Transalkylerings-unit voor de bereiding van xyleen

o

o

o

o

o

J413jfz

û3dL

Nr:

~:2 ~

laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

... .E ... W ... J .• M.M ... Haek.s. .. & .. J.G. •... de .... R.a.aij. ... .

onderwerp:

.

... ... ... l'MNSALKYLERINGS::-lJNIT ... .

voor de bereiding van

... XYLEEN ... .

adres: van Hasseltlaan 606, Delft Goudestein 51, Dordrecht

opdrachtdatum : okt. 1981 verslagdatum : jan. 1982

·1 "

• #" " • . 1-'; .... " -

-o

-

0

0

0

·~·

u

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

El{RATA

Bij: "Transalkylerings-unit voor de bereiding van xyleen" van: F.W.J.M.M. Hoeks & J.G. de Rooij.

pag. 6, regel 13 transalkylatie-unit _ transalkylerings-unit

waarb J _ waarblj

.

"

"

"

" "

"

"

"

"

11

"

" 7, 10, 12, 18, 19, 27, 29, 30, 33, 36, 37, 38, 11 11

"

11 11

"

"

"

"

"

"

" 39

33 bijlage I-~ _ bijlage 1-1 en ook bijlage V-2 16,17: wordt M _ wordt door M

12 2 5 5 13 22 13 13

stationaire verkeert _ stationaire toestand verkeert

verschillende afkortingen de _ verschillende afkortingen die Z1e bijlage IV-2 en IV-3 _ Z1e bijlage IV-2

d _ de

KSI= (CH4-WA 1 3( ( 1/9) -MELI ) /ME4 7 :: KSI= (CH4+WA 1

*

(1/9) -ME4) /ME4 7

t t

a _ A

.512 _ .1512

viscositeit bedraagt: _ viscositeit bedraagt (zie ook bijlage 1-6):

2, 5: *2.5 (2) _ ?i2.5 ~ 2

Verder ontbreken er op pag. 8 (regel 30 en 31) twee punten.

Helaas is het met een 'Engels-talige' computer/printer niet mogelijk om trema's weer te geven. Verondersteld wordt, dat de lezer voldoende kennis heeft van de Nederlandse taal om zelf de trema's te plaatsen.

u

l

~

t

r

r

r

,

r'

l .

[

~

[l

rJ

~

n

n

n

TRANSALKYLERINGS-UNIT voor de bereiding van

XYLEEN

Voorstudie G-opdracht 1982.

Technische Hogeschool Delft, Afdeling Scheikundige Technologie Julianalaan 136, Delft. F.W.J.M M. Hoeks van Hasseltlaan 606 2625 JL Delft J.G. de Rooij Goudestein 51 3328 MB Dordrecht

l.

r

r

:

r ,

[1

~

1

:1

n

~

fl

r

SAMENVATTING

Getracht is een eerste aanzet te geven voor het ontwerp van een transalkyleringsunit, die dient om xyleen te bereiden uit tolueen en C9+ -aromaten.

Literatuuronderzoek heeft geleid tot een verantwoorde keuze van kata-lysator: -synthetisch zeoliet ZSM35 en reactieomstandigheden: -temperatuur: 723 K (gasfase) -druk : 30 bar -"fixed-bed"-reactor

Esso Chemie Rotterdam heeft de overige procesgegevens verschaft. Om tot een voorspelling te komen van het gebeuren in de transalkyle-rings-reactor zijn computerprogramma's ontwikkeld waarmee thermodyna-mische evenwichtsconstanten en evenwichtssamenstellingen berekend kunnen worden.

Verder zijn computerprogramma's geschreven om onder andere de massa-en warmtebalans door te rekmassa-enmassa-en, tweefasmassa-en-evmassa-enwichtmassa-en te berekmassa-enmassa-en, dampdruk berekeningen uit te voeren en polynoomcoefficienten voor de soortelijke warmte te bepalen.

Belangrijkste procesgegevens op jaarbasis, bij 8000 bedrij fsuren per jaar. kt! jaar mlm %

--

1

kt!jé!-~ ₇ é "

voeding aan aromaten: aromaten recovery xyleenproductie waterstofverbruik ethylbenzeen prod. benzeenproductie 290 97 183 5.3 10 66

*

10~ Nm3 /jaar kt/jaar '-I, ,-,. ~ I~ kt/jaar Materiaalbalans H 2- gas 9.2 kT/j = 3.0 pct.wt. Afgas 38.6 kT/j 12.9 Tolueen 142.2 47.5 Benzeen 66.5 22.2

c

9+ arom. 148.2 49.5 Xyleen 194.5 64.9 299.6 100.0 299.6 100.0 netto H 2 verbruik 1.0 % netto CH4 '+ C H 2 6 + C3H8 H

2 verlies in afgas 0.6 % opbrengst zu~ver xyleen

reactor :

conversie per pas 42.6 % gasmake per pas 3.0 % H

2 vol% inlaat 51.8 uitlaat 48.8 H 2 druk

_"

15.5

_"

14.3 bara H 2/arom

_"

4.0 mol/mol pct.wt. 10.7 % 60.9 %

L

[1

11

[1

n

n

r

Hfdst. 1. 2. 2. I 2.2 3. 4. 4. I 4.2 4.3 4.4 4.5 4.5.1 4.5.2 4.5.3 4.5.4 4.5.5 5. 5. I 5.2 5.3 6. 6. I 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 Symbolen en afkorintgen Inleiding Aanbevelingen

Katalysator ontwikkeling, selectieve hydrodeëthylering Alternatieve procesroutes Procesbeschrijving Procesgegevens en Literatuuronderzoek Reactieomstandigheden Voeding Scheidingssectie Nevenreacties Literatuuronderzoek Reactieomstandigheden Katalysator Kinetiek Kraakprodukten Fysische evenwichten Transalkyleringsevenwicht Inleiding Thermodynamica Evenwichtsberekening Symbolenlijst Transalkyleringsevenwicht Massabalans Inleiding Nevenreacties

Normering van de massabalans

Verdeling van de massabalans 1n deelbalansen Symboliek in de massabalans

Massabalans van de aromaten

Evenwichtsberekeningen voor de H.D.-G/L-scheider plus massabalans voor waterstof en de lichte koolwaterstoffen Symbolenlijst Massabalans blz. 2 3 3 3 5 6 6 6 6 6 7 7 7 8 9 IQ IQ IQ IQ IQ 14 15 15 17 18 18 19 19 26 32

r , , l .

[

:

l • r ,

r :

r 1

r'

l,

~

n

n

n

n

, I

,.,

l

Hfdst. 7. 7.1 7.2 7.3 7.4 8. 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 9. BIJLAGEN. ========= I. Il. III. IV. V. Warmtebalans Inleiding Enthalpie berekeningen Temperatuur bepaling Flashberekening Symbolenlijst Warmtebalans Reactordimensionering Samenvatting

Berekening van de katalysator hoeveelheid Berekening van het reactorvolume

Drukval over het katalysatorbed Waterstofspanning Symbolenlijst Reactordimensionering Literatuur blz. 33 33 33 34 34 35 36 36 36 36 37 38 39 40 Inherente gegevens 43 Procesgegevens 52

Tabellen massa- en warmtebalans van de processtromen 57

Berekeningsvoorbeelden 70

Gegevens evenwichtsberekening 76

I

, 1

I

_{l ,}

,

l .

.[~ _ 0 r' I l,

!

.

I • l ,

II

n

n

n

n

~

I

-1-SYMBOLEN en AFKORTINGEN

Vrijwel alle symbolen worden aan het slot van ieder hoofdstuk gegeven op een uit te vouwen blad, zodat bij het lezen van de tekst de symbo-len geraadpleegd kunnen worden.

Voor alle duidelijkheid volgen nog enkele veel gebruikte afkortingen.

AUI Cp G H hr H.D. L L.D. mlm 'f, P PFD S t T w/w % W.H.S.V -

-mol aromaten in de invoer per tijdseenheid soortelijke warmte gas enthalpie uur (=3600 s) hoge druk vloeistof lage druk

percentage van het aantal molen van een bepaalde stof betrokken op het totaal aantal molen

druk

proces stroom schema (P(roces) F(low) D(iagram)) entropie

ton (= 1000 kg) temperatuur

percentage van de massa van een bepaalde stof betrokken op de totale massa

Weight Hourly Space Velocity Machtsverheffing mol/s J/mol J/mol bar J/mol.K K l/hr

I '

L

r

I

~

r '

[

:

r

, ,

fl

n

n

n

-2-1. INLEIDING.

Het doel van de G-opdracht 1982 is onder meer het ontwerpen van een complete unit, de transalkylerings-unit, wa\rin xyleen geproduceerd wordt, uitgaande van tolueen en

c

₉

+-aromaten . De voorstudie van de G-opdracht 1982 heeft tot doel de chemisch technologische kant van genoemde unit diepgaand te beschouwen.

De G-opdracht 1982 geschiedt in samenwerking met Esso-Chemie Rotter-dam. Esso-Chemie heeft een zgn. B.T.X.-unit waarin een stroom, afkom-stig van een reformer, gescheiden wordt in benzeen, tolueen, xyleen, paraffinen en C

9

+-aromaten.

Benzeen is een waardevolle grondstof voor de polymeer-industrie, dit geldt in nog sterkere mate voor ortho- en paraxyleen. Metaxyleen wordt zoveel mogelijk omgezet tot para- en orthoxyleen in de xyleen isomeri-satie-unit.

Tolueen en de C

9 + -aromaten z1.Jn, evenals de paraffinen, min of meer nevenprodukten van de reformer, omdat zij een (veel) geringere markt-waarde hebben. De C

9+-fractie kan evenwel waardevolle componenten bevatten, scheiding 1.S echter niet rendabel.

Wanneer de aromaten-fabrikage uitgebreid wordt met een transalkyle-r ings- uni t, wel ke als voed ing tol ueen en C

9 + -aroma ten hee ft, kan de produktie van xyleen (en benzeen) worden verhoogd en daardoor de hoeveelheid nevenprodukten van de reformer worden verminderd.

Wat is transalkylering?

Transalkylering is een evenwichtsreactie waarbij een alkylgroep van een aromaat (de alkyldonor) "overgedragen" wordt op een andere aro-maat (de akylacceptor). Tevens wordt in de bruto-reactievergelijking een waterstofatoom "overgedragen" van de alkylacceptor naar de alkyl-donor, bijvoorbeeld: CH(3 )

©

+ tolueen CH(3)

ra

CH (3)

CH(~

trimethylbenzeen

<=====)

xyleen

Een bijzondere vorm van transalkylering is disproportionering, waarbij een verbinding zowel alkylacceptor als alkyldonor is, bijvoorbeeld:

CH(3) CH(3)

2

©

<::====)

_{@ C H ( 3 )} +

©

tolueen xyleen benzeen

r \ I l , r '

l,

r '

r '

I

.l , r ' , J

r.

I l J

n

n

n

I

fl

-3-2. Aanbevelingen

2.1 Katalysator ontwikkeling, selectieve hydrodeëthylering

Het is van belang de hoeveelheid ethylgroepen in het reactie-mengsel zo klein mogelijk te houden, dit is mogelijk door:

a. weinig ethylgroepen in de unit-invoer

b. selectief ethylgroepen van de aromaatring te verwijderen

Hoe groter het aantal ethylgroepen per aromaatringis, des te lager is de opbrengst aan xyleen en benzeen en des te groter is de fractie ethyl benzeen in het destillaat van de xyleendestillatiekolom (C8 over de top, zie bijlage V).

Bij de ontwikkeling van katalysatoren zal er naar gestreeft moeten worden om een katalysator te fabriceren met:

- een hoge activiteit en selectiviteit ten aan-zien van transalkylering en hydrodeëthylering. - een lage activiteit ten aanzien van kraken. Het lijkt alleszins aanbevelenswaardig te onderzoeken wat de hydrode-ethyleringsactiviteit van bestaande transalkyleringskatalysatoren is. Deze activiteit zou een doorslaggevende rol kunnen spelen bij de keuze van een bepaalde katalysator.

2.2 Alternatieve procesroutes

In het gegeven proces stroom diagram (PFD, zie bijgesloten copie) zijn een aantal mogelijkheden voor wat betreft de warmte economie van het proces opengelaten.

1. Koeler H4, die dient om de aromaten in het afgas (stroom 7) te condenseren kan vervangerr worden door een absorp-tietoren. In deze toren kunnen de lichte aromaten uit de gasfase verwijderd worden door wassing met de C₉ + -recy-clestroom (stroom 48), die voor dit doel afgekoeld zal moeten worden. Opwarming van de recyclestroom kan daarna geschieden door deze stroom als koelmedium te gebruiken bij de topcondensors Hl0 en/of H18.

2. De voedingsstroom voor de benzeendestillatiekolom (stroom

10) kan als koelmedium (Lp.v. lucht) gebruikt worden

bij topcondensor H25.

Verder kan gedacht worden aan het gedeeltelijk vervangen van de des-tillatiekolommen (T9, T17 en T24) door de destillatiekolommen in de bestaande BTX-unit van Esso Chemie Rotterdam.

r ' L._

r:

r' i l , r ' i

l

r '

l J l )

[l

~l

[1

n

n

-4-Een studie van de capaciteit van de bestaande kolommen zal uit moeten wijzen of dit mogelijk is.

Indien de overcapaciteit van de bestaande kolommen te gering is, is onder meer het volgende mogelijk:

1. De capaciteit van de destillatiekolommen in de BTX-unit zou verhoogd kunnen worden door het gebruik van "high-performance" pakkingmateriaal (b.v. Sulzer Mellapack) in deze torens.

2. Slechts een deel van de tolueen, die gevormd wordt in de reformer, zou gebruikt kunnen worden voor transalkyle-ring. op deze wijze zou de te destilleren hoeveelheid aromaten (na transalkylering) verminderd kunnen worden (zie bijlage V-g).

Vanzelfsprekend neemt ook de Xyleenproductie (absoluut gezien) af, echter relatief minder sterk dan de te des-tilleren hoeveelheid. Wellicht is optimalisatie mogelijk. Opgemerkt dient te worden dat het geen verschil maakt voor de bedrijfsvoering op welke wijze Tolueen onttrokken wordt aan transalkylering: door vermindering van de voe-ding (stroom 3) of door een deel van de recyclestroom (stroom 16) niet te hergebruiken.

.----, _ _ J WATERSTOF ~- 1<1-4-~-j ~ C9'"-Arorroiiltcn ("'KYC~ (4e) ..

1/

1

l.O. GIL SCHEIDER

P 2 '-QEDINGPOMP 1/ ) WACHTTANK H

4

KOELER 1/ ~ LD GIL 5CI-<IDE R P 6 POMP P 7 VOEDINGPOMP H B vOORVERWARMER T 9 BENZEENDES TIL~ TIEKOlOM ~~ _{~ 0~ - - 0} Cl

r---~~~~---

.

~~~

~

! . .

G~~

"4)' H<9 - .

Recycle TOlueen

rl

C>-<)

~

C>-<)

~

~NZEEN

H25 (.,.j' )13 "

---:

-

--,

>ilO (OtlDENSOn V

1

9

lCP~Ccü"'Ul.ATOR H20 REBOILER

Hll

v:.( r.tlGl/CXJfI'lE RWAR.4R P20 RifLU~POMP H;>9 .crl.ER

Vi, l()f'ACCUMLATOR

H21

REfl011.P' P')C REfLUXPOMP

PI) ktrcUXK:Mfo ~n F'f..lMP v:;, 11 [l G/C SCH;-IOER Hl. RE[>OILEk ft ~l [;'.'1001. C )~ RECYCL EGASCOMPRE SSOR

Pl~ I~ .. o'· T ~~ "LEI':NOESTI~LATI~KCLOM P33 POMP

f,e fO~"'·hJI~ 11;>5 CONDENf.OR

117 lOL uEE "DE ~ l'~LATIEKOI.ClM 11;>6 KcrcER

H'B,

CONDENSOR 1/27 10PACCUMULATOR

Figuur

1

P(roces)

F(low) D(iagram)

r- ~-.., J .J

c:=---:

r

-80

T24 "WJMM Hoe", JO dO RO(Hj OStr'oomnr r - - - - ' " " X~

CV~·3

---,

41

>--

I

~9

:J

.

i

1 ' : ,e) .LEEN '.(FC) .:...J 41~ ·'2

L

_t2

b

P30· Recycle C9--ArOfT\.lt~n

TRANSALKYLEmN3~UMT voor de t:ereld"'9 van

XYLEEN

"'cor\tudlc G IjCdr~Cht. J~nuarl 1982

mrefT'P In K GAb~ druk In b.Jr

,...----. r -I ~ Pl I L

I , I

l

:

r

[

f'

.,

"L.

r '

L

, .

l J

n

n

n

I I \ ,

-5-3.

PROCESBESCHRIJVING

De procesbeschrijving vindt plaats aan de hand van het Proces Flow Diagram (PFD) (zie fig. 1). De invoer van de transalkylerings-unit bestaat uit C₉ + -aromaten (str. 2), tolueen (str. 3) en waterstof (str.

1).

De aromaten worden op druk gebracht (30.4 bar) en samengevoegd met de recycle-stromen (str. 16 en 48).

De waterstofinvoer wordt gevoegd bij de recycle-gasstroom (str. 28). De aromaten (vloeistof) en het gas worden bij elkaar gevoegd (str. 23) en voorverwarmd in de warmtewisselaar(s) Hll. De verwachting is, dat bij de heersende gas-vloeistof verhouding (7:1; bij de inlaat) het stromingsregime "anular-flow" is in de warmtewisselaarCs), zodat de warmteweerstand aan de binnenzijde van de pijpen laag is (lit. 28). In fornuis F16 wordt het reactiemengsel op reactortemperatuur gebracht (str.33), als voeding van dit fornuis zouden de afgasstromen (12 en 49) gebruikt kunnen worden. (verwarming met stoom is niet mogelijk i.v.m. de hoge teperatuur van 723 K).

De transalkyleringsreactie vindt plaats in reactor R23, waarbij met name xyleen en benzeen gevormd worden.

Na de reactor wordt het mengsel (str. 37) afgekoeld door warmtewisse-ling met de reactorinvoer (voorverwarmer(s) Hl1) en koewarmtewisse-ling met een luchtkoelerfH26) tot een temperatuur van 313 K.

Stroomnummer 40 bestaat volgens berekening voor 16 m/m% uit vloeistof. Het afgekoelde mengsel (str. 45) bestaat uit vloeistof en gas. Fase scheiding vindt plaats in de H.D.-G/L- sche id er (V 31). Hiervan afkom-stig is gasstroom (str.47), die voor een deel afgegast wordt (str. 49) ten einde kraakprodukten kwijt te raken. De rest van de gasstroom (str. 46) wordt op druk gebracht (compressor C32) en vormt het recy-clegas (str. 28).

Van de vloeistofstroom (str. 4) afkomstig van de H.D-G/L-scheider (V31) wordt de druk verlaagd, waardoor er opgeloste gassen ontwijken. Het gas wordt afgescheiden in de L.D.-G/L-scheider (str. 7) en ontdaan van aromaten door diep te koelen (H4) (ongeveer tot 260 K). De gecon-denseerde aromaten worden afgescheiden in een tweede L.D.-G/L-scheider

(V5). Daarna wordt ~ het gas gespuid (str. 12).

~=---::::: -~---

-De vloeistof (str. 16) afkomstig van de L.D.-G/L-scheider (Vl) wordt

gefractioneerd in een destillatie-sectie, bestaande uit drie destilla-tiekolommen (T9, T17 en T24).

De lichtste component gaat over de top. In de eerste destillatiekolom (T9) is dat benzeen (str. 14). In de tweede (T17) is dat tolueen (str. 1 6) en in de der de z i 1 n da tX y 1 een ene th Y 1 ben zee n (s t r . 1 8 ). Tol u een (str. 16) en de bodem;troom van destillatiekolom T24 (C₉ + -aromaten, stro 39) vormen de recyclestroom aan aromaten.

Opmerkingen.

Voor zover van toepassing zijn de vermelde temperaturen in het PFD berekend.

- Verbeteringen (alternatieven) ten aanzien van de energie huishouding zijn reeds gegeven.

- De destillaten hebben stroomnummers welke overeenkomen met de nummering van Esso Chemie.

- Stroomnummers niet vermeld in de getabelleerde massaba-lans (bijlage III) zijn niet-berekende stromen.

- De refluxverhouding is voor de drie destillatiekolommen arbitrair gekozen, namelijk 1.5 maal de minimale reflux-verhouding (zie ook lit. 30).

r

r

r '

l

.

r '

r

.l .

!

[1

Tl

n

n

n

I

~

r

-6-4.

PROCESGEGEVENS EN LITERATUURONDERZOEK 4.1 Reactieomstandigheden

Naar aanleiding van gegevens van Esso Chemie Rotterdam wordt voorge-steld:

Opmerking.

Reactortemperatuur Reactordruk

W.H.S.V.

Minimale waterstofspanning in de reactor

- molverhouding waterstof/aromaten bij reactor inlaat:

723 K

30 bar 2.5 hr- 1

15 bar 4

W.H.S.V. Weight Hourly Space Velocity

=

(massastroom aro-matenvoeding in kg/hr)/(massa katalysator in kg)

4.2 Voeding

De aromatenvoeding van de transalkylatie-unit bestaat uit een tolueen-stroom (18.4 ton/hr) en een Cg+-tolueen-stroom (17.8 ton/hr). Deze stromen worden op kooktemperatuur (bij drukken zoals aangegeven in het PFD) aangevoerd.

Voor specificaties zie bijlage IV-l.

De waterstofvoeding bevat 10 mlm

%

methaan en heeft een druk van 30.4 bar.

4.3 Scheidingssectie

De uitvoering van de destillatie-sectie (met bij behorende

specifica-ties) is zoals voorgesteld door Esso Chemie Rotterdam (zie bijlage II-1) .

4.4

Nevenreacties

Naast transalkylering treden ook kraakreacties op in de reactor. Deze worden besproken in hoofdstuk 6.2.

Experimenteel onderzoek bij Esso Chemie Rotterdam heeft uitgewezen dat onder de geldende reactieomstandigheden 60 m/m

%

van de ethylgroepen

en 5 mlm

%

van de methylgroepen van de aromaatring afgekraakt worden (percentages gebaseerd op de reactor inlaat).

l.

r

r

r

r

[

:

n

[l

rl

n

n

,

-

l.

-7-4.5 Literatuuronderzoek

Om een beter inzicht te verkrijgen in de problematiek van transakyle-ring is een literatuuronderzoek verricht.

4.5.1 Reactieomstandigheden

Op éen punt is, ten aanzien van de reactieomstandigheden, in de lite-ratuur veel overeenstemming, namelijk dat transalkylering uitgevoerd wordt met behulp van een katalysator. Voor wat betreft de overige omstandigheden zijn er vele mogelijkheden:

- Zo kan de reactie uitgevoerd worden bij een druk van 1-210 bar en een temperatuur van 300-925 K (17). Zoals bekend wordt de snelheid van een evenwichtsinstelling vergroot door verhoging van temperatuur en druk.

- Het reactiemengsel kan in de vloeistoffase (9) of in de gasfase (14) over de katalysator geleid worden.

- De reactie kan uitgevoerd worden in aanwezigheid van wa-terstof. De molverhouding waterstof/totaal aromaten kan 5-20 bedragen. Een hoge waterstofpartiaalspanning wordt toegepast om koolafzetting op de katalysator (en daarmee deaktivering) te beperken (14).

- De katalysator kan in een "moving-bed" (26) of in een "fixed-bed" (6,10,14) gebruikt worden.

- Wanneer de voeding bestaat uit polymethylbenzenen bedraagt de WHSV in de regel 0.5-4.0 hr- 1

De meeste reactieomstandigheden, zoals Esso Chemie Rotterdam die voor-stelt (zie 4.1), sluiten aan bij datgene wat uit het literatuuronder-zoek naar voren is gekomen. Een uitzondering vormt de molverhouding

waterstof/totaal aromaten; bij de meeste experimenten, die vermeld

worden in de literatuur, is deze verhouding 10 (tien). Verder wordt

ook meestal een hogere druk toegepast namelijk 40-50 bar.

4.5.2 Katalysator

4.5.2.1 Samenstelling

In vrijwel alle literatuur worden als katalysatoren voor de

transalky-lering genoemd: silica-alumina-katalysatoren met een hoog silica-ge-halte, bijvoorbeeld faujausiet, mordeniet, zeoliet.

De verhouding silica-alumina varieert: 5-30 kg/kg.

Vanwege de katalysator-vergiftigende werking wordt het natrium-gehalte laag gehouden (4,26). Natrium wordt verwijderd door uitwisseling met ammonium-ionen.

De zogenaamde H-vorm wordt verkregen door calcinering bij 725-1025 K,

waarbj ammoniak verwijderd wordt (6).

Met behulp van ionenwisseling worden aan de synthetische katalysatoren

metaal-ionen toegevoegd uit de groep der zeldzame aarden of de

groe-pen: IIA, IIIB, IVB, VIB, VIII, IB, IIB, lIlA en IVA. Deze metaal ionen verhogen de activiteit en selectiviteit van de katalysator (6,10,26)

r

,

1.

r'

l . n !~ I I L •

[]

n

n

n

.

.

[

- 8-4.5.2.2 Eigenschappen

De werking van de silica-alumina katalysatoren berust op zure eigen-schappen (4,5). Verondersteld wordt dat de BrcllOsted-zure "si te" (ak-tieve plaats) een katalyserende werking heeft op isomerisatie reac-ties. De Lewis-zure "site" zou dan eventueel in combinatie met de Br0nsted-zure "site", een katalyserende werking hebben op de transal-kylering.

Van de katalysator wordt geeist dat deze de transalkyleringsreactie versnelt en nevenreacties (zie ook 6.2) onderdrukt. Daar de voeding van de transalkylerings-unit ethylaromaten bevat kan als extra eis gesteld worden dat ethylgroepen selectief van de aromaatring afge-kraakt worden. Dit zou een opbrengst verhogende werking hebben (zie bij 1 ag e V -8 ) .

Het literatuuronderzoek heeft geen aanWlJZlngen opgeleverd die duiden

op het bestaan van een katalysator welke aan beide eisen voldoet.

4.5.2.3 Katalysator keuze

Vele onderzoekers hebben transalkylerings-katalysatoren vergeleken op basis van selectiviteit en activiteit met name is de invloed van de verschillend metaal ionen op deze eigenschappen onderzocht

(4,6,13, i7, 16,31).

Cerium wordt beschouwd als zijnde het metaal met de sterkste activi-teits-verhogende werking (6,31).

Zowel mordeniet als de zeoliet ZSM-35 verrijkt met cerium worden zeer geschikt geacht om als transalkylerings-katalysator te dienen (6,17)

4.5.2.4 Deactivering van de katalysator

Bij 725 K, 40 bar en een molverhouding H2/aromaten van 10 is bij Ce-mordeniet na 1100 bedrijfsuren geen achteruitgang van de activiteit geconstateerd.

Toray regenereert de katalysator na twee maanden continue

bedrijfsvoe-ring (14) Regeneratie geschiedt door beheerste koolafbranding met lucht bij 725-825 K (4,6,14)

4.5.3 Kinetiek

In de onderzochte literatuur worden weinig concrete kinetiekmodellen genoemd. De modellen die te vinden zijn, zijn gecompliceerd, ondoor-zichtig en niet algemeen toepasbaar. De indruk bestaat dat men een model tracht te fitten op de meetpunten door gebruik te maken van veel parameters. De betrouwbaarste kinetiek gegevens lijken vooralsnog verkregen te worden met behulp van W.H.S.V.-bepalingen.

Van een experiment, met reactieomstandigheden die vergelijkbaar zijn met hetgeen is voorgesteld door Esso Chemie (nl. 40 bar, 725 K, 10 mol

even-r ' I I I L"

I

.

L ,

l :

L

r

C

r

j

r:

(\

-9-wicht zijn bij een W.H.S.V. van 1.5 hr- 1 (6). Dit experiment werd uitgevoerd met een voeding van tolueen en trimethylbezeen (resp. 49 en 51 w/w

%).

De voeding van de transalkylerings-unit bevat, zoals reeds vermeld, aromaten met ethylgroepen. Deze ethylaromaten beïnvloeden niet alleen de evenwichtsligging maar ook de kinetiek:

Ethylgroepen zijn veel reactiever bij transalky-lering dan methylgroepen (5). Dit geldt ook voor andere alkylgroepen (19). Zo treedt bijvoorbeeld bij 315 K in aanwezigheid van A1Cl(3) wel transethylering maar geen transmethylering op (22). De invloed van ethylgroepen op de snelheid van evenwichtsinstelling blijkt uit het volgende:

Bij een W .H.S. V. van 0.75 hr- 1 en 575 K verkeert mengsel van methylaromaten in evenwicht (31). Dit geldt niet voor mengsel van aromaten met methyl- en ethylgroepen onder dezelfde standigheden (32).

een een

om-Experimenteel onderzoek zal uit moeten WlJzen wat de maximale W.H.S.V. is (behorende bij bepaalde reactieomstandigheden, katalysator en voe-dingssamenstelling) , waarbij de samenstelling van het reactiemengsel nog gelijk is aan de evenwichtssamenstelling.

Esso Chemie heeft zo'n onderzoek verricht en daar is uit voort gekomen

r ' dat het reactiemengsel in evenwicht is bij een W.H.S.V. van 2.5 hr- 1

onder de geldende reactieomstandigheden.

'l , l , r 1 I' l J

n

.

n

n

I ,

r

·l

4.5.4 Kraakprodukten

De vorming van kraakprodukten wordt door verschillende bronnen opgege-ven (6,9,14). De opgegeopgege-ven percentages lopen nogal uiteen: 0.1-0.4

m/m

%j

1.8-2.5 w/w %.

In bijlage IV-3 is aan enkele experimentele gegevens, die vermeld worden in de literatuur, gerekend.

Het verlies aan methylgroepen als gevolg van hydrodemethylering ligt in de orde van 4 m/m %.

Verder wordt opgegeven dat de aromaten-yield ca. 97 % bedraagt (14).

Indien de recyclestroom van dezelfde grootte-orde is als de voeding (dit gaat vrij aardig op voor transalkyleringsprocessen) betekent dit dat ca. 1.5 % van de aromaten kraakt "per pass". Bovendien wordt

opgegeven dat de kraakprodukten overwegend uit propaan (methaan wordt

niet genoemd bij de analyse-resultaten) bestaan.

4.5.5 Fysische evenwichten

De afwijkingen van het ideale vloeistof-dampevenwicht vallen binnen de experimentele meetfout (2,25). Dit is enigszins voorspelbaar, daar de mengsels bestaan uit apolaire stoffen die bovendien zeer nauw aan elkaar verwant zijn .

r

i , rl '\ "

-10-5.

TRANSALKYLERINGSEVENWICHT 5.1 Inleiding

Om te kunnen voorspellen hoeveel de xyleenopbrengst bedraagt "per pass" is het noodzakelijk om de evenwichtssamenstelling te kennen. In de literatuur zijn wel evenwichtsberekeningen te vinden, maar deze hebben betrekking op reacties waarbij alleen methylbenzenen betrokken zijn. Met behulp van de thermodynamica worden evenwichtsconstanten (K

= f(T» berekend. Deze evenwichtsrelaties worden tesamen met de massa-balansen (methyl, ethyl en phenyl) gebruikt om iteratief de even-wichtssamenstelling te berekenen.

Voor de berekening van de evenwichtsconstanten als functie van de temperatuur is het computerprogramma K.BAS (zie map programma's) ge-schreven, voor de berekening van de evenwichtssamenstelling het pro-gramma FVOME4.BAS.

5.2 Thermodynamica

Verondersteld is dat het gasvormige reactiemengsel ideaal is, daar nauw verwante verbindingen met elkaar reageren.

De thermodynamica levert een relatie tussen de vrije enthalpie-veran-dering en de evenwichtsconstante (lit. 21):

G(r)

=

-R*T*ln K(r)

Voor de gasfase-reactie -r- bij temperatuur T:

A + B (====) C + D

geldt:

G(r)

=

G(C) + G(D) - G(A) - G(B)

en :

K(r)

=

P(C)*P(D)/P(A)*P(B)

l j Voor iedere component i geldt:

I I '

r'l

l

n

n

I

Tl

, )

ji

,·r

G(i) = f(T)

G(i) = H(i) T*S(i)

T

H(i)

=

H(o,i) +

J

Cp(i)*dT 298.15

T

S(i)

=

S(o,i) +

~

(Cp(i)/T)*dT 298.15

Met deze thermodynamische gegevens H(o,i), S(o,i) en Cp(i) voor alle componenten (zie bijlage 1-3) zijn de evenwichtsconstanten voor de beschouwde reacties te berekenen, bij elke temperatuur T. Deze bereke-ning geschiedt met het programma K.BAS.

(5-1 ) (5-2) (5-3)

(5-4)

(5-5 ) (5-6) (5-7 )

L:

l:

-

[

,

.

, ( , r'

,

)

-11-Voor de belangrijke componenten zlJn de thermodynamische gegevens te vinden (lit.21,24). Voor weinig voorkomende isomeren echter niet. Voor deze stoffen zijn de thermodynamische gegevens berekend met de methode van Rihani

&

Doraiswamy en de methode van Benson. De laatste geniet de voorkeur voor het berekenen van de entropie-waarden, omdat deze moge-lijkheid biedt voor het aanbrengen van symmetrie-correcties. Een voor-beeld van een berekening wordt gegeven in bijlage 1-2.

5.3 Evenwichtsberekening

Zowel voor de transalkyleringsreacties als voor de isomerisatie-reac-ties (opgesomd in bijlage V -1) geldt dat het aantal reactieprodukten gelijk is aan het aantal reactie-educten. Hierdoor is het mogelijk om de partiaalspanningen in vergelijking (5-3) te vervangen door de molfracties.

Met behulp van de vergelijkingen van het type (5-3), betrekking heb-bende op de beschouwde reacties, is het mogelijk de molfracties van alle componenten uit te drukken in de molfracties van benzeen, tolueen en ethylbenzeen en de evenwichts- constanten.

Ter illustratie het volgende voorbeeld: Beschouw de volgende reacties:

2T

(====)

B + m-X Kl

=

B*m-X/T*T m-X

(====)

o-X K2

₌

o-X/m-X m-X

(====)

p-X K3

=

p-X/m-X m-X + T

(====)

1.2.4-TMB + B K4

₌

B*1.2.4-TMB/T*m-X 1 .2.4-TMB

(====)

1.2.3-TMB K5

=

1.2.3-TMB/l.2.4-TMB 1.2.4-TMB

(====)

1.3.5-TMB K6

=

1.3.5-TMB/l.2.4-TMB

~' Uit vergelijking (5-8) volgt:

, ) r, I I l J

~

1

n

n

II

\'

1 Met Met Uit m-X

=

Kl*T*T/B behulp van (5-14) en (5-9): o-X

=

K2 *K 1 *T*T IB behulp van (5-14) en (5-10): p-X

=

K3*Kl*T*T/B (5-14) en ( 5-11) volgt: 1.2.4-TMB

=

K4*Kl*T*T*T/(B*B) (5-8) (5-9) (5-10) ( 5-11) (5-12) (5-13) (5-14) (5-15) (5-16)

r

r

r

I

'

I i . J •

1

r ' 1 I

,

, f~

1

!

[1

n

Tl

-!

_l

-12-Op analogewijze vinden we:

1.2.3-TMB

=

K5*K4*K1*T*T*T/(B*B) 1.3.5-TMB

=

K6*K4*K1*T*T*T/(B*B)

Veronderstel dat de componenten, genoemd in de vergelijkingen (5-8) t/m (5-13), de enige zijn die voorkomen in het reactiemengsel, dan geldt:

B + T + m-X + o-X + p-X + 1.2.3-TMB + 1.2.4-TMB + 1.3.5-TMB

=

Vergelijking (5-20) is te beschouwen als een phenylgroepbalans (aro-maa tr ing balans).

Zo is er ook een methylgroepbalans op te stellen.

Het aromatenmengsel wordt gekarakteriseerd door een verhouding M, voorstellende het aantal methylgroepen per aromaatring (in het vervolg verkort tot "me thylgroep/aromaatring").

Dan geldt:

T + 2*(m-X + o-X + p-X) + 3*(1.2.3-TMB + 1.2.4-TMB + 1.3.5-TMB)

=

M Wanneer linker- en rechterlid van de vergelijking (5-21) gedeeld wordt M, dan is het rechterlid van de ontstane vergelijking gelijk aan het rechterlid van vergelijking (5-20). Na omwerken wordt verkregen:

B + (1 - l/M)*T + (1 + 2/M)*(m-X + o-X + p-X) + (1 - 3/M)*(1.2.3-TMB + (5-18) (5-19) (5-20) (5-21) 1.2.4-TMB + 1.3.5-TMB)

=

0 (5-22)

Wanneer linker- en rechterlid van vergelijking (5-22) gedeeld worden door B en vergelijkingen (5-14) t/m (5-19) worden gesubstitueerd ontstaat een vergelijking met als onbekende T/B.

De wortel van deze vergelijking is numeriek te bepalen. Met deze wortel en de vergelijkingen (5-14) t/m (5-21) zijn de molfracties van de componenten te berekenen.

Indien het mengsel methylgroepen en ethylgroepen bevat, is er naast een phenylgroep- en een methylgroepbalans, ook een ethylgroepbalans. Op analogewijze als boven beschreven worden nu twee vergelijkingen met twee onbekenden verkregen.

Deze onbekenden zijn beide quotienten van molfracties, te weten: - mol fractie tolueen/molfractie benzeen (T/B)

- molfractie ethylbenzeen/molfractie benzeen (EB/B)

De wortels van de vergelijkingen zijn bepaald met behulp van de me-thode van Newton-Raphson (lit.33)

In het programma FVOME4.BAS zijn de vergelijkingen vermeld, die ge-bruikt zijn voor het berekenen van samenstellingen van evenwichten met 58 componenten (incl. isomeren).

Bij nadere bestudering van dit programma wordt de oplossingsmethode duidelijker.

Het voert hier echter te ver alles in detail toe te lichten. Geinte-resseerden kunnen de benodigde informatie altijd krijgen (tst. 4388).

r

r

i

r

l j

[ 1

[l

n

n

n

-.[.

-13-Tenslotte de belangrijke opmerking:

De volgende parameters bepalen de evenwichtsligging:

- de temperatuur, d.m.v. de evenwichtsconstanten - het aantal methylgroepen per aromaatring

- het aantal ethylgroepen per aromaatring

Van deze drie heeft de temperatuur de geringste invloed op de ligging

-14-Symbolenlijst Transalkyleringsevenwicht Cp f G H K R S T

soortelijke warmte van de gasfase functie

vrije-enthalpie van de gasfase enthalpie van de gasfase

evenwichtsconstante molaire gasconstante entropie van de gasfase temperatuur

(i) van component i

(0) bij standaard omstandigheden (T=298.15 K, P=1.0133 bar)

(r) van de reactie J/mol J/mol J/mol J/mol.K J/mol.K K

L

[

. r ' .l • , J

r,

i

l J

n

n

n

-15-6.

MASSABALANS 6.1 Inleiding

Zoals reeds vermeld ZlJn belangrijke parameters bij het transalkyle-ringsevenwicht de verhoudingen methylgroep/aromaatring en ethylgroep-/aromaatring. Deze parameters worden sterk b~invloed door ~~n van de hierna te bespreken nevenreacties en tevens door grootte en samenstel-ling van de recyclestroom.

Daarnaast neemt de rol van de nevenreacties toe bij een toenemende recycleverhouding (debiet van de recyclestroom/debiet van de voeding), hetgeen tot ui tdrukking kom t in de omvang van de geproduceerde hoe-veelheid xyleen.

Verder wordt de samenstelling beinvloed door de werking van de H.D.-G/L-scheider

(hoge druk gas-vloeistof scheider) (de L(age) D(ruk) G(as)/L(iquid)-scheider is buiten beschouwing gelaten).

Tenslotte wordt de massabalans vastgelegd door:

- de eis dat de destillaten van de benzeen- en xyleendestil-latiekolom de enige vloeistofstromen zijn die de unit verlaten.

- de specificaties van de destillaten van de drie destilla-tiekolommen.

- de eis dat de minimale waterstofspanning in de reactor 15 bar moet bedragen.

- de eis dat de molverhouding waterstof/aromaten bij de reactorinvoer 4 (vier) moet bedragen.

- de samenstelling van de voeding van de unit. - de samenstelling van de waterstof (make-up gas) .

Door bovengenoemde factoren wordt de massa balans-berekening tamelijk complex en is het noodzakelijk deze berekening via de computer te koppelen aan de berekening van het transalkyleringsevenwicht en de berekening van de H.D.-G/L-scheider.

Bij de computerberekeningen wordt gewerkt in "overlay-mode", dat wil zeggen dat gegevens berekend met het ene programma automatisch meege-nomen worden naar een daarop volgend programma.

De computerberekeningen zijn te onderscheiden in vier onderdelen:

1. Programma K.BAS is ontwikkeld om met behulp van thermody-namische gegevens evenwichtsconstanten te berekenen voor transalkylerings- en isomerisatie-reacties. De even-wichtsconstanten kunnen bij iedere gewenste temperatuur worden berekend.

2. Het eerste gedeelte van programma FVOME4.BAS berekent evenwichtssamenstellingen behorende bij bepaalde

verhou-dingen methylgroep/aromaatring en ethylgroep/aromaatring.

Daarbij wordt gebruik gemaakt van de evenwichtsconstanten die berekend zijn met het programma K.BAS.

r , r '

l,

[

~

:[

~

r '

Tl

-n

Opmerking.

-16-3.

Met de onder 2. verkregen evenwichtsamenstelling wordt in het tweede deel van programma FVOME4.BAS de massabalans doorgerekend voor de aromaten in de unit. Klopt de massa-balans niet dan volgt een berekening om te komen tot een betere schatting van de verhoudingen methylgroep/aromaat-ring en ethylgroep/aromaatmethylgroep/aromaat-ring, waarna een nieuwe even-wichtsberekening wordt uitgevoerd.

4. Met behulp van de gegevens verkregen onder 2. en 3.

rekent het programma HPS.BAS aan het twee fasen-evenwicht van de H.D.-G/L-scheider. Tevens wordt de massabalans van de niet-aromaten doorgerekend. Indien bepaalde veronder-stellingen gemaakt onder

3.

onjuist zijn, wordt de bere-kening onder 2. en

3.

herstart met betere schattingen. Het berekeningsschema ziet er derhalve als volgt uit:

Berekening van de evenwichtsconstanten Programma K.BAS

Massabalans van de aromaten Programma FVOME4.BAS

Tweefasen evenwicht + massabalans niet-aromaten

Programma HPS.BAS

Natuurlijk vormt de berekening van de H.D.-G/L-scheider een onderdeel

van de berekening van de massabalans.

Daarentegen is de overal I-massa balans te verdelen in een massabalans voor de aromaten (in het vervolg aangeduid met "massabalans") en een

massabalans voor de niet-aromaten (dit is de problematiek rond de

r'

r

_{! ,}

[1

n

n

-17-6.2

Nevenreacties

Naast transalkylering treden in de reactor de volgende reacties op: a) Hydrodealkylering

b) Hydrocracking c) Isomerisatie

6.2.1

Hydrodealkylering

Bij dez~~mkeerbare reactie wordt, met behulp van waterstof, een

alkylgroep afgesplitst van een aromaatring, bijvoorbeeld:

+ H(2)

--->

~

+ CH(4)

Hydrodealkylering is een reactie waarbij de verhouding alkylgroep per aromaatring beïnvloed wordt.

Uit experimenten bij Esso-Chemie is gebleken dat 5 mlm % van de me-thylgroepen en 60 mlm

%

van de ethylgroepen omgezet worden tot respec-tievelijk methaan en ethaan (Percentages gebaseerd op de reactorinvoer en geldend voor de gekozen reactie-omstandigheden).

Wat betreft de hydrodemethylering is het percentage qua grootte-orde in overeenstemming met de in de literatuur gevonden waarden (zie bijlage IV-3).

6.2.2

Hydrocracking

Bij deze onomkeerbare reactie worden aromaten met behulp van waterstof gekraakt tot alkanen. Eveneens is op basis van literatuurgegevens (zie bijlage IV-3) aangenomen dat 1.5 mlm

%

van de aromaten (betrokken op de reactorinvoer) wordt gekraakt onder de geldende reactie-omstandig-heden. Verder is verondersteld dat bij de reactie de aromaten gekraakt worden in de verhouding waarin deze verbindingen in het reactiemeng-sel aanwezig zijn.

6.2.3

Isomerisatie

Bij deze evenwichtsreactie treedt een intramoleculaire verschuiving van de alkylgroep op. De ligging van het evenwicht bepaald de verhou-ding tussen de isomeren van een verbinverhou-ding.

Voorbeeld van een isomerisatiereactie:

CH(3)

(====)

~CH(3)

l.

r ' l .

l.

r 1 :1 I l)

n

n

n

n

-18-6.3

Normering van de massabalans

Ter vereenvoudiging van de massabalans is de ingevoerde hoeveelheid aan aromaten in de unit genormeerd op één mol.

Verder wordt deze invoer gekarakteriseerd door de verhoudingen: - methylgroep/aromaatring (=M)

- ethylgroep/aromaatring (=E)

Uit de berekingen van bijlage IV-1 volgt voor de invoer: - aantal methylgroepen per aromaatring, M = 1.446 - aantal ethylgroepen per aromaatring, E = .2257

6.4 Verdeling van de massabalans in deelbalansen

Algemeen geldt de regel dat de hoeveelheid van een bepaalde stof in een systeem constant is, indien dit systeem in de stationaire ver-keert.

Uit deze algemene regel zijn vele balansen voor de transalkylerings-unit af te leiden, bijvoorbeeld:

- Elementenbalansen voor koolstof en waterstof. - Totale massabalans over in- en uitgaande stromen.

Balansen voor de karakteristieke groepen in het systeem, te weten de phenylgroepen, methylgroepen en ethylgroepen. Gekozen is voor de volgende deelbalansen:

- Methylgroepbalans - Ethylgroepbalans - Phenylgroepbalans

- Balansen voor waterstof en de lichte koolwaterstoffen (methaan, ethaan en propaan)

I '

I L~

I

.

l .

r

r

r ' l . ,

'

Ir;

l J

[l

[l

n

n

n

-19-6.5 Symboliek in de massabalans

De verschillende afkortingen de gebruikt Z1Jn in de massabalans, worden verklaard in de symbolenlijst. Over het gebruik het volgende: Achter de afkorting van een verbinding kan een nummer geplaatst zijn. Dit nummer correspondeert met het nummer van de desbetreffende stroom in het proces flow diagram (PFD).

Afkorting plus nummer is derhalve een aanduiding voor de deelstroom van de desbetreffende aromaat of groep van aromaten in de desbetref-fende stroom uitgedrukt in molen/(mol aromaat in de invoer). De een-heid "mol aromaat in de unitinvoer" wordt afgekort tot "AUI".

Verder kan een voorvoegsel voor de aromaat-afkorting geplaatst zijn in de vorm van de letter X. Voorvoegsel plus aromaat-afkorting vormen de aanduiding voor de molfractie van de betreffende component.

Voorbeeld:

6.6 6.6.1

Met de aanduiding C847 wordt bedoeld de hoeveelheid van stroom 47 die bestaat uit aromaten met acht koolstofatomen en met XC847 de molfrac-van de C8-aromaten.

Massabalans van de aromaten Inleiding en aannamen

Bij de berekening is uitgegaan van een maximale xyleenproduktie. De massabalans van de aromaten wordt kloppend gemaakt door:

- het destillaat van de benzeentoren.

- ethylbenzeen, dat over de top van de xyleendestillatieko-lom komt.

- de noodzakelijke afgassing na de H.D.-G/L-scheider.

Verondersteld wordt, dat bij de ontgassing van de vloeistofstroom, afkomstig van de H.D.-G/L-scheider (V31), geen aromaten verloren gaan. Deze ontgassing vindt plaats bij de L.D.-G/L-scheiders (V 1 en V5). Verder wordt verondersteld dat de hoeveelheid xyleen en ethylbenzeen in de bodem stroom van de xyleendestillatietoren verwaarloosbaar is.

6.6.1.1 Incorporatie van de nevenreacties in de massabalans

Teneinde tot een werkbaar geheel te komen is aangenomen dat zich achtereenvolgens in de reactor drie processen afspelen:

a. Hydrocracking: 1.5 m/m % van de aromaatverbindingen kraakt en wel in de verhouding waarin zij in het mengsel aanwezig zijn.

-19a-figuur 2.: Stroomschema voor de iteratieve berekening van de massabalans .

Bereken een

nieuwe schatting voor M

Bereken de evenwichtssamenstelling

Bereken alle deelstromen

waarde van juist

a

controleer balansen voor

phenylgroep, ~ethylgroep

en ethylgr ep.

tart de berekening van

H.D-IL-scheider V31 met de

bere-ende waarden voor RF, H2, CH4

C2H6, C3H8, XE, XT, XX, XEB. I 1

L

l .

l

.

l:

r'

_I l ,

, 1

. j

l I l I

,

' ,

l.

L

r

:

r •

l

.

·l ,

J'

l ,

fl

l

[1

r

Ir

-20-b. Hydrodealkylering: De resterende 98.5 m/m % aroma ten ondergaan hydrodealkylering en wel 5 m/m

%

van de methyl-groepen en 60 m/m % van de ethylgroepen worden verwijderd.

c. Transalkylering: Het overblijvende aromaten-mengsel

(gekarakteri-seerd door de onder -b- ontstane verhoudingen

methylgroep/aromaatring en ethylgroep/aromaatring) reageert tot het transalkyleringsevenwicht onder de geldende reactie-omstandigheden.

Opmerkingen:

- Daar aangenomen is dat hydrocracking geen invloed uitoe-fent op het evenwicht is de plaatskeuze van deze reactie in de reactor vrij.

- De volgorde van hydrodealkylering en transalkylering is daarentegen wel belangrijk voor de samenstelling van het reactieprodukt.

6.6.1.2 Verdeling van twee isomeren over twee fasen

Bij de berekening van de massabalans is verondersteld dat bij iedere fysische scheiding na de reactor de verhouding van de C8-isomeren in elk van de afgesplitste stromen gelijk is aan de verhouding van de C8-isomeren in de reactor uitlaat. Het-zelfde wordt verondersteld ten aanzien van de C9-isomeren.

De volgende constanten zijn te definieren: KX = XX/(XX + XEB)

KEB = XEBI (XX + XEB)

KTMB = XTMB/(XTMB + _{XMEB) = ( 1} - KX) KMEB = XET/CXTMB + XMEB)= ( 1

-

KTMB)

6.6.1.3 Computerprogramma

Vanwege het feit dat de massabalansberekening iteratief is en tamelijk gecompliceerd in verband met de evenwichtsberekening is een

computer-programma ontwikkeld. (voor stroomschema zie figuur 2)

Dit computerprogramma (FVOME4) berekent de samenstelling bij transal-kyleringsevenwicht en maakt de massabalans voor de aromaten kloppend voor schattingen van de hoeveelheid aromaten in de gasstromen afkom-stig van de H.D.-G/L-scheider (V31).

Voor beginschattingen van de verhoudingen methylgroep/aromaatring en ethylgroep/aromaatring wordt genomen:

M = .95*1.446 E = .4*.2275 (6-1 ) (6-2 ) (6-3) (6-4)

I '

l.

r

.

-21-Indien in het computerprogramma aan een variabele geen waarde wordt toegekend dan krijgt deze variabele automatisch de waarde nul. Begin-schattingen voor B47, T47, X47, B49, T49, X49 en EB49 worden niet gegeven en zijn aldus gelijk aan nul. Figuur 2 geeft het stroomschema.

6.6.2 Hydrocracking

De hoeveelheid aromaten die overblijft na hydrocracking bedraagt: 0.985*RF. De verhoudingen methylgroep/aromaatring en ethylgroep/aro-maatring van deze aromaten is gelijk aan de verhoudingen in de reac-torinvoer en bedragen respectievelijk:

M/0.95 en E/0.40 .

[' De hoeveelheid methaan die gevormd is, bedraagt:

r 1 , J

fl

n

n

0.015*RF*M/.95

De hoeveelheid ethaan die gevormd is, bedraagt: 0.015*RF*E/0.4

De hoeveelheid propaan die gevormd is, bedraagt: 2*.015*RF

De hoeveelheid waterstof die verbruikt is, bedraagt: .015*RF*M/0.95 + .015*RF*E/.40 + 2.5*2*.015*RF

6.6.3 Hydrodealkylering

Na hydrodealkylering bedragen de verhoudingen m ethylgroep/aromaatring en ethylgroep/aromaatring respectievelijk: M en E.

Er wordt 5 m/m % van de methylgroepen en 60 m/m % van de ethylgroepen ver wijderd. De hoeveelheid m ethaan die gevorm d is bij hydrodealkyle-ring bedraagt:

.05*.985*RF*M/.95

De hoeveelheid ethaan die gevormd is, bedraagt: .60*.985*RF*E/.40

De hoeveelheid waterstof die verbruikt wordt bij hydrodealkylering bedraagt:

.05*.985*RF*M/.95 + .6o*.985*RF*E/.40

I ' I L

[

~

;

-

[

,

r

I . I , -r ' r ., L ,

n

n

-22-6.6.4 Transalkylering

Het transalkyleringsevenwicht wordt berekend voor de geldende reac-tieomstandigheden en de waarden van M en E voor respectievelijk de verhoudingen methylgroep/ aromaatring en ethylgroep/aromaatring. Hier-uit volgt de molfractie van een aromaat A in een in evenwicht verke-rend aromaatmengsel. De hoeveelheid van een aromaat A in de reactor-uitlaat bedraagt:

XA*.985*RF mol/mol AUI

6.6.5 Geproduceerde hoeveelheden lichte koolwaterstoffen in de reac-toruitlaat

CH4

=

(.015 + .05*.985)*RF*M/.95 C2H6

=

(.015 + .60*.985)*RF*E/.40 C3H8

=

2*.015*RF

6.6.6 Totaal waterstofverbruik per mol aromaat in de unitinvoer H2

=

CH4 + C2H6 + 2.5*C3H8

6.6.7 Verdeling van de aromaten over de verschillende stromen

De hoeveelheid aromaat A in de reactoruitlaat (stroom 37) wordt ver-deeld over:

- de gasstroom afkomstig van de H.D.-G/L-scheider (stroom 47) - de destillaten van de drie destillatiekolommen (stroom 14, 16

en 18)

- de bodemstroom van de xyleendestillatiekolom (stroom 39) In symbolen:

XA*.985*RF

=

A47 + A14 + A16 + A18 + A39

6.6.7.1 Grootte en samenstelling van de gasstromen na de H.D.-G/L-scheider V31

De samenstelling en hoeveelheid van stroom 47 en 49 wordt bepaald door het fasenevenwicht in de separator. Verondersteld wordt dat de C8-aromaten de zwaar ste componenten zijn in de gasfase bij deze

vloei-(6-5 ) (6-6)

(6-7)

(6-8)

I '

i

t.o ' I .

I

.

['

['

[

r:

-

r

'

, .' , ' -I I

-23-stof/gasscheider; met andere woorden naast de deelstromen voor water-stof en de lichte koolwaterwater-stoffen hebben alleen de volgende deelstro-men een waarde:

B47, B49 T47, T49 X47 = KX

*

C847 EB47 = KEB

*

C847 X49 = KX

*

C849 EB49 = KEB

*

c849

Daar de berekening van de H.D.-G/L-scheider plaatsvindt nadat de massabalans over de aromaten kloppend is gemaakt, moeten de deelstro-men van de aromaten in stroom 47 en stroom 49 geschat worden. Als beginschatting wordt 0 (nul) genomen.

6.6.7.2 Definiering van de deelstromen in de destillaten (14, 16, 18) en de bodemstroom 45.

De samenstelling van de destillaten van de drie destillatiekolommen is gespecificeerd (zie bijlage II-l en II-2).

Uit de specificaties volgt voor de deelstromen: T14 = 0.0008 * B14 B16 = 0.0006 * T16 X16 = KX * 0.0009

*

T16 EB16 = KEB * 0.0009 * T16 T18 = 0.0058 * (x18 + EB18) TMB18 = KTMB * 0.0045

_*

(X18 + EB18) MEB18 = KMEB * 0.0045 * (X18 + EB18)

Verder zijn alle deelstromen ACi) (met i = 14, 16, 18, 39) gelijk aan

r~ nul, behalve B14, T16, X18, EB18, TMB39, MEB39 en A'39, voor alle

'I

aromaten A' met 10 of meer koolstofatomen.

, , ~ \ \1 ,

.

-".., I I l •

n

L!

Met de aanname onder 6.6.7.1 volgt dan uit vergelijking (6-9): A'39 = XA' * 0.985

*

RF

Tevens zijn nu, door toepassing van de vergelijkingen (6-1) tlm (6-4),

(6-9) tlm (6-11) en (6-14) tlm (6-20), B14, T16, X18, EB18, TMB39 en MEB39 uit te drukken in RF, A47 en XA.

6.6.8 Methylbalans In In Uit Omgezet = = = = Uit + Omgezet 1.446 T14 + T18 + T49 + 2*(X18 + X49) + 3*TMB18 + MEB18 CH4 (6-10) ( 6-11) (6-12) (6-13) (6-14) (6-15) (6-16) (6-17) (6-18) (6-19) (6-20) (6-21 ) (6-22a) (6-22b) (6-22c) (6-22d)

.

[

, ,

.

• J L J

~l

n

n

n

-24-Door invullen van de vergelijkingen (6-1) t/m (6-4), (6-9) tlm (6-11)

en (6-11) t/m (6-20) in (6-22) en uitwerking, is de waarde van RF te berekenen via: RF

=

Teller/Noemer Teller

=

1.446 - T49 - 2*X49 + 0.0008*B47 + (2*KX +0.0103 + 0.009*KTMB) * (C847 - 0.0009*T47) Noemer

=

0.985 * [0.06866*M + 0.0008*XB + 2*XX + -0.0009 * (2*KX + 0.0103 + 0.009*KTMB) * XT + (0.0103 + 0.009*KTMB) * (XEB + XX)]

Met behulp van de berekende waarden van RF, XA en A47 zijn nu de deelstromen, genoemd in 6.6.7.2, te berekenen.

6.6.9 Controle voor de geschatte waarde van E

De hoeveelheid ethylgroepen in de reactoruitlaat is gelijk aan de hoeveelheid ethylgroepen in de totale recyclestroom plus de hoeveel-heid ethylgroepen die de unit verlaat via stroom 18 en 49.

In symbolen:

0.985 * RF * E

=

(RF-l)*ETR + EB18 + MEB18 + EB49

Verder moet gelden dat de hoeveelheid ethylgroepen in de reactor ui tlaa t gelij k is aan de som van de hoeveelheid ethylgroepen in de totale recyclestroom en de hoeveelheid ethylgroepen die de unit binnen-komt.

In symbolen:

RF * E/0.40

=

(RF-l)*ETR + 0.2257

Eliminering van ETR uit de vergelijkingen (6-24) en (6-25) levert: E

=

[0.2257 - (EB18 + EB49 + MEB18)]/(1.515 * RF)

Hieruit kan E berekend worden en de berekende waarde kan met de g e-schatte waarde vergeleken worden .

6.6.10 Phenylgroep-balans In = Uit + Omgezet In = 1

Uit = SIGMAP = B14 + T14 + X18 + EB18 + T18 + TMB18 + MEB18 + B49 + T49 + X49 + EB49

Omgezet = .015 * RF

Indien de phenylgroep-balans niet klopt, geldt: Uit + Omgezet

I

1 (6-23a) (6-23b) (6-23c) (6-24) (6-25) (6-26) (6-27a) (6-27b) (6-27c) (6-27d)

L

[

:

[

:

[

:

[

:

r

-[

.

l .

[

~

n

n

n

l.

-25-6.6.11 Controle van de geschatte waarde van M

De hoeveelheid methylgroepen in de reactoruitlaat is gelijk aan de

hoeveelheid methylgroepen in de totale recyclestroom plus de

hoeveel-heid methylgroepen die de unit verlaat via stroom 14, 18 en 49.

In symbolen:

0.985 * RF * M

=

(0.985*FF - SIGMAP)*METR + T14 + T18 + T49 +

2

*

(x18 + X49) + 3*TMB18 + MEB18 (6-28)

Hieruit is METR te berekenen volgens:

METR

=

[O.985*RF*M - (T14 + T18 + T49 + 2*(X18+X49) +

3*TMB18 +

MEB18)]/(0.985

* RF - SIGMAP)

Verder moet gelden dat de hoeveelheid methylgroepen in de reactorin-laat gelijk is aan de hoeveelheid methylgroepen in de totale recycle-stroom plus de hoeveelheid methylgroepen die de unit binnen komt. In symbolen:

(O.985*RF - SIGMAP + 1)

*

M/O

.

95

=

(0.985*RF - SIGMAP)*METR + 1.446

Hieruit is een betere schatting voor M te berekenen:

(6-29)

(6-30)

-25a-Figuur 3.: Stroomschema van de koppeling H.D. - M.B.

Nee a Bereken de afgasstrOtn80 Gebruik de berekende waarden als nieuwe schatting

L

l

.

L

l ,

,

l, r '

l

j

[1

[ 1

n

~

1

II

l:

l:

[

:

r

:

[

. .: j , !

['

l ,

rl

lJ

~l

n

n

-26-6.7 Evenwichtsberekeningen voor de H.D.-G/L-scheider + massabalans voor waterstof en de lichte koolwaterstoffen.

6.7.1 Inleiding, aannamen

Daar er slechts apolaire stoffen in de transalkylerings-unit voorkomen worden de evenwichten in de H.D.-G/L-scheider verondersteld ideaal te zijn, ondanks het feit dat de molecuul grootte nogal verschillend is. Zoals reeds vermeld, wordt verondersteld dat de fractie componenten met meer dan acht koolstofatomen in de gasfase verwaarloosbaar klein is. Verder wordt verondersteld dat waterstof en de lichte koolwater-stoffen volledig uit stroom 5 verwijderd worden. Deze ontgassing geschiedt door middel van de L.D.-G/L-scheiders V1 en V5. Voor even-tuele alternatieven zie hoofdstuk 2.

Opmerking:

De veronderstelling dat de ontgassing van stroom 5 volledig is, is niet correct met name voor wat betreft ethaan en propaan. Een schat-ting leert dat circa 60 mlm

%

van de propaan en circa 90 mlm

%

van de ethaan verwijderd wordt in de ontgassingssectie (koeler H4 plus L.D.-GIL-scheiders V 1 en V5). Ondanks deze incorrecte veronderstelling is de massabalans juist. Propaan en ethaan zullen namelijk de unit verla-ten over de top van de benzeendestillatiekolom.

6.7.1.1 Gegevens voor waterstof

Om te kunnen voldoen aan de eis, dat de minimale waterstof-partiaal-spanning in de reactor 15 bar bedraagt, wordt een deel van de gas-stroom afkomstig van de H.D.-G/L-scheider (V31) gespuid.

Verder is gegeven dat de molverhouding waterstoflaromaten gelijk is aan 4 (vier) bij de invoer van de reactor.

6.7.1.2 Computerberekening

Er is een computerprogramma geschreven om de berekening van de

H.D.-GIL-scheider en de massabalansen van de gasvormige componenten uit te voeren.

Dit programma, HPS.BAS, is gekoppeld (in "overlay-mode") aan het programma FVOME4.BAS (zie 6.6.1.3). Een beginschatting voor ME4 moet

aan het begin van het programma gegeven worden. De overige beginschat-tingen zijn automatisch nul (zie 6.6.1.3). Het programma berekend de beginschattingen voor FVOME4.BAS.

Figuur 3 geeft het stroomschema van de berekening.

Indien de gemaakte veronderstellingen t.a.v. het fasenevenwicht inde H.D.-G/L-scheider onjuist zijn, kan het progamma HPS.BAS eenvoudig

aangepast worden door betere schattingen van de verdelingscoëfficiën-ten als programma gegevens te gebruiken.

i

l .

[

:

r

r •

l.

r ' l , , , , ! , )

n

n

"

II

r

-27-6.7.2 Berekening van het evenwicht in de H.D.-G/L-scheider (V31) Als het vloeistof/gas/damp-evenwicht ideaal is, geldt voor iedere component C:

X(G,C)/X(L,C)

=

K(C) Voor de constanten K(C) zie bijlage IV-2 en IV-3. Verder geldt:

X(F,C) = X(G,C)*G + X(L,C)*L

Voor iedere component C is deze vergelijking ook te schrijven als: C45

=

C47 + C4

Indien C een aromaat A is geldt bovendien: A45

=

XA * 0.985 * RF

Uit (6-34) en (6-35):

A4

=

XA

*

0.985 * RF - A47

6.7.3 Massabalans voor waterstof

Waterstof verlaat de unit via twee afgasstromen:

1. De noodzakelijke spuiing van lichte koolwaterstoffen (stroom 49).

2. De ontgassing van de vloeistof afkomstig van de H.D.-G/L-scheider (stroom 12)

Verder wordt er waterstof verbruikt in de reactor vanwege

hydrocrac-king en hydrodealkylering. Dientengevolge wordt waterstof aangevuld

(stroom 1).

De massabalans voor waterstof wordt dan: In

=

Uit + Omgezet

WAl

=

WA12 + WA49 + H2

Verondersteld wordt dat de ontgassiog van de vloeistof afkomstig van

de H.D.-G/L-scheider (V31) volledig is, er geldt dan: WA 12 = WA4 (6-32) (6-33) (6-34) (6-35) (6-36) (6-37a) (6-37b) (6-38)

, ' I L.

[

~

r

[

:

I . I l , r ' r , , J

rl

L I

II

n

n

l

,

'I.

-28-6.7.4 Massabalansen voor de lichte koolwaterstoffen

Methaan wordt gevormd in de reactor en komt de unit binnen via stroom 1 (90 mlm

%

H2 en 10 mlm

%

CH4). Voor methaan geldt nu:

In

=

Uit + Omgezet (6-39a)

ME1

=

ME12 + ME49 - CH4 (6-39b)

Vanwege volledige ontgassing van stroom 4 geldt ook hier weer:

ME12

=

ME4 (6-40)

Verder geldt:

ME1 = WA1*(1/9) Voor ethaan en propaan:

In = Uit + Omgezet 0 = ET12 + ET49 C2H6

o

=

PR12 + PR49 C3H8 Vanwege volledige ontgassing:

6.7.5

ET12

=

ET4 PR12

=

PR4

Koppeling van de evenwichtsberekening van de H.D.-G/L-scheider (V31) aan de massabalansen van waterstof en de lichte koolwa-terstoffen.

6.7.5.1 Berekening van het massadebiet van de vloeistof (L) afkomstig van de H.D.-G/L-scheider (s troom 4)

Indien X47, en

een schatting gemaakt wordt voor WA4, ME4, ET4, PR4, B47, T47, EB47 is het debiet te berekenen volgens:

L

=

0.985*RF + WA4 + ME4 + ET4 + PR4 B47 T47 X47 -EB47 ( 6-41) (6-42) (6-43) (6-44) (6-45) (6-46) (6-47)

I

, , . .,~ "

.,

r

r

I .

. l • iL . " ·.1 Î l r , -, L, l J

n

n

I,

-29-6.7.5.2 Controleberekening van de deelstroom WA4. Voor iedere component C geldt:

x (

L , C ) = C4/L

x (

G , C ) = C4 7 /G

Met behulp van de vergelijkingen (6-32), (6-48) en (6-49) Z1.Jn d molfracties van alle stoffen behalve waterstof in de gasfase van separator V31 te berekenen.

Nu is voor waterstof te berekenen:

(6-48)

(6-49)

X(G,WA)

=

1 - X(G,ME) - X(G,ET) - X(G,B) - X(G,T) - X(G,X) - X(G,EB) (6-50) Verder geldt:

X(L,WA)

=

X(G,WA)/K(WA) en:

WA4

=

X(L,WA)*L

6.7.5.3 Berekening van het massadebiet van het gas (G) afkomstig van de H.D.-G/L-scheider V31 (stroom 47)

De massabalans over de reactor en de H.D.-G/L-scheider luidt (met de molverhouding waterstof/aromaten gelijk aan 4 (vier) in de reactorin-laat) :

In

=

Uit + Omgezet

4*RF

=

WA4 + WA47 + H2

Met behulp van de vergelijkingen (6-49) en (6-52) is de gasstroom afkomstig van separator V31 te berekenen:

G

=

(4*RF - WA4 - H2)/X(G,WA)

6.7.5.4 Controle van de geschatte deelstromen A47

De molfracties van de aromaten in de gasfase z1.Jn te berekenen via de vergelijkingen (6-32), (6-36), (6-48) en (6-49):

A47

=

0.985

*

RF

*

XA * G * K(A)/(L + G*K(A»

(6-32) (6-51 ) (6-52a) (6-52b) (6-53) (6-54)

·r

[

" , . ,

r

,

-30-6.7.5.5 Berekening van het waterstofverbruik in de unit

Met een schatting voor de afgegaste waterstof WA49 is het waterstof-verbruik te berekenen uit de massabalans voor waterstof (vergelijking (6-37)) en vergelijking (6-38):

WAl

=

WA4 + WA49 + H2

6.7.5.6 Berekening van de grootte van de afgasstroom 49

Een fractie KSI van de gasstroom G, afkomstig van de H.D.-G/L-scheider V31 (stroom 47) wordt afgegast via stroom 49.

Voor iedere component C, geldt nu: C49

=

KSI * C47

Met behulp van de massabalans voor methaan (vergelijking (6-39)) en de

r ' vergelijkingen (6-40), (6-41), (6-49) en (6-56) is KSI te berekenen:

I r '

r '

i l ,

f '

, J r 1 , J

n

n

r

KSI

=

(CH4 - WA1*(1/9) - ME4)/ME47

6.7.5.7 Controle van de deelstromen WA49, ET4 en PR4

Met behulp van de vergelijkingen (6-49) en (6-56) is voor waterstof te berekenen:

WA49

=

KSI * WA47

Met behulp van de massastromen voor ethaan en propaan (vergelijkingen 43) en 44)) en de vergelijkingen 45), 46), 49) en (6-55) zijn nu de deelstromen ET4 en PR4 te berekenen volgens:

ET4

=

C2H6 ET49 PR4 = C3H8 PR49

6.7.5.8 Controle van de waterstofpartiaalspanning in de reactor

Deze partiaalspanning moet 15 bar bedragen. Bij de berekening van de

massabalans is gesteld dat de partiaalspanning bij de reactorinlaat 15.5 bar moet bedragen. Als gevolg van drukverlies over de reactor en waterstofverbruik in de reactor zal de partiaalspanning circa 1 bar dalen, zodat gemiddeld in de reactor voldaan wordt aan de eis van 15 bar. Het aantal mol waterstof bij de reactorinlaat bedraagt: 4 * RF Het totaal aantal mol gas bij de reactor inlaat is gelijk aan de som van:

- het totaal aantal mol recyclegas (stroom 28)

- het totaal aantal mol gas in de waterstofvoeding (stroom 1) - het totaal aantal mol aromaat (stroom 19)

(6-55) (6-56) (6-57) (6-58) (6-59) (6-60)