Enige aspecten van het dispergeerproces

«o o

o c

BIBLIOTHEEK TU Delft P 1940 7066

ENIGE ASPECTEN VAN HET

DISPERGEERPROCES

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAl'PEN AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL DELFT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS IR. H. R. VAN NAUTA LEMKE, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ELEKTROTECHNIEK, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP

DONDERDAG 24 JUNI 1971 TE 14.00 UUR

BIBLIOTHE£K

" " ITECHNISCHE'^HOGESCHOOL

' DELFT

WILLEM CATRINUS WITVOET

scheikundig ingenieur geboren te Schoonebeek

/fVü 7 ^ ^ ^

Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotor PROF. DR. IR. P. M. HEERTJES.

Aan mijn ouders

Hierbij bedank ik allen, die aan de totstandkoming van dit proefschrift hebben meegewerkt.

INHOUDSOPGAVE 1. Algemene inleiding 7 2. Het d i s p e r g e e r p r o c e s 9 3. Bevochtigen 13 3. 1 Theorie 13 3 . 1 . 1 Inleiding 13 3 . 1 . 2 Het bevochtigen van m a s s i e v e deeltjes 16

3 . 1 . 3 Het bevochtigen van pigmentaggregaten 20

3 . 1 . 4 De bevochtigingssnelheid 22 3 . 1 . 5 Conclusies 24 3.2 Experimenteel 24 3 . 2 . 1 Bevochtigingsverschijnselen 24 3 . 2 . 2 Bevochtigingssnelheid 29 3 . 2 . 3 Conclusies 32 3. 3 Enkele opmerkingen in verband met de praktijk 32

4. Bepaling van cos 9 33 4. 1 Inleiding 33 4 . 2 De h-e-methode 34

4 . 2 . 1 Inleiding 34 4 . 2 . 2 Gewijzigde uitwerking van het model 38

4 . 2 . 3 Verificatie van de vergelijkingen 44

4 . 2 . 4 E x p e r i m e n t e e l 51 4. 3 Conclusies 61 5. Stabilisering 62 5. 1 Inleiding 62 5.2 Theorie 62 5. 2 . 1 Snelle agglomeratie 62

5 . 2 . 2 Stabilisering door Coulombse afstoting 65 5 . 2 . 3 Stabilisering door g e a d s o r b e e r d e lagen 69

5. 2.4 Rheologie van suspensies 71

5. 3 Experimenteel 73 5. 3.1 Bereiding d e r suspensies 73 5. 3. 2 Rheologische metingen 73 5.4 Resultaten en d i s c u s s i e 74 5 . 4 . 1 Eenvoudige systemen 74 5. 4. 2 Suspensies in alkydharsoplossingen 83

5.4. 3 Binghamse yield value en stabiliteit 86 5 . 4 . 4 Factoren, die de sedimenteigenschappen bepalen 90

6. Adsorptie 93 6 . 1 Inleiding 93 6.2 E x p e r i m e n t e e l 93 6 . 2 . 1 P r o c e d u r e 93 6 . 2 . 2 Resultaten en D i s c u s s i e 94 Appendix I 105 AppendLx II 108 Appendix III 109

Lijst van Symbolen 111

Literatuur 113 Samenvattir^ 117 Summary 120 Stellingen 123

H o o f d s t u k 1 ALGEMENE INLEIDING

Het doel van het hier b e s c h r e v e n onderzoek was, het verkrijgen van m e e r inzicht in de mechanismen, die een r o l spelen bij het d i s p e r -g e r e n van fijn verdeelde vaste stoffen in een vloeistof.

Hoewel bij de keuze van de b e s t u d e e r d e systemen hiermee niet o v e r -wegend rekening is gehouden en de beschreven suspensies m e e s t a l nauwelijks de naam verdienen, werd verf als een mogelijk technisch voorbeeld beschouwd. Een afzetten tegen een technische suspensie bleek namelijk gewenst om de eisen, die men in het algemeen aan

suspensies stelt, duidelijker te kunnen omschrijven. Aan de andere kant zijn verfsystemen e r g ingewikkeld en derhalve moeilijk te d e -finiëren. Daarom kon met de vele specifieke eisen van één bepaald c o m m e r c i e e l product zoals verf vooralsnog geen rekening worden gehouden. Wel zijn steeds technische pigmenten gebruikt, maar aan de m e e s t e onderzochte s u s p e n s i e s werd geen bindmiddel toegevoegd. In de verfindustrie wordt tegenwoordig een duidelijk onderscheid g e -maakt t u s s e n het malen en het d i s p e r g e r e n van pigmenten (1). Bij malen worden de p r i m a i r e pigmentdeeltjes gebroken, terwijl dit bij het d i s p e r g e r e n niet gebeurt.

Het pigment, dat voor de meeste experimenten in het hier b e s c h r e -ven onderzoek werd gebruikt, i s r e e d s zo fijn gemalen (gemicroni-s e e r d ) , dat verkleining van de p r i m a i r e deeltje(gemicroni-s niet m e e r noodzake-lijk i s . Omdat het gedrag van deze vaste stoffen vooral door de grensvlakeigenschappen worden bepaald, hangt het al of niet goed verlopen van het d i s p e r g e e r p r o c e s vooral af van het gemak w a a r m e e de gewenste veranderingen van deze grensvlakeigenschappen kunnen worden veroorzaakt. Een moeilijkheid hierbij i s e c h t e r , dat het in vele gevallen niet duidelijk is welke veranderingen gewenst zijn. Dit komt met name naar voren, indien de e i s e n ten aanzien van de s t a b i -liteit van suspensies moeten worden geformuleerd.

Hoewel de verfbereiding een r e e d s eeuwenlang bestaand ambacht i s , speelt het hoe er nog steeds een minstens even belangrijke rol als het waarom. Dit i s een gevolg van een aantal oorzaken. J u i s t d o o r -dat men zo'n lange ervaring heeft in dit ambacht, i s het zeer moeilijk om p r e c i e s te achterhalen, w a a r o m bepaalde r e c e p t u r e n worden t o e gepast. Bovendien i s men vaak z e e r terughoudend met het v e r s t r e k -ken van inlichtingen d a a r o v e r . V e r d e r i s men in de verfindustrie pas sinds k o r t overgegaan tot het vormen van g r o t e r e concentraties. Dit heeft o.a. tot gevolg gehad, dat e r relatief weinig fundamenteel on-derzoek i s v e r r i c h t . De meeste onon-derzoeken, waarvan de resultaten zijn gepubliceerd, zijn dan ook uitgevoerd in researchinstituten. In Nederland is dit het Verfinstituut T.N.O. (1, 2, 3, 4).

Hoewel het in dit proefschrift b e s c h r e v e n onderzoek fundamenteel

moge-lijk voor de praktijk van de verfbereiding relevante gegevens te ver-zamelen.

H o o f d s t u k 2 HET DISPERGEERPROCES

Het d i s p e r g e e r p r o c e s heeft tot doel, het zo homogeen mogelijk v e r delen van een fijn gemalen v a s t e stof m e e s t a l in de v o r m van a g -gregaten - ir. een vloeistof. Een belangrijke eis is meestal, dat de v e r k r e g e n suspensie een z e k e r e v o r m van stabiliteit vertoont.

Men kan het d i s p e r g e e r p r o c e s van pigmentaggregaten opgebouwd denken uit d r i e trappen. E e r s t wordt het poeder door de vloeistof bevochtigd, daarna worden de pigmentagglomeraten met behulp van

mechanische krachten stuk gemaakt - m a a l t r a p - en tenslotte wordt de ontstane suspensie g e s t a b i l i s e e r d (1, 2, 3). In fig.2.1 i s dit r e a c t i e -schema weergegeven. 3 bevochtiging — a g g l o m e r a t i e —O—7-^; — aggregaat a g g l o m e r a a t

S^*^-^

i

De drie trappen van het dispergeerproces.

Hoewel in fig. 2 . 1 wordt g e s u g g e r e e r d , dat de d r i e trappen a c h t e r eenvolgens verlopen, t r e d e n ze in werkelijkheid gelijktijdig op, t e r -wijl ze elkaar bovendien bel'nvloeden. Dat deze d r i e trappen tijdens het d i s p e r g e e r p r o c e s moeten optreden, i s in de literatuur en in de praktijk een algemeen geaccepteerd gegeven. De relatieve b e l a n g -rijkheid van de d r i e trappen i s e c h t e r onderwerp van veel d i s c u s s i e . De menir^en d a a r o v e r lopen s t e r k uiteen. Zo stelt Brunt (4), dat de belangrijkste fase van het d i s p e i g e e r p r o c e s het mechanisch stuk maken van de pigmentagglomeraten i s en dat de grensvlakeigen-schappen van het pigment uitsluitend van belang zijn in z o v e r r e ze de s t e r k t e van de pigmentaggregaten beïnvloeden. Daarentegen b e -steedt Parfitt (5) in een a r t i k e l over het d i s p e r g e e r p r o c e s nauwelijks aandacht aan de m a a l t r a p . In een studie over d i s p e r g e e r s n e l -heden neemt Crowl (6) aan, dat bij s t e r k geaggregeerde pigmenten de bevochtigingstrap snelheidsbepalend i s . Soms wordt zelfs aange-nomen, dat bevochtiging van de aggregaatjes automatisch tot gevolg

heeft, dat ze uiteenvallen (7). Door Doorgeest (8) wordt echter ge-steld, dat dit niet altijd juist hoeft te zijn. In hoofdstuk 3 zal inder-daad blijken, dat de aantrekkingskrachten tussen de primaire deel-tjes in een aggregaatje wel afhankelijk zijn van het medium, dat zich tussen de deeltjes bevindt, maar dat dit niet betekent, dat elke verandering van het medium automatisch tot gevolg heeft, dat de structuur van de aggregaatjes wordt verbroken.

Waarschijnlijk als gevolg van bovengenoemde verschillende menin-gen over de relatieve belangrijkheid van de drie trappen van het dis-pergeerproces, lopen de opvattingen over de invloed van de zoge-naamde bevochtigingsmiddelen, die in de verfliteratuur ook wel be-vloeil'ngsmiddelen worden genoemd, op het dispergeerproces ook sterk uiteen.

Zo wordt door sommige auteurs gesteld, dat dispergeerhulpmidde-len geen enkele invloed hebben op het verloop van het dispergeer-proces, terwijl anderen het standpunt huldigen, dat toevoeging van deze middelen wel degelijk een gunstige invloed heeft. Dit blijkt bijvoorbeeld uit een aantal rapporten van de Commissie Fundamen-teel Onderzoek van de Vereniging Voor Verf-Research (9,10). Bij de bestudering van en de discussie over deze verschillende op-vattingen wordt men bovendien erg gehinderd, doordat er nogal verwarring bestaat over de betekenis van verschillende veel ge-bruikte termen. Met name de woorden dispergeerbaarheid en be-vochtigbaarheid zijn verzamelnamen voor een aantal uiteenlopende begrippen. Zo wordt soms gesteld, dat er geen verband bestaat tussen de dispergeerbaarheid en de bevochtigbaarheid van een pig-ment (9), terwijl anderen aan deze twee woorden dezelfde betekenis toekennen (5). Dit is o.a. een gevolg van het feit, dat de term be-vochtigen als zodanig niet altijd dezelfde betekenis heeft. In het al-gemeen wordt in de Duitse literatuur aan het woord "Benetzung" namelijk een veel wijdere betekenis toegekend dan in de Engelse literatuur aan het woord "wetting", terwijl voor beide woorden in het Nederlands het woord 'TDevochtiging" wordt gebruikt. De in hoofdstak 3 gegeven omschrijving voor het bevochtigingsproces komt overeen met de Engelse opvattingen. Uit de Duitse literatuur blijkt, dat men het woord "benetzen" gebruikt voor alle veranderin-gen, die tijdens het dispergeren aan het grensvlak van de vaste stof optreden, d.w.z. ook de adsorptie die optreedt, nadat de bevochti-ging, in de betekenis zoals door ons wordt bedoeld, reeds heeft plaats gevonden. Daardoor kan het voorkomen, dat men de instabi-liteit van een suspensie toeschrijft aan een slechte bevochtiging, terwijl in feite de bevochtiging wel goed is opgetreden, maar de suspensie niet gestabiliseerd is.

Een voordeel van de door ons gebruikte definitie van het begrip be-vochtigen is, dat men ook een mogelijkheid heeft om aan de bevoch-tigbaarheid van een pigment een getalwaarde toe te kennen. Als maat voor de bevochtigbaarheid kan men dan namelijk de waarde van de cosinus van de randhoek (cos 6) gebruiken. Hieruit blijkt ook, dat

het eigenlijk niet juist is om over dè bevochtigbaarheid van een pig-ment te spreken. De waarde van cos 6 wordt immers niet uitsluitend bepaald door de grensvlakeigenschappen van de vaste stof, maar ook door de grensvlakeigenschappen van de vloeistof.

De exacte betekenis van de term dispergeerbaarheid is veel moeilij-ker te definiëren. Men kan bijvoorbeeld wel zeggen, dat de disper-geerbaarheid van een pigment goed is, als het op snelle en eenvoudi-ge wijze in een vloeistof kan worden verdeeld, maar deze definitie is erg vaag. Bij de bespreking van de verschillende trappen van het dis-pergeerproces zal overigens blijken, dat er eigenlijk geen enkele be-hoefte bestaat aan een duidelijke omschrijving van het begrip disper-geerbaarheid. Men gebruikt deze term namelijk vrijwel uitsluitend als het totale dispergeerproces wordt bestudeerd als functie van in het systeem aangebrachte veranderingen. Omdat men in het algemeen dan niet eenduidig kan vaststellen, welke trap van het dispergeerpro-ces wordt beïnvloed door de aangebrachte veranderingen, lijkt het inderdaad veiliger om in dit geval bij de discussie gebruik te maken van een minder éénduidig gedefinieerd begrip. Men moet daarbij be-denken, dat het in deze gevallen meestal gaat om een zeer praktisch gericht onderzoek, waarbij het niet gaat waarom, maar of een be-paald doel al of niet sneller wordt bereikt door bebe-paalde veranderin-gen in het systeem aan te brenveranderin-gen.

Ook aan het begrip stabiliteit van een suspensie wordt niet altijd de-zelfde betekenis toegekend. Met name bij de behandeling van dit on-derwerp in hoofdstuk 5 zal blijken, dat de discussie meer zin heeft als één bepaald technisch voorbeeld van een suspensie als voorbeeld wordt gebruikt.

Door de pigmentfabrikanten worden de meeste pigmenten voor slechts een beperkt aantal toepassingen aanbevolen. De onderlinge verschil-len tussen de verschilverschil-lende pigmenten van één bepaald type (b.v. ru-tiel) van één fabrikant hebben meestal betrekking op de oppervlakte-eigenschappen. Deze kunnen aanmerkelijk worden veranderd door het pigment met relatief geringe hoeveelheden van bepaalde verbindingen te behandelen. Verderop in dit proefschrift zal blijken, dat de meeste pigmenten zo fijn zijn gemalen, dat de grensvlakeigenschappen inder-daad uitermate belangrijk zijn. In sommige gevallen kan men zelfs stellen, dat het gedrag uitsluitend door de grensvlakeigenschappen wordt bepaald.

Het grootste deel van het hier beschreven onderzoek is besteed aan het bestuderen van de invloed van de verschillende trappen op het resultaat van het totale dispergeerproces. Daarom zijn ze zoveel mogelijk afzonderlijk onderzocht. Met name het bevochtigen van pig-mentaggregaatjes en de daarmee gepaard gaande verschijnselen zijn apart bestudeerd. Tevens werden een aantal aspecten betreffende de stabilisering van suspensies onderzocht. Het feit, dat de stabilise-ring in veel beperkter mate is onderzocht en aan het mechanisch stuk

maken van de pigmentagglomeraatjes bijna géén aandacht werd be-steed, moet overigens niet worden opgevat als een indicatie voor een zekere mate van vooringenomenheid met betrekking tot de relatieve belangrijkheid van de drie trappen. Op dat punt zijn we het namelijk volkomen eens met Talen (11), wanneer hij stelt, dat aan de drie trappen van het dispergeerproces gelijkelijk aandacht moet worden besteed, als men een goed resultaat wil bereiken.

Tenzij uitdrukkelijk anders is vermeld, zijn alle in dit proefschrift beschreven experimenten uitgevoerd bij een temperatuur van 20'-'C.

H o o f d s t u k 3

BEVOCHTIGEN

3. 1. T h e o r i e 3 . 1 . 1 . I n l e i d i n g

Bevochtigen zal door ons worden gedefinieerd a l s het physische p r o -c e s , waarbij het grensvlak tussen een vaste stof en een damp wordt vervangen door een grensvlak tussen een vaste stof en een vloeistof. Bij het d i s p e r g e r e n van pigmenten heeft men het liefst, dat het p r o -c e s spontaan verloopt. Hiermee wordt bedoeld, dat het pigment door de vloeistof wordt bevochtigd, zonder dat arbeid uit de omgeving aan het s y s t e e m hoeft te worden toegevoerd. Omdat het bevochtigen een grensvlakverschijnsel i s , kan men de voorwaarden voor het spontaan optreden van bevochtigir^ b e r e k e n e n met behulp van de g r e n s v l a k -thermodynamica. De thermodynamica voor grensvlakverschijnselen wordt in de literatuur op verschillende m a n i e r e n behandeld. Hier zal gebruik worden gemaakt van een beschouwingswijze, die onder ande-r e dooande-r Guggenheim (1) en Sandstede (2) i s gegeven. Zij gaan uit van een a p a r t e grensvlakfase, die ÜJfase wordt genoemd. De v e r a n d e ring van de inwendige energie van de oj fase tengevolge van een o m -k e e r b a a r p r o c e s -kan worden weergegeven door:

[dU = TdS - pdV + L Mi dni + L y, dOj ] ^ (3.1)

i j •'

De definitie van de thermodynamische potentiaal luidt a l s volgt:

[ G = U + p V - T S ] ^ (3.2)

Differentiëren van vgl. (3. 2) geeft een vergelijking, waaruit dU kan worden geëlimineerd door vgl. (3. 1) e r i n te substitueren. Dit geeft:

[dG = Vdp - SdT + S ^i^ dni + E y, dOi ] '^ (3. 3) i j ''

De m e e s t e bevochtigingsprocessen verlopen bij constante t e m p e r a -tuur en druk. Vgl. (3. 3) kan dan worden vereenvoudigd tot:

[dG = E/Ltidni+ i: yj d O j ] p T (3.4)

Bij de berekening van de verandering van de thermodynamische p o tentiaal ten gevolge van een bevochtigingsproces dienen ook de v e r anderingen van de homogene fasen in de beschouwing te worden b e -trokken. Voor elke homogene fase geldt:

Optellen van vgl. (3. 4) en vgl. (3. 5) geeft de totale verandering van de thermodynamische potentiaal:

dG=(E Midni)^ + (E Midnt)^ + (E Midn^)^ + (E ^idni + E r i d O i ) ' ^ (3.6) i i i i j •• ''

In fig. 3.1 i s een denkbeeldig bevochtigingsproces weergegeven. E e n zuivere vloeistof ondergaat een virtuele verplaatsing, waarbij een stukje oppervlak (dA) van de v a s t e stof wordt bevochtigd. De vaste stof i s niet vluchtig en lost niet op in de vloeistof. De verandering vindt plaats vanuit de evenwichtstoestand. Dit betekent, dat dG = O en dat de m o l a i r e thermodynamische potentiaal in alle fasen even groot i s . E dn = O, omdat een gesloten systeem wordt beschouwd. Invullen van deze gegevens in vgl. (3. 6) geeft:

dG yj dOj = O (3.7)

fig. 3.1.

Een denkbeeldig bevochtigingsproces.

De arbeid, die voor het doen verlopen van een bevochtigingsproces moet worden v e r r i c h t , wordt p e r definitie gegeven door:

dW = - dG = - E Vi dOi 3 ^

(3. 8) Een bevochtigingsproces verloopt spontaan, als dW positief i s . In de literatuur worden m e e s t a l d r i e verschillende manieren van b e -vochtiging onderscheiden (3.4). Ze zijn weergegeven in fig. 3. 2. Bij het berekenen van de arbeid, die moet worden v e r r i c h t om deze p r o -c e s s e n te doen verlopen, zal worden aangenomen, dat het oppervlak van de vaste stof r e e d s in evenwicht i s met de verzadigde damp van de vloeistof. Voor de door het s y s t e e m v e r r i c h t e arbeid kan dan worden berekend:

fig. 3. 2.

Drie manieren van bevochtiging.

Wimm = - rSL + r s v ° (3.10) ^ s p r = - •>'SL - ^LV» + '>'SVO (3. 11)

Omdat y s v ° ^^ 'XSL "i^t kunnen worden gemeten, moeten ze uit b o -venstaande d r i e vergelijkingen worden geëlimineerd. Daarbij wordt in het algemeen gebruik gemaakt van de vergelijking van Young. Deze vergelijking i s wel aan veel kritiek onderhevig geweest, m a a r deze kritiek heeft m e e s t a l betrekking gehad op bijzondere g e o m e t r i -sche omstandigheden (3, 5), terwijl de gebruikte argumenten s o m s zelfs onjuist zijn (6).

ySV° " >'SL = >'LV° ^ ° ^ ® (3.12) Substitutie van vgl. (3.12) in de vgln. (3. 9), (3.10) en (3.11) geeft:

Wadh = yLV° ( 1 + cos 9) (3.13) Wimm = r L V ^ cos 9 (3.14) Wgpr =^LV<^ ( - 1 +C0S e) (3.15) Omdat yLV° altijd positief i s , volgt uit de vgln. (3.13), (3.14) en

(3.15) dat de cosinus van de randhoek van de vloeistof ten opzichte van de vaste stof bepalend i s voor het al of niet optreden van spon-tane bevochtigir^. Adhesie t r e e d t spontaan op, a l s , c o s 9 > - 1, i m m e r s i e als cos 6 > O en spreiding als cos 9 > 1.)

3.1.2. H e t b e v o c h t i g e n v a n m a s s i e v e d e e l t j e s

Via welk van de hierboven genoemde processen bevocht^ing optreedt, wordt bepaald door de geometrie van het systeem. Bijna altijd blijkt een combinatie van de drie processen noodzakelijk te zijn voor het optreden van volledige bevochtiging. Dit kan bijvoorbeeld worden ge-ïllustreerd aan het model, waarvan Patton (7) gebruik maakt bij de beschrijving van de verschillende manieren van bevochtiging. Hij beschouwt hierbij de energieveranderingen, die achtereenvolgens op-treden, wanneer een kubusje vaste stof in vloeistof wordt gedompeld. Dit proces is schematisch weergegeven in fig. 3. 3.

fig. 3. 3.

Bevochtiging van een Icubus.

Men kan eruit concluderen, dat voor de volledige bevochtiging van het kubusje achtereenvolgens adhesie, immersie en spreiding moet optreden. Volledige bevochtiging van het kubusje zal dus niet optre-den als cos 9 < 1. Toestand b wordt bereikt als cos 9 > - 1, toestand c als cos 9 > 0.

Van sommige pigmenten wordt aar^enomen, dat de primaire deeltjes bolvormig zijn. Met bolletjes kan een analoog proces worden uitge-voerd. Het is schematisch weergegeven in fig. 3.4. Met name in dit geval kan op tamelijk eenvoudige wijze worden berekend, hoever de

fig. 3.4.

vaste stof in de vloeistof zakt. Bij deze berekening dient in e e r s t e instantie onderscheid te worden gemaakt tussen twee situaties. Zolang minder dan de helft van het bolletje is bevochtigd, gaat een v e r -plaatsing van het bolletje in de richting van de vloeistof gepaard met verdwijning van oppervlak met een oppervlakte thermodynamische potentiaal yLV*^- ïi^dien r e e d s m e e r dan de helft van het bolletje i s bevochtigd, wordt oppervlak met een oppervlakte thermodynamische potentiaal y L v ° geproduceerd. Met behulp van fig. 3. 5 kan echter worden berekend, dat voor de totale verandering van de oppervlakte thermodynamische potentiaal ten gevolge van een kleine verplaatsing van het bolletje in de richting van de vloeistof voor beide gevallen mag worden geschreven:

dG = (ygyo - ygL) 2ff R dz + y^^yo 2IT ( R - Z ) dz (3.16) De evenwichtssituatie is b e r e i k t als dG = 0 , of:

(rgvo - >'SL^ ^ + ^LVO ^^'^^ = ° ^^- ^^^ Substitutie van de vergelijking van Your^ in vgl. (3.17) geeft een v e r -gelijking, die kan worden omgewerkt tot:

z = R (1 + cos e) (3.18)

fig. 3. 5.

Met behulp van vgl. (3.18) kan worden berekend, dat minder dan de helft van het bolletje wordt bevochtigd, als -1 < cos 9 < O, en dat m e e r dan de heKt wordt bevochtigd, a l s O < c o s 9 < 1. Indien c o s 9 = 1, t r e e d t volledige bevochtiging op. Het zal duidelijk zijn, dat vgl. (3.18) alleen geldt voor systemen, waarbij het gedrag uitsluitend wordt bepaald door de grensvlakeigenschappen. De invloed van de z w a a r t e k r a c h t i s bijvoorbeeld niet in de beschouwing opgenomen. Met behulp van het in fig. 3. 3 weergegeven p r o c e s werd door P a t -ton (7) ook aangetoond, dat het niet juist i s , a l s bij de berekening van de voorwaarden voor het optreden van spontane bevochtiging a l -leen de energieinhoud van de begin- en eindtoestand van het s y s t e e m in de beschouwing worden opgenomen. Dit i s u i t e r a a r d ook het geval voor het in fig. 3. 4 weergegeven p r o c e s . Voor een kubusje, zowel a l s voor een bolletje zou dan namelijk worden berekend, dat de door het systeem v e r r i c h t e arbeid p e r eenheid van oppervlak, dat wordt bevochtigd, kan worden weergegeven door:

W = ygyO - ygL = '>'LV° ^°^ ^ (3.19) Uit vgl. (3.19) zou v o ^ e n , dat volledige bevochtiging spontaan o p

-t r e e d -t a l s c o s 9 &g-t; 0. Di-t i s ech-ter nie-t in overeens-temming me-t he-t voorgaande, waaruit blijkt, dat volledige bevochtiging alleen optreedt, a l s c o s 6 = 1. Het v e r s c h i l i s ontstaan, doordat bij de b e r e -kening van vgl. (3.19) alleen gelet i s op de v e r a n d e r i i ^ e n , die p l a a t s vinden aan het grensvlak van de v a s t e stof, terwijl in werkelijkheid ook de grootte van het grensvlak t u s s e n de vloeistof en de damp v a -r i e e -r t . De invloed van deze v a -r i a t i e s kan alleen wo-rden nagegaan, a l s alle tussentoestanden, die tijdens het bevochtigen optreden, b e -kend zijn. Dit betekent in het algemeen, dat de geometrische situatie van het systeem mede in beschouwii^ moet worden genomen. Ook Parfitt (8) maakt bij de beschrijving van de verschillende m a n i e r e n van bevochtiging gebruik van het in fig. 3. 3 weergegeven p r o c e s . Hij indiceert bovendien, zonder dit overigens uit te werken, een invloed van het v e r s c h i l in dichtheid tussen de vloeistof en de vaste stof. De e r v a r i n g l e e r t inderdaad, dat veel vaste stoffen zinken in v l o e i -stof, ondanks het feit, dat de randhoek van de vloeistof ten opzichte van de vaste stof in het desbetreffende systeem s o m s belangrijk g r o -t e r i s dan 0 ° .

Een v a s t e stof met een hogere dichtheid dan de vloeistof zakt v e r d e r in de vloeistof dan uit bovenstaande berekeningen, waarbij de invloed van de zwaartekracht werd verwaarloosd, volgt. Voor een kubus ont-staat dan een situatie zoals i s weergegeven in fig. 3. 6. Afhankelijk van de randhoek van de vloeistof ten opzichte van de vaste stof z a l bij een bepaald hoogteverschil (h) de vloeistof ten gevolge van de hy-d r o s t a t i s c h e hy-druk gaan spreihy-den over het oppervlak van hy-de vaste stof.

Poynting en Thomson (9) hebben afgeleid, dat daarvoor geldt: h = | / ^ ^ L V " ( 1 - C O S 6 ) '

fig. 3. 6.

Invloed zwaartekracht bij het bevochtigen van een kubus.

Indien bij bolletjes de invloed van de zwaartekracht in de beschou-wing wordt betrokken, dan moet in plaats van vgl. (3.16) worden ge-schreven:

dG = [(ygyo - ysL)2ffR + y L V ° 2ff(R-z) + |ff g {4psR' - Piz^ (3R-z)}] dz (3. 20) De evenwichtstoestand is weer bereikt als dG = O, of:

(ySV0->'SL)2R + rLV0 2(R-z)+i{4psR'-piZ^(3R-z)}g = 0 (3.21) Volledige bevochtiging is opgetreden als z = 2R. Substitutie van deze voorwaarde en de vergelijking van Young in vgl. (3. 21) geeft een vergelijking, die kan worden vereenvoudigd tot:

1 - cos 6 = TTT— R^ ^P<^ - P^) (3. 22) "^ ^LV°

Met behulp van vgl. (3.22) kan worden berekend, bij welke randhoek een bolletje met een bepaalde diameter nog juist volledig wordt be-vochtigd. In tabel I zijn de resultaten van zulke berekeningen voor één systeem weergegeven. Het betreft hier het geval water - titaan-dioxide. Bij de berekeningen werd aangenomen, dat pg - pi= 3g. cm"^. ^LV° ^ "^^ '^y'^® cm"^ en g = 1000 cm. sec"^.

Tabel 3.1.

Randhoek, waarbij een bolletje met een bepaalde diameter volledig wordt bevochtigd. R 0,1 ^im 1 fxm 10 fxm 0,1 mm 1 mm cos 9 > 0,99999 > 0,99999 0,99997 0,997 0,714

e

Uit de tabel blijkt, dat bij deeltjes met een straal van 1 cm de grens-vlakeigenschappen geen rol meer spelen. Bij zeer kleine deeltjes wordt het gedrag echter bijna uitsluitend bepaald door de grensvlak-eigenschappen. De invloed van het gewicht van de deeltjes is dan vrijwel te verwaarlozen.

Omdat de diameter van de primaire deeltjes van pigmenten in de buurt ligt van 1 /im, kan de invloed van het verschil in dichtheid

tus-sen de vaste stof en de vloeistof dus als verwaarloosbaar klein wor-den beschouwd.

Pigmenten zijn echter meestal geaggregeerd, zodat het bevochti-gingsproces niet zo ideaal en eenduidig verloopt als in de berekenin-gen werd aanberekenin-genomen.

3.1.3. H e t b e v o c h t i g e n v a n p i g m e n t a g g r e g a t e n

Pigmentaggregaten zijn meestal zo groot, dat ze al in vloeistof zijn gezonken, voordat het inwendig oppervlak is bevochtigd. Daarom dient in die gevallen het bevochtigen van pigmenten niet te worden opgevat als een proces, waarbij van elk deeltje afzonderlijk de dampfase door een vloeistoffase wordt verdreven, maar als een proces, waarbij een vloeistof in een poreuze vaste stof dringt.

Voor modelberekeningen kunnen de aggregaten worden beschouwd als een bundel capillairen. De capillairen hebben verschillende diameters en staan allemaal met elkaar in verbinding. Het meest eenvoudige rekenmodel is dan een enkel capillair zoals weergegeven in fig. 3. 7.

fig. 3. 7.

Bevochtiging van een capillair in vacuum.

Voor de arbeid die bij bevochtiging van dit capillair in vacuum wordt verricht, kan worden berekend:

dW = 27rrgdl (ygyo - ygL) = 2ff r^dl yLyo cos 9 (3. 23) ï"c en rLV^ ^^J" altijd positief, terwijl een positieve waarde voor dl aangeeft, dat bevochtiging optreedt. Het bevochtigingsproces ver-loopt dus spontaan als cos 6 > O, of 9 < 90°. In bovenstaande be-schouwing wordt geen rekening gehouden met de invloed van eventueel

in het aggregaat opgesloten lucht. In de praktijk wordt echter niet onder vacuum gedispergeerd, zodat lucht in de aggregaten aanwezig i s . Dit heeft tot gevolg, dat door het binnendringen van vloeistof de druk in het aggregaat wordt verhoogd. Voor het in fig. 3. 7 w e e r g e geven model kan worden afgeleid, dat de maximale overdruk is b e -reikt, a l s :

2yT v o cos 9

^ ^ - (3.24) AP

re

In dit geval zal dus nooit volledige bevochtiging van het aggregaatje optreden, ook niet a l s 9 = 0 ° .

Meestal kan de lucht uit de aggregaatjes worden verdreven, omdat de openingen aan de buitenkant van het aggregaatje niet allemaal even groot zijn. De vloeistof dringt dan door de nauwste openingen naar binnen, terwijl de lucht door de grootste openingen naar buiten wordt g e p e r s t . E r ontstaat dan een situatie, zoals in de eenvoudigst denkbare v o r m is weergegeven in fig. 3. 8.

fig. 3. 8.

Bevochtiging van een capillair met lucht.

In het c a p i l l a i r ontstaat een overdruk, die afhankelijk is van de k r o m t e s t r a a l (R^) van de luchtbel. Voor de overdruk kan worden berekend, dat geldt:

2yLvO AP

Rb (3.25)

Uit vgl. (3. 25) volgt, dat de overdruk in het capillair zijn maximale waarde heeft b e r e i k t , a l s de s t r a a l van de luchtbel zo klein mogelijk i s . De k r o m t e s t r a a l van de bel (R^) v e r a n d e r t tijdens het bevochti-gen. De waarde ervan neemt e e r s t af en wordt daarna weer g r o t e r . De minimale waarde is b e r e i k t , a l s de s t r a a l van de bel even groot i s als de s t r a a l van de opening, waardoor de lucht naar buiten wordt gedreven. Spontane bevochtiging t r e e d t op, als de kracht, waarmee de vloeistof in het capillair wordt gezogen g r o t e r is dan de kracht, die de overdruk op de vloeistof meniscus uitoefent.

2iTr(.yLy0 cos 9 > 2yLyo R'^ . vr^^ (3. 26) of

c o s 9 > t ^ (3.27) Het nauwe stuk van het in fig. 3. 8 weergegeven capillair wordt dus

re spontaan bevochtigd, als cos 9 > — .

Het volume van de luchtbel wordt op een bepaald moment zo groot, dat deze tengevolge van de opwaartse kracht wordt losgetrokken van het capillair. Indien het proces zeer langzaam verloopt, zal dit ge-beuren als:

Vb . Pi . g > 2t7 Rp . y L y O (3. 28)

Voor het maximale volume van de bel geldt dus:

y m a x ^ l T L V ^ (3 29)

D Pi . g C

Als het volume van het nauwe deel van het capillair groter is dan Vb"^^^,zal dus meer dan één keer de maximale druk moeten worden overwonnen. Dit betekent, dat het wijde stuk van het capillair alleen spontaan kan worden bevochtigd als cos 9 = 1. In een pigmentaggre-gaatje komen capillairen met meer dan twee verschillende diameters voor. Het verloop van de poriën is erg grillig, zodat nooit exact kan worden berekend,welk deel van het aggregaatje spontaan wordt be-vochtigd. Wel kan uit het voorgaande worden afgeleid, dat het gedeel-te van het aggregaatje, dat spontaan wordt bevochtigd, toeneemt met toenemende cos 9. Een algemene voorwaarde blijft, dat volledige bevochtiging alleen kan optreden als cos 9 = 1.

3.1.4. De b e v o c h t i g i n g s s n e l h e i d

Tot nu toe is alleen gesproken over voorwaarden voor het optreden van spontane bevochtiging. In de praktijk is men uiteraard ook geïn-teresseerd in de snelheid, waarmee bevochtiging optreedt. Met na-me is na-men geïnteresseerd in de tijd, waarin een pigna-mentaggregaatje volledig wordt bevochtigd. Een exacte berekening van deze bevoch-tigingstijd is vrijwel onmogelijk. Inde voorgaande paragraaf is im-mers reeds gebleken, dat de voorwaarde voor het optreden van spon-tane bevochtiging van een modelcapillair wel eenduidig kan worden geformuleerd, maar dat hieruit geen éénduidige conclusies kunnen worden getrokken met betrekking tot de fractie van een pigment-aggregaatje, dat spontaan wordt bevochtigd. Omdat de verschijnse-len, die bij het bevochtigen van pigmentaggregaten optreden, soms echter afhankelijk blijken te zijn van de snelheid, waarmee de vloei-stof in de poriën dringt, zal hieronder toch worden getracht een

globale indruk te verkrijgen van de factoren, die de bevochtigir^s-snelheid beïnvloeden. Hierbij wordt weer gebruik gemaakt van het in fig. 3.8 geschetste modelcapillair.

Indien laminaire stroming wordt aangenomen en de versnellingsef-fecten worden verwaarloosd, geldt:

Hl AP. rc^

- = ïïl = ^ - F Ü ^ (3.30) Vgl. (3. 30) staat in de literatuur bekend als de wet van Poiseuille.

Meestal wordt in de beschouwingen over de snelheid, waarmee vloeistof in een pigmentmassa dringt, ten onrechte geen rekening gehouden met de tegendruk, tengevolge van belvorming. Voor AP kan in dat geval worden geschreven:

2 yryo cos 6

^ p = _ I M ^ (3.31) ^c

Substitutie van vgl. (3. 31) in vgl. (3. 30) geeft een vergelijking, die kan worden vereenvoudigd tot:

yi vO cos 9 . rr>

V = ^ ^ ^ , ^ , (3-32) 4 T? 1

Op grond van vgl. (3. 32) wordt vaak aangenomen, dat de bevochti-gingssnelheid bij het dispergeren van pigmenten evenredig met yT yo cos 9 toeneemt. In het algemeen dient echter wel rekening te worden gehouden met de tegendruk tengevolge van belvorming. De met behulp van vgl. (3. 31) berekende AP dient dan volgens vgl. (3.25) te worden verminderd met 2yLvo/Ri3' ^^dat in plaats van vgl. (3.31) geldt:

A P = 2 y L v o { ^ - ^ } (3.33) Substitutie van vgl. (3. 33) in vgl. (3. 30) geeft:

De kromtestraal van de luchtbel verandert tijdens het bevochtigen, zodat moet worden verwacht, dat de bevochtigingssnelheid niet con-stant is. Het is dan ook niet waarschijnlijk, dat de versnellingsef-fecten mogen worden verwaarloosd. De kwantitatieve betekenis van vgl. (3. 34) is dus niet zeker. In ieder geval blijkt er echter wel uit, door welke grootheden de bevochtigingssnelheid wordt beïnvloed. De opmerkir^ van Black (10), dat de snelheid, waarmee een onder vloeistof gebracht aggregaatje wordt bevochtigd, groter wordt, als

Vj^v^ afneemt, is bijvoorbeeld niet in overeenstemming met vgl. (3.34).

3.1. 5. C o n c l u s i e s

1. De thermodynamische voorwaarde voor het spontaan verlopen van een bevochtigingsproces is afhankelijk van de manier, waarop b e -vochtiging kan plaats vinden en is daardoor mede een functie van de geometrie van het systeem.

2. Bij het dispergeerproces is de geometrie altijd zodanig, dat vol-ledige bevochtiging alleen spontaan kan optreden als cos 9 = 1. De invloed van het gewicht van de deeltjes kan daarbij in het alge-meen als verwaarloosbaar klein worden beschouwd.

3. In verband met de ingewikkelde structuur van pigmentaggregaatjes kan voor de bevochtigingssnelheid alleen een kwalitatief verbantl worden opgesteld.

3.2. E x p e r i m e n t e e l

3. 2 . 1 . B e v o c h t i g i n g s v e r s c h i j n s e l e n

Om na te gaan of het in de voorgaande paragrafen geschetste beeld overeenkomt met de werkelijkheid, zijn een aantal eenvoudige expe-rimenten uitgevoerd. Hierbij werd vooral gelet op de verschijnselen die tijdens het bevochtigen optreden. De proeven hebben dan ook alle-maal een kwalitatief karakter.

Dat de randhoek een belangrijke rol speelt bij het bevochtigen van pigmenten lijkt eenvoudig te kunnen worden gedemonstreerd door het gedrag van twee verschillende pigmenten te vergelijken. Carbonblack

met een randhoek van ca. 80° drijft bijvoorbeeld op water, terwijl Tiofine R-30, een titaandioxide pigment van het rutieltype met een randhoek van ca. 30°, in water zinkt. Een eenduidig bewijs is hierbij echter niet gegeven, daar de verschillen tussen deze twee pigmenten niet alleen betrekking hebben op de randhoek. Ook de dichtheid en de deeltjesgrootte zijn verschillend. Omdat zowel de dichtheid als de gemiddelde deeltjesgrootte van carbonblack kleiner zijn dan van Tio-fine R-30, kan volgens vgl. (3. 22) ook hieraan het verschillende ge-drag van de twee pigmenten in water worden toegeschreven. Omdat praktisch alle pigmenten in meer dan één eigenschap van elkaar ver-schillen, is het niet mogelijk op deze manier de invloed van de rand-hoek op het bevochtigingsproces aan te tonen. Daarom werd getracht één pigment zo te behandelen, dat alleen de randhoek van water ten opzichte van het pigment werd veranderd. Dit bleek o.a. mogelijk te zijn door stearinezuur aan het pigment Tiofine R-30 te adsorberen. De randhoek van water ten opzichte van dit pigment wordt namelijk veel groter, als er een - relatief geringe - hoeveelheid stearinezuur aan wordt geadsorbeerd (10). De dichtheid en de deeltjesgrootte van het pigment zullen door deze behandeling geen grote veranderingen

ondergaan, omdat e r maximaal slechts 12,9 mg stearinezuur per g r a m Tiofine R30 wordt geadsorbeerd en de lengte van de s t e a r i n e -zuurmoleculen(ca. 25A)klein is ten opzichte van de d i a m e t e r van de pigmentdeeltjes (ca. 2500 A). Een toename van het gewicht en de d i a -m e t e r van de deeltjes zou bovendien een ver-mindering van het effect tengevolge van de verandering van de bevochtigbaarheid veroorzaken. De wijze waarop het pigment met s t e a r i n e z u u r werd behandeld, is uitvoerig b e s c h r e v e n in hoofdstuk 4.

Als met s t e a r i n e z u u r behandeld Tiofine R-30 in een bekerglas met water wordt gebracht, blijft het drijven, het niet behandelde pigment zinkt. Uit het voorgaande blijkt, dat het v e r s c h i l tussen behandeld en onbehandeld Tiofine R-30 wel uitsluitend aan een verandering van de randhoek van water ten opzichte van het pigment moet worden toege-schreven.

Vgl. (3. 22) geeft aan, dat het al of niet optreden van bevochtiging ook afhankelijk is van de oppervlaktespanning van de vloeistof. Bij een lage oppervlaktespanning treedt e e r d e r bevochtiging op.

Carbonblack blijkt inderdaad door water te worden bevochtigd, en zinkt dus, a l s L i s s a p o l aan het water wordt toegevoegd. Lissapol is de handelsnaam voor een oppervlakteactieve stof, die de oppervlaktespanning van water verlaagt. Het is echter niet zeker, dat de b e -vochtiging uitsluitend wordt v e r o o r z a a k t door de verlaging van de oppervlaktespanning.

Indien een druppeltje Lissapol op water wordt gebracht, waarop c a r -bonblack drijft, beweegt de druppel zich z e e r snel naar de rand van de p i g m e n t m a s s a en veroorzaakt dan bevochtiging. De manier, w a a r -op dit gebeurt, doet echter inderdaad vermoeden, dat de verlaging van de oppervlaktespanning niet de enige oorzaak voor het optreden van bevochtiging i s . Zo bleek bijvoorbeeld, dat de hoeveelheid c a r -bonblack, die wordt bevochtigd, afhankelijk is van de hoeveelheid Lissapol, die wordt toegevoegd. Indien een spatel, die is bedekt met een laagje Lissapol, in contact wordt gebracht met het w a t e r o p p e r -vlak, begint meteen bevochtiging op te treden. Alleen deeltjes, die zich aan de rand van de pigmentmassa bevinden en in contact staan met het wateroppervlak, zinken. Het bevochtigir^sproces gaat door, totdat het contact tussen het water en het Lissapolfilmpje wordt v e r -broken.

Als het carbonblack op water wordt gebracht, waarin van tevoren een bepaalde hoeveelheid Lissapol werd opgelost, worden alle d e e l -tjes, die in contact zijn met het water, bevochtigd, d.w.z. e r ont-staat een deeltjesregen vanuit het gehele contactoppervlak tussen de p i g m e n t m a s s a en het water. De hoeveelheid pigment, die wordt bevochtigd, neemt ook in dit geval toe, a l s m e e r Lissapol wordt op-gelost. De hoeveelheid carbonblack, die zinkt, bleek niet afhankelijk te zijn van de oppervlaktespannir^ van de Lissapoloplossing, d.w.z. indien het pigment op twee verschillende oplossingen met dezelfde oppervlaktespanning, m a a r met verschillende Lissapolconcentraties werd gebracht, dan bleek het meeste pigment te zinken in de

oplos-sing met hoogste concentratie.

Uit bovenstaande gegevens blijkt, dat de verlaging van de oppervlak-tespanning zeker niet de enige oorzaak is voor het optreden van be-vochtiging. Men krijgt veel eerder de indruk, dat het Lissapol aan het pigment wordt geadsorbeerd, hetgeen gepaard zou kunnen gaan met een verlaging van de randhoek. Andere aanwijzingen in deze richting zijn, dat toevoegen van stearinezuur, waardoor de opper-vlaktespanning van het water ook wordt verlaagd, geen bevochtiging van het carbonblack veroorzaakt, terwijl de bevochtiging van met stearinezuur gecoat Tiofine R-30 noch door Lissapol, noch door stearinezuur wordt bevorderd.

Een invloed van de oppervlaktespanning van de vloeistof in de zin, zoals in vgl. (3. 22) is aangegeven, is dus moeilijk experimenteel aan te tonen. Dit wordt nog duidelijker, als wordt gerealiseerd, dat ook cos 9 afhankelijk is van de oppervlaktespanning van de vloeistof. De volgende experimenten werden uitgevoerd met aggregaatjes, die uit technische pigmenten waren gemaakt. Er werden verschillende methoden toegepast om de pigmenten te laten agglomereren. a. Bariumsulfaatgranules werden verkregen met behulp van een

op-bouwgranulatie. Het proces werd uitgevoerd in een granuleer-trommel, zoals door Newitt en Conway-Jones (12) werd beschre-ven. Met behulp van een verstuiver werd water op een pigment-massa in de trommel gesproeid, totdat kleine granules ontston-den. Daarna werd afwisselend droog poeder en water toegevoegd, totdat er voldoende granules van de gewenste grootte waren ge-vormd.

b. Uit Tiofine R-30 werden geperste aggregaatjes gemaakt op een manier zoals door Kossen en Heertjes (13) werd beschreven. Deze methode werd ook gebruikt bij het bepalen van randhoeken met behulp van de h-e -methode en zal ook in hoofdstuk 4 nog ter sprake komen.

c. Tiofine R30 granules werden verkregen met behulp van een g r a -nulatieproces, zoals door Stock (14) werd beschreven. Bij deze methode wordt het pigment in een a-polaire vloeistof gebracht en daarna machinaal geschud. Heptaan of tetrachloorkoolstof kunnen bijvoorbeeld als medium worden gebruikt. Na korte tijd schudden ontstaan granules met een grote spreiding in diameter. De deel-tjesgrootteverdeling wordt smaller als het schudden wordt gecon-tinueerd. De gemiddelde deeltjesgrootte neemt daarbij af. Zo bleek van 100 g. Tiofine R-30 na 64 min. schudden in n-heptaan

ruim 80^ te zijn gegranuleerd tot granules met een diameter van 0,21 - 0,30 mm.

Bij deze methode wordt gebruik gemaakt van de neiging tot agglo-mereren van het pigment in volkomen oi^estabiliseerde systemen. Ze kan alleen worden toegepast bij vaste stoffen, die zo fijn zijn gemalen, dat het gedrag hoofdzakelijk wordt bepaald door de

grensvlakeigenschappen.

Uit Tabel 3.1 blijkt, dat de straal van de primaire deeltjes dan kleiner dan ca. 10 /Lxm moet zijn.

De aanname, dat een pigmentaggregaatje mag worden opgevat als een bundel van met elkaar in verbinding staande capillairen, betekent, dat de lucht via één opening, de grootste, uit een in vloeistof gebrachte granule moet worden verdreven. Dit blijkt inderdaad te gebeuren, als granules van bariumsulfaat of Tiofine R-30 in medicinale witte olie worden gebracht. Wanneer bariumsulfaatgranules in heptaan worden gebracht, ontstaan echter op meerdere plaatsen luchtbellen. Dit ver-schil moet worden toegeschreven aan het verver-schil in snelheid, waar-mee de twee vloeistoffen in de granules dringen. In de hoogvisceuse medicinale witte olie verloopt het proces zo langzaam, dat de neiging van het gas, om de granule via de grootste opening te verlaten, niet wordt verstoord. In heptaan verloopt het proces veel sneller, omdat de viscositeit van deze vloeistof veel lager is dan van medicinale witte olie. De overdruk is nu niet op alle plaatsen in de granule even groot, zodat de lucht op meerdere plaatsen tegelijk uit de granule kan wor-den geperst. De verschijnselen, die optrewor-den als granules van Tiofine R-30 in heptaan worden gebracht, zijn totaal anders. De granules spatten uit elkaar. Hier heeft het bevochtigingsproces dus een ver-kleining van de agglomeraten tot gevolg. De door Brunt (15) gepo-neerde stelling, dat bevochtiging nooit een verkleining van de pig-mentaggregaten kan veroorzaken, is dus onjuist.

Wanneer de geperste aggregaatjes van Tiofine R-30 in heptaan wor-den gebracht, treedt soms geen belvorming op, terwijl de aggre-gaatjes ook niet exploderen. De verhouding TQ/RC is blijkbaar gelijk aan of groter dan cos 9. Bovendien is de overdruk, die in deze ag-gregaatjes ontstaat, te laag om een explosie te veroorzaken. De overdruk is recht evenredig met y]j\/0 cos 9. yLV° ^ ° ^ ^ bedraagt voor heptaan ten opzichte van Tiofine R-30 ongeveer 20 dyne/cm, en voor water ten opzichte van Tiofine R-30 ongeveer 60 dyne/cm. In water wordt de overdruk dus circa drie maal zo hoog als in hep-taan. De overdruk in water blijkt wel hoog genoeg te zijn om de aggregaatjes te laten exploderen. De verkleining van de agglome-raatjes ten gevolge van de explosies was overigens nooit voldoende om de maaltrap van het dispergeerproces overbodig te maken. Er werd op twee manieren nagegaan of de waargenomen explosies

inderdaad moeten worden toegeschreven aan de ontstane overdruk. Bij de eerste methode werd de overdruk in de aggregaatjes zoveel mogelijk voorkomen door ze slechts gedeeltelijk onder vloeistof te brengen. De lucht kan dan worden verdreven, zonder dat

dijkver-hoging ten gevolge van belvorming optreedt, omdat de openingen, die boven de vloeistof uitsteken, in open verbinding staan met de omringende lucht. Bij de tweede methode werden de experimenten onder vacuum uitgevoerd. Zoals werd verwacht, traden bij beide methodes geen explosies op.

Indien granules van bariumsulfaat in water worden gebracht, spatten ze niet uit elkaar. In eerste instantie wordt de lucht er via een of meerdere plaatsen uit verdreven. Meestal begint de granule na enige tijd echter af te brokkelen. Dit effect treedt in iets andere vorm op bij granules van Tiofine R-30. Als deze gedeeltelijk onder water worden gebracht exploderen ze niet, maar zakken in elkaar. Als hep-taan als bevochtigende vloeistof wordt gebruikt, treedt onder deze omstandigheden geen verandering van de structuur van de granules op. Dat de granules onder deze omstandigheden uit elkaar vallen, kan niet uitsluitend worden toegeschreven aan de drukverhoging, die t i j -dens het bevochtigen optreedt. Daarvoor verloopt het proces veel te geleidelijk en blijft de overdruk in gedeeltelijk onder water gedom-pelde granules te laag. De verklaring van het verschijnsel zal dan ook gezocht moeten worden in een zo grote vermindering van de sterkte van de granules, dat ze door hun eigen gewicht in elkaar zakken of afbrokkelen. De sterkte van de granules wordt veroorzaakt door de London-Van der Waalskrachten tussen de primaire deeltjes. Deze krachten zijn onder andere afhankelijk van de diëlectrische constante van het medium, dat zich tussen de deeltjes bevindt. De krachten nemen af met toenemende diëlectrische constante. De dië-lectrische constanten van lucht, heptaan en water bedragen respec-tievelijk 1, 2 en 80. Vervangir^ van lucht door water kan dus inder-daad gepaard gaan met een aanmerkelijke verlaging van de sterkte der granules (16).

Met behulp van de theorie van Hamaker (17) en de door Crowl (18) gegeven constanten voor rutiel, heptaan, water en lucht, kan worden berekend, dat de granules in lucht ca. 4 maal zo sterk zijn als in heptaan en ongeveer 11 maal zo sterk als in water.

Een andere mogelijke verklaring is, dat de pigmentdeeltjes in water een electrische lading verkrijgen. Dit zou zelfs betekenen, dat de deeltjes elkaar gaan afstoten.

Of het inwendige oppervlak van een pigmentaggregaatje volledig wordt bevochtigd, is moeilijk na te gaan. De waarschijnlijkheid dat dit gebeurt, is echter erg klein; zelfs in vloeistoffen met een zeer kleine randhoek ten opzichte van het pigment. Dit kan worden geïllu-streerd door meerdere granules tegelijk in een vloeistof te brengen. Men kan dan duidelijk waarnemen, dat er lucht tussen de granules blijft ingesloten. Deze luchtbellen kunnen overigens worden verwij-derd door het mengsel te roeren of te schudden. Hieruit blijkt, dat de mechanische krachten invloed hebben op het bevochtigingsproces. Ook bij deze proefjes werd echter wel de indruk verkregen, dat de lucht gemakkelijker ontsnapte, als de randhoek van de vloeistof ten opzichte van het pigment klein was.

3.2.2. B e v o c h t i g i n g s s n e l h e i d

De in deze paragraaf beschreven experimenten werden uitgevoerd om na te gaan of vgl. (3. 34) bruikbaar is voor het voorspellen van de bevochtigingssnelheid. Behalve de reeds bij de afleiding van vgl.

(3. 34) genoemde bezwaren is het ook duidelijk, dat de vergelijking alleen een indruk over de bevochtigingssnelheid zal geven, als de structuur van de te bevochtigen aggregaatjes tijdens het bevochtigen behouden blijft. In het algemeen zal dit het geval zijn, als de drij-vende kracht, die het bevochtigen veroorzaakt, klein is, en de be-vochtiging dus de snelheidsbepalende trap van het dispergeerproces zou kunnen zijn. Uit de experimenten, die in 3. 2.1 zijn beschreven, blijkt, dat het bevochtigingsproces dan mag worden opgevat als een proces, waarbij lucht uit een capillair, met een vorm zoals in fig. 3. 8 is weergegeven, wordt verdreven. Daarom werd de bevochti-gingssnelheid bestudeerd met behulp van glazen capillairen, waar-van één opening groter was dan de diameter waar-van het capillair. Er werd steeds de tijd, die nodig is om de lucht uit het nauwe deel van het capillair te verdrijven, gemeten. Uit de gemeten waarden kan dus alleen een indruk over de gemiddelde bevochtigingssnelheid worden verkregen.

De viscositeit van de gebruikte vloeistoffen werd gemeten met een capillair viscosiemeter of een rotatieviscosiemeter, terwijl yLyo werd bepaald met behulp van een tensiometer volgens Dognon en Abribat (19). Voor de dichtheidsbepalingen werd een aereometer gebruikt. De adhesiespanning kon worden berekend uit de capillaire opstijghoogte. De capillairen werden hiervoor verticaal in de vloei-stof geplaatst. De opstijghoogte werd gemeten met een kathetometer. De bevochtigingstijden werden gemeten, door de capillairen in een

met vloeistof gevulde kristallisatieschaal te dompelen. Hierbij werd de wijde opening met een vinger afgesloten. Nadat het capillair was losgelaten, werd met behulp van een stopwatch de bevochtigingstijd gemeten. De experimenten werden met verschillende capillairen uitgevoerd.

Indien capillairen met een vorm, zoals in fig. 3. 9 is weergegeven, werden gebruikt, bleken de bevochtigingstijden sterk te variëren. Dit werd veroorzaakt doordat bij het loslaten van de bellen soms een beetje vloeistof via de wijde opening naar binnen drong. De luchtbel werd dan door een vloeistofdruppeltje in de keel van de ver-wijding afgesloten van de lucht in het nauwe deel van het capillair.

fig. 3.9. Capillair met keel.

De luchtbel groeide daarna schoksgewijs. De druk in het nauwe deel van het capillair moest steeds zo hoog worden, dat de vloeistofdrup-pel werd weggedrukt. De tegendruk is dan dus gemiddeld hoger dan met de berekeningen overeenkomt. In heptaan bleek een bepaald c a -pillair in 11 s e c . te worden bevochtigd, indien geen vloeistof door de wijde opening naar binnen drong. Als r e e d s bij het loslaten van de e e r s t e b e l vloeistof naar binnen drong, werd de lucht in 16 s e c . v e r -dreven. Om deze grote v a r i a t i e s te voorkomen, werd v e r d e r alleen gemeten aan capillairen met een vorm, zoals is weergegeven in fig. 3.10.

fig. 3. 10.

Capillair, waarmee bevochtigingssnelheden werden gemeten.

De invloed van belvorming op de bevochtigingssnelheid kan worden nagegaan door de bevochtigingstijden van volledig ondergedompelde capillairen te vergelijken met de bevochtigingstijden van capillairen, waarvan de wijde opening in open contact s t a a t met lucht. De r e s u l -taten van een aantal metingen zijn weergegeven in Tabel 3-II. De in paragraaf 3 . 1 . 4 voorspelde invloed van de variabele s t r a a l van de luchtbellen kon duidelijk worden waargenomen, d.w.z. de bevochtiging v e r l i e p schoksgewijs als de capillairen volledig onder de v l o e i -stof werden gebracht.

Tabel 3. II.

Bevochtigingstijden van een capillair met en zonder belvorming.

Vloeistof water heptaan ethanol decaan Bevochtigingstijd zonder belvorming (to) berekend 5,7 sec 5,9 sec 15,8 sec 11,4 sec gemeten 6,2 sec 7,0 sec 18,4 sec 12,2 sec Bevochtigingstijd met belvorming (t^) 12,4 sec 9,5 sec 27,2 sec 18,1 sec tb/to 2,0 1,4 1,5 1,5

Uit de in de tabel gegeven resultaten blijkt, dat belvorming de b e -vochtigingssnelheid aanmerkelijk verlaagt. Dat de mate, waarin dat gebeurt, voor alle vloeistoffen niet gelijk i s , is volkomen in o v e r e e n -stemming met vgl. (3. 34). Voor heptaan, ethanol en decaan bedraagt cos 9 =s 1, en voor water 0,70. Indien wordt aangenomen, dat ^ = -^^ , dan kan met behulp van vgl. (3. 34) worden berekend, dat Kb K(.

t b / t o voor water 3,5 en voor de drie andere vloeistoffen 2 bedraagt. De luchtbellen hebben dus meer invloed op de bevochtigingstijd als cos 9 < 1. Uit vgl. (3. 27) blijkt trouwens, dat t ^ / t o = =» , als ^c

= - = cos 9. Dat de berekende waarden van tb/tg groter zijn dan de gemeten waarden, komt onder andere doordat rg/R^ gemiddeld klei-ner is dan r^/Rg.

Uit Tabel 3-II blijkt tevens, dat de gemeten waarden voor to groter zijn dan de berekende waarden. Dit is een gevolg van het niet statio-nair zijn van de stroming in het capillair. Bovendien is het niet ze-ker, dat de onder statische omstandigheden gemeten waarde voor cos 9 ook onder dynamische condities geldt.

Om de invloed van de viscositeit na te gaan werden vloeistoffen ge-bruikt, die ongeveer dezelfde oppervlaktespanning hebben. Voor de kleine verschillen in yLv° werd bovendien nog gecorrigeerd door in fig.3.11 de bevochtigingstijd uit te zetten als functie van Tj/yLyO . Voor alle vloeistoffen gold cos e ^ 1. Uit fig. 3.11 blijkt, dat er in-derdaad een lineair verband tussen de bevochtigingssnelheid en de viscositeit bestaat.

Het bleek niet mogelijk om op dezelfde wijze als voor de viscositeit werd berekend, de invloed van de oppervlaktespanning op de bevoch-tigingssnelheid na te gaan, omdat er geen vloeistoffen met een groot verschil in oppervlaktespanning en dezelfde viscositeit en randhoek t.o.v. glas voorhanden waren. Bovendien heeft een grote verandering van de oppervlaktespannii^ ook aanmerkelijke verschillen van de

ge-middelde straal van de luchtbellen tot gevolg, omdat het aantal lucht-bellen toeneemt met afnemende oppervlaktespanning. Zo werd de

lucht door heptaan via 5 en door water via 2 bellen uit één bepaald capillair verdreven. De invloed van yjjj-o op de

bevochtigingssnel-O 10 20 30 40 50 60

fig. 3.11.

heid is dus nog g r o t e r dan uit vgl. (3. 34) blijkt, omdat de gemiddelde d i a m e t e r van de luchtbellen kleiner wordt met afnemende yj^yo • Daarbij dient echter te worden opgemerkt, dat een verandering van yLyO vaak gepaard gaat met een verandering van cos 9.

Concluderend kan worden gezegd, dat vgl. (3. 34) kwalitatief een goed beeld geeft van de factoren, die van invloed zijn op de

bevochtigings-snelheid, m a a r dat zelfs voor g e o m e t r i s c h zeer eenvoudige situaties een exacte controle moeilijk i s . Wel is duidelijk, dat de v e r w a a r l o -zing van de versnellingseffecten tot gevolg heeft, dat de berekende bevochtigingssnelheden g r o t e r zijn dan in werkelijkheid.

Om praktische redenen leek het weinig zinvol v e r d e r veel aandacht te besteden aan een controle van vgl. (3. 34) met behulp van modelcapillairen. De structuur van pigmentaggregaatjes is i m m e r s zo i n gewikkeld en bovendien meestal niet bekend dat kwantitatieve g e g e -vens, die aan modelcapillairen worden gemeten, toch niet zonder m e e r b r u i k b a a r zijn voor de praktijk.

3. 2. 3. C o n c l u s i e s

1. De bevochtiging van m a s s i e v e deeltjes kan worden bevorderd door oppervlakteactieve verbindingen aan de vloeistof toe te voegen. 2. Bevochtiging kan verkleining van de pigmentaggregaatjes tot g e

-volg hebben. Dit kan worden veroorzaakt door overdruk (explo-s i e (explo-s ) , of door een verkleining van de aantrekking(explo-skracht tu(explo-s(explo-sen de p r i m a i r e deeltjes (afbrokkelen).

3. Het is niet waarschijnlijk, dat volledig ondergedompelde pigment-aggregaatjes volledig spontaan worden bevochtigd; zelfs niet a l s cos 6 = 1.

3 . 3 . E n k e l e o p m e r k i n g e n i n v e r b a n d m e t d e p r a k t i j k Of de bevochtigingstrap van het d i s p e r g e e r p r o c e s problemen zal o p -leveren, kan, indien het pigment niet is geaggregeerd, snel en eenvoudig worden nagegaan door een kleine hoeveelheid van het te d i s -p e r g e r e n -pigment over het o-p-pervlak van de vloeistof te strooien. Indien het pigment in de vloeistof zinkt, is de randhoek zo klein, dat de bevochtiging goed verloopt. Indien het pigment is geaggregeerd dan kan snel een indruk over de bevochtigbaarheid worden v e r k r e g e n door een granule van het pigment in de vloeistof te brengen.

Voorwaarde voor het goed verlopen van het bevochtigingsproces i s nu, dat de lucht snel uit de granule wordt v e r d r e v e n .

De invloed van bevochtigingsmiddelen kan worden nagegaan door d e zelfde experimenten uit te voeren in vloeistoffen waaraan deze b e -vochtigingsmiddelen zijn toegevoegd.

H o o f d s t u k 4

BEPALING VAN DE RANDHOEK

4 . 1 . I n l e i d i n g

Voor het meten van randhoeken (9) aan v a s t e stoffen, die alleen in poedervorm voorhanden zijn, zijn in de literatuur verschillende m e -thoden b e s c h r e v e n . De langst bekende, waarbij cos 9 in principe expliciet uit meetresultaten zou kunnen worden berekend, zijn de m e -thode van B a r t e l l en Osterhof (1) en de me-thode van Washburn (2). Bij de eerstgenoemde methode wordt cos 9 berekend uit de tegendruk, die juist voldoende i s , om het indringen van een vloeistof in een s a -m e n g e p e r s t e kolo-m poeder tegen te gaan. Bij de -methode van Wash-burn wordt cos 9 berekend uit de snelheid, w a a r m e e een vloeistof in een s a m e n g e p e r s t e kolom poeder dringt.

Beide methoden zijn onderzocht door Kossen (3) (zie ook Kossen en Heertjes (4)). Ze werden door hem ongeschikt bevonden voor het b e -palen van cos 9 aan de door hem onderzochte poeders. Hij schrijft deze slechte resultaten toe aan de instabiliteit van de poederkolom. Hiermee wordt bedoeld, dat de structuur van de poederkolom v e r a n -d e r t , a l s ze in contact komt met vloeistof. Deze veran-dering zou af-hankelijk kunnen zijn van de grensvlakeigenschappen van de bevochtigende vloeistof. Bovendien werd de indrtik verkregen, dat de s t r u c -tuurveranderingen in sommige gevallen kanaalvorming tot gevolg had. Door sommige a u t e u r s (5) wordt verondersteld, dat e r een éénduidig verband b e s t a a t tussen het bevochtigingsvolume en cos 9. Onder het bevochtigingsvolume wordt dan v e r s t a a n : het volume vloeistof, dat door één g r a m losgestort poeder wordt opgezogen. Het mathematisch verband t u s s e n cos 9 en het bevochtigingsvolume is echter niet b e -kend, zodat deze methode ongeschikt is voor het bepalen van cos 9. Een verband tussen het sedimentatievolume, het volume dat de vaste stof na sedimentatie in een vloeistof inneemt, en cos 9 wordt door Kossen (3) aannemelijk geacht. Ook dit verband i s echter niet b e -kend. Het lijkt ons bovendien onwaarschijnlijk, dat e r een éénduidig verband t u s s e n cos 9 en het sedimentatievolume zou bestaan. Het sedimentatievolume is namelijk sterk afhankelijk van de i n t e r a c t i e krachten t u s s e n de vaste stof deeltjes. In het hoofdstuk over de s t a -b i l i s e r i n g van d i s p e r s i e s zal -blijken dat deze interactiekrachten door andere factoren dan cos 9 worden beïnvloed.

Door Kossen (3) zijn twee nieuwe methoden voor het bepalen van cos 9 ontwikkeld. Bij beide methoden wordt gebruik gemaakt van vergelijkingen, die het verband tussen cos 9 en de gemeten g r o o t h e -den expliciet weergeven.

Bij de e e r s t e methode wordt cos 9 berekend uit een gemeten i m m e r -s i e w a r m t e . Tengevolge van een minder gelukkige con-structie van de door hem gebruikte c a l o r i e m e t e r zijn de v e r k r e g e n resultaten niet

éénduidig. Het lijkt in principe wel mogelijk om op deze manier cos 9 te bepalen, m a a r de benodigde apparatuur i s z e e r kostbaar en de methode i s e r g tijdrovend.

Bij de tweede methode wordt cos 9 berekend uit de maximale hoogte van een vloeistofdruppel op een uit een poeder g e p e r s t plaatje, dat van tevoren met de betreffende vloeistof is verzadigd. Met deze m e -thode werden door Kossen veelbelovende r e s u l t a t e n bereikt. Hij concludeerde uit deze resultaten, dat e r op snelle, eenvoudige en r e p r o -d u c e e r b a r e wijze ran-dhoeken ten opzichte van poe-ders mee kunnen worden bepaald.

Bij het gebruik van deze methode, die v e r d e r de h-e-methode zal worden genoemd, werden door ons echter in sommige gevallen, met name wanneer 9 « 90°, merkwaardige resultaten verkregen. Dit gaf aanleiding tot een nadere analyse van de gegeven afleiding voor het verband t u s s e n de hoogte van de vloeistofdruppel en de randhoek, en van de modelsystemen waarmee de gevonden betrekking werd g e v e -rifieerd.

4 . 2 . D e h - e - m e t h o d e 4. 2 . 1 . I n l e i d i n g

Indien vloeistof op een horizontaal massief plaatje wordt gedruppeld, neemt de hoogte van de druppel toe met toenemend volume van de druppel, totdat de maximale druppelhoogte is bereikt. Als voorbeeld is in fig. 4 . 1 het verband tussen de druppelhoogte en het druppelvolu-me voor water op een massief plaatje Teflon weergegeven.

0.5 -0,4 -E £ 0,3 -o / o ƒ S 0,2 -f ^ I 3 I •O l 0,1 -n l I I I I I I I I I I I O 0,2 0,4 0.6 0,8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 fig. 4.1.

Afgeleid kan worden (6,7), dat v©»p bet verband tussen de maximale druppelhoogte en de randhoek ten opzichte van een massief glad plaatje kan worden geschreven:

Plg

cos 9 = 1 - —^ h^ (4.1)

2 > ' L V °

Hierin i s p^ de dichtheid van de vloeistof, g de versnelling van de zwaartekracht, yLyo de grensvlakenergie van de vloeistof ten op-zichte van zijn verzadigde damp en h de maximale hoogte van de druppel.

Als uit poeder een plaatje wordt g e p e r s t en dit plaatje vooraf wordt verzadigd met vloeistof, is de vorm van de h - V - c u r v e hetzelfde als voor een massief plaatje.

Met behulp van vgl. (4.1) kan uit de maximale hoogte een cos 9 wor-den berekend. De berekende waarde i s dan echter g r o t e r dan de waarde, die voor een massief plaatje van dezelfde vaste stof zou worden gevonden. Deze hogere waarde i s een gevolg van het feit, dat we bij een g e p e r s t plaatje, dat van tevoren met de vloeistof i s v e r z a -digd, met een samengesteld oppervlak hebben te maken. Het opper-vlak b e s t a a t gedeeltelijk uit vloeistof en gedeeltelijk uit vaste stof. Voor een glad samengesteld oppervlak werd door McNutt en Andes (8) voorgesteld, dat geldt:

cos 8' = Sg cos 6; + (1 - Eg) cos 92 (4. 2) Hierin i s 9' de randhoek, die zich instelt ten opzichte van een s a -mengesteld plaatje, 9-^ de randhoek ten opzichte van de ene, 62 de randhoek ten opzichte van de andere component van het samengestelde oppervlak en eg de oppervlakteporositeit van^het plaatje.

Voor het verzadigde plaatje i s 6^ = 0° en Q^, = 9, zodat vgl. (4. 2) kan worden vereenvoudigd tot:

cos 6' = Sg + (1 - Eg) cos 9 (4. 3) Om cos 9 te kunnen berekenen,moeten cos 9' en eg dus bekend zijn. Cos 9' kan met behulp van vgl. (4.1) uit de maximale druppelhoogte worden berekend.

Voor de bepaling van eg werd door Kossen een verband afgeleid t u s -sen Eg en de volumeporositeit, ey. Bij deze afleiding werden de vol-gende aannamen gedaan.

1. Het plaatje is opgebouwd uit bolvormige deeltjes van gelijke grootte.

2. Het aantal deeltjes p e r eenheid van geprojecteerd oppervlak (n) i s gelijk aan het aantal deeltjes p e r eenheid van oppervlak, dat wordt doorsneden door een willekeurig plat vlak in het plaatje. Met behulp van de e e r s t e aanname werd aangetoond, dat de situatie aan het oppervlak van het plaatje overeenkomt met het in fig. 4. 2 g e

-fig. 4. 2.

Schematisch beeld van de bovenkant van een met vloeistof verzadigd plaatje.

schetste beeld. In dat geval kan voor het droge oppervlak p e r een-heid van geprojecteerd oppervlak worden berekend:

OH = n . o = n . 2ffR^(l - c o s 9) (4.4)

Bovendien volgt uit fig. 4. 2, dat de grootte van het totale oppervlak p e r eenheid van geprojecteerd oppervlak kan worden weergegeven door:

O t = l - n f f R ^ l - c o s ^ 9 ) + n . 2ffR^(l - cos 9) = 1+n7rR^(l - c o s 9)^ (4. 5) (1 Eg) i s het quotiënt van het droge oppervlak per eenheid van g e projecteerd oppervlak en het totale oppervlak p e r eenheid van g e p r o -j e c t e e r d oppervlak. Hiervoor mag dus worden geschreven:

2nTrR^(l - cos 9) " ^^ " l + mTR^(l-cos^9) Uit de tweede aanname werd afgeleid, dat geldt:

, 3(1 - Ey)

nR'=

2lT

Combineren van vgl. (4. 6) en vgl. (4.7) geeft: 1 - cos 9

3(rV) 4 (1 - ^°« ^)'

(4.6)

(4.7)

(4.8)

Substitutie van vgl. (4. 8) in vgl. (4. 3) geeft:

cos 9 = 1 - / ^^TT

3(1 _{V' 4 - cos 9'}

h

(4.9)

gege-ven, blijkt, dat de vergelijking ook geldt voor de schijnbare rand-hoek, zodat

1 - cos 9' = TT-^— h^ = Bh^ (4.10)

2>'LV°

Substitutie van vgl. (4.10) in vgl. (4. 9) geeft tenslotte:

cos 9 = 1 - V —. i - (4.11) 3 ( 1 - v ) ( ^ 3 - i )

Als de randhoek zo groot is, dat de vloeistof niet in de koek dringt, kan de maximale druppelhoogte worden gemeten zonder het plaatje van te voren te verzadigen met de desbetreffende vloeistof. Door Kossen wordt gesteld, dat dit het geval is voor systemen waarbij 90° < 9 < 180°. Voor dit geval kan worden afgeleid, dat in plaats van vgl. (4. 3) moet worden geschreven:

cos 9' = - Eg + (1 - Eg) cos 9 (4.12) Uit een analoge berekening, als hierboven voor 9 < 90° werd

gege-ven, volgt dan:

De volumeporositeit, Ey, kan worden berekend uit de kwikdichtheid van het plaatje.

Vgl.(4.11)werd met behulp van twee modelstoffen, keukenzout en talk, geverifieerd. Aan beide vaste stoffen kan de randhoek aan massieve plaatjes en aan uit poeder geperste plaatjes worden bepaald. Uit de

resultaten werd geconcludeerd, dat de h-E-methode een bruikbare methode is voor het bepalen van randhoeken ten opzichte van vaste stoffen, die alleen in poedervorm voorhanden zijn.

De methode werd door ons gebruikt voor het bepalen van randhoeken ten opzichte van rutielpigmenten, waaraan alkaanzuren waren gead-sorbeerd. Hierbij werden hoogten gemeten, waaruit met behulp van vgl. (4.11) randhoeken groter dan 90° en met behulp van vgl. (4.13) randhoeken kleiner dan 90° werden berekend. Dit is niet in overeen-stemming met hetgeen bij de afleiding van deze vergelijkingen werd gesteld. Verder werd reeds door Kossen zelf aangegeven, dat bij de afleiding van vgl. (4.11) en vgl. (4.13) werd uitgegaan van een verge-lijkii^, die door McNutt en Andes werd gegeven voor een volkomen glad oppervlak. Uit fig. 4. 2 blijkt echter, dat we bij een geperst plaatje te maken hebben met een ruw samer^esteld oppervlak.

4.2.2. G e w i j z i g d e u i t w e r k i n g v a n h e t m o d e l

Zoals uit de vorige paragraaf blijkt, zal in de gewijzigde theorie r e -kenir^ worden gehouden met de ruwheid van het oppervlak van het plaatje. Kossen heeft dit niet gedaan, omdat volgens hem het gecom-pliceerde verloop van de vloeistof over de oneffenheden van de vaste stof een exacte berekening onmogelijk maakt. Bij de afleiding van de verschillende betrekkingen moet inderdaad een aanname over het verloop van de driefasenlijn over het oppervlak van het plaatje wor-den gedaan. Van deze aanname moet echter ook gebruik gemaakt worden bij de afleiding van vgl. (4. 2). Hieronder zal dan ook blijken, dat voor de ruwheid van het oppervlak kan worden gecorrigeerd, zonder dat meer dan in de oorspronkelijke afleiding moet worden aangenomen.

Een vloeistofdruppel op een horizontale plaat zal de vorm van een bolsegment aannemen, indien de invloed van de zwaartekracht ver-waarloosbaar is.

fig. 4. 3.

Virtuele verplaatsing van de driefasenlijn (SLV°) van een liggende druppel vanuit de evenwichtstoestand.

Voor de randhoek (6) van deze druppel ten opzichte van de vaste stof kan de vergelijking van Young worden afgeleid. Hiervoor worden de energieveranderingen tengevolge van een virtuele verplaatsing van de driefasenlijn (SLV°) beschouwd. Uit fig. 4. 3 blijkt, dat de ver-plaatsing van de driefasenlijn gepaard gaat met een vergroting van de kromtestraal van de druppel met een stukje dRjjf. Dit heeft in principe een verandering van de bijbehorende

evenwichtsdampspanning tot gevolg. De hierdoor optredende veranderingen van het d r u p -pelvolume en van de vrije oppervlakteënergie van de vloeistof worden verwaarloosd.

Voor het volume van de druppel (V^r) kan worden geschreven:

Vdr = l'^I^dr^l - <^°^ ®)^ (2 + cos 9) (4.14) Bij de verplaatsing van de driefasenlijn wordt het druppelvolume

constant verondersteld, zodat:

dV^r = I ff { 3 R ^ r ( l '^^^ 9 ) ^ 1 + c o s 9 ) } d R ( i r +

+ | R ^ ^ 7 r { 2 ( l - c o s 9 ) ( - d c o s 9 ) ( 2 + c o s 9 ) + (l - cos^9)dcos9} = O (4.15) Vgl. (4.15) kan worden omgewerkt tot:

dR^jj. 1 + c o s 9

^ ^ = (1 - cos 9)(2 + cos 9) ^'^^^ Ö (4-16) Bij de verplaatsing van de driefasenlijn wordt van de

evenwichtstoestand uitgegaan. De verandering van de vrije enthalpie moet dus g e -lijk zijn aan nul. De optredende energieveranderingen zijn een gevolg van een vergroting van het oppervlak met een grensvlakenergie ygL respectievelijk yLyO en een verkleining van het oppervlak m e t een grensvlakenergie ygyo •

Uit fig. 4. 3 volgt:

OSL = ffR^drSin^ 9 (4.17) d O s L = -dOgyO = 2ffRdrSin^9dRdr + 2ffRdrSin9dsin9 (4.18)

OLyO = 27rR|j.(l - cos 9) (4.19) dOLyO = 4ïïR(jj.(l - cos 9) dR^j^. - 2TrR^j. d cos 9 (4. 20)

De verandering van de v r i j e enthalpie tengevolge van de v i r t u e l e verplaatsing van de driefasenlijn kan worden weergegeven door:

dG = -dOgyO ygyO - dOgL r g L - dOLyO yLyO = O (4. 21) Substitutie van vgl. (4.18) en vgl. (4. 20) in vgl. (4. 21) geeft:

dO = { 2ffR(jr sin^ 9 dR^^. + 2ITR^ sin 9 d sin 9 } (ygyo ygL)

-- {4ffR(jj.(l--cos9)dRjjj.--2ffR|j.dcos9}yLyO = O (4.22) Vgl. (4. 22) kan worden omgewerkt tot:

dRdr _ d cos 9 + Q sin 9 d sin 9

waarin

Q ^ r g y o ^ r s L ^LV°

Substitutie van vgl. (4. 23) in vgl. (4.16) geeft een vergelijking, die kan worden herleid tot:

c o s 9 = Q = 2 : 5 X l l ! S L (4,25) yLv°

Vgl. (4. 25) is de uit de literatuur bekende vergelijking van Young. De vergelijking geldt voor randhoeken van vloeistoffen ten opzichte van gladde homogene oppervlakken.

Als het oppervlak van een vaste stof echter is samengesteld uit twee of meer soorten oppervlak met verschillende vrije oppervlakteëner-gieën, geldt:

ygyO= esrg^yO + ( l - e s ) r s yO (4.26) en

^SL = ^ s ^ S , L + ( l - ^ s ) y s ^ L (4-2'^) De vergelijking van McNutt en Andes kan worden afgeleid, als wordt

aangenomen, dat bij zeer kleine verplaatsingen van de driefasenlijn vanuit de evenwichtstoestand mag worden geschreven:

rgyo d Ogyo = {esTg yo + (1 - 2s)'>'g yoldOgyo (4. 28) en

^SL ^OgL ={^srg^L • ^ ( l - ^ s ) r s ^ L > ^ O s L ^^'^^^ Voor de verandering van de vrije enthalpie kan dan worden

geschre-ven:

dG = {es^'g^yo + d " ^s^^g^yol "

- {egyg^ L + (1 - 's)ys^l) dOsL " ^LV° '*°LV° = ° ^^^ ^°^ of

^ s ( \ y O - r s , L ) ^ ° S L +

+ (1 - ^s)(>'s v° - XL> ^ ^ S L - ^LV° '*°LV° = ° (^- ^1)

Substitutie van vgl. (4.18) en vgl. (4. 20) in vgl. (4. 31) geeft een

ver-gelijking, die kan worden omgewerkt tot: