Atomy wieloelektronowe - degeneracja i siły wymienne

Atomy wieloelektronowe - degeneracja i siły wymienne

Atom He (na razie bez spinu i oddz. L-S):

12 2

2 2

1 2 2

2 1 2

2

2 r

e r

K Ze r

K Ze m

H  m      

H₀ = H₁+H₂ H’

* rachunek zaburzeń:

zerowe przybliżenie: H’=0

(H

+H

) = E



H’=0 – elektrony nie oddziałują 



a=(nlm) b=(n’l’m’)

) 2 ( ) 1

( b

a 







E

=E

+E

wartość wł. do funkcji:

) 2 ( ) 1 (

) 2 ( ) 1 (

a b

ba

b a

ab

u u









 degeneracja wymienna 

nieoddziałujących elektronów

Rachunek zaburzeń dla stanów zdegenerowanych

K zależy od korelacji elektronów (nakładanie się f. falowych):

- np., gdy jeden el. w stanie 1s, to drugi powinien mieć też małe n, l.

Zwykły rachunek zaburzeń niemożliwy ze wzgl.

na degenerację wymienną, E_a⁰(1) =E_b⁰(2) ^{(1) (2)}

' ₀ ' ₀

b

a E

E

H





 



2 1 12

12

2 2 1

2

11

) 2 ( ) 1 ) (

2 ( ) ( )

1 ( ) ' (

'        

d r d

r

d e

d u e

H u

H ^{a b a b}

ab

ab ^







11 2

1 12

22 (1) (2) '

'

' d d H

u r H u

H ^{b a}

ba

ba  





21 2

1 12

*

*

12 ( ) (1) (2)( ) (2) (1) '

'

' d d H

r e u e

H u

H ^{a b a b}

ba

ab   







(niezmienniczość 12) całka kulombowska

J H

H  

22

11

'

'

 K całka wymiany

 diagonalizacja H’ w bazie funkcji zerowego przybliżenia:







 

22 21

12 11

' '

' ) '

'

( H H

H H H

) 2 ( ) 1 (

) 2 ( ) 1 (

a b

ba

b a

ab

u u













12 2

' r H  e

3s 3p 3d

Diagonalizacja H’

2 ;

1uab c uba

c

U  

1 ,

) (

) ' (

, ₀ ⁰ ₁ ² ₂ ²

0

0U  E U H H U  E E U c  c 

unormowane f. własne H₀ i H’: H

wystarczy diagonalizować H’: H’ U=E U

 







 

 









2 1 2

' 1

c E c c

H c

E c H

c H

c

E c H

c H

c













2 22 2 21 1

1 12 2 11 1

' '

'

'  0









E J

K

K E

J

E = JK



 f. wł. dla E = J+K : Jc₁+Kc₂= (J+K)c₁

1

ba ab

S u u

U  

dla E = J–K : Kc₁’+Jc₂’= (J–K )c₂’ c₁’= – c₂’ ^{( )}

2 1

ba ab

A u u

U  

sprawdzenie diagonalizacji przez U_A,S :

   

2 ' 1

' '

2 '

1        

 u_ab H u_ab u_ba H u_ba u_ab H u_ba u_ba H u_ab J J K K

J K K J

A 

S U

r U e

12 2

Poziomy energetyczne atomu helu

Stan podstawowy

– zerowe przybliż.:

n₁=1, l₁=0, m₁=0; n₂=1, l₂=0, m₂=0 = konfiguracja 1s² E⁰(1s²) = 2 E(1s)







   Rhc Rhc  eV n

E_n Z₂ ; 13,6

2

E_Z=2(1s)=4x13,6eV=54,4 eV E⁰(1s²) = 108,8 eV

Ener gia

0

-54,4 eV

He

+ 2e

He

+ e

1s

-108,8 eV

-54,4 eV

dokładniej:

• naprawdę en. jonizacji He = –24,58 eV

(duża wartość poprawki E 30eV/100eV)  lepsza metoda wariacyjna (QM)

stan podst. He – U

• brak degeneracji  możliwe oblicz. popr. 1 rzędu:

• wtedy en. jonizacji He byłaby 54,4 – 34 = 20,4 eV r eV

s e E

US

34 )

1 (

12 2

2  



J

-54,4 eV

He

+ e

1s

+K –K

U

U

J



^!

a=1s=b  u

= u

X

-24,58 eV

He

He

1s

-54,4 eV

-24,58 eV

He

He

1s

-54,4 eV

Stany wzbudzone He:

a) wzbudzenia jednoelektronowe (konfig. 1s, nl) obejmują zakres energii

E= E_n+JK

1s, nl J

+K –K

U

U

s r nl

nl e s nl

s K

nl r s

nl e s nl

s J

1 , ,

1 )

, 1 (

, 1 ,

1 )

, 1 (

12 2 12

2



 całka kulombowska osłabia przyciąganie el. n,l przez jądro ≡ ekranowanie jądra przez el. 1s – tym lepsze im większe n,l (mniejsza penetracja)

 oddziaływanie efektywne:











  



nl

s r

e Z

r K Ze V

2

1

2 ( 1)

 dla dużych n,l poziomy He - wodoropodobne

-24,58 eV

He

He

-54,4 eV

1s

1s2s 1s3s

...

2s

...

E⁰(2s²) = 27,2 eV E⁰+E  25 eV

b) wzbudzenia dwuelektronowe

stany kontinuum

|

 sprzężenie stanu 2s²z kontinuum  rozpad (przejście 2s²  kontinuum)

 niestabilność = autojonizacja:

2s

1s + e

Uwzględn. spin elektronu

* całkowita f. fal. – zmienne spinowe i przestrzenne niezależne – brak oddziaływania  f. falowa=iloczyn f. przestrzennej i f. spinowej:

f-kcja 1-elektronowa

f-kcja 2-elektronowa



 U

unlm







 _







* możliwe kombinacje z warunkiem

S

s

+s

, m

= m

+ m

 





2 1

) 2 ( ) 1 ( )

2 ( ) 1 2 (

1

) 2 ( ) 1 (

) 2 ( ) 1 (



















































 



 + 

 – 

m_S= +1 m_S= –1 m_S = 0 m_S = 0

S = 1 - tryplet

S = 0 - singlet

Krotność

= 2S+1





* całkowita f.fal. – antysymetryczna:



 







A S

S A

A U

U



 _ 2 niezależne układy stanów

własnych He: singletowe – parahel, trypletowe – ortohel

1s

U

U



- singlet



- tryplet

Nieistnienie stanu 1s^{2 3}S – przesłanka dla Pauliego

siły wymiany:

U



- tryplet

(r

)  U

r

0

U



- singlet

Dla U

siła wymiany przyciąga elektrony, dla U

– odpycha

1 2 2

r

e duża wartość 

wzrost en. singletu ^{1 2}

2

r

e mała wartość 

zmniejsz. en. trypletu



elektrony ze spinami  muszą być daleko, elektrony  mogą być blisko

(tryplety leżą niżej niż singlety)

Ilustracja zasady Pauliego

Li⁷ Li^{Fermions 6}

Bosons

ciśnienie Fermiego:

bozony i fermiony w pułapce (najniższy stan energetyczny to centrum pułapki)

bozony mogą się dowolnie zbliżać (a nawet kondensować) fermiony zachowują skończoną odległość

[dośw. ze spułapkowanymi atomami – R. Hulet et al., Rice Univ.]

Kręt a poziomy energetyczne

• cząstki naładowane mają momenty magnetyczne związane z krętem

 stan atomu/ poz. energetyczne określone nie tylko przez oddz. El-stat, ale też przez oddz. magnetyczne związane z momentem pędu

 częściowe zniesienie degeneracji pozostałej po oddz. El-stat.

• Kręt (operator  ) charakteryzowany przez 2 obserwable: 

j m j

m j j

z    





,

, ) 1 (



 





• Jakie kręty?

W atomie wiele momentów pędu podlegających regułom składania krętów Np. dla pojedynczego elektronu:

kręt orbitalny l (

) spin s=½ (

)

kręt wypadkowy

j m

j

s l j s

l s

l j

j 















  , ,

 j zmienia się co 1

j=ls  ^{ } 

wiele elektronów:

S L s

l j

J

s S

l L

i i

i

i

i    

 

 

 















  





^

^

^

• całkowity kręt zamkniętych podpowłok = 0 bo:









s 0

l z

J

m m

J





 





 m_li przyjmuje wszystkie możliwe wart. od –l do l, jest tyle samo elektronów z m_s=-1/2 co z m_s=+1/2,

oś kwantyzacji jest dowolna   = 0 

 całkowity kręt określony wyłącznie przez niezamknięte podpowłoki

Np. ¹¹Na: 1s²2s²2p⁶3s   = ½ ħ ^

80Hg: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d¹⁰6s²

( – ) 6s²

  = 0

lantanowce, ⁶⁴Gd: ...4d¹⁰4f⁷5s²5p⁶5d6s2 [pełne: (4f¹⁴)...(5d¹⁰)]

• stany, którym do wypełnienia brakuje pewnej l. elektronów, są równoważne stanom zawierającym tę właśnie liczbę (stany dla elektronów – takie same, jak dla dziur)

dla wypełnionej podpowłoki:

uzup e

uzup z e

uzup z e

uzup e

s

l_i m_i

m    ^ ^

     













 



    



Oddziaływanie spin-orbita:

• elektron w polu el.-statycznym o potencjale

e r W q

r r W

V ( ) ( )

)

(   

• pola w układach:

{R}

 0



 B

V grad E



• z każdym krętem związany moment magnetyczny w szczególności:

m S e

m S e

B B

S

 2  2 

 









  







 











 







 E

B c Lorentza

trafo B

B

E E

2

' 1 '

'

{R’}

dr l dW r c e

B m 

 1 1  ' 

• oddz.  z polem: '

' B

ER S

  





 



{R}  {R’}

2 ' 1

2 1 2

1

' E B

S R

R R

R T

T R

R

 













               





 ^{  }



 



m dr r

dW r

c e r m

r dr dW e

V grad E

m m E

B c  





 



 1 1

1 1

' _{2 2}

Oddziaływanie spin-orbita – c.d.

l m

l r



 

    



s dr l

dW r

c

E m  





 ₂² ₂

2

{R} {R’}



s

(np. J.D. Jackson)