)2()1(

Atomy wieloelektronowe - degeneracja i siły wymienne

Atom He (na razie bez spinu i oddz. L-S):

12 2

2 2

1 2 2

2 1 2

2

2 r

e r

K Ze r

K Ze m

H =- !mD - ! D - - +

H₀ = H₁+H₂ H’

* rachunek zaburzeń:

zerowe przybliżenie: H’=0

(H

+H

)Y = E

Y

H’=0 – elektrony nie oddziałują Þ

Y

a=(nlm) b=(n’l’m’)

) 2 ( ) 1

( _b

a

j

j

=

Y

E

=E

+E

wartość wł. do funkcji:

) 2 ( ) 1 (

) 2 ( ) 1 (

a b

ba

b a

ab

u u

j j

j j

= degeneracja wymienna =

nieoddziałujących elektronów

Rachunek zaburzeń dla stanów zdegenerowanych

K zależy od korelacji elektronów (nakładanie się f. falowych):

Zwykły rachunek zaburzeń niemożliwy ze wzgl.

na degenerację wymienną, E_a⁰(1) =E_b⁰(2) ^{(1) (2)}

' ₀ ' ₀

b

a E

E

H -

Y

» Y Y

2 1 12

12

2 2 1

2

11

) 2 ( ) 1 ) (

2 ( ) ( )

1 ( ) ' (

' j u j u r r u u

d r d

r

d e

d u e

H u

H ^{a b a b}

ab

ab ⁼

ò

ò

=

11 2

1 12

22 (1) (2) '

'

' d d H

u r H u

H = _{ba ba} =

ò

21 2

1 12

*

*

12 ( ) (1) (2)( ) (2) (1) '

'

' d d H

r e u e

H u

H _{ab ba} - ^{a b} - ^{a b} =

=

=

ò

(symetria 1«2) całka kulombowska

J H

H = º

22

11

'

'

º K całka wymiany

® diagonalizacja H’ w bazie funkcji zerowego przybliżenia:

÷÷ø ö ççè

= æ

22 21

12 11

' '

' ) '

'

( H H

H H H

) 2 ( ) 1 (

) 2 ( ) 1 (

a b

ba

b a

ab

u u

j j

j j

=

=

12 2

' r H = e

3s 3p 3d

Diagonalizacja H’

2 ;

1uab c uba

c

U = +

1 ,

) (

) ' (

, ₀ ⁰ ₁ ² ₂ ²

0

0U = E U H +H U = E +DE U c + c =

unormowane f. własne H₀ i H’: H

wystarczy diagonalizować H’: H’ U=DE U

( )

ø ö ççè D æ

÷÷ = ø ö ççè æ

2 1 2

' 1

c E c c

H c

E c H

c H

c

E c H

c H

c

D

= +

D

= +

2 22 2 21 1

1 12 2 11 1

' '

'

' = 0

D - D

-

E J

K

K E

J

DE = J±K

Þ

Þ f. wł. dla DE = J+K : Jc₁+Kc₂= (J+K)c₁ ® c₁= c₂ ® ( ) 2

1

ba ab

S u u

U = +

dla DE = J–K : Kc₁’+Jc₂’= (J–K )c₂’® c₁’= – c₂’® ( ) 2

1

ba ab

A u u

U = -

J K

K J

Poziomy energetyczne atomu helu

Stan podstawowy

– zerowe przybliż.: E⁰=E_n+E_n’ n, n’ – 2 wodoropodobne stany podstawowe:

n₁=1, l₁=0, m₁=0; n₂=1, l₂=0, m₂=0 = konfiguracja 1s² E⁰(1s²) = 2 E(1s)

þý ü îí

ì = - Rhc Rhc » eV

n

E_n Z₂ ; 13,6

2

E_Z=2(1s)=4x13,6eV=54,4 eV E⁰(1s²) = 108,8 eV

E ne rgi a

0

-54,4 eV

He

+ 2e

He

+ e

1s

-108,8 eV

-54,4 eV

dokładniej:

• naprawdę en. jonizacji He = –24,58 eV

(duża wartość poprawki DE »30eV/100eV) Þ lepsza metoda wariacyjna (QM)

stan podst. He – U

• brak degeneracji ® możliwe oblicz. popr. 1 rzędu:

• wtedy en. jonizacji He byłaby 54,4 – 34 = 20,4 eV r eV

s e E

US

34 )

1 (

12

2 = 2 »

D

J

-54,4 eV

He

+ e

1s

+K –K

U

U

J

G

^!

a=1s=b Þ u

= u

U_A=0 (zakaz Pauliego)

X

-24,58 eV

He

He

1s

-54,4 eV

-24,58 eV

He

He

1s

-54,4 eV

Stany wzbudzone He:

a) wzbudzenia jednoelektronowe (konfig. 1s, nl) obejmują zakres energii

E= E_n+J±K

1s, nl J

+K –K

U

U

s r nl

nl e s nl

s K

nl r s

nl e s nl

s J

1 , ,

1 )

, 1 (

, 1 ,

1 )

, 1 (

12 2 12

2

=

= całka kulombowska osłabia przyciąganie el. n,l przez jądro ≡ ekranowanie jądra przez el. 1s – tym lepsze im większe n,l (mniejsza penetracja)

® oddziaływanie efektywne:

÷÷ ø ö çç

è

æ - - -

=

nl

s r

e Z

r K Ze V

2

1

2 ( 1)

® dla dużych n,l poziomy He - wodoropodobne

-24,58 eV

He

He

-54,4 eV

1s

1s2s 1s3s

...

2s

...

E⁰(2s²) = 27,2 eV E⁰+DE » 25 eV

b) wzbudzenia dwuelektronowe

stany kontinuum

|

$ sprzężenie stanu 2s²z kontinuum ® rozpad (przejście 2s² ® kontinuum)

® niestabilność = autojonizacja:

2s

®1s + e

Uwzględn. spin elektronu

* całkowita f. fal. – zmienne spinowe i przestrzenne niezależne – brak oddziaływania

® f. falowa=iloczyn f. przestrzennej i f. spinowej:

f-kcja 1-elektronowa

f-kcja 2-elektronowa

c

c U

unlm

= Y

=

Y _±

c

c

c

* możliwe kombinacje z warunkiem

S

s

+s

, m

= m

+ m

[ ]

[

]

2 1

) 2 ( ) 1 ( )

2 ( ) 1 2 (

1

) 2 ( ) 1 (

) 2 ( ) 1 (

+ -

- +

+ -

- +

- -

+ +

- +

c c

c c

c c

c c

c c

c

c ­­

¯¯

­¯ + ­¯

­¯ – ­¯

m_S= +1 m_S= –1 m_S = 0 m_S = 0

S = 1 - tryplet

S = 0 - singlet

Krotność

= 2S+1 c

c

* całkowita f.fal. – antysymetryczna:

îí

= ì Y

= Y

A S

S A

A U

U c

c Þ 2 niezależne układy stanów

własnych He: singletowe – parahel, trypletowe – ortohel

1 s

U

U

c

- singlet c

- tryplet

Nieistnienie stanu 1s^{2 3}S – przesłanka dla Pauliego

siły wymiany:

U

c

- tryplet Y(r

) µ U

r

0

U

c

- singlet

Dla U

siła wymiany przyciąga elektrony, dla U

– odpycha

12 2

r

e duża wartość Þ

wzrost en. singletu ¹²

2

r

e mała wartość Þ

zmniejsz. en. trypletu

G

elektrony ze spinami ­­ muszą być daleko, elektrony ­¯ mogą być blisko

(tryplety leżą niżej niż singlety)

Ilustracja zasady Pauliego

Li^{7 Fermions}Li⁶

Bosons

ciśnienie Fermiego:

bozony i fermiony w pułapce (najniższy stan energetyczny to centrum pułapki)

bozony mogą się dowolnie zbliżać (a nawet kondensować) fermiony zachowują skończoną odległość

[dośw. ze spułapkowanymi atomami – R. Hulet et al., Rice Univ.]

Kręt a poziomy energetyczne

• cząstki naładowane mają momenty magnetyczne związane z krętem

Þ stan atomu/ poz. energetyczne określone nie tylko przez oddz. El-stat, ale też przez oddz. magnetyczne związane z momentem pędu

® częściowe zniesienie degeneracji pozostałej po oddz. El-stat.

• Kręt (operator s ) charakteryzowany przez 2 obserwable:®

j m j

m j j

z = - £ £

+

=

,

, ) 1 (

!

" ! s s

• Jakie kręty?

W atomie wiele momentów pędu podlegających regułom składania krętów Np. dla pojedynczego elektronu:

kręt orbitalny l (

) spin s=½ (

)

kręt wypadkowy

j m

j

s l j s

l s

l j

j £

£ -

+

£

£ - +

= ! !, ,

! j zmienia się co 1

wiele elektronów:

S L s

l j

J

s S

l L

i i

i

i

i ! ! ! !

! !

! !

!

!

+

= +

=

=

=

=

å å å

å

å

^å

^å

^å

• całkowity kręt zamkniętych podpowłok = 0 bo:

å

å

=

=

s 0

l z

J

m m

J

!

!

"

" ! s

s m_li przyjmuje wszystkie możliwe wart. od –l do l,

jest tyle samo elektronów z m_s=-1/2 co z m_s=+1/2,

oś kwantyzacji jest dowolna Þ s = 0®

Þ całkowity kręt określony wyłącznie przez niezamknięte podpowłoki Np. ¹¹Na: 1s²2s²2p⁶3s Û s = ½ ħ^®

80Hg: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d¹⁰6s² Û5d¹⁰6s²

( – ) 6s²

Þ s = 0

lantanowce, ⁶⁴Gd: ...4d¹⁰4f⁷5s²5p⁶5d6s² [pełne: (4f¹⁴)...(5d¹⁰)]

• stany, którym do wypełnienia brakuje pewnej l. elektronów, są równoważne stanom zawierającym tę właśnie liczbę (stany dla elektronów – takie same, jak dla dziur)

dla wypełnionej podpowłoki:

uzup e

uzup z e

uzup z uzup e

e s

l_i m _i

m " s s s^! s^!

" Þ = - = - =

ïþ ïý ü ïî

ïí ì

= +

+

å å å å å

å

Oddziaływanie spin-orbita:

• elektron w polu el.-statycznym o potencjale

e r W q

r r W

V ( ) ( )

)

( = = -

• pola w układach:

{R}

= 0 -

= B

V grad E!

!

• z każdym krętem związany moment magnetyczny w szczególności:

m S e

m S e

B B

S

" 2 " 2 !

" = - ! = - µ µ = µ

u

!

! !

!

!

!

´

= ïþ Þ

ïý ü

®

® E

B c Lorentza

trafo B

B

E E

2

' 1 '

'

{R’}

dr l dW r c e

B m !

"

! 1 1

' =

• oddz. µ z polem: '

' B

ER S

! × ! -

=

D

µ

G

{R} ® {R’}

2 ' 1

21 12

' _{R T T R R R} E_{R S} B

R

! !

!

!

!

!

!

!

! =w +w = w = - w =w - w Þ D = - µ × w

u

u ^{! ! !}

!

"

!

! r m

dr dW r

c e r m

r dr dW e

V grad m E

m E

B c = ´

= -

= =

´

= 1 1

1 1

' _{2 2}

Oddziaływanie spin-orbita – c.d.

l m

l r

"!

! #

! = ´ u = s

s dr l

dW r

c

E = m" !× !

D ₂² ₂

2

{R} {R’}

®

s

(np. J.D. Jackson)

– pochodzi od magnet. momentu dipolowego, związanego ze spinem elektronu

i polem magnet., związanym z orbitującymi elektronami S

m S e

B S

!

"!

! µ

µ = - = -2

' B'

ER S

! × ! -

=

D µ

dr l dW r c e

B m !

"

! 1 1

'= ₂

s dr l

dW r

c

E = m" !×!

D 1

2 ^{2 2}

Þ poprawka energetyczna zależna od (czyli )2

Oddziaływanie spin-orbita:

2 '

1 B

E_R = - ! ×_S !

D µ

poprawka Thomasa

s l !!

×

! j

Materiał dla ambitnych:

Andrzej Dragan i Tomasz Odrzygóźdź http://arxiv.org/pdf/1211.1854.pdf

Czyli 1-stronnicowe wyprowadzenie poprawki

Thomasa

– pochodzi od magnet. momentu dipolowego, związanego ze spinem elektronu

i polem magnet., związanym z orbitującymi elektronami S

m S e

B S

!

"!

! µ

µ = - = -2

' B'

ER S

! × ! -

=

D µ

dr l dW r c e

B m !

"

! 1 1

'= ₂

s dr l

dW r

c

E = m" !×!

D 1

2 ^{2 2}

Þ poprawka energetyczna zależna od (czyli )2

Oddziaływanie spin-orbita:

2 '

1 B

E_R = - ! ×_S !

D µ

poprawka Thomasa

H_LS = H₁ + V_LS + V_nc H₁

Œ

H₂ = H₁+ V_nc



+ V_LS

Ž

V_nc >> V_LS sprzężenie L-S

V_nc << V_LS sprzężenie j-j

→ Schematy sprzężeń w atomie wielo-elektronowym

:

2S+1

L

n_i l_i (j_i)_J (Russella– Saundersa)

i i i

i

i i

LS l s

dr dW r

c V m

E = = " ! × !

D

å

=H₁+V_nc+V_LS

s l !!

×

! j

Sprzężenie L-S

Œ st. własne H₁ E=

S

 st. własne H_ES zależą od L i S (oddziaływanie el.-stat. elektronów zależy od orientacji orbit, które określają l_i i s_i Þ od L i S)

) 2 ( ) 1

1 ( _*

12

k ck q Ykq Ykq

r ^µ

å å

( )

å

å

> k k k k q

k i

K q J

r f e

12 2

2 1 2 2

1

1 l l a s s

a ! ! ! !

× +

×

º Þ energie zależne od par (L, S)

1s2s

1s2p ¹

P

3

P

1

S

3

S

1

S

1s² 1s2s,1s2p Np. He:

• dla pierwiastków alkalicznych Œ

uwzględnione przez pot. modelowy

• reguła Hundta: w danej konfiguracji najniżej najwyższe krotności (a dalej najwyższe L) (tryplet – odpychanie el., słabsze ekran. – silniejsze oddz. z jądrem – niższe energie).

• nie wszystkie kombinacje L, S dozwolone przez zasadę Pauliego

• zostaje degeneracja na J (nie określ.

2 1 l l! !

× µ

+ analogiczna część wymienna związana z s !! ×₁ s₂

Ž

® " J inne V_LS – inna energia = struktura subtelna

Sprzężenie L-S – c.d.

# możliwych wartości J = min [2S+1, 2L+1], na ogół S<L Þ 2S+1 poz. energet.

= multiplet

krotność termu (L,S) S=0 2S+1=1 singlet

S=1/2 2S+1=2 dublet

S=1 2S+1=3 tryplet (nawet gdy L= 0 i L• S = 0, np. 1s2s ³S₁)

1s2s 1s2p

L=1 S=0

L=1 S=1 L=0 S=0 L=0 S=1

1

P

3

P

1

S

3

S

1

P

1

S

3

S

J=1 J=2 J=1 J=0 J=0 J=1

3

P

3

P

3

P

3

P

nie wszystkie kombinacje ^2S+1L będą realizowane:

dla elektronów równoważnych (ta sama podpowłoka (n, l)) – zakaz Pauliego eliminuje więcej kombinacji niż dla el. nierównoważnych (n’, l’)

2S+1

L

Sprzężenie j-j

 å

û ê ù

ë é

¶

× ¶ + +

- D

= +

=

i i

i i

i i i

i LS

LS r

r W r

c s m

l r m W

V H

H 1 ( )

) 2

2 ( ^{2 2}

2 2

1

!

"

"

!

" izolowanego elektronu stany podstawowe określone przez

j

= l

± ½

a poziomy energetyczne przez S indywidualnych energii.

określone (n_i , l_i , j_i) mogą odpowiadać różnym J - degeneracja

Ž ^H

^{+ V}

F

j₁ • j₂

µ

n

l

(j

)

[H.A. Wenge, M.R. Wehr, J.A. Richardson,

„Wstęp do fizyki atomowej”, PWN 1983

L-S coupling intermediate c. j-j coupling IV B group sequence: C (Z=6) Ge (Z=32) Pb (Z=82)

np (n+1)s

np²

2S+1L_J ^{ni li (ji)J}

Struktura subtelna – rzędy wielkości

3 2 2 2

2 2

2 2 2

2 2

2

) 2 ( 1

2 )

(

2 r

e c s m

l s

r l r W r c m r

W e s

r l r W r c

E_LS m! " " ! "× " = "× " » » !

¶

= ¶

= -

=

¶ ×

= ¶ D

r H e

2

0

»

( )

2 20 2

2 2

2

0

=

=

= =

»

=

D » a

c e me

a r r

c m H

E_LS

! !

! (str. subtelna)

Str. subtelna atomów jedno-elektronowych :

kadłub + 1 el. walencyjny Þ cały kręt od 1 el. walencyjnego L=l, S=s,J=j

"l ¹ 0 j=l ± ½

@ l=0, jest tylko 1 składowa, bo (a) l·s=0, (b) j przyjmuje tylko 1 wartość:

2 1 2

1

0

0 - £ j £ +

F dośw. dowód $ spinu elektronu !!!

poz. energet.

Œ+

21 0

2

*

, 1

÷÷ ø ç ö

çè æ

- +

= -

= -

l a n b

Rhc n

E_{n l} Rhc

Ž

E

c e

0!

2

4pe a =

obliczenie : l ! ! s

× ^{! j = l ! + s ! ! j}

^{= l !}

^{+ s !}

^{+ 2 l ! × s !}

(

)

^{[ ( 1 ) ( 1 ) ( 1 ) ]}

21

- - Û + - + - +

=

× s j l s j j l l s s

l ! ! ! ! !

úûù

êëé + - + -

=

D 4

) 3 1 ( ) 1 2 (

,

, a j j l l

E_nl ^nl Gdy s=1/2, dla danego l $ 2 wartości j Þ 2 wart. l ·s Þ

Przykład:

l=0 l=1 l=2 l=3

2S_1/2

2P_3/2

2P_1/2

½

-

a

2D_5/2

2D_3/2

1

-3/2 x

a

2F_7/2

2F_5/2

3/2 -2

x

a

F reguły wyboru:

Dn – dowolne,

Dl=l₂-l₁= ±1 zm. parzystości, Dj=j₂-j₁= 0, ±1

Þ przy przejściach elektron.

wszystkie linie z S – dublety, wszystkie inne - tryplety

a

n, l

bo

D E µ 1/r dW(r)/dr

obliczenie