Chemia supramolekularna – piękne cząsteczki
Dr Piotr Seliger
Akademia Ciekawej Chemii - Łódź, Marzec 2019
Wydział Chemii
Katedra Chemii Nieorganicznej i Analitycznej
2
Wstęp
Za początek chemii supramolekularnej można uważać pionierskie prace
Pedersena nad syntezą eterów koronowych opublikowane w 1967 roku. Choć minęło już ponad 50 lat od czasu tych odkryć jest to jedna z najbardziej dynamicznie
rozwijających się dziedzin chemii.
Chemia supramolekularna jest obszarem oddziaływań opartych na wzajemnych interakcjach rozmaitych sił międzycząsteczkowych takich jak oddziaływania kulombowskie, dipolowe, wiązania wodorowe i van der Waalsa.
W 1987 roku nagrodę Nobla w dziedzinie chemii otrzymali Charles Pedersen, Donald Cram i Jean-Marie Lehn. Nagrodę tę przyznano im za syntezę, zbadanie właściwości oraz zastosowanie związków makrocyklicznych, specyficznie oddziaływujących z kationami, anionami lub neutralnymi molekułami.
Charles J. Pedersen Donald J. Cram Jean-Marie Lehn
Postęp w chemii supramolekularnej łączy się z coraz większą kontrolą nad cząsteczkami, supercząsteczkami i materiałami. Chociaż wiele badań
dotyczy substancji typu biologicznego i biomimetycznego, nacisk położony jest na abiotyczne, nienaturalne cząstki, będące przedmiotem wyobraźni chemików, a które mają potrzebne chemiczne, biologiczne lub fizyczne właściwości.
Zastosowanie chemii supramolekularnej
Ochrona środowiska
sensory skażeń,
usuwanie metali ciężkich,
usuwanie zanieczyszczeń radioaktywnych.
Alternatywne źródła energii
konwersja energii słonecznej na inne formy energii,
magazynowanie energii świetlnej.
Medycyna, diagnostyka medyczna
substancje kontrastowe do wizualizacji organów wewnętrznych metodą NMR,
substancje lokalizujące i niszczące nowotwory — terapia i diagnostyka,
przenośniki leków
luminescencyjne markery antyciał monoklonalnych,
Elektronika, telekomunikacja, informatyka
materiały o właściwościach nieliniowych optycznie,
nanoobwody, nanostruktury,
materiały do zapisu i odczytu informacji,
Zastosowanie chemii supramolekularnej
Cząsteczka kowalencyjna - kształt
- polarność
- własności redoks - wibracje i rotacje - magnetyzm
- chiralność
Gość Gospodarz
Chemia supramolekularna
Supramolekuła (kompleks) - stopień uporządkowania - oddziaływania między podjednostkami
- symetria upakowania - oddziaływania
międzycząsteczkowe Chemia cząsteczkowa
Wstęp
Typy oddziaływań w układach supramolekularnych
•Oddziaływania jon-jon (100-350 kJ/mol):
Wiązanie jonowe zbliżone jest mocą do wiązania kowalencyjnego. Przykładem supramolekularnych oddziaływań jon-jon jest oddziaływanie
tris(diazabicyklooktanu) gospodarz, z anionami takimi jak Fe(CN)63- .
•Oddziaływania jon-dipol (50-200 kJ/mol):
Ten rodzaj wiązania jest spotykany zarówno w stanie stałym jak i ciekłym. Powstaje on na skutek
oddziaływania kationu z wolnymi parami elektronowymi na atomach tlenu, azotu czy siarki.
Typy oddziaływań w układach supramolekularnych
•Oddziaływania dipol-dipol (5-50 kJ/mol):
Zestawienie jednego dipola obok drugiego może spowodować znaczące oddziaływania
przyciągające wynikające ze sparowania każdej z pojedynczych par biegunów sąsiednich
cząsteczek (typ 1) lub przeciwne ustawienie jednego z dipoli w stosunku do drugiego (typ 2).
• Oddziaływania van der Waalsa (<5kJ/mol):
Siły van der Waalsa są wynikiem wzajemnego oddziaływania elektronów i jąder w cząsteczkach.
Polegają one na przyciąganiu się szybkozmiennych dipoli. W wyniku ruchu elektronów walencyjnych gęstość ładunku ujemnego na zewnętrznej powłoce atomów ulega szybkim fluktuacjom wzbudzając
podobną fluktuację w powłoce walencyjnej sąsiednich
atomów. 7
• Oddziaływania π- π stacking (0-50 kJ/mol):
To słabe elektrostatycznie oddziaływanie zachodzi pomiędzy pierścieniami aromatycznymi gdy jeden jest bogaty a drugi ubogi w elektrony. Są 2 główne typy oddziaływań π stacking: face-to-face i edge-to- face.
Typy oddziaływań w układach supramolekularnych
• Oddziaływania kation-π (5-80 kJ/mol):
Oddziaływania kation-π są oddziaływaniami
niekowalencyjnymi pomiędzy bogatymi w elektrony orbitalami π pierścienia aromatycznego z
sąsiadującym kationem. Takie oddziaływania są dość silne, a ich energia może być porównywalna z energią wiązania wodorowego.
Typy oddziaływań w układach supramolekularnych
Wiązania wodorowe (4-120 kJ/mol):
Wiązanie wodorowe może być uważane za
szczególny rodzaj oddziaływań dipol-dipol w których atom wodoru powiązany z elektroujemnym atomem (albo grupą elektroakceptorową) jest przyciągany przez dipol w sąsiedniej cząsteczce lub grupie
funkcyjnej. Wiązania wodorowe są wszechobecne w chemii supramolekularnej.
Wiązanie wodorowe odpowiedzialne jest za kształt wielu protein i strukturę podwójnej heliksy DNA.
Siła oddziaływań niekowalencyjnych
tkwi w ich mnogości
Zjawiska i procesy
Rozpoznawanie molekularne
polega na utworzeniu selektywnego wiązania pomiędzy cząsteczką substratu i cząsteczką receptora, które pasują do siebie ”jak klucz do zamka”. Można powiedzieć, że molekuła posiada w swojej strukturze informację, która może być odczytana jedynie przez odpowiednie receptory.
Zjawiska i procesy
Samoorganizacja to zjawisko polegające na samorzutnym tworzeniu się różnych struktur ze składników molekularnych.
Następnie takie struktury
ulegają autoasocjacji tworząc bardziej skomplikowane
układy. Przyczyną autoasocjacji
supramolekularnej są oddziaływania
międzycząsteczkowe.
Preorganizacja to samorzutne układanie się cząsteczek lub ich fragmentów w taki sposób aby ułatwić zajście reakcji
chemicznej.
Przykłady cząsteczek, które mogły być otrzymane dzięki zjawisku preorganizacji oraz dzięki wiązaniom wodorowym:
cząsteczka zwana preclem oraz olimpiadan
„Naszyjnik molekularny” mógł powstać dzięki działaniu słabych, ale licznych oddziaływań van der Waalsa.
Układy typu gość - gospodarz
Gospodarz jest to organiczna cząsteczka
makrocykliczna, w której znajduje się wnęka bądź specyficzne wgłębienie. Gościem natomiast jest
znacznie mniejszy obiekt, którym może być kation lub
anion. Gość „wchodzi” do wnęki gospodarza tworząc
kompleks.
16
Etery koronowe
•Pierścień eteru koronowego jest zdolny otoczyć kation i utworzyć kompleks makrocykliczny.
•Wpływ rozmiaru kieszeni liganda na stałe trwałości powstających kompleksów.
1 2 3 4 5 6
LogK (MeOH)
Etery koronowe
Trwałość powstających kompleksów związana jest też z liczbą, rodzajem i przestrzennym ułożeniem miejsc wiążących w kieszeni makrocyklu.
Twarde atomy tlenu w luce intramolekularnej zwiększają trwałość kompleksów kationów grup 1a i 2a, natomiast wprowadzenie miękkich miejsc (atomy azotu, siarki) zwiększa trwałość kompleksów metali przejściowych. Wpływ liczby i przestrzennego ułożenia wiążących atomów w luce, odwzorowane w trwałości powstającego kompleksu, zależny jest bezpośrednio od koordynacyjnych preferencji kationu metalu.
Atom A
Atom B
log K K+
w metanolu
log K Ag+ w wodzie
O O 6,10 1,60
NH O 3,90 3,30
NH NH 2,04 7,80
S S 1,15 4,34
18
Etery koronowe – układy sandwichowe
•W przypadku gdy kation jest zbyt duży w stosunku do luki gospodarza mogą
powstawać tzw. układy sandwichowe (kanapkowe)
Lariat Etery
•Etery lariatowe są makrocyklami, które posiadają dodatkowo
stabilizujący fragment, którym jest łańcuch podandowy.
•Zwiększa on zdolność
kompleksowania, kiedy podobnie do skorpiona przytrzymuje gościa
„ogonem”.
BIBLEs
•Etery lariatowe posiadające dodatkowe dwa łańcuchy
odchodzące od głównego szkieletu eteru koronowego zwiększając tym samym zdolność kompleksowania kationu pasującego do wnęki
makrocykla.
Kryptandy
•Kryptandy tworzą wnękę, do której strukturalnie dopasowuje się kation metalu.
•Kryptandy kształtem przypominają kryptę lub kopułę
Podandy
•Mają mniejszą zdolność do
kompleksowania, niż etery koronowe, ale są za to znacznie bardziej giętkie, co działa na ich korzyść.
•Potrafią one użyć swoich łańcuchów jak macek i w ten sposób lepiej
kompleksować gościa dopasowując się do jego kształtu.
Karcerandy Kaliksareny
•Są one sztywne
konformacyjnie, co powoduje zdolność do bardzo
selektywnego
kompleksowania jonów.
•Calix (z łac.) oznacza kielich
•Zawierają one w centrum:
przestrzeń – „kapsułę”, która rozpoznaje gościa i jest w stanie go „uwięzić”.
•Carcer (z łac.) oznacza więzienie, stąd można porównać je do klatki.
22
Cyklofany
•są to makrocykliczne cząsteczki, które w swej strukturze zawierają pierścienie najczęściej są to pierścienie
aromatyczne. W przypadku tych układów wiązanie jonów często
wspomagane jest wiązaniem typu jon-
p
Cyklodekstryny
•Są to naturalne związki cykliczne zbudowane z glukozy.
•Mogą tworzyć kompleksy inkluzyjne z cząsteczkami lub fragmentami
cząsteczek selektywnie dla izomerów optycznych.
•Są one elastyczne nawet w stanie stałym
Rotaksany
Rotaksany
Przełączniki molekularne
Molekularne mięśnie
Model obliczony z
wykorzystaniem dynamiki molekularnej
Obraz ze skaningowego mikroskopu tunelowego
cząsteczki supramolekularnej złożonej z 3 cząsteczek w zamkniętej przestrzeni nanoskopowej o średnicy 6.7 nm umieszczonej
na powierzchni srebra
Molekularne Rotory
Struktury mezoskopowe
Struktury mezoskopowe obejmują obiekty pośrednie pomiędzy prostymi asocjatami zbudowanymi z małej liczby cząstek (skala mikro), a większymi
strukturami biologicznymi i polimerami (skala makro). Do tej grupy należą m.in.
cienkie filmy molekularne,
micele,
pęcherzyki,
włókna
ciekłe kryształy.
Nieco bardziej złożoną budowę przestrzenną reprezentują fulereny i nanorurki oraz dendrymery.
Fulereny
•Fulereny są uważane za jedną z alotropowych odmian węgla. Mogą one grać rolę gości lub gospodarzy.
•C60 to cząsteczka o wysokiej symetrii (ikosaedru), stanowiąca
skomplikowany przykład autoasocjacji kowalencyjnej.
Nano samochody
Nano samochody
Nanorurki
•Najbardziej znane są organiczne rurki węglowe, których ścianki są zbudowane z pierścieni
sześciokątnych tak jak sieć grafenu.
•Nanorurki podobnie jak fulereny mogą zamykać w swoim wnętrzu inne obiekty.
Inżynieria kryształu
33
Udoskonalone właściwości kryształu supramolekularnego wynikają z połączenia właściwości pojedynczych cząsteczek/jonów stanowiących bloki budulcowe, z
periodycznym rozmieszczeniem niekowalencyjnych wiązań międzycząsteczkowych w krysztale
Cel: nowe materiały dla elektroniki, katalizy, nowe metody gromadzenia - przechowywania jonów, cząsteczek (kryształy z wnękami)
Inżynieria kryształu
Synton – jednostka strukturalna w cząsteczce - którą można wytworzyć lub
ułożyć w wyniku znanych lub możliwych do wyobrażenia syntez (E. J. Corey, 1967) Supramolekularny Synton – jednostka strukturalna w obrębie układu
supramolekularnego - która może być utworzona bądź ułożona w wyniku znanych lub możliwych operacji z wykorzystaniem oddziaływań międzycząsteczkowych
Inżynieria kryształu
Taśmy
Wstążki
Melanina Kwas cyjanurowy
Dendrymery
Jednostką budulcową dendrymeru jest dendron. Dendrymer jest zbudowany z centrum do którego przyłączone są grupy funkcyjne.
Dendrymeru nie można rozbudowywać w nieskończoność ze względu na rosnący stopień upakowania kolejnych warstw dendronów.
Zaburzenie regularnej struktury może powodować nie tylko zatłoczenie
przestrzenne w kolejnych warstwach dendronów ale także brak zachodzenia reakcji na wszystkich grupach funkcyjnych.
W związkach naturalnych schemat
rozgałęzienia nie jest tak uporządkowany jak w tych otrzymanych laboratoryjnie np.
amylopektyna:
38
Podsumowanie
W chemii supramolekularnej mamy do czynienia z oddziaływaniami niekowalencyjnymi
Samorzutna asocjacja i samoorganizacja jest możliwa dzięki słabym oddziaływaniom
międzycząsteczkowym.
Dzięki zdolności do asocjacji w większe agregaty obiekty supramolekularne potrafią układać się w przestrzeni i tworzyć fascynujące struktury.
Skomplikowane ułożenie przestrzenne często daje większą stabilizację tworzonego połączenia.
Supramolekuły są zdolne do przyjmowania
kształtów znanych nam z życia codziennego
obiektów i organizmów żywych .
39
Literatura
E. Weber, F. Vögtle, Kontakte (Merck), 1978, 2, 16
Helena Dodziuk, Wstęp do chemii supramolekularnej, Wydawnictwo Uniwersytetu Warszawskiego, Warszawa 2008, ISBN 978-83-235-0569-3
Grzegorz Schroeder, Kompleksy typu gość-gospodarz, Betagraf, Poznań 2003, ISBN 83-918771-1-6
prof. Dr hab. Janusz Lipkowski, Koncepcja chemii supramolekularnej, Wiadomości Chemiczne, Biblioteka, Wrocław, 1997.
Grzegorz Schroeder, Chemia supramolekularna podstawy, Poznań
Grzegorz Schroeder, Joanna Kurczewska, Receptory supramolekularne, Betagraf, Poznań 2007, ISBN 978- 83-89936-19-4
Grzegorz Schroeder, Joanna Wyrwał, Maszyny molekularne, Betagraf, Poznań 2004, ISBN 83-918771-9-1
Janusz Lipkowski prof. dr. hab. Instytut Chemii Fizycznej, Chemia fizyczna i supramolekularna, PAN
Grzegorz Schroeder, Rafał Frański, Zastosowanie spektrometrii mas w chemii supramolekularnej, Betagraf, Poznań 2003
http://molekularne.info/dendrymery1.html
http://molekularne.info/dendrymery2.html
http://ssaki.net84.net/?tag=Paracyklofan.html
http://www.zgapa.pl/zgapedia/Steroid.html
D. J. Cram, T. Keneda, R. C. Helgeson, S. B. Brown, C. B. Knobler, E. F. Maverick, K. N. Trueblood, Journal of the American Chemical Society, 1985, 107, 3645.
M. Entzeroth, R. E. Moore, W. P. Niemczura, M. L. G. Patterson, J. N. Shoolery, Journal of Organic Chemistry, 1986, 51, 5307.
M. E. Spahr, P. Bitterli, R. Nesper, M. Muller, F. Krumeich, H.U. Nissen, Angewandte Chemie International Edition, 1998, 37, 1339.
S. Iijima, Nature, 1991, 354, 56.
S. Iijima, T. Ishihashi, Nature, 1993, 363, 603.
H. Hiura, T. W. Ebbesen, K. Tanigaki, Advanced Materials, 1995, 7, 275.
Ali Coskun, Michal Banaszak, R. Dean Astumian, J. Fraser Stoddart, Bartosz A. Grzybowski Chem. Soc.
Rev., 2012,41, 19-30
http://www.quora.com/What-are-some-of-the-most-interesting-structures-in-organic-chemistry
http://quantumaniac.com/post/13123965273/the-worlds-smallest-car-researchers-in-the
