„ = ±.l g --- . Ganz

d t

' , 6

t .

C — c v

analog erhält man auch noch t — 10 = --- ^ unc* P ’ v ‘ ° == konst.

Diese letzten drei G leichungen lassen sich stets anwenden, wenn die A bhängigkeit von a, ß , G und c von t, v und p zu vernachlässigen ißt.

Unter H eranziehung der Formel für die Schallgeschw indigkeit erhält man ferner dieBe G eschw indigkeit zu V = j / ” ‘ ^ • ~ ~ , die 8*ch für Gase von der IjAPLAOEschen F o rm el n u r w enig u n te rsc h e id e t, da m eistens d ic h t b ei 1 liegt.

Um das Verhältnis ~ zu finden, kann man die erste, oben erwähnte Glei- a

chung unter der Annahme integrieren, daß dieses Verhältnis in einem gew issen Intervalle konstant bleibt, w orauf man eine schon früher von Ku h n gefundene

“ ß lg v — lg v0

Formel erhält: = konBt., aus der sich dann = -r5---— ergibt.

a Jgp„ — lgf>

Eine Berechnung der W erte für W asser u n d Ä th er führte zu folgenden Zahlen:

t V p o — ß —

cc c

Wasser . . . 13° 1441-IO2 1 Atm. 1 2705 0,398 7,92 Äther . . . . 15° 1032-IO2 1 „ 0,736 452 0,732 17,89.

— ist hier der M ittelwert zw ischen 1 und 25 Atm. für W ., zw ischen 1 und u

50 Atm. für Ä. D ie Um rechnung auf 1 Atm. läßt sich nach der früher (S. 563) entwickelten Gleichung v = A - p a ‘ Cb'p ausführen, nach der = — a p — &ß 1 wird. (C. r. d. l’Acad. des sciences 157. 5 3 4 - 8 6 . [13/10.*] 811. [3/11.*].) Me y e r. Tafianel und L e F lo c h , Über die Verbrennung gasförmiger Gemische. In Fortsetzung der früheren U nterss. (S 218 u. 1546) wird die Verbrennungsgeschioindig- keit einiger Gasgemische unterhalb der Entflammungatempp. gem essen, w obei die­

selbe Versuchsanordnung w ie früher benutzt wurde, nur wurde nach bestimmten Zeiten die Menge des gebildeten Kohlendioxyds festgestellt. Bei einer 6,5% ig.

Grubengas-Luftmischung wurden in der Sekunde von 100 Teilen M ischung an Methan verbrannt:

bei 535» 0,00075 T eile

„ 560» 0,0016 „

„ 575» 0,0025 „

bei 600° 0,0037 T eile

„ 615» 0,0075 „

„ 620° 0,0145 „

bei 630» 0,017 T eile

„ 635° 0,021 „

„ 640» 0,050 „ Die um gesetzte M enge verzehnfacht sich bei einer Temperaturerhöhung von 70°.

D ie Abhängigkeit der um gesetzten M enge a von der Temp. t läßt sich durch die G leichung lg = ——ft t— wiedergeben. B ei Gasm ischungen von 9 und 12°/0

ci t /u

nimmt diese G leichung zw ischen 550 und 680° die Form an: lg bezw.

d t 60

-830 50

Für G em ische von 25 und 50% Kohlenmonoxyd mit L uft erhält man zwischen

. d u t — 1020 t — 950 .

400 und 500° die G leichungen: lg --- = ■ --- u n d — — — . Bei höheren Tempp. verlieren sie ihre G ültigkeit.

Es wurden dann noch die Grenzen der Entflammbarkeit untersucht. (C. r. d.

l’Acad. des sciences 157. 595—97. [13/10.*].) Mey er. B ro r H o lm b e r g , Über K ationkatalyse. (III. M itteilung.) 1. u-Brombutter- säure. (Forts, von Ztschr. f. physik. Cb. 8 0 . 573; C. 1913. I. 93.) Es werden noch einige Verss. mit dem Natrium salz allein, bezw. unter Zusatz von NaBr, NaNOä n.

Natron, ferner mit dem Bariumsalz unter Barytzusatz m itgeteilt.

2. Acetylglykolsäure. D ie alkal. V erseifung ist eine rein bimolekulare Rk. Die Geschwindigkeitakonstanten sind proportional der siebenten W urzel aus der Kon­

zentration des anw esenden Kations. K atalysekonstanten bei 25°: (7Na = 5,48 u.

Cba = 7,05. B ei gleichzeitiger A nw esenheit von Natrium- u. Bariumionen läßt sich der katalytische Effekt gut durch die G leichung: G => yC ' ^ 1 [Na'J -j-

wiedergeben. B ei der sauren V erseifung folgt die Rk. dem monomolekularen Zeit­

g esetz, w enn so viel K atalysatorsäure anwesend is t, daß die Wasserstoffioneu- konzentration während der Rk. nicht merkbar vermindert wird. B ei 25° wird der Zusammenhang zw ischen G eschw indigkeitskonstante und H'-Ionkonzentration durch die Gleichung: C = 0 ,0 0 0 4 4 -|- 0,108 [H -] w iedergegeben unter der Voraussetzung, daß das Anion der A cetylglykolsäure bedeutend schneller als die undissoziierte S.

verseift wird. — A ffinitätskonstante der A cetylglykolsäure bei 25° k = 0,001 22.

3. T h e o r e t i s c h e s ü b e r d i e K a t i o n k a t a l y s e . Vf. unterzieht seine bis­

herigen Beobachtungen (Ztschr. f. physik. Ch. 79. 147; 8 0 . 573; C. 1912. I. 1603;

1913. I. 93; Ber. D tsch. Chern. Ges. 45. 2997; C. 1912. II. 2061) und die seiner Mitarbeiter (Jo h a n n s e n, Ztschr. f. physik. Ch. 7 9. 621; 81. 573; C. 1912. 1. 1986;

1913. I. 1187; Sm it h, Ztschr. f. physik. Cb. 81. 339; C. 1913. I. 509) einer vor­

läufigen theoretischen Bearbeitung, wobei auch die von anderen Autoren geäußerten A nsichten besprochen und der Zusammenhang zw ischen Kationkonzentration und G eschwindigkeitskonstanten diskutiert werden. Interessenten müssen auf das Ori­

ginal verw iesen werden. (Ztschr. f. physik. Ch. 8 4 . 451— 74. 26/8. [27/6.] Lund.

Mediz.-chem. Inst. d. Univ.) GroschüFF.

Anorganische Chemie.

T e tta P o la k -v a n d er G oot, Heterogene Gleichgewichte in Systemen Schwefel­

dioxyd-H alogen. (Vgl. D iss. Amsterdam , Okt. 1911.) A. Gleichgewichte zwischen Chlor, Schwefeldioxyd und Sulfurylchlorid. (Forts, von Sh it s und d e Mooy, Koninkl. Akad. van W etensch. Amsterdam, W isk. en Natk. Afd. 19. 293; C. 1910- II. 1112.) Vf. diskutiert zunächst die Literatur, schildert die ReindarStellung von Schwefeldioxyd (F. — 75,1°), Chlor (F. — 100,9°) un d Sulfurylchlorid (F. — 54,1°) u.

beschreibt die zur U nters, der G leichgew ichte im System SO ,-C1,-S02C1 bei niedrigen Tempp. angew endete M ethode, besonders eine Verbesserung des A p p a ­ rates von Ru f f und Fis c h e r (Ber. D tsch. Chem. Ges. 36. 429; C. 1913. I. 555) zur E rzielung einer langsamen Abkühlung a u f niedrige Temperaturen (bis ca.

— 150°). B ei der U nters, des binären System s Cl2-S O t macht Bich die B . von SO,CI,, auch bei Lichtabschluß, störend bemerkbar; durch schnelles Arbeiten wurde diese Schw ierigkeit größtenteils beseitigt. B ei den chlorreicheren M ischungen (bis etwa 1 Mol-% SO,) treten M ischkrystalle auf, w elche m it S 0 2 bei — 102,2° u. ca.

3 Mol-% SOa eutektisch krystallisieren. D er SOj-Arm der Schmelzkurve zeigt S-Form mit einem horizontalen T eil bei etw a — 88° von ca. 30—70% SOj. — System SO^Cl^-SOa. D ie Erstarrungskurve besteht aus zw ei nahezu geraden Ästen; Eutektikum bei — 84,5° und 28,5 Mol-% S 0 2CI2. F alls S 0 2C12 und SO»

monomolekular sind und keine M ischkrystalle miteinander b ilden, berechnet sich aus der Schmelzkurve für die molekulare Schmelzwärme von S O , 2398 cal., von S0.2CI 1936 cal. — System Cl^-SO.ßl^. D er Cl2-A st der Schmelzkurve zeigt eine gerade Linie, der SOa-A st ist schw ach gekrümmt; Eutektikum bei — 109,1° und 22,7 Mol-% S 0 2CI2. Für M ischkrystalle finden sich keine A nhaltspunkte. D ie molekulare Schmelzwärm e von Cl2 berechnet sich zu 1625 cal., von SOjCla zu 2074 cal. — Ternäres System SO^-Cl^-SO^Cl^. Eutektikum bei — 111,0° und 76%

Cl„ 16% SOaCla und 8 % S 0 2. Unterhalb — 54° liegt das innere G leichgew icht in der fl. Phase praktisch bei 100% S 0 2C12. A ls ausgezeichneter K atalysator er­

wies sich Campher. Durch Einw. des L ichtes konnte in absehbarer Zeit kein Gleichgewichtszustand erreicht werden.

B. D as System SO^-Br^. Brom (F. — 7,1°; Kp. 58,7°) und SO, geben eine ähnliche Erstarrungskurve w ie Cl2- S 0 2; doch liegt das horizontale Stück au f dem Br,-Ast (bei etw a — 14° und 30— 70 Mol-% Br2); Eutektikum bei — 75,5° u. 1 % Br,. Schmelzwärme von Brom 17,853 cal. für 1 g. E ine B. von Sulfurylbrom id, SO,Br,, ließ sich weder durch Belichtung, noch unter dem Einfluß von Campher, Al oder Fe nachw eisen. (Ztschr. f. physik. Ch. 8 4 . 419—50. 26/8. [28/6.] Am ster­

dam u. Leiden. Anorg.-chem. Lab. d. Univ.) Gb o s c h u f f. G. A. D im a , Über den photoelektrischen Effekt der Metallverbindungen. Der Vf. hat früher gezeigt (vgl. S. 220), daß von analogen Verbb. eines Metalls mit verschiedener Valenz diejenige Verb. den größeren photoelektrischen Effekt aufw eist, in der das Metall die niedrigere Valenz hat. So emittieren z. B. die M anganoxyde MnO, MnaO«, Mn20 , und M n02 unter der Einw . von ultraviolettem L icht negative Ladungen, die den Zahlen 400, 240, 176 und 37 (in w illkürlichen Einheiten) ent­

sprechen. Hydrate eignen sich für diese Unterss. nicht, da ihre Em ission im Gegen­

satz zu derjenigen der w asserfreien Oxyde sehr gering ist. D ies wurde durch Vergleichsverss. mit Oxyden und H ydraten folgender M etalle festgestellt: W ismut, Eisen, Alum inium , M angan, K u p fer u. Cadmium. B leioxyd, Stannooxyd, Mangano- oxyd und M ercurooxyd zeigen, im Gegensatz zu B leidioxyd, Stannioxyd, Mangani- oxyd und M ercurioxyd sehr rasch die Erscheinung der Ermüdung. D ie höheren Oxyde des Eisens ermüden sehr w enig. M olybdändioxyd zeigte nach 2 1/, Stdn.

eine Ermüdung von 20% , während die Em ission von M olybdäntrioxyd unter gleichen Bedingungen um 25% zunahm; die gelbliche Farbe des Trioxyds ging an den Stellen, die dem L icht ausgesetzt waren, in H ellviolett über, w as auf eine Reduk- tionswrkg. des ultravioletten L ichtes schließen läßt. D ie Unters, der Chloride, Bromide und Jodide von K alium , B lei, Quecksilber, Silber und Cadmium ergab hin­

sichtlich der Intensität des photoelektrischen Effekts eine deutliche Zunahme vom Chlorid über das Bromid zum Jodid (eine Ausnahme bildeten die H alogenide des Cadmiums.) (C. r. d. l'Acad. des sciences 157. 590—93. [13/10.*]; 736. [27/10.*].) Bu g g e.

J n le s B o b a r t, Über die Löslichkeit von Calciumsulfit. (Vgl. S. 724.) Die Löslichkeit von Calciumsulfit in reinem TFasser bei 15° beträgt etw a 78 mg per Liter, ausgedrückt als CaO, bei 50° 80 mg, bei 100° 74 mg. D ie L öslichkeit wird ver­

mindert durch die Ggw. von Zucker und beträgt etw a 37 mg CaO per Liter in 12%'g- Zuckerlsgg. B ei gleichzeitigem Vorhandensein von Calciumcarbonat wird die L öslichkeit sowohl in reinem W . als auch in Zuekerlsgg. ein w enig erhöht. Die Ggw. von A lkalien, Alkalicarbonaten und A lkalisulfiten vermindert die Löslichkeit des Calciumsulfits, bis diese praktisch N u ll wird. Für die Zuckerfabrikation folgt daraus, daß es nicht unbedingt nötig ist, die geschw efelten Säfte vor der Filtration zum Kochen zu bringen, da die Differenz der L öslichkeit zw ischen den im all­

gem einen zur Erleichterung der Filtration eingehaltenen und den Kochtempp. nur gering ist. Es ist im G egenteil unerläßlich, bei der Temp. zu filtrieren, auf welche der Saft gebracht worden ist, um m öglichst seine Abkühlung vor der Filtration zu vermeiden, denn das Sinken der Temp. vermehrt die Löslichkeit des schwefligsauren K alks beträchtlich. (Bull, de l'A ssoc. des Chim. de Sucr. et D ist. 3 1 .1 0 8 —11. Sept.)

Bloch. A lexan d er F leck , D ie Chemie der Radioelemente. D ie in früheren Abhand­

lungen schon m itgeteilten B esultate (vgl. S. 417, 847 u. 1651) werden im Zusammen­

hang w iedergegeben. (Chem. N ew s 1 0 8 . 1 75—76. 10/10. Glasgow. Univ. Depart­

ment o f P h ys. Chem.) B ugge.

D . J. d e Joug', D ie Verarbeitung von Platinresten. D ie L sg. der Pt-Reste wird bis auf ca. 100 g P t in 700 ccm eingedam pft, mit NaOH alkal. gemacht und 50 g Natriumformiat au f 100 g P t auf dem sd. W asserbade zugesetzt. D as Schäumen (CO,) wird durch N aO H -Zusatz verhindert. D ann wird mit 25°/0iger HCl au­

gesäuert und 1 Std. auf dem W asserbade erhitzt. D ann wird abgesaugt, zweimal mit h. HCl und darauf mit W . dekantiert, w ieder abgesaugt und mit W . nach­

gew aschen. D as geglühte P t wird im Kolben mit 25°/o>ger HCl, dann mit W. er­

wärmt. D arauf wird 50% ige HNOä bis zum A u f hören der Gasentw. zugesetzt.

D ie H N 0 3 wird durch Verdampfen mit HCl entfernt. Zur Entfernung der HCl wird mit W . verdampft, das P t abgesaugt und mit W . nachgew aschen. Man erhält so ein K-freies, orangegelbes Präparat. (Chemisch W eekblad 10. 833—34.

20/9. [3/9.] Groningen. Eeichslandwirtschaftliche Versuchsstation.) Sc h ö n fe l d. A. G utbier und A. K ausch, Über Hexabromoplatineate. In vorliegender Mit­

teilung ergänzen Vff. die früheren (vgl. G u t b i e r , B a u r i e d e l und O b e rm a ie r, Ber. D tsch. Chem. Ges. 43. 3228; C. 1911. I. 57) über Bromosalze des Pt. — In­

folge ihrer m eist großen Schw erlöslichkeit und ihres ausgeprägten Krystallisatious- vermögens sin d diese Salze unter Umständen dazu g eeig n et, die Charakterisierung von organ. Ammoniumverbb. in allen denjenigen F ällen zu erleichtern, in welchen die H e x a c h lo r o p la tin e a te sich durch zu große L öslichkeit od er durch zu geringes Krystallisationsverm ögens auszeichnen. — D as Wasserstoffplatinebromid kann man n ach Beobachtung von A. R a u s c h leicht durch Lösen von wasser- und HCI-freiem Platinechlorid in ca. der 20—30-fachen M enge konz. H Br (D. 1,49) und Eindampfen au f ca. die H älfte erhalten. D ie Darst. d er A nlagerungsverbb. erfolgte allgemein so , daß die Lsg. des reinen Ammoniumbromids zu d e r des W asserstoffplatine- bromids tropfenw eise hinzugefügt, und die Ndd. aus verd. HBr u m k r y s ta llis ie r t wurden. Durch A nw endung von verd. alkohol. L sgg. konnte m eist Verharzung vermieden werden. — A lle Bromosalze sind lebhaft hell- bis dunkelrot, meist prachtvoll glänzend und liefern beim Verreiben gelbliche bis rötlichgelbe Pulver. — D ie krystallographische Unters. (A. R a u s c h ) zeigte, daß ein großer T eil der Verbb.

sch iefe, w enige Präparate parallele A uslöschung au f w eisen; W eiteres s. u. — Die

Verbb. zeigten im allgem einen keine scharfen F F ., da sie sieh erst bei sehr hohen Tempp. verflüssigen und lange vorher schon unter Dunkelfftrbung zusam men­

gesintert sind. — D ie D erivate aliphatischer N H 4-Verbb. sind im W . m eist schon bei gewöhnlicher Temp. zu prächtig roten F ll. 1., die aromat. N H 4-Verbb. dagegen ia k. W . m eist nur sw l. mit gelber Farbe, in w. W . etw as mehr mit gelbroter bis roter Färbung; durch K ochen mit viel W . werden sie fast ausnahm slos zers. — In verd. HBr sind sie bei gew öhnlicher Temp. zw l. unter B. gelber Fll., beim Er­

hitzen aber mit roter Farbe gu t 1.; sie sind sw l. in sd. absol. A .; aus sd., mit verd.

HBr vermischtem A . lassen sie sich leicht U m kristallisieren. A lle L sgg. nehmen beim Verd. eine rein gelbe Farbe an; fast uni. sind sie in Toluol. — Konz. Laugen setzen die B asen in Freiheit und liefern beim Erhitzen farblose bis gelbe L sgg.;

NHS erzeugt bei gew öhnlicher Temp. rein gelbe Fll., die sich beim Erwärmen voll­

ständig entfärben; Hydrazinhydrat entfärbt die L sgg. schon in der K älte, schneller bei höherer Temp. unter A bscheidung von met. P t und Entw. von N.

E x p e r i m e n t e l l e r T e i l . (Bearbeitet von A. R a u s c h .) Tetramethylammonium- hexabromoplatineat, [(CH3)4-N ]2PtBr6; oktaetrisch; Farbe: 28. Carmin g. (Alle Farben Bind nach RADDLE bestim m t worden). — Tetra&thylammoniumhexabromo- platineat, [(CsH6)4*N],PtBr6; Farbe: 29. Carmin g. — Tripropylammoniumhexabromo- platineat, [(C3H7)3-NHL,PtBr6; anscheinend rhombische D oppelpyram iden; Farbe:

25. Purpur g. — D i-i-butylam m onixim hexabrom oplatineat, [(C4H 8)s - N n s],P tB r6;

Prismen; Farbe: 25. Purpur g. — Tri-i-butylam moniumhexabrom oplatineat, [(C4H 9)8- NHljPtBrg; Farbe: 30. Carmin i. — i-Am ylam m onium hexabrom oplatineat, [C6Hn • NHa]s PtBre ; Farbe: 25. Purpur g. — D i-i-am ylamm onium hexabromoplatincat, [(C6H ,,V NH,],PtBr6; tafelförm ig; Farbe: 28. Carmin i. — Tri-i-amylammoniumhexabromo- platineat, [(C5H lt)3*NH]2PtBr6; sch ief auslöschende Prism en mit deutlichen Spalt­

flächen; Farbe: 2. Zinnober m. — Allylam monium hexabrom oplatineat, [CB2 : C H ■ CIIj- NH3]jPtBr8; Farbe: 29. Carmin k. — G uanidiniumhexabromoplatineat, [N H :C (N H ,)2>

H],PtBr0; Farbe: 29. C arm ink. — Triphenylguanidinium hexabrom oplatineat, [C8H5•

N : C(NH*C0H6)2-H]2PtBr6; N ädelchen; Farbe: 5. Orange o. — N itrosodim ethyl- ammoinumhexabromo platin eat,' (C fia)2 • N • (N 0 ) • H ]sPtBr0; nadelförm ige Prism en; Farbe:

30. Carmin k. — N itrosodiäthylam m onium hexabrom oplatineat, [(CaH 6)3-N -(N O )-H ]2 PtBre; faserige K rystalle; Farbe: 26. Purpur b. — Nitrosodipropylam m onium hexa- bromoplatineat, [(C3II7)2• N• (NO)*Ii]1PtBre ; Prism en; Farbe: 28. Carmin g. — Nilroso- di-i-butylammoniumhexabromoplatineat,[(Ci 'B9\ ' N ’f l$ 0 )'I i PtBr6; Farbe: 2 5 .Purpurc.

m C hloraniliiiium hexabrom oplatineat, [C6H4'CI*NHs']JPtBr(1; T äfelchen; Farbe:

3. Zinnober o. — p-C hloranilinium hexabrom oplatineat; Prismen; Farbe: 3. Zinnober w.

— D ichloranilinium (l,2,4)-hexabrom oplatineat, [C0H3 • CI, • N Ha], Pt Br,.; Täfelchen;

Farbe: 1. Zinnober 1. — o-Brom anilinium hexdbromoplatineat, [C6[I4 • B r-N H a]2PtBr6 Prismen, mit Pyramiden kombiniert; Farbe: 28. Carmin e. — m -Brom am linium - hexabromoplatineat; Farbe: 20. Purpur h. — p-Brom anilinium hexabrom oplaU ncat;

faserige Krystalle; Farbe: 2. Zinnober i. — m -N itranihnium hexabrom oplatineat, [C6H4-NOa-N H ,],P tB r6; Prism en; Farbe: 2. Zinnober m. — p-N itranilinium hexa- bromoplatineat; viel schw erer 1. als die m-Verb.; Strahlenförmige K rystalldrusen u.

Prismen mit faseriger Struktur; Farbe: 2. Zinnober k. — p-N ürosodim ethylanilinium - hexabromnplatineat, [CBH4(N 0 )• N(CH3 • H]2P tB V , Farbe: 26. Purpur f. — D im cthyl- o-toluidiniumhexabromoplatineat, [C6H4*CHs *N(CH3V H ] 2PtBr6; T äfelch en , sehr empfindlich gegen Erwärmen in L sg ., auch in A .; Farbe: 28. Carmin i. — D t-

>nethyl-p-toluidiniumhexabromoplatineat; T äfelchen; beständiger als die vorige Verb.

— Toluytendiammonium (l,2,4) hexabromoplatineat, [C„HS• CHä-(NH 3).i]PtBr6; Prism en;

Farbe: 25. Purpur g. — Toluylendiam monium -{l,3,4)-hexabrom oplatineat; Prismen;

Farbe: 28. Carmin f. — o-A nm diniw nhexabrom oplatineat, [C6H 4• 0 • CHS* NHa]2PtBr6;

monokline Prism en; Farbe: 2. Zinnober m. — p-A nisidinium hexabrom oplatineat; oben

und unten eben begrenzte Prism en; Farbe: 1. Zinnober 1. — o-Phenetidiniumhexa- brom oplatineat, [CaH.,• OCjFI6■ N H 3]2PtBr„; Scheibchen, u. Mk. Prism en mit Faser­

struktur; Farbe: 1. Zinnober i. — p-Phenetidinium hexabrom oplatineat; faserige Kry- stalle; Farbe: 3. Zinnober k. — Tribenzylanm onium hexabrom oplatineat, [(C6H6'CH2)3*

N H]3PtBr„; Farbe: 26. Purpur e. — Sek. Benzylmethylammoniumhexabromoplatineat, [(C6H5• CHa)-N H S• CH3]2PtBr0; Prism en; Farbe: 26. Purpur h. — Benzalmethyl- ammoniumhexabromoplatineat, [CßH 6- C H : NH*CH3]2PtB r6; Farbe: 1. Zinnober h. — Benzaläthylam m oiiiumhexabrom oplatineat, [C6H6• C I I : N H -C jH ^ P tB r,,; Blättchen;

Farbe: 2. Zinnober k. — B enzylaniliniumhexa.br omoplalineat, [C8H6• CH ,*N H 2 • C0H5]2"

PtBr0; Farbe: 25. Purpur g. — M ethijlbenzylanilinium hexabrom oplatineat, [C0H5- CH, ■ N H ■ CFI3 • Cä FI6 J.2 P t B r0; Farbe: 30. Carmin k. — Bmzalaniliniumhexabrom o- platineat, [C„H5-C H : NH-C,jH5]2PtBr6; Prism en; Farbe: 2. Zinnober m. — Pseudo- cumidiniumhexabromoplatineat, [C6H2(CHs)3*NHa]2PtB r6: Prism en; Farbe: 4. Orangen.

— ß-Picolinium hexabrom oplatineat, [C6H4*CHB • NH]2PtB r9; reguläre Krystalle; swl.

in A .; Farbe: 25. Purpur g. — L utidinium hexabrom oplatineat, [C5H3>(CH3)a -NH]2- PtB r6; wl. in A .; Farbe: 25. Purpur h. — Collidinium hexabrom oplatineat, [CjH,- (CH3)3• NH]2PtBr6; Farbe: 25. Purpur d. — Pipei-idiniumhexabromoplatineat, [C6H10- N H j],PtB r6; Prism en; Farbe: 29. Carmin k. — i-Chinoliniumhexabromoplatineat, [C„H7.N H ]3PtBr6; prismenartiger Charakter und faserige Struktur. (Journ. f. prakt.

Ch. [2] 8 8 . 409—24. 17/9. [Juni]. Stuttgart. Lab. für Elektrochem ie und Techn.

Chemie der Techn. Hochschule.) Busch.

Organische Chemie.

W . I p a t j e w und 0 . R o u t a la , Polym erisation des Ä th ylen s bei hoher Tempe­

ra tu r u n d D ruck in Gegenwart von K atalysatoren. (Journ. Russ. Phys.-Chem. Ges.

45. 995— 1003. — C. 1913. I. 234.) Fr ö h l ic h.

R ic h a r d M e y e r und A u g u s t T a n zen , Pyrogene Acetylenkondensationen. (Vgl.

R. M e y e r , Ber. D tsch. Chem. Ges. 45. 1609; C. 1912. II. 181.) Mit Hilfe einer vergrößerten, gegen früher beträchtlich vereinfachten Apparatur wurden bei der Kondensation des A cetylens (Mischgas) ca. 6 kg T eer gew onnen. B ei seiner Auf­

arbeitung ließen sich außer den bereits früher beschriebenen Verbb. Phenanthren und Acetiaphthen, ferner kleine Mengen S tyrol u. H exylen isolieren. Während die drei ersteren als B estandteile des Steinkohlenteers bekannt is t, war ein Hexylen nur in den D estillaten der Bogheadkohle u. der bituminösen Schiefer nachgewiesen.

D ie Verss. wurden ferner auf die Synthese stickstoff- und sauerstoffhaltiger Verbb.

ausgedehnt. Erhitzt man ein Gem isch von A cetylen (Mischgas) und Blausäure­

dämpfen auf ca. 800°, so erhält man einen T eer, aus dem Bich in ziemlich reich­

licher Menge P y r id in gew innen läßt. W ird das A cetylen statt mit W asserstoff mit dem an Methan reichen Leuchtgas verdünnt, so entsteht bei der Kondensation mit Blausäure ein G em enge von Pyridinhom ologen, deren Trennung bisher nicht ge­

lungen ist. Beim D urchleiten eines G em isches von N H 3 und Benzoldampf durch einen elektrisch geheizten Röhrenofen erhält man bei 550° A n ilin ; zugleich entsteht durch w eitere Kondensation des zuerst gebildeten A nilins Carbazol, sow ie Benzo- n itril. Verss. aus A cetylen oder Bzl. und W ., sow ie aus A nilin u. W . Phenol zu erhalten, hatten bisher keinen Erfolg. Von den 17 bisher als Prodd. der pyrogenen A cetylenkondensation erhaltenen Verbb. sind säm tliche, m it Ausnahme des Hesylens, schon früher als B estandteile des Steinkohlenteers naebgew iesen worden. Der von den Vff. früher gezogene Schluß, daß die A cetylenkondensation eine wesentliche Quelle der B. von Benzolkörpern in der Gasretorte ist, gew in n t eine erhöhte Sicher-

heit. D ie B. des Styrols ist durch direkte Polym erisation von 4 Mol. A cetylen zu erklären. D er B. des Phenanthrens geh t vermutlich die Kondensation von zw ei Benzolmolekeln zu Biphenyl voraus, w elches sich dann w eiter mit A cetylen kon­

densiert. A cenaphthcn geh t aus der A nlagerung von A cetylen an N aphthalin in Peristellung hervor. D ie B. von H exylen erfolgt unter Aufnahme von W asserstoff:

3CaH2 3 H , = C6H u . D ie E igenschaften des H exylens aus A cetylen stimmen mit den des H exylens aus Mannit; es liegt jedenfalls ein n. H exylen vor. U nsicher bleibt nur die Stellung der D oppelbindung. D as Pyridin entsteht durch Zusammen­

schluß von 2 Mol. A cetylen mit 1 Mol. Blausäure. D ie B. von A nilin u. Carbazol erklärt sich nach folgenden Gleichungen:

C6H6 + NH, ^ C6H6.N H , + Hs 2C6H5.N H S = ¿ j ^ > H + NH, + H2.

Der erste Vorgang ist umkehrbar. Beim D urchleiten eines G em isches von Wasserstoff und A nilindam pf durch einen glühenden Röhrenöfen entsteht Bzl. und NH, neben Carbazol. D ie Um kehrbarkeit ist wohl die Ursache, daß sich im Stein­

kohlenteer nur so geringe Mengen A nilin finden. D ie B. von Thiophen u. B e in e n Homologen bei der Steinkohlendestillation ist wohl au f die Ggw . von P yrit in den Steinkohlen zurückzuführen. — Näheres über Apparatur, sow ie G ew innung u. Ver­

arbeitung des Teers s. Original. — Hexylen, C0Hia, Kp. ca. 70°, D .15 0,6999. — Dibromid, C„HiaBr,. Öl. Kp. ca. 160°. — P t C l f S a h des P yrid in s. Rotgelbe Nadeln, P. 26 2 —264° (Zers ). (Ber. D tsch. Chem. Ges. 4 6 . 3183—99. 25/10. [13/10.]

Braunschweig. Chem. Lab. d. Techn. Hochschule.) S c h m id t.

R . F . W e in la n d und H a n s R e ih le n , Über Ferri- und Chromiformiate. (Vgl.

Ztschr. f. anorg. Ch. 67. 250; C. 19 1 0 II. 633.) Fügt man zu einer Pe-Salzlsg.

ca. die äquivalente Menge (3 Mol.) N atrium form iatlsg., so entsteht eine r o t e Lsg., welche das Kation der H exaform iatotriferribase, [Pe3(H-COO)6](OH)3l enthält. Fügt man festes Natriumformiat h inzu, so scheidet sieh das b l a ß g r ü n e Natrium salz einer H exaform iatoferrisäure, [Fe(H • COO)„]Naa, aus. B ei Ggw. von sehr viel Natriumformiat also bildet sich das komplexe, h e l l g r ü n e A n i o n der Hexaformiato- ferrisäure, [Fe(H*COO)6] b e i w eniger großem Überschuß oder überhaupt in ver- dünnteren L sgg. das komplexe, r o t e K a t i o n der Hexaformiatotriferribase, [Fe3(H*

COO)8] :. A uch die grüne Lsg. wird auf Zusatz von W . rot, und ebenso färbt sich das feste grüne Salz an feuchter L uft oberflächlich rot und löst sich mit roter Farbe in W . D ie Zus. deB grünen Natriumformiatoferriats ist analog der des Kaliumferricyanids (K oordinationszahl = 6), die Farbe erinnert an die des Tri- oxalatoferrianions (Ä hnlichkeit der Am eisensäure mit der Oxalsäure). D ie aus den Lsgg. sich abseheidenden roten Form iate zeigen je nach den relativen Mengen­

verhältnissen von Foriniat und Ferrisalz w echselnde Zus. D a in den formiat- reicheren L sgg. das blaßgrüne Anion der Hexaformiatoferrisäure enthalten is t, so sind die aus solchen L sgg. auskrystallisierenden roten Salze als Salze der grünen Hexaformiatoferrisäure mit der roten Hexaformiatotriferribase anzusehen. Aber auch die aus L sgg. der äquivalenten Mengen beider Kom ponenten gew onnenen Salze enthalten wahrscheinlich die grüne S. Ü ber die bei verschiedenen Mol.-Ver- hältnissen von Natriumformiat zu Ferrisalz (bei gew öhnlicher Temp.) zu erwartenden Salze gibt die unten folgende Tabelle Aufschluß.

Analoge V erss. mit 3-w ertigein Chrom ergaben bei großem Formiatüberschuß (C r:H -C 02N a = 1 : 50—80) A bscheidung eines in grünen N adeln krystallisierenden Körpers, über den später berichtet werden so ll, bei einem Mol.-Verhältnis 1 : 30

dagegen schied sich grünviolettes Trinatriunihexaformiatochrom iat, [Cr(H'COO)6]Na3- 4 ,5 H sO, ab (zur Darst. eines reinen Prod. ist ein Mol.-Verhältnis von ca. 1 : 14 notwendig). Beim Mol.-Verhältnis 1 : 7 , bezw . 1 : 3 , 5 entsteht ein verschiedene Verbb. enthaltendes violettes, k ristallin isch es Pulver.

Ferrisalz Mol.

Natriiimformiat

Mol. ausgeschiedene Verb.

1 (Nitrat) 1 2 ,5 - 2 0 [Fe(H-COO)6]N a„ blaßgrün 1 (Chlorid) 6 [F e(H .C O O ),][F e,(H .C O O ),]-8H ,0 (I.), rot

1 » 3 ,5 - 4 ,6 5

¡N&r,v]i

1 » 2,4 [Fe(H.COO)0] [ F e ^ OO)° ]3 - f 1 4 H ,0 (III.), rot E x p e r i m e n t e l l e r T e i l . T rinatrium hexaform iatoferriat, [Fe(H • COO)6]Nas, blaßgrünes, krystallinisches P ulver, rechtw inklige Tafeln u. Mk., läßt sich aus

■wenig sd. W . unzers. um krystallisieren, die h. L sg. ist tie f rot, verd. Lsgg. zers.

sich beim Erwärmen unter A bscheidung basischer Salze. — Rote Ferriformiate (Fotm eln I —III.), bilden ziegelrote, krystallinische Pulver, u. Mk. N adeln. — Tri- natrium hexaform iatochrom iat, [Cr(H- COO)s]Na3*4,5 H20 , grünviolette K rystalle von rhombischem H abitus; ziem lich beständig, N H S fällt die w ss. L sg. erBt beim Kochen.

(Ber. D tsch, Chem. Ges. 4 6 . 3144—50. 25/10. [8/10.] Tübingen.) CzENSKY.

W . I p a t j e w , Über die Verdrängung der E ssigsäure aus ihren Salzen durch OOt bei hohen Drucken. Vf. gibt die R esultate von einigen vorläufigen Verss. Eine

■wss. 12°/0ig. Lsg. von essigsaurem Ca wurde unter Kohlensäure von 50 Atmo­

sphären Druck gebracht; je nach der Zeit und Temp., Zimmertemp. bis 90°, waren die Mengen ausgeschiedenen Calciumcarbonates verschieden. A uch bei essigsaurem Ba und Cu entstanden Ndd., nur beim N ickelsalze wurde auch im Laufe einiger Monate kein Nd. erhalten. (Journ. Russ. Phys.-Chem. Ges. 45. 992—94. 20/8. [17/4.]

Petersburg. Chem.-Lab. d. M ichael A rtillerie-Akadem ie.) Fr ö h l ic h. F . B e d fo r d und E. E rd m a n n , Nickeloxyde als Reduktionskatalysatoren bei der Übertragung von molekularem W asserstoff a u f ungesättigte Fette u n d Fettsäuren.

(Jo u rn . Rusb. P h y s. Chem. Ges. 45. 616—43. — C. 1913. I I . 240.) Fr ö h l ic h.

M. H . P a lo m a a , D er E in flu ß der L age des Sauerstoffatoms in der Kette auf die Geschwindigkeit der E sterhydrolyse. (Vgl. Annal. Acad. Scient. Fennicae, A., 3.

Nr. 2. 1; C. 1912. II. 595.) Im Zusammenhang mit den früheren Unterss. desVfs.

■wurde die H ydrolysegeschw indigkeit der Ä therester der Oxysäuren, der Glykole, einiger Ester der Oxysäuren, Monoester der G lykole, sow ie der Ester der Keton­

säuren und K etonalkohole in 0,1- und 0,2-n. HCl bei 25° untersucht. Zum Ver­

gleich wurden auch die Fettsäureester, namentlich die der A m eisensäure, heran­

gezogen. D ie K onstanten der H ydrolysegeschw indigkeit wurden nach der Formel für R kk. erster Ordnung: k = n . • l o g ---- --- berechnet. D ie Entfernung

U,4 o4 o t GL ■ X

des O-Atoms von der Estergruppe wird mit a , ß , y usw . angegeben. D ie Kon­

stanten sind in den Tabellen, au f normale HCl korrigiert, angegeben.

1. Hydrolysegeschvnndigkeit der

«-Verbb. k

G lykolsäureäthylester . . . . 0,007 M ethoxyessigsäuremetbylester . 0,003 M ethoxyessigsäureäthylester . . 0,003 Methoxyessigsäure- n-propylester 0,003 Äthoxyeasigsäuremetbyleater . . 0,003 Ä thoxyeseigsäureäthylester . . 0,003 n-Propoxyesaigsäurem ethylester. 0,003 n-Propoxyessigsäureäthylester . 0,003 n-Butoxyessigsäurem ethylester . 0,003 Isobutoxyessigeäurem ethylester . 0,003

E ster und Ätherester der Oxysäuren.

ß- Verbb. k

(9-Methoxypropionsäuremethyl-

ester ... 0,00147 (9-Äthoxypropionsäureäthylester. 0,001 33

y-Verbb.

/-M ethoxybuttersäurem ethyl-

e a t e r ... 0,003 39 y-Äthoxybuttersiiuremethyleater. 0,003 24

¿■-Verb.

<?-Methoxyvaleriansäuremethyl-

eater . . ■... 0,003 92 Die Konstanten k, nach der zunehmenden Entfernung dea Äthersaueratoffa ge­

ordnet, verhalten eich durchachnittlich:

: kß : ky : 36 : 14 : 32 : 39.

D ie Reaktionsfähigkeit der ¿9-Verbb. ist alao 2 —3-mal kleiner als die der übrigen und das Minimum folglich von der gleichen Größenordnung w ie bei den Ätheramiden (Ki l p i, Ztschr. f. physik. Ch. 8 0 . 165; C. 1912. II. 1008).

2. E ster m it sekundär oder tertiär gebundener H ydroxyl- oder Alkoxylgruppe.

a -Verbb. k

Milchaäuremethyleater . . . . 0,007 80 Milchaäureäthyleater. . . . . 0,007 66

«-Metboxypropionaäuremetbyl-

e s t e r ... 0,002 39

«-Athoxypropionsäureätbylester. 0,002 11 Oxyisobuttersäureäthylester . . 0,002 05

/9-Verbb. k

/9-Oxybuttersäureäthylester . . 0,00114

«,/J-Ve rb.

Glycerinsäurem ethylester . . . 0,00181

D ie H ydrolysegeschw indigkeit der Glykolsäure- und M ilchsäureester (Tabelle 1 und 2) ist also 2 —3-mal größer als die der entsprechenden Alkoxyverbb., während sie sich bezüglich der elektrolytischen L eitfähigkeit gerade umgekehrt verhalten (Annal. Acad. Scient. Pennicae, A. 3. Nr. 2. 1; C. 1912. II. 595).

3. Hydrolysegeschwindigkeit der Monoester und Ätherester der Glykole.

D e r iv a t e d e s M e t h y l e n g l y k o l s , k Methoxymethanolacetat. . . . 0,143 Äthoxymethanolacetat . . . . 0,520 n-Propoxymethanolacetat . . . 0,510 Methoxymethanolpropionat . . 0,092 5 Äthoxymethanolpropionat . . . 0.325 n-Propoxymethanolpropionat . . 0,319 D e r iv a t e deB Ä t h y l e n g l y k o l s . Oxy-l-äthanol-2- f o r m i a t . . . . 0,121 Methoxy-l-ätbanol-2 -formiat . . 0,121 Äthoxy-l-äthanol-2-formiat . . 0,124 n-Propoxy-l-äthanol-2-formiat . 0,122 Oxy-l äthanol-2-acetat . . . . 0,004 85 Methoxy-l-äthanol-2-acetat . . 0,004 83

Ä th o x y -l-äth a n o l-2 -acetat . . M ethoxy-l-äthanol 2-propionat M eth o x y -l-äth an o l-n -b u ty rat . Äthoxy- 1 -äth anol-n-butyrat .

k 0,004 76 0,005 03 0,003 15 0,002 76

D e r i v a t e d e s T r i m e t h y l e n g l y k o l s . O xy-l-propanol-3-form iat . . . 0,153 M ethoxy-l-propanol-3-form iat . 0,151 Ä thoxy-l-propanol-3 form iat . . 0,158 n-Propoxy-l-propanol-3-form iat . 0,156 O xy-l-propanol-3-acetat . . . 0,005 99 M ethoxy-l-propanol-3-acetat . . 0,005 74 Ä thoxy-l-p ro p an o l-3 -acetat . . 0,005 79

Daa Verhältnis der K onstanten für die Formiate (Je der Methylenformiate = x) ist:

^ R O -C H j.O .C H O : ^ RO • (CH2)2• 0■ CHO : fcR 0 .( C H 2)3.0 - C H 0 = X : 4 : 5 ,

und für die A cetate:

^ R O -C J^ .O .C O C I t, : ^ R 0 (C H ,)2: 0 • GOCH, : * B O -(C H ,)s .O-CO CH , = 3 5 0 = 5 : 6 .

D as Reaktionsminimum m acht sich auch hier in der angegebenen Weise geltend.

4. Hydrolysegeschivindigkeit der K äonsäure- und Eetonalkoholester.

E s t e r d e r K e t o n a l k o h o l e . k

«-V erb.

BrenztraubenBäureäthylester . 0,007 22

¿9-Verb.

A cetessigsäureäthylester . . . [0,001 07]

j'-Verb.

L ävulinsäureäthylester . . . 0,00151

E s t e r d e r K e t o n a l k o h o l e . k E ssig sä u rea n h y d rid ... 0,206 E ssigsäureester des A cetonalko­

hols ... 0,002 01 E ssigsäureester des A cetyläthyl-

a l k o h o l s ...[0,004]

Essigsäureester des Acetylpro- p y la lk o h o ls ... 0,005 95 (Die eingeklammerten W erte sind geschätzt.)

5. H ydrolysegeschivindigkeit der Fettsäureester.

A m eisensäurem ethyl e ste r . A m e ise n sä u re ä th y le s te r. . A m eisen säu re-n -p ro p y lester A m eisen säu reiso p ro p y lester A m eisen3äure-n-butylester A m eisensäureiB obutylester E ssig sä u re m e th y le ste r . . E s s ig sä u re ä th y le s te r . . .

k

. . 0,145 EssigBäure-n-propylester . . . 0,187 E ssigsäureisopiopylester . . . 0,195 E ssigsäure-n-butylester . . . . 0,168 Propionsäurem etbylester . . . 0,187 Propionsäureäthylester . . . . 0,190 n-Buttersäurem ethylester . . . 0,006 80 Isobuttersäurem ethylester . 0,006 58 Isobuttersäureäthylester .

k . 0,006 80 . 0,003 70 . 0,006 60 . 0,007 24 . 0,007 06 . 0,004 44 . 0,00398 . 0,003 44 Aus diesen R esultaten geht hervor, daß das O -A tom in einer gewissen m ittleren Entfernung in der K ette ein Reaktionsminimum hervorruft. Stellt man die Verbindungsgruppen in der W eise zusam m en, daß die O-Atome in derselben vertikalen L inie liegen:

Ester der Ä thersäu ren .

„ „ K etonsäuren

„ „ Ätheralkohole

„ ,, K etonalkohole

1 2 3

RO < CH, • CH, ■ 2 > c •CBL r o - c h 2. c h 2

£ > C •CH»

4 CO- CO- 0 • 0 •

5 OR' OR' CO-R' CO-R'

so ergibt sich die W rkg. des O-Atoms als eine symm. in bezug au f die Entfernung von der R eaktionsstelle in der K ette. W ährend aber seine W rkg. bei der Disso­

ziationskonstante der Oxy- und A lkoxysäuren gegenüber der der Fettsäuren in positiver Richtung geht, ist sie bei der V erseifungsgeschw indigkeit der Äthersäuren und Ketonsäuren in negativer Richtung fortschreitend. B ei den Estern der Äther­

alkohole und K etonalkohole ist sie ebenfalls fortschreitend negativ mit Ausnahme der ersten Stellung: Ätherarten des M etbylenglykols und Säureanhydride. Aus dem Auftreten des Reaktionsminimums in der ^-Stellung des O-Atoms zur Ester­

gruppe — CO-O— und des Maximums bei einer gleichen Zahl von Zwischen-

C-Atomen (1 : 4 —5) bis zu den Hydroxyl-, Äther- und Carbouylsauerstoffen ist die Annahme einer intramolekularen Ringbildung naheliegend. D iese Ringkörper haben einen gesättigteren Charakter als die offenen K etten, geben schw ieriger A dditions- verbb., w elche offenbar die erste Stufe bei der sauren Esterhydrolyse sin d , u. er­

klären damit das Reaktionsminimum bei m ittlerer Entfernung zweier durch R est­

affinitäten gekennzeichneten Substituenten, w ie der Sauerstoff einer is t, genügend.

Vf. gibt für die in Frage stehenden Ringkörper folgende Formelbilder (die Partial­

valenzen sind punktiert):

E x p e r i m e n t e l l e s . Glykolsäureäthylester, Kp. 158°, D .164 1,0869. — M ethoxy- essigsäuremethylester, Kp. 131— 131,4°, D .154 vac. 1,0578. — ÄthoxyessigSäuremethyl- ester, Kp. 144,5—145°, D .15, vac. 1,0112. — Ä thoxyrssigsäureäthylester, aus Chlor- esfligsäureäthylester und N a-Ä thylat, Kp,752 1 58°, D .15,, vac. 0,9754. — n-P ropoxy- essigsäuremethylester, Kp. 161,5— 162°, D .164 vac. 0,9867. — n-Propoxyessigsäureäthyl- ester, in Ggw. von H ,S 0 4, Kp.76<174— 174,5°, D .,64 vac. 0,9551. — n-Butoxyessigsäure- methylester, K p.765 180—180,5°, D .,54 vac. 0,9675. — Isobutoxyessigsäuremethylester, Kp.76I 171,5—172,5°, D .15, vac. 0,9605. — a-M ethoxypropionsäurem ethylester, aus ß-Brompropionsäureester und N a-M ethylat, Kp.75J 129,5°, D .ls4 vac. 1,0108. — y-M ethoxybuttersäuremethylester, aus j'-M ethoxybuttersäure und M ethylalkohol in Ggw. von Phosphorsäure in der W ärm e, Kp 767 162,5 — 163,5°, D .I64 0,9879. — y-Äthoxybuttersäurem ethylester, K p .760 1 75,5°, D .15, 0,9622. — d-M ethoxyvalerian- säuremethylester, Kp 767 184,5—185,5°, D .15, 0,9747. — n-P ropoxym ethanolacetat, CsH70 -C H ^ * 0 * ¿ 00113, aus Chlormethylpropyläther u. K -A cetat, Kp.75e 150—151,5°, D .» 0,9521. — M ethoxym ethanolpropionat, CII3• O • CH,2■ O ■ GO• C H ,• CH3, analog wie der vorige K örper, Kp 75J 134,7— 135,5°, D .154 1,0024. — Äthoxym ethanolpro- pionat, angenehm riechende Fl. vom Kp 755 149,5—150,5°, D .1S4 0,9709. — n -P rop- oxymethanolpropionat, Kp. 166—1 6 8 °, D .164 0,9484. — O xy-l-äthanol-2-form iat, H0(CH,)s -O -C H O , aus Ä thylenglykol u. 95% ig. A m eisensäure, K p.J#0 179—180,5°, D.154 1,1989. — M ethoxy-l-äthanol-2-form iat, aus Äthylenglykolm onom ethyläther u.

Ameisensäure, K p.767 131— 131,5°, D .154 1,0484. — Ä thoxy-l-äthanol-2-form iat, K p.748 141,0—141,7, D .154 1,0013. — n-P ropoxy-l-äthanol-2-form iat, K p .769 1 57—159°, D .154 0,9762. — Ä thoxy-l-äthanol-2-acetat, aus Äthylenglykolm onom ethyläther u. A cetyl- chlorid in Ggw. von Pyridin, K p.781 156—156,5°, D .154 0,9810. — Äthoxy- 1-äthanol- 2-n-butyrat, analog vorstehender Verb. hergestellt, Kp. 188°, D . 154 0,9438. — Oxy- l-p ro p a n o l-3 -fo rm ia t (Trim ethylenglykolm onoform iat), aus Trim ethylenglykol und Ameisensäure, Kp 767 195—197°, D .I54 1,1405. — M e th o x y -l-p ro p a n o l-3 -fo rm ia t, Kp,767 14 6 —147°, D .1S4 1,0057. — Ä thoxy-l-propanol-3-form iat, Kp.74s 157,5—159°, D.“ 0,9731. — Trimethylcnglykolmono n-propyläther, Kp. 170— 172°, D .I54 0,9076. — n-Propoxy-l-propanol-3-form iat, aus vorstehender Verb. u. Am eisensäure, Kp. 174,5 bis 176°. — Oxy-l-propanol-3-acetat, aus Trim ethylenglykol und E isessig, Kp. 202,5 bis 204°. — M ethoxy-l-propanol-3-acetat, aus Trim ethylenglykolm onom ethyläther u.

Acetylchlorid in Ggw. von Pyridin, angenehm riechende Fl., vom Kp.76l 162— 163,5°, D .» 0,9803. — Äthoxy-l-propanol-3-acetat, analog w ie vorstehende Verb., Kp. 174,5 bis 175,5°, D. I64 0,9567. — Essigsäureester des Acetylpropylalkohols, CH3*CO-(CH,)j-

H ,0--- CO H SC---Ó HjÖ--- ĆO CH»--- O

H.C / O—R' 2\ 0 " '”

i R

C / O—R

CH, Ester der

Alkoxysäuren

Ä therester des Äthylenglykols

E ster der Acetessigsäure

E ster des Acetonalkohols