Chemisches Zentralblatt
1913 Band II. Nr. 19. 5. November.
Apparate.
B,. F ä n d e r , Kochplatte als E rsatz fü r Drahtnetze. D ie neue Drahtnetzersatz
hochplatte besteht aus starkem Metall und ist m it einer Anzahl von Bohrungen ver
sehen. Sie zeichnet sich vor den D rahtnetzen durch größere H altbarkeit aus, und dadurch, daß sie eine gleichm äßigere V erteilung der H eizgase ermöglicht. Sie wird von der F irm a Wa r m b r u n n, Qu i l i t z & Co., Berlin N W , in den H andel ge
bracht. (Ztschr. f. angew. Ch. 26. 592. 3/10. [12/8.] Berlin NW .) Ju n g. H e n ri V ig re u x , Wassersaugpumpe. Zur H erst. der Pum pe (Fig. 32) zieht man eine 7—S mm w eite, 15 cm lange
Glasröhre an zwei Stellen aus, um zwei Verengerungen zu erhalten.
Die untere V erengerung muß einen etwas größeren D urchschnitt be
sitzen, als die obere. Die beiden Verengerungen sind einander durch eine anfangs aufgeblasene, dann zu einer Scheibe zusamm engedrückte Kugel möglichst zu nähern. An diese Scheibe schm, man eine seit
liche Röhre a n , die m it den zu evakuierenden Gefäßen in V erbin
dung gebracht wird. (Bull. Soc.
Chim. de F rance [4] 13. 869—70.
20/8.) D ü s t e r b e h n . P. H e d i n g e r , Automatische Meßpipette zur Bestimmung der Jodzahl und der Verseifungszahl.
Bei der Pipette (Fig. 33) ist zum Auffüllen, zum Ausgleich des
Überdruckes in der Vorratsflasche, zum E ntleeren der P ipette und zum Rückfließen des Überlaufes nu r ein einziger H ahn zu betätigen. D er H ahn ist einfach stets im selben Sinne w eiter zu drehen. D abei wird autom atisch der in der A uslauf
spitze durch C apillarität verbleibende F lüssigkeitsrest in die Vorlage ausgeblasen.
Die Pipette w ird von der F irm a Wa b m b e u n n, Qu i l i t z & Co. in Berlin geliefert,
(Chem.-Ztg. 3 7 . 1107. 16/9. Luxemburg.) Ju n g.
K a r l B e rg w itz , Untersuchung über Störungen am Apparat zur Beobachtung der durchdringenden Strahlung nach W ulf. Die Störungen Tühren von einer Ver
änderung der Spannung der elastischen Schlinge h er, die die F äden des App.
spannt. (Physikal. Ztschr. 14. 953—56. 1/10. [8/8.] Braunschweig.) B y k .
XVII. 2. 110
1642
C. D o rn o , Über Unstimmigkeiten des W u lf sehen Stro.hlers un d anderer zur Messung Kleinster luftelektrischer Größen dienender Instrumente. (Vgl. vorst. Ref.) Yf. konstatiert eine starke A bhängigkeit des App. von Temp. u. W ärm estrahlung u nter den V erhältnissen der Praxis bei Messungen in atm osphärischer Luft.
(Physikal. Ztschr. 14. 9 5 6 — 60. 1/10. [25/8.].) By k. W . G - r e if e n h a g e n , M n neuer A pparat zur Herstellung des Spontanserums der Milch. Beschreibung eines Therm ostaten, der g estattet, Milch 24 Stdn. lang bei 37—38° stehen zu lassen. Zu beziehen von der Firm a A l b e r t D a r g a t z in Ham burg 1, Pferdem arkt 66. P reis 45 M. (Ztschr. f. Untera. Nahrgs.- u. Genußmittel 2 6 . 287—88. 15/9. [30/7.] Chem. Lab. d. Verbandes N orddeutscher Milchhändler
vereine.) K ü h l e .
Allgemeine und physikalische Chemie.
E m il H a ta c h e k , Die Viscosität der Emulsoidsole u n d ihre Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit (vgl. S. 925.) Vf. teilt M essungen an mehreren Gelatine- und einem Stärkesol zur Best. des Einflusses der Schergeschwindigkeit a u f die Viscosität der Sole mit. Die Viscosität des W assers ist, abgesehen von kleinen Schwankungen, konstant, bis sich die Einflüsse der beginnenden B. von W irbeln geltend machen. Die Viscosität der Gelatinesole ist sehr deutlich von der Scher
geschw indigkeit abhängig und verläuft m it dieser antib at; bei Solen m it höherer Viscosität sind die Ä nderungen größer als bei w eniger viscosen. Ein 22°/0ig.
Kartoffelstärkesol zeigte eine dauernde Abnahme der Viscosität infolge der Scherung, welche au f eine Zerstörung der S truktur des Sols hinweist. (Kolloid-Zeitschrift 13.
88—96. August. [18/6.] London. Physik. Lab. des Sir Jo h n Ca s s Technical Inst.) Gr o s c h u f f. R ic h a r d Z sig m o n d y , Über die Entm ischung von Kolloidlösungen nebst einem Beitrag zur Systematik. (Vgl. W o. O s t w a l d , Ztschr. f. Chem. u. Industr. der Kolloide 11. 230; C. 1 9 1 3 . I. 874.) Vf. teilt zunächst verschiedene Beobachtungen über die Entm ischung verschiedener Kolloidlsgg. (Arsensulfid, Gold, Eisenhydroxyd, Kieselsäure, Gelatine) mit, indem man sie zunächst m it A., dann mit A. versetzt.
D urch die Ggw. des Kolloids w erden die Entm ischungsverhältnisse gegenüber den, welche nach der P hasenlehre im System W.-A.-Ä. zu erw arten sind, verändert.
H ydrophile Kolloide verhielten sich gegenüber A. und Ä. ganz lyophob, während typische Suspensionskolloide (z. B. Arsensulfid) sich wie Emulsionskolloide in zwei homogene Flüssigkeitsschichten scheiden lassen, falls man nu r Elektrolytzusätze, verm eidet. — Vf. hebt w eiter hervor, daß die W issenschaft von den Kolloiden in zwei Teile zu teilen ist, in „physikalische Kolloidchemie“ oder „Kolloidphysik“
und „spezielle Kolloidchemie“. Die System atik dieser beiden Zweige kann nicht die gleiche sein. F ü r die spezielle Kolloidchemie sind nach Vf. vorläufig chemische G esichtspunkte am zweckmäßigsten (vgl. L o t t e r m o s e r , Ü ber anorganische Kolloide, S tu ttg a rt 1901; Z s i g m o n d y , Kolloidchemie, ein Lehrbuch, Leipzig 1912). Vielfach ist die E inteilung der Kolloid systeine nach dem V erhalten der Trockenrückstände in reversible und irreversible (oder besser resoluble und irresoluble) zweckmäßig, da anderenfalls oft Kolloide, die sich beim Eintrocknen verschieden verhalten, gleichbezeichnet w erden (vgl. Berlinerblau, kolloides Gold). Am besten teilt man die Kolloidlsgg. zunächst nach der A rt des D ispersionsm ittels ein und unterteilt dann weiter nach dem V erhalten beim Eindam pfen bei Zimmertemp.: 1. Lsgg., die irresoluble Ndd. geben, bevor die H auptm asse des Lösungsm ittels verdam pft ist;
2. Lsgg., die sich w eitgehend konzentrieren lassen und dann Gallerten oder gallertige,
1643 irresoluble Ndd. geben; 3. der Trockenrüekatand quillt m it dem Lösungsm ittel zur Gallerte au f und liefert erst beim Erw ärm en ein Sol; 4. der Trockenrückstand gibt ohne merkliche vorhergehende Quellung ein Sol. Es gibt ferner Kolloide, die einen 1. T rockenrückstand hinterlassen, der erst später uni. wird. D urch diese Art der G ruppierung werden Stoffe zusammengefaßt, die nach Vf. nicht n u r in einer einzigen, sondern in mehreren kolloidphysikalischen Eigenschaften überein
stimmen. (Kolloid-Zeitschrift 13. 105—12. August. [13/6.] Göttingen.) G b o s c h u f f . A r t h u r M ey er, Z u r K enntnis der Gallerten. Es wird über das V erhalten der bei 138° entstehenden kolloiden Lsg. der Stärke berichtet. Diese Lsg. erfolgt in zwei A bschnitten, erstens Lösungsquellung der Stärkekörner, ein V organg, der schon bei etw a 70° stattfindet, zweitens Zerstäubung der Stärkeblasen in Tröpfchen und K ryställchen. Die Tröpfchen der Lsg. von W . in Amylose sind zäbfl., bei steigender Temp. verm indert sich ihre innere Reibung. Sie nehmen mehr W . auf UDd entschwinden der ultram ikroskopisehen Sichtbarkeit. Die kolloide Lsg. ist nach der Formel Z -(- F l gebaut. Die disperse P hase Z erstreckt sich von amikro- skopischer F einheit b i3 zur G rößenordnung feiner Emulsionen. Beim Abkühlen der Lsg. findet Verm inderung des D ispersitätsgrades s ta tt, die um so w eiter geht, je langsamer die A bkühlung erfolgt, und je konzentrierter die Lsg. ist. Es bilden sich dabei G allerten von m ehr oder minder dichter Struktur, deren Elemente auch noch bei Tempp. unter 0° eine gewisse Zähflüssigkeit bewahren. Das D ispersions
mittel ist in den Hohlräum en leicht beweglich und kann aus ihnen schon durch das Gewicht der G allerte herausgepreßt w erden, wenn man die G allerten bei mittlerer Temp. längere Zeit stehen läßt. Das in den Tröpfchen festgebundene W . ist eine verd. Lsg. von W . in Amylose und h a t dem entsprechend einen geringen Waaserdampfdruck. Beim Austrocknen bei gewöhnlicher Temp. verdunstet das Dispersionsmittel, u. die G allerten fallen unter E rhaltung ihrer S truktur zusammen.
Einlegen in W . stellt die F orm art Z wieder her. H ierbei zerstäuben die Tröpfchen bei 100° w ieder, um bei noch weiterem Erw ärm en ganz in ihre Strukturelem ente zu zerfallen, die aber in ihrer Gesam theit eine kleinere Oberfläche haben, als die disperse P hase der ursprünglichen kolloiden Lsg. (Kolloidchem. Beih. 5. 1—48.
23/8. [20/6.] Marburg.) F r a n c e .
L ouis V. K in g , Über den Gradienten der durchdringenden Erdstrahlung. Vf.
diskutiert die Formeln für den G radienten der durchdringenden Strahlung der Erde und interpretiert sie auf G rund der durch neuere U nterss. erhaltenen num erischen Resultate. (Philos. Magazine [6] 2 6 . 604—11. Okt. [10/7.] Montreal. Mc G i l l Univ.)
Bu g g e. H e rm a n n Z a h n , Über die elektronentheoretische A uffassung der thermomagne
tischen Effekte. Vf. w ill, einem Vorschläge von H. A. L o r e n t z entsprechend, das Verhalten der neutralen E lektrizität für das Zustandekommen der Effekte nutzbar machen u. zieht dabei neben den Leitungselektronen auch die gebundenen heran.
(Physikal. Ztschr. 1 4. 926— 28. 1/10. [8/8.].) By k. R o b e rt W . L a w s o n , Okkludierte Gase in Geißlerröhren. Vf. untersucht die Spektren von G eißlerröhren, nach D urchgang einer E ntladung, auf andere als die in die Röhren eingefüllten Gase. Dies geschieht bei alten, mehrere Monate im Ge
brauch gewesenen G eißlerröhren und Elektroden ( P t u. Al), sowie auch bei neuen.
Die alten Röhren ergeben das A uftreten von N2- und H2-Spuren, die neuen H2, 0 2, He, Ne. Der Einfluß der N atur u. der V orbehandlung der Elektroden läß t d arauf schließen, daß es sich um okkludierte Gase handelt. Die Verss. machen es u n wahrscheinlich, daß bei den Experimenten von Ra m s a y, Co l l i e und Pa t t e r s o n
110*
1644
(Journ. Chem. Soc. London 1 0 3 . 264; C. 1 9 1 3 . I. 1492) wirklich Ne u. H e erzeugt worden sind. (Phyeikal. Ztschr. 14. 938—41. 1/10. [3/8.] A r m s t r o n g College. New-
castle-on-Tyne.) B y k .
W . A rk a d ie w , E in e Theorie des elektromagnetischen Feldes in den ferromagne
tischen Metallen. (Vgl. S. 475.) Die Theorie ist nach dem Schema der elektro
m agnetischen Dispersionstheorie (Eigenschwingungen) ausgeführt. Sie liefert die W erte der Eigenperioden und der Radien der Elem entarm agnete (Fe 9,4-IO-9 cm, N i 8 ,3 -l0 —9 cm). Die innere R eibung, auf das Grammatom bezogen, ergibt sich von der gleichen G rößenordnung wie in Gasen. Vf. führt analog der elektrischen eine eigentliche magnetische Leitfähigkeit ein. (Physikal. Ztschr. 14. 928—34. 1/10.
[Juni.] Moskau.) B y k .
G eo rg e Ja ffe , Z u r Theorie der Ionisation in Kolonnen (vgl. S. 120). Vf. hatte zur E rklärung der Erscheinungen, die er bei B estrahlung flüssiger Dielektrica durch «-S trahlen beobachtet hatte, eine Theorie der „Ionisation in Kolonnen“ auf
gestellt, die er in der vorliegenden A bhandlung ausführlicher entw ickelt und an den vorliegenden Erfahrungen m it Erfolg prüft. E r nimm t an, daß die Bahn eines jed en ionisierenden Teilchens geradlinig ist, u. daß nach seinem D urchgang die von ihm erzeugten Ionen beiderlei Vorzeichens in der Bahn angehäuft sind. In diesen Kolonnen gelten dann die bekannten Gesetze der Diffusion und W iedervereinigung.
A uf diese W eise erhält man Gleichungen, die die Sättigungskurven in Gasen bei verschiedenen Brucken, sowie in F ll. in Ü bereinstim m ung m it der E rfahrung wieder
geben. (Ann. der P hysik [4] 4 2 . 303—44. 23/9. [30/5.] Leipzig.) S a c k u r . L. S. O rn stein , Z u r Frage der Interferenz von Köntgenstrahlen. D ie von L a u e , F r i e d r i c h und K n i p p i n g beobachteten Erscheinungen (Ztschr. f. K rystallogr. 52.
58; C. 1 9 1 3 . I. 1387) sind von B r a g g (Proc. Cambridge , Philos. Soc. 17. 43;
C. 1 9 1 3 . I. 1323) durch Reflexion an den verschiedenen durch die Krystallmoleküle bestim m ten Ebenen erklärt worden. Vf. entwickelt diese Theorie näh er und dis
k u tie rt einige von ihm gem achte Aufnahmen. D ie Interferenzerscheinungen der Röntgenstrahlen zeigen nach ihm , daß sich die Symmetrie der Krystalle aus der S truktur der R aum gitter allein erklären läßt. (Physikal. Ztschr. 14. 941—47. 1/10.
[5/8.] Univ. Groningen.) B y k .
K a r l T. C om pton und O. W . R ic h a rd s o n , Die photoelektrische W irkung. II.
(I. M itteilung s. Philos. Magazine [6] 24. 575; C. .1913. I. 137.) U ntersucht wurden P la tin , A lum inium , N atrium , Caesium. Die experimentellen R esultate lassen die photoelektrische Empfindlichkeit der untersuchten Metalle im wesentlichen als die gleiche F unktion der Frequenz erscheinen; bei den elektronegativen Metallen zeigt die Em pfindlichkeit-Frequenzkurve eine Verschiebung nach der R ichtung der kurzen W ellenlängen. Nach der früher entwickelten Theorie gilt die Gleichung:
N _ A h h ____ e <».
B * v 2 [ 300 h v
wenn co0 <C .. g 1 h v <[ 0 ist [2V = Zahl der E lektronen, die pro Sekunde und300 F lächeneinheit durch L icht von der In te n sitä t 1 em ittiert w erden, A = eine für jedes Metall charakteristische K onstante, B — absolute G askonstante für ein Mol., v — Frequenz des einfallenden L ichtes, h — PLA N CK sche K onstante, 0)„ = die A rbeit (in Volt), die ein Elektron beim A ustreten aus einem Metall leistet]. Diese G leichung gibt die Beziehungen zwischen Frequenz u. Empfindlichkeit nicht genau
1645 wieder. Die richtige Formel für N muß durch die Summe zweier Ausdrücke dar
gestellt w erden, von denen der erste die rechte Seite der oben angeführten Glei
chung ist. D ieser erste A usdruck träg t dem „selektiven“ Effekt R echnung u. en t
spricht dem ersten Maximum der erhaltenen Kurven, w ährend der zweite A usdruck dem „norm alen“ Effekt entsprechen und das zweite Kurvenmaximum wiedergeben würde. (Philos. Magazine [6] 26. 549—67. Okt. Princeton, N. J . Univ. Pa l m e r
P h y s. Lab.) Bu g g e.
E d w in H . B a rto n und 'W a lte r B. K ilb y , Die W irkung der Ionisation der L u ft a u f elektrische Oszillationen und ihr E in flu ß a u f die drahtlose Telegraphie a u f weite Entfernungen. Ec c l e s h at die Anschauung vertreten (Proc. Royal Soc.
London. Serie A. 87. 79), daß die Fortpflanzung der elektrischen W ellen längs der Krümmung der Erdkugel durch die Ionisation der Atmosphäre erleichtert werde.
Vff. erbringen den experimentellen Bew eis, daß die Ionisation der L u ft (durch X- oder Radium strahlen) tatsächlich eine E rhöhung ihres Leitverm ögens für W echsel
ströme m it Schw ingungsfrequenzen von der für die drahtlose Telegraphie in Be
tracht kommenden G rößenordnung bew irkt. (Philos. Magazine [6] 26. 567—78.
Okt. [5/7.] N ottingham . Univ. Coll.) Bu g g e.
J. A. G ra y , Die Streuung und Absorption der y-Strahlen des Radium s. (Vgl.
Proc. Royal Soc. London, Serie A. 8 7 . 487; C. 1 9 1 3 . I. 495.) Bei der Streuung der y-Strahlen des Radiums findet eine V eränderung ihrer Q ualität sta tt; sie werden um so weniger durchdringend, je größer der Streuungsw inkel ist. Bei kleinem Streuungswinkel erfolgt die V eränderung graduell u. in geringem Maße. Ä hnlich verhalten sich die X -Strahlen bei der Streuung. D ie Q ualität und Q uantität der gestreuten Strahlung i3t ziemlich unabhängig von der N atur des Strahlers. Je weicher der y -Strahlentyp ist, um so größer ist der pro M asseneinheit gestreute Prozentsatz. Ü ber die D iskussion dieser R esultate im H inblick a u f die Absorption der /-S tra h le n siebe Original. (Philos. Magazine [6] 26. 611—23. Okt. Montreal.
M c G i l l Univ.) B u g g e .
H . R.. W o ltje r und P. Z ee m an , Magnetische A uflösung von Spektrallinien und Temperatur. Vff. suchen nach einem Einfluß der Temp. au f den Zeemaneffekt. Sie finden bei der J),-L inie einen U nterschied im V erhältnis der Intensitäten der einzelnen magnetisch zerlegten K om ponenten, wenn man von 300 zu 2400° über
geht. Doch kann hier auch ein Einfluß des Dampfdruckes vorliegen. (Physikal.
Ztschr. 14. 914—15. 1/10. [18/8.].) B y k .
I. W illia m s , D ie absolute Wärmeleitfähigkeit des Glases. Die W ärm eleitfähig
keit von Glas, Quarz etc. läßt sich folgendermaßen bestim m en: Ein Zylinder aus dem zu untersuchenden M aterial enthält eine Quecksilbersäule, durch die ein elek
trischer Strom geschickt wird. Die von letzterem erzeugte W ärm eenergie wird ge
messen. Das Quecksilber in der Röhre ermöglicht eine gute W ärm eübertragung auf die innere Oberfläche des Z ylinders, w ährend fließendes W asser, in dem der Zylinder steh t, den W ärm ekontakt m it der äußeren Oberfläche herstellt. F ü r k, den Koeffizienten der W ärm eleitfähigkeit von G las, ergab sich der mittlere W ert 0,00225. (Philos. Magazine [6J 26. 598—604. Okt. [Juni.] Bristol. Univ. Phys. Lab.)
Bu g g e. C. S. M n m m ery , Studien über Oxydation. I I . D ie A r t des Vorganges, bei dein Wasserstoffperoxyd beteiligt ist. Eisensalze als Katalysatoren. (I. vgl. Ar m s t r o n g
n. Co l g a t e, S. 15.) Die A usführungen, die kurz im einzelnen nicht wiederzugeben sind, berechtigen zu dem Schlüsse, daß Ferrosalze die Oxydation mittels H 20 , be-
1646
"sr
fördern infolge B. einea Perhydrols der allgemeinen Formel Fe<^Q g ^ , in der X den Säurerest bedeutet. Eine solche Verb. wird in Ggw. einer oxydierbaren Sub
stanz und von H aOs aus Ferrosalz abwechselnd gebildet und w ieder in Ferrosalz zurückverwandelt. D er Vorteil, der sieh aus der B. eines Perhydrols ergibt, ist zweifellos der, daß dieses ein Elektrolyt ist. Ferrosalze wirken somit als K ataly
satoren im Sinne E. F. u. H. E. Ar m s t r o n g s (Proc. Royal Soc. London. Serie B.
86. 561), nach denen als K atalysatoren solche Substanzen zu bezeichnen sind, die den E in tritt der aufeinander einwirkenden Stofie in elektrolytische W echselwrkg.
und dam it die zwischen diesen stattfindende Umsetzung ermöglichen (vgl. nach
folgendes Ref.). (Journ. Soc. Chem. Ind. 32. S89—93. 30/9.) Rü h l e.
R.. T. C o lg ate , Studien über Oxydation. I I I . Die oxydierende un d katalytische Wirksamkeit von Manganverbindungen. (II. s. vorst. Ref.) Die U nterss., die sich ebenfalls einer kurzen W iedergabe entziehen, zeigen zunächst allgem ein, daß M anganosalze, so w eit sie die Oxydation befördern, sich den Ferrosalzen ähnlich verhalten. Jene unterscheiden sich aber insofern von diesen, als sie in Ggw. vou HaOä n ur geringe katalytische W irksam keit entfalten. Augenscheinlich h a t das Mn in Verb. mit einer S. eine verzögernde W rk g ., das Metall nimmt nu r schwach 0 auf, es sei denn, daß ihm dieser in G estalt eines positiven Komplexes oder in solcher Form geboten w erde, daß B. von Dioxyd eintritt. Diese Bedingungen er
füllt das Perm anganat, das ein viel wirksam eres Oxydationsmittel für Manganosalze ist als H a0 2; es entsteht dabei MnOs in hydratischer Form. D essen B. ist am besten zu erklären durch die Annahme, daß das Manganosalz wie das Ferrosalz in ein P erhydrol verw andelt wird, wobei das P erm anganat als D epolarisator w irkt u.
u nter Umständen selbst zu MnOs reduziert wird. D ie U m setzung wird durch folgende Form elgleichungen veranschaulicht:
vf -SO ^H i OH- • -H . vj- ^~SO*H { o-rr Mn<-OH + O H ---H + (°) = Mn< 0 - 0 H +
Mn< 0 ° 0 H + 0 H * = Mn< 0 H0 H + H *S 0 *'
Es konnte ferner bewiesen w erden, daß P erm anganat k raft seines Peroxyd
charakters n u r als Oxydations-, nie als R eduktionsm ittel w irkt, daß es aber nicht unm ittelbar oxydierend w irkt, sondern n ur als H -D epolarisator, w ährend das OH- Ion des Elektrolyten das tatsächlich wirksame Agens ist.
Die früher ausgesprochene Annahme (vgl. A r m s t r o n g und C o l g a t e , S. 15), daß H aOa ein Zwischenprod. bei Oxydations Vorgängen sei, wird fallen gelassen; es h a t sieh gezeigt, daß diese A nnahm e unnötig ist und vielleicht nur für 0 selbst zutrifit. N ichtsdestoweniger ist es wahrscheinlich, daß P erm anganat unter gewissen U m ständen Anlaß zur B. von H jO j durch H ydrolyse gibt, daß es sehr langsam in Ggw. von H aS 0 4 zers. w ird, augenscheinlich selbst in A bw esenheit von MnOs.
(Journ. Soc. Chem. Ind. 32. 893—98. 30/9.) R ü h l e .
H . R ,eb en sto rff, Die Bereitung von Phosphorwasserstoff beim Unterricht, nebst Bemerkungen über das Irrlicht. (Vgl. Ztschr. f. phyaik.-chem. U nterr. 25. 230;
C. 1912. II. 1332.) F ü r die H erst. kleiner Mengen P H S ist das alte Verf., bei dem m it einem kleinen Kolben ohne W asserstoffatmosphäre gearbeitet w ird, zu emp
fehlen. Die Selbstentzündlichkeit des Gases bietet Gelegenheit, im U nterricht vom Irrlic h t zu sprechen. (Ztschr. f. physik.-chem. U nterr. 26. 303—5. September.
Dresden.) Fr a n z.
1647
Anorganische Chemie.
J o s e f J a n n e k und J u liu s M e y e r, Die Darstellung von reinem, wasserfreiem Selendioxyd un d das Atomgewicht des Selens. Die früher (S. 1024) angedeutete Methode zur Darst. absol. wasser
freien Selendioxyds w ird ausführ- _ D lieh beschrieben. In dem Kölbchen
A (vgl. Fig. 34) befinden sich 20 g pulverförmiges Selen, über das man bei 200—215° im langsam en Strome getrockneten Sauerstoff durch die Capillare leitet. D er Sauerstoff nimmt aus dem Stickstofftetroxyd
gefäß 0 etwas D ioxyddainpf mit, wird in D nochmals getrocknet u.
oxydiert dann das Selen oberfläch
lich zu S e0 2. Steigert man nun die Temp. au f ungefähr 400°, so sublimiert das Selendioxyd in das Gefäß B . Is t das Selen in A dann größtenteils verb rau ch t, w ird A durch ein anderes Gefäß ersetzt, worauf die Stickoxyde m ittels Luft- durchleitens entfernt werden, und das Selendioxyd zur E ntfernung der okkludierten Stickoxyde um- aublimiert wird. Das Phosphor- pentoxydrohr JE verhindert den E in
tritt von Feuchtigkeit aus der L u ft in den App., w ährend die aufgeschliffene Glas- Lippe F nach Vollendung der Oxydation und Sublimation durch eine andere auf
geschliffene V erschlußhaube ersetzt w erden kann.
Bei 400—500° läß t sich S e02 unzersetzt um sublimieren, bei noch höheren Tempp.
findet eine D issoziation u nter Abscheidung von rotem Selen statt.
Über die Best. des At.-Gew. des Selens nach dieser Methode ist Bchon (S. 1022) berichtet worden. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 46. 2876—82. 27/9. [21/7.] Chem. Inst,
d. Univ. Breslau.) Me y e r.
F r it z S o m m er, Studien über das H ydrazin und seine anorganischen Derivate.
I. Über H ydrazinnitrite u n d ihre ZersetzungsproduJcte. 1. Es wurde die D arst. des bisher unbekannten H ydrazinnitrits der Zus. NsH 6N 0 2 durch doppelte Umsetzung von B arium nitrit u. normalem H ydrazinsulfat, Einengen im P ,0 6-Vakuumexsiccator und starkes Abkühlen durchgeführt. D as H ydrazinnitrat ist w eiß, m it einem schwachen Stich ins Gelbliche, in geschmolzenem Zustand gelb; es reagiert infolge beginnenden Zerfalles (s. unten) stets alkal., ist hygroskopisch, sll. in W ., 11. in A., uni. in Ä ., aus der alkoh. Lsg. erhält man es m it wenig A. in (wahrscheinlich monoklinen) Prism en. D er höchste für den F. gefundene W e rt w ar 43°; er variiert stark infolge der H ygroskopizität. Es explodiert heftig durch Schlag; bei schnellem Erhitzen auf dem P latinblech verpufft es u n te r Feuererscheinung.
2. Das als A usgangsm aterial benutzte normale H ydrazinsulfat w urde im Gegen
satz zu bisherigen Erfahrungen als ein durchaus luftbeständiges Salz erkannt, welches unterhalb 47,3° m it 1 Mol. W ., (NsH s)2S 0 4*H20 , krystallisiert. Es läßt sich
1648
aus dem B isulfat durch D igerieren mit überschüssigem B aC 0 3 in der H itze bis zur beinahe neutralen Rk. erhalten und bildet große K rystalle, deren sechs H aupt
flächen durch Nebenflächen häufig zu regelmäßigen Sechsecken abgestum pft sind.
Bei stärkerem Erhitzen löst sich das A nhydrid im abgespaltenen K ry stall wasser bei ca. 80—90° völlig auf; das entw ässerte Salz schm, bei ca. 117°. Es bildet mit Sulfaten einiger dreiw ertiger Metalle A laune; das einwertige H ydrazin schließt sich dam it im Gegensatz zum zweiwertigen der G ruppe der Alkalimetalle an.
3. Das normale H ydrazinnitrit zerfällt in einfacher W eise, entgegen D ey u. Sen (Ztschr. f. anorg. Ch. 71. 263; 7 4 . 52; C. 1911. II. 789; 1 9 1 2 . I. 1250) nach dem Schema: N2H5N 0 ä — >■ NH3 -)- N20 -f- H ,0 . Die Geschw indigkeit des Zerfalles ist anfangs eine nahezu unm eßbar große, sie sinkt aber dann auffallend. Die Zers, wird durch salpetrige S. enorm katalytisch beschleunigt. 4. Aus dieser Be
obachtung folgt, daß die D arst. eines H ydrazinbisnitrits, da ein solches in wss.
Lsg. entsprechend der geringen B asizität des H ydrazins in normales N itrit und freie salpetrige S. zerfällt, nicht durchführbar ist, sondern daß es im Moment der E ntstehung zerfallen muß. 5. D er Zerfall des H ydrazinbisnitrits, dessen Disso- ziationsprodd. sich durch Umsetzung von B arium nitrit- und Hydrazinbisulfatlsg.
bilden, erfolgt in der H auptsache ebenfalls quantitativ unter Stickoxydul- u. Ammo- niakbildung-, das Ammoniak bindet die freie salpetrige S. und bildet Ammonium
n itrit, da3 nun seinerseits je nach Z eit, T em p., K onzentration und event. kataly
tischer Beeinflussung bis zu einem gewissen G rade in N u. H 30 zerfällt. Infolge
dessen ist das dem entwickelten N ,0 beigemengte N-Volumen in keiner Weise definiert, hän g t vielmehr vollkommen von den jew eiligen V ersuchsbedingungen ab.
6. A uch bei der Anw endung überschüssigen H ydrazinbisulfats erfolgt die Nitritzers, hauptsächlich in der eben angegebenen A rt; infolge der ständig wachsenden Kon
zentration de3 Am m onium nitrits nimm t die E ntw . von N zu. Als Nebenrk. macht sich in den stärker sauren Lsgg. deutlich die B . von SticJcstoffwasserstoff bemerkbar, der zweifellos aus N itritstickstoff entstanden ist. ■
7. U nter Berücksichtigung aller dieser Beobachtungen wurde die DEY-SENsche gasanalytische Nitritbest., beruhend auf der Rk.:
2N aH 4 + 3 HNO, = N2 + 2N aO + N H S - f 4 H sO, als unzuverlässig gekennzeichnet.
8. Es wird aus A nalogiegründen die V erm utung ausgesprochen, daß die Zers, des H ydrazinnitrits in äh nlicherW eise wie diejenige des Ammonium nitrits auf der Ein w. von freier salpetriger S. au f das nichtdissoziierte Molekül NaH äN 0 3 beruht, demgemäß also zu den autokatalytischen Erscheinungen gehört, u. daß die synthe
tisch wichtige Nebenrk., die Stickstoffwasserstoffbildung, im Gegensatz hierzu eine Folge der Einw . von nichtdissoziierter salpetriger S. auf N2H5-Ion ist. Letzteres wäre eine ähnliche R k., wie sie bei der B. des C103-Ions aus nichtdissoziierter unterchloriger S. und Hypochlorition seit langem bekannt ist.
9. A uf verschiedenen W egen w urde gezeigt, daß u nter gleichen Bedingungen H ydrazinnitrit viel unbeständiger als Ammonium nitrit ist, daß aber andererseits die H altbarkeit von H ydrazinnitritlsgg., im Gegensatz zu reinen Ammoniumnitritlsgg., infolge beginnenden Zerfalles in NH3 und NaO praktisch eine bedeutend größere ist, da durch die von dem Ammoniak gebildeten Hydroxylionen die Hydrolyse des N itrits zurückgedrängt, also die Konzentration der am Zerfall beteiligten salpetrigen S. minimal wird.
10. Es wurde ein quantitatives Verf. zur Best. von H ydrazin neben salpetriger S. angegeben; zunächst läß t sich das H ydrazin nach STOLLfe (Journ. f. prakt. Ch.
[2] 66. 332; C. 1 9 0 2 . II. 1340) mittels titrierter Jodlsg. u nter Zusatz von Bicarbonat bestim m en; man versetzt dann die hydrazinfreie Fl. mit einigen K ry stallen K J, be
1649 freit die Lag. und den darüberstehenden Kaum von 0 mittela C 0 4 und läßt, ohne den COj-Strom zu unterbrechen, ca. 10 ccm verd. H sS 0 4 in die Lsg. fließen und titriert das ausgeschiedene Jod mit Thiosulfatlsg. (Fr e s e n i o s- L . W . Wi n k l e k, Chem.-Ztg. 23. 454; C. 99. II. 142). — 11. Gegen daa D E Y -S E N sche Verf. des qualitativen Nachweises von Salpetersäure neben salpetriger S. wurde der Einw and e rh o b e n , daß die P rüfung auf Salpetersäure in der angegebenen V o r s c h r if t n ic h t exakt ist. Die D ip h e n y la m in p r o b e darf erst ausgeführt werden, nachdem das über
schüssige H ydrazin in der auf Salpetersäure zu prüfenden Lsg. zerstört ist, da der gebildete blaue F arbstoff sonst durch das stark reduzierende H ydrazin entfärbt wird, und die event. vorhandene S alpetersäure verborgen bleibt. (Ztschr. f. anorg.
Ch. 83. 119—37. 2/10. [24/7.] W issenseliaftl. Chem. Lab. Berlin N.) Bl o c h. P r a f u l l a C h a n d ra E ä y , E a j e n d r a l a l De und N i l r a t a n D h a r , Äquivalente Leitfähigkeiten von N atrium hyponitrit, Calciumhyponitrit und untersalpetriger Säure.
Aus der bei 0° gefundenen äquivalenten L eitfähigkeit des Natrium hyponitrits, 68, die wegen der Hydrolyse au f ca. 64 zu korrigieren ist, ergibt sich durch Abzug der Beweglichkeit des N a' bei 0°, 26,6, die Bew eglichkeit des H yponitritions, NO', zu ca. 38. Ähnlich erhält man aus der korrigierten L eitfähigkeit des Calciumhypo
nitrits, ca. 70, den angenäherten W ert 38,7. H iernach wird es sehr w ahrscheinlich, daß sich NO' langsam er als N O / oder N O ,' (Journ. Chem. Soc. London 103. 12;
C. 1913. I. 1402) bewegt. Aus der L eitfähigkeit der untersalpetrigen Säure, dar
gestellt durch V erreiben von viel überschüssigem Silberhyponitrit m it k., verd. HCl, folgt, daß untersalpetrige S. schwächer als Essigsäure und stärker als K ohlensäure ist. (Journ. Chem. Soc. London 103. 1562—64. September. Calcutta. Presidency
College. Chem. Lab.) Fr a n z.
P. Z e e m a n , Die rote L ithium linie und die spektroskopische Atomgewichts- lestimmung. (Vgl. S. 20.) Die L inie ist nunm ehr im Spektrum zw eiter O rdnung eines großen R oW LA N D schen G itters photographiert w orden; d ie Differenz zwischen den Komponenten des Duplets w ird genauer zu 0,144 A ngatröm einheiten bestimmt.
Sie ordnet sich nich t in die Beziehungen, die zwischen At.-Gew. und derartigen Differenzen bestehen sollen, ein. (Physikal. Ztschr. 14. 913—14. 1/10. [18/8.].) By k. J. S ta rk , G. W e n d t, H . K irs c h b a u m und R . K ü n z e r, E in - un d mehrwertige Linien des A lum inium s, Argons u n d Quecksilbers. D er erste Teil der A bhandlung betreffend die in den K analstrahlen auftretenden ein-, zwei- und dreiw ertigen Linien, bezw. Atomionen des Al ist bereits referiert worden (S. 339). Die früheren Verss.
werden auf die K analstrahlen des Argons und Quecksilbers ausgedehnt, m it dem Ergebnis, daß das Argon ein-, zwei- und dreiw ertige, daa Quecksilber ein-, zwei-, drei- und vierw ertige Atomionen zu bilden vermag. Zwischen diesen verschieden
wertigen Strahlen besteht ein bewegliches G leichgewicht. Die höherw ertigen Linien werden vorzugaweiae durch die rasehe8ten K athodenstrahlen angeregt. (Ann. der Physik [4] 42. 241—302. 23/9. [6/6.] A achen. Physik. In st. Techn. Hochschule.)
Sa c k u r. J o h a n n e s W o lf, Z u r Darstellung von A lum inium nitrid aus den Elementen.
Bei genauer Befolgung der Angaben von Fi c h t e r (Ztschr. f. anorg. Ch. 54. 324;
C. 1907. II. 667) konnte der Vf. auch nach zweimaliger B ehandlung der Al-Bronze mit Stickstoff bei der angegebenen Temp. von 750° n u r eine geringe N itridbildung wahrnehmen. Es w urden 2,47°/0 Stickstoff aufgenommen. D ie R einbeit des Aluminiums spielt bei diesem Verf. eine gewisse, wenn auch nicht ausschlaggebende Rolle. Ein größerer Sauerstoffgehalt des Stickstoffs ist schädlich. Es bildet sich m ehr N itrid, als sich aus der Gewichtszunahme berechnen lä ß t; außer auf die Fortführung von Al durch
1650
den Stickstoffstrom ist dieser U m stand auf das Entw eichen w eißer Nebel zurück
zuführen. Bei 820° erfolgt ein starkes Aufglühen der M.; die Temp. steigt dann innerhalb 2—3 M inuten a u f S60°. Die Rk. setzt nicht immer bei gleicher Temp.
ein; gewöhnlich verläuft die H auptrk. aber bei 810—820°. Ein derartig e in m a l mit Stickstoff behandeltes Aluminium enthielt 31,74 °/0 N ; nach weiterem vierstün
digem Erhitzen im N-Strom bei 1100—1200° zeigte es einen N -Gehalt von 32,58%
und h atte hellgraue, fast weißliche F arb e (vgl. dazu auch Fi c h t e b, S. 21 u. 750).
(Ztschr. f. anorg. Ch. 83. 159—62. 2/10. [3/7.] Inst. f. Elektrochem ie u. physikal.
Chemie Techn. Hochschule Dresden.) Bl o c h.
A. K o lb , Über A ntipyriri- un d Ammoniakverbindungen einiger N itrate der seltenen Erden. (Fortsetzung von Ztschr. f. anorg. Ch. 6 0 . 123; C. 1909. I-. 133.) Es w urden gem einschaftlich m it Ko e p p e n, Mü l l e r u. Se n g e r o b Y erbb. darge
stellt, welche ebenso wie beim T hornitrat durch A nlagerung von A ntipyrin an das N itra t entstehen, wenn man eine angesäuerte Lsg. des N itrats in w enig W . mit A ntipyrin versetzt und aus absol. oder 9 6 % ig . A. krystallisiert. — Zirkonnitrat- A n tip y r in , Zr(NOs)4*6 Cn H lsO N ,; tafelförmige K rystalle (aus absol. A.); erweichen bei 198—199°, schm, bei 217—218° und verpuffen bei weiterem Erhitzen. — Tlior- nilrat- A n tip y r in , 2 T h(N 03)4• 5 Cu H,,_,ON2; aus A ntipyrin, gel. in 2/ i 'n - HNOs , mit T h o rn itrat; diese D arstellungsw eise ist bequemer als die früher angegebene; kry
stallisiert aus W . schw er; scheint leicht ü bersättigte Lsgg. zu bilden; F. 168—169°;
kaum 1. in A. — L a n th a n n itra t-A n tip yrin , L a(N 03)j*3Cu H ls0 N , ; D rusen; F. 161 bis 162°; die K rystalle haben infolge eines geringen Eisengehaltes einen Stich ins Gelbliche. — Ceronitrat-Antipyrin, Ce(NOa) ,• 3 Cu H 12ON2; blättrige G ebilde; F. 165°.
— Sam arium nitrat-A ntipyrin, Sm tN O aV SC uH uO N i; schwach gelbliche Prismen;
P . 177—178°; verpufft danach. — E rb iu m n itra t-A n tip yrin , E i^ N O ^ ^ C n H ^ O N « ; aus 1 Mol. E rbium nitrat und 6 Mol. A ntipyrin; rosafarbene, tafelförmige Krystalle (aus absol. A.); F. 175—176°; 1. in W . — Y ttriu m n itra t-A n tip yrin ; rhombische T afeln; F. 176—177°. — Thornitrat-Amm oniak. T hornitrat, welches durch längeres E rhitzen m it rauch. HNOs au f 105—110° entw ässert w urde, entsprach der Zus.
T h(N 03)4* 2 H j0 ; beim Ü berleiten von trockenem NH3 stieg die Temp. auf 50—60°;
nach wiederholtem Ü berleiten und V ertreiben des überschüssigen NH3 durch Er
hitzen a u f 40—50° ergab sich ein Prod. von der Zus. T h(N 0s)4-2 H ,0 * 3 N H 3. Ein T ho rn itrat m it 3,26% H ,0 lieferte die Verb. 2 T h (N 0 8)1-3 H 20 -7 N H 3. Schließlich konnte ein wasserfreies T hornitrat erhalten werden, welches sehr hygroskopisch ist, beim Erhitzen zu einem weißen P ulver zerfällt und sich in W . u nter schwachem Zischen löst. Mit NH3 reagiert es heftig u. liefert ein Sublim at von Ammonium
n itra t und einen R ückstand von Thorerde. Die beiden Ammoniakderivate sind krystallinische, an der L u ft beständige, kaum hygroskopische P u lv er, welche in mäßig konz. S. 1. sind; m it W . zerfallen sie in basische Salze u. Ammoniumnitrat.
— Z irkonnitrat-Am m oniak, Z r0 (N 0 3)2*2Ha0 -2 N H 3; krystallinisches,. kaum hygros
kopisches P ulver; w ird durch W . in das O xydhydrat übergeführt. (Ztschr. f. anorg.
Ch. 83. 143— 48. 2/10. [14/7.] L ab. f. allgem. Chemie. Techn. Hochschule Darm
stadt.) . Bl o c h.
B,. J . M e y e r und M. W e in h e b e r, D as Atomgeivicht des Yttrium s. I I . M it
teilung über Y ttrium . Bei Berechnung der At.-Geww. aus den von Me y e r und Wu o b i n e n (Ztschr. f. anorg. Ch. 8 0 . 7; C. 1913. L 1573) gefundenen W erten war versehentlich für S der abgerundete W e rt 32,0 eingesetzt w orden; bei Zugrunde
legung des genauen W ertes 32,07 ergibt sich für Y ttrium da3 At.-Gew. 88,71, bezw. 88,73. — D a die „synthetische Sulfatm ethode“ bei den seltenen Erden an
scheinend fast niemals ein rein neutrales Sulfat liefert, haben die Vff. den um-
1651 gekehrten W eg R2(S04)3 — >- R^Oj eingeschlagen, wobei die Möglichkeit gegeben war, von dem neutralen, w asserhaltigen Sulfat auszugehen und so einen Säure
überschuß und dam it jed e K orrektur von vornherein zu vermeiden. Eine Lsg. von Yttriumoxyd in w enig H N 0 3 w urde mit etwas mehr als der berechneten Menge H 2S 0 4 versetzt und zur K rystallisation verdam pft, wobei sich das Octohydrat, Yi(SO<)3 • 8H„0, fast vollständig in wasserhellen, monoklinen K rystallen ausschied. Nach Entw ässerung bei ca. 300—400° und mehrm aliger W iederholung der K rystallisation wurde das bei ca. 400° bis zur G ewichtskonstanz entw ässerte, stark hygroskopische Salz au f dem Gebläse zum Oxyd verglüht. D ie nach der synthetischen Methode erhaltenen W e rte geben als Mittel das At.-Gew. 88,75, die nach der analytischen Methode erhaltenen die Zahl 88,74. Als vorläufig w ahrscheinlichster W e rt für das At.-Gew. des Y ttrium s wird 88,7 empfohlen. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 46. 2672—75.
27/9. [30/7.] Berlin N. W issenschaftl.-Chem. Lab.) H ö h n . A. B. W ood, D ie Reichweite der Rückstoßatome aus Thorium C un d A ktin iu m C.
Die Best. der Reichweiten der Rückstoßatome aus Thorium C und A ktinium C in Luft und W asserstoff erfolgte nach zwei M ethoden: 1. durch Sammeln der Rück
stoßatome bei verschiedenen D rucken und Messen der A ktivität, 2. durch Messung der von den Rückstoßatomen bei verschiedenen D rucken erzeugten Ionisation.
Folgende R esultate w urden erhalten:
Rückstoßreichw eite in
V aterprodukt Rückstoßprodukt L uft W asserstoff
1. Methode 2. Methode 1. Methode 2. Methode Aktinium C
Thorium Thorium C2
A ktinium D Thorium D
?
0,12 mm 0,12 mm
0,126 mm 0,175 mm
0,52 mm 0,55 mm
0,55 mm 0,74 mm F ü r die Reichweite des Rückstoßatoms aus Aktinium C w urde also nach beiden Methoden derselbe W e rt gefunden, w ährend beim Thorium C die Ionisationsm ethode größere W erte ergab als die A ktivitätsm ethode. Diese U nterschiede lassen sich befriedigend durch die Annahm e erklären, daß bei der U m w andlung des Th C zwei verschiedene G ruppen von Rückstoßatomen auftreten: die Atome m it der kürzeren Reichweite sind Atome des strahlenem ittierenden Radioelements T horium D , während die weiter reichenden Rückstoßprodd. keine Strahlen aussenden. (Philos. Magazine [6] 26. 586—97. Okt. [Juli.] M anchester. Univ. Phys. Lab.) Bu g g e.
A le x a n d e r F le c k , B e r Zerfall von Uran X . (Vgl. S. 417.) Fa j a n s u. Gö h r i n g
haben gefunden (vgl. Die N aturw issenschaften 1. 339), daß dem Ionium ein kurz
lebiges P ro d ., „Uran X 2“ , vorangeht. Vf. berichtet über V erss., deren Resultate die Existenz dieses neuen radioaktiven Elem ents bestätigen. Die Periode des Uran X2 w urde zu 1,6 Min., die H albw ertzeit zu 1,1 Min. gefunden. Die harten j?-Strahlen des U ran X kommen aus dem U ran X „ w ährend die w eichen ^-Strahlen aus dem U ran X, herrühren. U ran X s kann daher nicht das M utterelem ent des Aktiniums sein. U ran X 2 ähnelt chemisch dem W ism ut, insofern als es in sauren Lsgg. 1. ist und bei Zusatz von W . ausgefällt wird. Es unterscheidet sich aber unter anderem vom Bi durch eine geringere Flüchtigkeit. (Philos. Magazine [6]
26. 528—36. Sept. [Juli.] Glasgow. Univ. Phys. Chem. Department.) Bu g g e. P. B e e r und K. F a ja n s , Über die Verzweigungsstelle der Thoriumreihe. (Vgl.
Fa j a n s, Pbysikal. Ztschr. 13. 699; C. 1912. II. 1190.) Es w ird gezeigt, daß die
1652
Beobachtungen, die zu beweisen scheinen, daß es zwei trennbare Umwandlungs- prodd. des T h B g ib t, sich au f sekundäre F aktoren zurückführen lassen, und daß alle bekannten T atsachen m it dem folgenden von M a r s d e n und D a r w i n (Proc.
Royal Soc. London. Serie A. 8 7 . 17; C. 1 9 1 2 . II. 1097) vorgeschlagenen Um
wandlungsschema der Th-Reihe vereinbar sind:
„ _ ,T h D — >-ß
ß y *
T h B ---> Th Cj ^
* * T h C, — >
a
(Physikal. Ztschr. 14. 947—51. 1/10. [18/8.] K arlsruhe i. B. Physikal.-Chem. Inst. d.
Techn. Hochschule.) B yk.
K. F a ja n s , D as Verzweigungsverhältnis und das Atomgewicht der Ct-Glieder der drei radioaktiven Umwandlungsreihen. (Vgl. vorsteh. Ref. und S. 560.) Die Regel über den Einfluß des At.-Gew. auf a- und ¿9-StrahIenumwandlung wird auf Verzw eigungsstellen, an denen sowohl u - wie ^-S trahlen abgegeben w erden, an
gewandt. D ann muß das Verzw eigungsverhältnis (Verhältnis der Atomzahl mit
«-Strahlenum w andlung zu derjenigen m it j5-Strahlenum W andlung) m it wachsendem At.-Gew. steigen. Dies zeigt sich in der T a t beim Ü bergang von der Th- zur Ra-Reihe u. qualitativ auch bei der A ktinium reihe. (Physikal. Ztschr. 14. 951—53.
1/1 0 . [August.] Titisee.) B y k .
E. E b le r u. W . B e n d e r, Über die Verwendung des Calciumhydrids zur „auto
genen Reduktion“ der „Rohsulfate“ bei der Darstellung des R adium s u n d Meso
thoriums. Das Verf. der autogenen R eduktion von Sulfaten im Gemisch mit Calciumhydrid (vgl. S. 225 und EBLER und HERRDEGEN, S. 659) w ird nun zur Aufschließung sulfathaltiger P rodd. bei der F abrikation des: Radium s (und des Mesothoriums) verw endet. Solche Rohsulfate enthalten neben Barium- u. Radium
sulfat stets Blei-, Eisen-, Calcium sulfat u. K ieselsäure, daneben wechselnde Mengen anderer V erunreinigungen und stellen etw a hundertm al Ra-reichere P rodd. dar als die Ausgangsm aterialien. — Das G rundprinzip de3 Verf. ist das folgende:
Alle Sulfate w erden zu Sulfiden reduziert und so wird in einer einzigen Operation ein in bezug au f Radium und die übrigen Erdalkalien in HCl 1. Prod. erhalten.
D ie V orteile gegenüber den älteren Verfl. sind, daß sich erstens keine un
günstigen Gleichgewichte einstellen wie bei der U m setzung von Sulfaten m it Alkali- carbonatlsgg., und daß zweitens vermöge der Schwerlöslichkeit des Bleisulfids in 7,-n. HCl sich die weitaus größte Menge de3 in den Sulfaten enthaltenen Bleies in derselben Operation vom Radium trennen läßt. A uch ist die Masse während der P eriode der größten H itze durch den entweichenden W asserstoff vor Rück
oxydation zu Sulfaten geschützt; denn Calcium hydrid reagiert mit Sulfaten im Sinne der G leichung: M eS04 -f- 4C aH a — MeS -f- 4 CaO -f- 4 H S. D er entweichende W asserstoff lockert die Reaktionsm asse auf und läßt das E nde der Rk. erkennen, indem er zu brennen aufhört.
Zur A usführung der Reduktion werden die absolut trocknen u. feinstgepulverten Sulfate mit ebenso fein gepulvertem Calciumhydrid im Sinne der obigen Gleichung innig gem ischt, in einen Tiegel gepreßt u. in der in der Alum inotherm ie üblichen W eise m it einem Entzündungsgem isch u. mit Hilfe eines M agnesiumbandes entzündet.
Zum A ufschlüsse werden nu r die zur R eduktion der tatsächlich vorhandenen Sul
fate berechneten Mengen Calciumhydrid verw endet und bei A nw esenheit größerer Mengen von K ieselsäure ein kleiner Ü berschuß darüber, da dann infolge der ent
1653
stehenden W ärm e etwas K ieselsäure m it reduziert wird. Nach dem E rkalten wird die feinst gepulverte M. baldmöglichst portionsw eise in h., verd. HCl (scbwefelsäurefrei!) unter Um rühren eingetragen u. der entweichende H ,S baldm öglichst durch Kochen entfernt. Bei Verw endung bleihaltiger Sulfate w ird zum Schlüsse so w eit verd., daß die Salzsäure etw a w ird u. mit solcher HCl den R ückstand erschöpfend au s
gezogen. Es bleiben alsdann Bleisulfid u. K ieselsäure uni. zurück, w ährend Barium-, Radium-, Calcium- und Eisenchlorid in Lsg. gehen. W aren die Sulfate ursp rü n g lich frei von B lei, so nim m t man die erschöpfende Extraktion mit sd., etw a 6/i"D- HC1 vor. Die salzsauren Lsgg. werden m it HCl-Gas behandelt, bis etw a % des vorhandenen Ba sich abgeschieden hat. Es ist dann das gesamte R a als Chlorid ausgeschieden und man erhält so, gleichzeitig verbunden mit einer A nreicherung des Ra, vollständig reine R adium barium chloridpräparate.
Die quantitativen Bestst. des Ra geschahen durch Best. der im Gleichgewichte vorhandenen Emanationsmenge, durch Messung, deren G esam tstrahlung einschließ
lich der Strahlung der m it der Em anation im G leichgewichte befindlichen „aktiven Beschläge“ und V ergleichung mit der S trahlung einer G leichgewichtsemanations- menge, welche u nter denselben Bedingungen einer geeichten Standarndradium lsg.
entnommen wurde. Von den fehlenden 14°/0 Radium haben sich etw a °/io ' n dem Aualaugerückstand von der H C l-Extraktion und w eniger als ‘/io i m F iltrate von der F ällung m it HCl-Gas befunden. — Die Rk. zwischen Gemischen von Barium- eulfat und Bleisulfat und Caleiumhydrid wird in dem Maße heftiger, als der Blei
sulfatgehalt der Gemische steigt. A us den guten A usbeuten an aufgeschlossenem Ra läßt sieh der Schluß ziehen, daß die Reduktion der Sulfate durch das Calcium
hydrid eine außerordentlich vollständige sein muß.
Die K osten des Verf. liegen ausschließlich in der Beschaffung des Calcium
hydrids. (Ztschr. f. anorg. Ch. 83. 149—58. 2/10. [9/8.] Chem. Lab. Univ. H eidel
berg.) Bl o c h.
M a n in d ra N a th B a n e r je e , Die E inw irkung der Sulfi.de der Allylgruppe a u f Bleiamalgam und Quecksilber. (D ie völlige Reinigung von Quecksilber.) S tatt eines Sulfids der A llylgruppe w urde der S aft von Knoblauch (Allium sativum) verw endet.
Dieser w urde m it Bleiamalgam wenigstens 4 —5 Stdn. intensiv verrieben. Die Fl.
wurde grau , schied an den W änden der Reibschale eine graublaue dicke M. ab und ließ Quecksilber in gereinigtem Zustande zurück. W u rd e dieses w iederholt der Einw. des K noblauchsaftes unterw orfen, so w ar es völlig rein und durchaus frei von Blei. D er K noblauchsaft w irkte dann nicht m ehr d arauf ein. Die an den W änden der Reibschale sich bildende graublaue M. hinterließ nach Entfernung des schwarzfärbenden Quecksilbersulfids (durch Reiben an W änden von Silber
gefäßen und Lösen des frei gewordenen Schwefels m it CSa) Bleisulfid. In der filtrierten Fl. ließ sich Allylalkohol nachweisen. A uf dieselbe W eise läßt sich die grauschwarze H a u t, welche sich au f unreinem Quecksilber bildet, entfernen und dieses völlig rein und frei von fremden Verunreinigungen erhalten. — A uf fein ver
teiltes Blei w irkt der K noblauchsaft außerordentlich langsam im Vergleich zu seiner Wrkg. auf Bleiamalgam. — Die Hauptbestandteile des Knoblauchs sind ein gelb
braunes Öl von abstoßendem Geruch, höchst scharfem Geschmack, w eiter ein farb
loses Öl (beide Öle machen zusammen etw a 45% aus), ferner Stärke und Schleim
stoffe (über 50%), der Rest ist Eiweiß, Zucker usw. — Die W rkg. des K noblauch
saftes erklärt der Vf. so, daß der Schwefel der darin enthaltenen höheren Allyl
sulfide, z. B. D iallyldisulfid, (C3H 6)4S j, sich mit dem Blei zu Bleisulfid verbindet, wobei Allylsulfid, (C3H6),S, en tsteh t, oder m it dem H g der H g20 -H a u t zu HgS, wobei Allyläther entsteht. Allylsulfid erleidet teilweise Hydrolyse zu Allylalkohol
1654
und HjS, welch letzterer von neuem HgS aus H g20 bildet. (Ztschr. f. anorg. Cb.
8 3 . 113—18. 2/10. [5/7.] Bengal Technical Inst. Calcutta.) B l o c h . A le x a n d e r F in d la y und M o rto n J a m e s P ry c e D a v ie s, D ie Reduktion des Mercurichlorids durch Natrium form iat. (Vgl. Li n h a r t, S. 488.) D ie Geschwindig
keit der Rk. zwischen Mercurichlorid und N atrium form iat bei 40° w urde gemessen, indem einem Gemisch wss. Lsgg. der beiden Stoffe zeitw eilig mittels einer F iltrier
pipette P roben entnommen w urden, deren H g-G ehalt durch Zusatz von K J und Z urücktitrieren des überschüssigen K J m it HgCla bestimmt wurde. Die erhaltenen W erte ergeben eine K onstante zw eiter O rdnung, die jedoch langsam abnimmt;
diese Störung w ird durch die B. von W asserstoffionen verursacht und kann durch Zusatz von N atrium acetat ausgeschaltet werden. F ü r HgCI2 oder NaCHO, allein ist die Rk. monomolekular. W enn somit diese Rk. von der zweiten Ordnung ist, 1c — ca. 1,02, so muß sie, da sie doch wohl der Gleichung:
2HgCJä + NaCHO, = 2HgCl + NaCl + HCl + C 0 2
folgt, in Stufen verlaufen. (Journ. Chem. Soc. London 1 0 3 . 1550—54. September.
A berystw yth. Univ. College of W ales. T he E d w a r d D a v i e s Labb.) F r a n z . F r ie d r i c h M e y e r und H a n s K e r s te in , Über die Reduktion der Zinnchloride durch Wasserstoff u n d eine neue Reduktionsmethode. (Vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges.
45. 2548; C. 1912. II. 1422.) Mit Rücksicht auf die große W ärm etönung des Zinntetrachlorids führten Vff. die ersten Reduktionsverss. bei 1000° aus. (Apparatur im Original abgebildet.) Es wurde mit SnCi4-Diimpfen beladener H2 durch ein 60 cm langes, erhitztes Quarzrohr geleitet. H ierbei erfolgte quantitative Reduktion zu Dichlorid. W urde die Zufuhr von SnCI4 unterbrochen, so w urde das im Rohr befindliche SnCl2 zum Teil zu Zinn reduziert. Als Zinndichlorid im H s-Strome langsam durch den App. destilliert wurde, bildete sich nu r wenig Sn; die H aupt
menge des SnCl2 entwich unverändert. Um diese V erhältnisse genauer studieren zu können, arbeiteten Vif. m it einem 30 cm langen V erbrennungsrohr, das mittels einer Bewicklung von W iderstandsdraht erhitzt w erden konnte. D ieser durch
sichtige Röhrenofen erleichtert die Beobachtung des Beginnens und Fortschreitens einer Rk. Es zeigte sich hier, daß die Reduktion von SnCl4 durch H„ zu SnC)2 schon langsam bei 200° beginnt. Auch die R eduktion von SnCl2 läß t sich bereits bei verhältnism äßig tiefer Temp. erreichen; bei 350° zeigen sich Spuren von Zinn.
Oberhalb dieser Temp. nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit rasch zu. Doch steigt auch die D am pfspannung des Dicblorids sehr schnell, so daß der größte Teil das Rohr unverändert verläßt.
Bei den Verss. über die E im e, von H C l und von SnC lA a u f S n befand sich reinstes Sn im Schiffchen, w ährend man HCl oder SnCl4-Dam pf darüberleitete, den letzteren bei den tiefen Tempp. m it H , gem ischt. Ü ber H 2S 0 4 getrocknete HCl greift Sn schon bei Zimmertemp. an. Das Sn überzieht sich m it einer weißen H au t von Dichlorid, die es, wenn auch nicht vollständig, vor dem w eiteren An
griffe schützt. Oberhalb des F. des D ichlorids beginnt die Rk. u nter H 2-Entw.
lebhaft zu werden. A uch SnCl4 greift Sn schon bei tiefer Temp. u n te r B. von SnCi3 an, und auch diese Rk. w ird lebhaft, wenn die Temp. den F. des SnCl2 übersteigt. Die Reduktion des SnCI4 führt also nach den üblichen Methoden nur bis zum SnCl2, weil die entstehende HCl wie auch SnCl4 selbst mit Sn unter B.
von SnCl2 reagieren. — Vff. beschreiben nun an H and einer Skizze eine einfache A pparatur, welche gestattet, stark um kehrbare Rkk. hochsiedender Substanzen zu quantitativ verlaufenden zu machen. Mit Hilfe des App. gelangt man direkt und kontinuierlich vom SnCl4 zum Sn. Die W irksam keit des App. beruht auf der Au-
1655 wendung des Rückflußkühlers und des Gegenstromprinzips. Beim A rbeiten bei 1000° w urden in ca. 7 Stdn. 35 g Sn aus D ichlorid gewonnen. Tetrachlorid liefert bei 600° 2,5—3 g Sn pro Stde. (Ber. D tseh. Chem. Ges. 46. 2882—87. 27/9. [15/8.]
Berlin. Chem. In st. d. Univ.) Jo s t.
0. M. C o rb in o , Thermocalorimetrische Untersuchungen an P latin hei hohen Temperaturen. (Vgl. A tti R. Accad. dei L incei, Roma [5] 21. I. 181; C. 1912. I.
1175.) Das frühere Verf. w ird etwas abgeändert. D a die Methode g estattet, das Verhältnis der spezifischen W ärm e zum Tem peraturkoeffizienten des W iderstandes zu ermitteln, und da letzterer für P t bekannt ist, so bekommt man die spezifischen Wärmen von P t zunächst bei konstantem D ruck u. nach N e r n s t u. L i n d e m a n n auch bei konstantem Volumen. Sie steigen deutlich m it w achsender Temp. an.
Setzt man die Atomwärme bei 500° gleich 6,47, so wird sie bei 1500° schon 7,37, also weit höher, als das D uL O N G -P E T iT sche G esetz.u. zunächst auch die Q uanten
theorie erw arten läßt. (Physikal. Ztschr. 14. 915—22. 1/10. [30/7.] Rom. Physika).
Inst. d. Univ.) B y k .
L u d w ig S a m b e r g , E inige Notizen über Platoammoniakverbindungen. Bei der Darst. von cis-Dichlorodiamminplatin aus K alium platinchlorid und NH3 muß man nach Kl a s o n (Journ. f. prakt. Ch. [2] 67. 23; C. 1903. I. 620) von NH , 8%
mehr als die berechnete Menge verwenden, hauptsächlich weil das N H S nicht nur als Komplexbildner, sondern auch als Base wirkt, so daß in dem entstandenen Nd.
ca. 20% des CI durch OH substituiert sind. D urch reichlichen Zusatz von NH4C1 läßt sich diese N ebenreaktion einschränken. Man verw endet auf 1 Mol. K ,P tC l8 2,04 Mol. N H S und 5 Mol. NH4 und läßt das wss. Gemisch 3 Tage bei Zimmer- temp. stehen. D er entstandene grüngelbe Nd. enthält ca. 85% Pe y r o n e s Chlorid, Pt(NHa)jCl2, ca. 11% M a g n u s’ Salz, Pt(N H 3)4PtCI4, und ca. 4% [Pt(NH,)sCl]2PtCl4;
die A usbeute an cis-Dichlorodiamminplatin betrügt ca. 77°/0 der Theorie. — D er in Kaliumplatinclilorürlsg. m it NH 3 und N H 4C1 entstehende Nd. ist bis auf einen geringen, schwarzen R est zll. in sd. wss. NH3; die farblose Lsg. liefert beim E in
eiigen weißes Tetramminplatochlorid, Pt(N H 5)4CI2*H20 , A usbeute 87,5% der Theorie.
Zur V erw andlung in trans-Dichlorodiamminplatin erhitzt man krystallw asser- haltiges Tetram m inplatochlorid zunächst zwecks A ustreibung des K rystallw assers auf ca. 110°, dann 3—4 Stdn. au f 250—260°, bis kein N H 3 m ehr entw eicht; A us
beute 98% der Theorie. — Platinjodür, P t J 2 (aus K alium platinchlorür in sd. W . mit 2 Mol. K J ; tie f braunviolettes, getrocknet fast schwarzes Pulver, A usbeute 98—99®/o der Theorie), gibt mit wss. N H 3 unter G elbfärbung Tetram m inplatojodid in quantitativer A usbeute; beim Einblasen von W asserdam pf in die Lsg. spaltet dieses w ieder NH3 ab u nter Abscheidung von trans-Dijododiamminplatin (Platos- amminjodid), Pt(N H 3)aJ 2; orangegelbes K rystallpulver, Gesam tausbeute 90—95%
der Theorie. — Die nach Cl e v e (Kongl. Svenska Vet.-Akads. H andl. 10. Nr. 9) aus den entsprechenden Chloriden dargestellten isomeren Dinitritodiamminplatine sind immer etwas chlorhaltig und bedeutend leichter 1. als die reinen V erbb.; zur Reinigung krystallisiert man sie w iederholt aus sd. W . u n te r Zusatz von etwas ivaNOj um. Die ganz reine cis-Form ist fast farblos, im K rystallkuchen blaßgelb, chlorhaltig aber deutlich gelb; die trans-Form ist auch chlorhaltig ganz farblos.
Die Löslichkeit in W . von 25° b eträg t bei der reinen cis-Form 0,88 g, bei der reinen trans-Form 0,63 g pro 1. (Ztschr. f. anorg. Ch. 83. 33—3S. 21/8. [30/6.]
Lund. Chem. Inst. d. Univ.) Hö h n.
1656
Organische Chemie.
W . H e rz und W . R a th m a n n , Die A ddition von Brom an chlorierte Äthylen
kohlenwasserstoffe. Bei Verss. über den Mechanismus der Bromaddition an Di-, Tri- u n d Tetrachloräthylen wurde die Best. der Reaktionsgeschw indigkeit dadurch erschwert, daß ganz geringe V erunreinigungen die A dditionsgeschwindigkeit des B r sehr erhöhen können, und daß das L ieht auf den V erlauf der Rk. von wesent
lichem Einfluß zu sein scheint. — Bei Dicliloräthylen ist die Additionsgeschwindig
keit des B r an die cis-Form doppelt so groß als an die trans-Form . — Bei Tri- chloräthylen ist der R eaktionsverlauf stets unregelmäßig. D urch gelindes Erwärmen m it der äquivalenten Menge Br erhält man Dibromtrichloräthan, CHClBr*CCl2Br;
ganz schwach gelbliche Fl. von sehr stechendem, zu T ränen reizendem Geruch, K p .S5 126°. — Die bei Tetrachloräthylen gefundenen K onstanten sind um etwa eiue Zehnerpotenz kleiner als bei D ichloräthylen. (Ber. Dtseh. Chem. Ges. 46.
2588—90. 27/9. [11/8.] Pharm azeut. Inst. d. Univ.) H ö h n . A lf re d S ch u lze, Genaue Dampfdichtebestimmungen von einigen flüssigen Kohlen
stoffverbindungen. B enutzt w urde die Methode von D o m a s , wobei die hohe Genauig
keit von 0,3°/0 besonders durch genaue Best. der DD. erhalten wurde. Es wurden bestim m t die DD. von: Äthyläther, Schwefelkohlenstoff, Aceton, Benzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylalkohol, Methylalkohol, Äthylacetat, H exan, Äthylenchlorid, Nitrobenzol. Bei CS2 z. B. w urde s ta tt des theoretischen Mol.-Gew. 76,14 ein solches von 77,84 beobachtet, was nach der erreichten G enauigkeit eine reelle Differenz is t, die au f Assoziation im Dampfe schließen läßt. Stark assoziiert ist auch N itrobenzol (Mol.-Gew. theoretisch 123,05, gef. 123,70). Schwach komplex ist Chlf. D ie DD. der Alkohole ist trotz ihrer starken Assoziation im fl. Zustand normal. Die übrigen Substanzen zeigen durchw eg n. DD. (Physikal. Ztschr. 14.
922—26. 1/10. [16/8.] Charlottenburg. Physikal. Inst. d. Techn. Hochschule.) B y k . E m il F ro m m , Über die Ungleichartigkeit der f ü n f Valenzen des Stickstoffs.
Zu der kürzlich von M e i s e n h e i m e r ( L ie b i g s Ann. 3 9 7 . 273; C. 1 9 1 3 . I. 2100) veröffentlichten A rbeit äußert Vf. abw eichende Ansichten über die Formulierung der betr. Verbb. Das Additiousprod. von Salzsäure an Trimethylam inoxyd hat offenbar die Form el I. und liefert zweifellos mit N atrium m ethylat die Verb. II., ein Alkoholat der sehr schwachen Base (CH3)3N(OH)2, die als solches mit W . so
fort in Trim ethylam inoxydhydrat u. Methylalkohol zerfallen muß. W enn die vierte und fünfte Valenz des Stickstoffs grundsätzlich verschieden wären, so könnten bei der A ddition von Salzsäure an die doppelte Bindung des Trim ethylam inoxyds zwei verschiedene Additionsprodd. u. aus diesen zwei verschiedene Alkoholate entstehen, die aber beide leicht hydrolytisch spaltbar sein müßten. M e i s e n h e i m e r nimmt n u n für das Methyljodidadditionsprod. des Trim ethylaminoxyds die Formel III. und für das daraus mit Silberoxyd entstehende Prod. die Formel II. eines Trimethyl- I. (CH3)3N < g 1H II. (CH3)8N < q q j ^ III. (CH3)3N < J CH3 IV. (CH3)3N : 0 < J H=
V. (CH3)3N : 0 < § ^ VI. (CHs)3N : 0 < J g H5 V.U. (CH3)3N : 0 < ^ methoxylaminoniumhydroxyds an. W äre dies richtig, so müßte die Verb. hydroly
tisch in Trimethylam inoxyd u. Methylalkohol zerfallen, was nicht der F all ist. Vf.
nimmt daher für das M ethyljodidadditionsprod. die Form el IV. und für das mit Silberoxyd daraus entstehende Prod. die Formel V. an, die m it den Eigenschaften
1657 des K örpers durchaus im Einklang steht. D ie von M e i s e n h e i m e r als H aupt
argum ent benutzten isomeren, aber verschiedenen Prodd., die aus dem Jodm ethylat, bezw. Jo d äth y lat des Trimethylam inoxyds durch A ustausch des Jods gegen Äthoxyl, bezw. Methoxyl entstehen, könnten sehr wohl die Form eln VI., bezw. V II. besitzen.
Demnach kann die von M e i s e n h e i m e r beschriebene Isomerie jedenfalls auch als eine Metamerie der Stoffe (CH3)SN : 0(0H )C H s und (CH3)3N(OH)OCHs aufgefaßt w erden, und es ist vorläufig noch nicht n ö tig , eine V erschiedenheit der vierten und fünften Valenz des Stickstoffatoms anzunehmen. (LlEBIGs Ann. 3 9 9 . 366—70.
2/9. [24/6.] F reiburg i. B. Chem. Lab. d. Univ. N aturwiss.-m ath. Abt.) P o s n e r . J a k o b M e ise n h e im e r, Über die Ungleichartigkdt der f ü n f Valenzen des Stick
stoffs. (Erwiderung an E . From m ) Vf. w endet sieh gegen die vorstehend referierten Ausführungen. W enn die fü n f Valenzen des Stickstoffs bo verschieden sin d , wie es nach dem gesam ten V erhalten der Ammoniumsalze allein in B etracht kommt, so sind vier Valenzen negativ und eine positiv geladen. Bei der A nlagerung von Chlorwasserstoff an die D oppelbindung eines Aminoxyds kann das elektronegative Chlor n u r an die positive („fünfte“) Valenz des Stickstoffs herantreten, niemals an eine negative. Die B. isom erer Salze erscheint also ausgeschlossen. Außerdem können die beiden bei Ungleichheit der fünf Stickstoffvalenzen theoretisch ableit
baren Alkoxylverbb. N(CH8)s(OCH3)(OH) und H(CH3)3(OHXOCH3) unmöglich beide hydrolytisch spaltbar sein, sondern nu r diejenige, welche die M ethoxylgruppe an die positive ,,fünfte“ Valenz gebunden enthält. A uch die H erleitung der H ydroxyl
aminsalze vom Ammoniumtypus ist m it der G leichartigkeit der fünf Stickstoff
valenzen kaum in Einklang zu bringen. Auch die übrigen E inw ände F ro m m s widerlegt Vf. und hält an B einer Anschauungsweise fest. ( L ie b i g s Ann. 399.
371—76. 2/9. [17/7.] Berlin. Chem. Lab. d. Landw irtsch. Hochschule.) P o s n e r . E m il F ro m m , Nachwort. Im Anschluß an die vorstehend referierte Erw ide
rung betont Vf., daß er m it Me i s e n h e i m e r darin übereinstim m t, daß in den Ammoniumverbb. die fünfte (positive) W ertigkeit von den vier anderen (negativen) verschieden ist. D a die Stickstoffwertigkeiten.aber nicht von A nfang an verschieden sind, sondern es erst durch die Substitution werden, so dürfen die Ergebnisse der Beobachtungen an Ammoniumverbb. nicht ohne weiteres auf die Aminoxyde über
tragen werden. A bw eichend von Me i s e n h e i m e r nimm t Vf. an, daß in den Amin
oxyden die letzten zwei (positiven) von den ersten drei (negativen) W ertigkeiten verschieden sind. (Li e b i g s Ann. 399. 377. 2/9. [19/7.].) Po s n e r.
W a l t e r S c h o e lle r, W a lte r S c h r a n th und W a l t e r E sse rs, Komplexe Queck
silberverbindungen aus Ä thylen und Kohlenoxyd. D urch Schütteln äthylalkoh. Queck- silberacetatlsgg. in einer Äthylenatmosphäre w urde u nter lebhafter Absorption von 1 Mol. des Gases ß - Monoacetatquecksilberäthyläther erh a lten , entsprechend der Gleichung:
C H ,: CH, + (CH3 • COO),Hg + CHs.CH,OH = CH3 • COO • Hg • CH, • CH, • 0 • CH, • CH, + CHs.COOH.
Die Rk. entspricht der B. der «-m ercurierten ¿9-Phenylhydracrylsäureester (vgl.
S c h r a u t h , S c h o e l l e r , S t r u e n s e e , Ber. D tsch. Chem. Ges. 4 3 . 695; 4 4 . 1048;
C. 1 9 1 0 . I. 1251; 1 911. II. 203). Ebenso absorbiert, wenn auch langsam er, alkoh.
Quecksilberacetatlsg. beim Schütteln 1 Mol. Kohlenoxyd unter B. von Acetatqueck
silberameisensäureester nach folgender Gleichung:
CO - f (CH3-C 0 -0 )2Hg + R-OH == CH3.C 0 -0 -H g .C 0 -0 R + CH3-CO-OH.
X VII. 2. 111
