Atomy wieloelektronowe: niekulombowski potencjał

(1)

Atomy wieloelektronowe: niekulombowski potencjał (centralny)

 kiedy?

niektóre atomy wieloelektronowe (np. alkaliczne) mają 1 elektron

w średniej odległ. od jądra >> niż odległości pozostałych elektronów,



el. walencyjny i kadłub atomu

Różne stany takiego atomu;

na ogół różne trajektorie el. walencyjnego a kadłub bez zmiany

elektron „czuje” potencjał el-stat. od ładunku jądra +Ze (Z = l. protonów) oraz od ładunku –(Z-1)e kadłuba

 wypadkowy potencjał od ładunku +e w centrum, możliwe obliczenia, jak dla atomu wodoru

z potencjałem V(r)= (1/4₀)(e/r)

Możliwe sytuacje:

– e

+Ze –(Z-1)e

1) orbita nie penetrująca kadłuba

(2)

JZ, Podstawy Fizyki Atomowej, 2012/13 - na podstawie wykładów W Gawlika 2/19

Penetracja:

• mała – orbity kołowe (duże l)

• duża – orbity wydłużone - eliptyczne (małe l)

(wyjątek l=0)

2) orbita penetrująca

potencjał na zewnątrz

potencjał wewnątrz

stałą dobiera się do zszycia potencjałów wew. i zewn. @ r= 

r V e

4 0

1

 

4 . 1

0

const r

V  Ze 



kadłub (elektron walencyjny penetruje kadłub)

sód

kadłub

|(r)|²

dodatkowo

zmiana  z odległością

 precesja orbity

(3)

w mech. kwantowej brak klas. orbit

→ opis przez r. Schrödingera z en. potencjalną przyjmującą

wartości od

do

r r Ze

W

2

4 0

) 1

( 

 

r r e

W

2

4 0

) 1

( 

 

W(r) = qV = – eV

dokładne oblicz. trudne  potencjały modelowe  oblicz. numeryczne prosty, analityczny potencjał modelowy:



 

 

 



 

 

 

r b r

C r

b r

r e

W 1 1

4 ) 1 (

2

0

dobór b pozwala na zszyć potencjały zewn. i wew. 



 

 



r r

1 1 .

7 .

V(r)

.2

^.4

r

 Ze r

 e

0

-100

-200

(4)

R. Schrödingera z potencjałem modelowym

potencjał V(r) nadal centralny – możliwa separacja f. falowej (jak dla wodoru ):

 (r,,) = R(r) Y(,) podstawiam (r)  r R(r)

0 )

) ( 1 1 (

2 2

) (

2 2

2  



 



 

 



 

 



 r

r l l r

b r

E C r

d r

d    



0 )

) ( 1 (

) (

2 2

2 



     

 r

r l l Bb r

A B r

d r

d  

0 )

) ( 1 (

) (

2 2

2 



 



 r

r l l r

A B r

d r

d  

analogiczne do wodorowego równania: wprowadzam l^*;

l^*(l^*+1) l(l+1) - Bb wtedy rozwiązania podobne jak dla wodoru, ale z nową (ułamkową) l. kwant. l^* z ograniczenia f. falowej (r)=e ^{– r}u(r) ,

wynikają związki: B=2(l^*+1+p) = 2 n^* a stąd

z porównania z rozwiązaniem wodorowym: ^Eⁿ ^ ^



^l^ ^^Rhc^p^¹



²



^l ^p^Rhc¹



² ⁿ^Rhc²

En

 



 

2

  n E Rhc

n

n^*= n - l –efektywna główna l. kwantowa, l=l- l^* – defekt kwantowy

A

A A

(5)

Defekt kwantowy

l = l – l

^*

potencjał kulombowski potencjał niekulombowski (atom wodoru) (atomy alkaliczne)

n2

E Rhc

n

  ₂ ₂

) (n l

Rhc n

E Rhc

n 

 



l^*(l^*+1)= (l - l)(l - l +1)  l(l+1) – Bb

l² – 2 l l – l = – Bb, gdy b<<1, ( l)² << l wtedy

2 0 1

1 1

2 a

b l

l l Bb

 

 



energia: ₂ a więc zależy od l

2 1 0

,

1 











 

 

l a n b E Rhc

l n

Potencjał C(1+b/r)/r znosi degenerację ze wzgl. na l

* ma sens oznaczanie poziomów energet. przez parę liczb n, l,

* degeneracja poziomów wodorowych ze wzgl. na l – tzw. degener. przypadkowa bo występuje wyłącznie dla pot. kulombowskiego (związana z kształtem 1/r, a nie z bardziej fundamentalną własnością – sferyczną symetrią pot. centralnego)

(6)

JZ, Podstawy Fizyki Atomowej, 2012/13 - na podstawie wykładów W Gawlika 6/19 3s

3p

3d

1 2 3 4

l = 0

5s

5d 5f 5g

5p 4s

4p

4d 4f n=

-13,6 -3,4 -1,51 -0,85 0

E [eV] l = 0 1 2 3 4

n=1 n=2 n=3 n=4

wodór sód

Sód a wodór

(elektrony z n = 1 i 2

tworzą zamknięty kadłub)

(7)

Podsumowanie:

 3 l. kwantowe o ważnej interpretacji fizycznej  pełna charakterystyka układu  stan własny układu n, l, m_l, (zaniedbujemy m_s

oraz jądro) - energia zależy od n  powłoka

n2

E Rhc

n

 

2

2 1 0

,

1 

 





 

 

l a n b

E_n _l Rhc ₂

) (n l E Rhc

n  

 

dla pot. kulomb. wyłącznie – degener. przypadkowa - dla pot. niekulomb. zależy również od l – wartości krętu elektronowego

 oznaczenia stanów atomowych: zestaw (n, l) n=1, 2, 3, ... l = s, p, d, f, ... , n-1  podpowłoka 1, 2, 3, 4,...

- gdy nie ma zewn. zaburzeń, en. poziomu nie zależy od m_l (degeneracja)

- klasyczna orbita  rozkład prawdopodobieństwa (orbital)

(8)

Defekty kwant. w alkaliach:

l

l 4 3 2 1 0 0

s

1 p

2 d

3 f

Cs (55) Rb (37) K (19) Na (11)

Li (3)

(9)

A powłoki wewnętrzne ? skala log !

(10)

Rzędy wielkości:

tzw. jednostki atomowe:

- energia

m

_e

c

²

- długość



_C

= h/m

_e

c

=

3.5x10

^-3

Å

(dł. fali fotonu o en.

h  = m

_e

c

²) typowe wartości :

a

₀

= (1/2  ) 

_C

/ = 137 

_C

/ 2 

Rhc= 

²

m

_e

c

²

/2

137

1 4

1 ²

0

 











 

c e

 



stała struktury subtelnej

 13,6 eV



_C

a

₀



_atom

1/ 1/

prędkość elektronu:

   Zc 

 przybliż. nierelatywist. gdy Z małe

c

dł. fali widm atomowych, np. Ly_:

długość

(11)

Rzędy wielkości:

30 sec – 3 msec 1-10 nsec

czas życia

10 meV

(por. k_BT = 30 meV @ T=300 K)

3 mm

 10 eV

 600 nm Str. poziomów energet.:

- en. wiązania el.

(en. jonizacji)

- częst. przejścia

mdzy. sąsiednimi poz.

 100 nm (0.1 m)

 0.1 nm (1 Å) (a₀= 0.5 Å) promień

orbity el.

n  30 n  1

n

2

r  

 

2

 n E

I

3

 n



1  A n3









 2 c/

(12)

1. El-statyczne: elektrony – jądro (M=) 2. El-statyczne między elektronami

3. magnetyczne spinów i krętów orbitalnych (wynik:  spinu el.

oraz   || J ) 4. magnetyczne między spinami

5. str. jądra ( str. nadsubtelna i izotopowa) a) momenty el. i mgt.

b) skończ. masa i rozmiary jądra, rozkład ładunku

Oddziaływania w atomie

Dodatkowe założenia:

* stosuję nierelatyw. r. Schr. (bo )

* 4. << 3.

2 ) 5 4 ( 2

2

2 mc 10 mc E

I







 

Zaczynam od rozważenia samych oddział. el-stat. (zaniedbuję 3.)



 

 











  



j

i i j

Z

i i

i r

K e r

e K Z

H m

2

1

2 2

2



4

0

1  

K

(13)

I II III

) ...

2 ... 1 , 3 , 2 (

3, , 1

4 1 1

) 1 (

1

2 1 2

2 1

 





 

 









Z Z Z Z

Z r Z

r r

Z r II

III

i j i

i i

j

i ij

V  V

_c

+ V

_nc

podział oddz.

międzyatom. na część centr. i

niecentr.











j

i i j

i i r

K e r

e K Z

V

2 2

H = H +V = H + V

nierozwiązywalne, gdy Z >2,

niemożliwy rachunek perturbacyjny, bo za duże poprawki od

oddz.międzyelektronowych:



Przybliżenie pola centralnego

V r H

K e r

e K Z

H m _free

j

i i j

Z

i i

i    



 



  



 





2

1

2 2

2



(14)

Przybliżenie pola centralnego – c.d.

H = H₀+ V_nc



^ ^



 



  



i i

i i Vc ri h

H m ( )

2

2 0

  przybliż. niezależnych

elektronów w polu centralnym

* ścisłe rozwiązania: wartości własne h_i ₂ ₂

2 1 0

, 1 ^

 













 

 

i i

i l

n n

Rhc

l a n b

E Rhc

i i

* poprawka niecentralna:



^ ^









 i c i

j

i i j

i i

c

n c V r

r K e

r e K Z

V V

V ( )

2 2

* samouzgodnienie:

V

_c

(r

_i

)

rozkład przestrzenny



Z-1 elektr. ²

* gdy V_c dobry, to V_nc jest małą poprawką – skuteczne metody wariacyjne

(15)

Przybliżenie pola centralnego – poziomy energetyczne

• dla danego n,

E

_{n l}

,

gdy

l



,

czyli orbity kołowe leżą wyżej niż eliptyczne

• dla małych n, n określa jednoznacznie energię;

wszystkie poziomy z n=2 są pod n=3



^już dla n=4 (Z >14), zmiany E_{n l} związane z l są  zmianom związanym z n



^ ^

 hi E Enl

H0 ²

2 1 0

,

1 











 

 

l a n b E Rhc

l n



Ale, zmiany E(n) są coraz mniejsze ze wzrostem n, a l nie zależy od n

3s

3p 3d

1 2 3 4

l _{= 0}

5s

5d 5f 5g

5p 4s

4p 4d 4f

(16)

Kolejność zapełniania powłok

energie 4s  3d, 5s  4d, 6s  5d, 4f

empiryczna reguła:

energia  gdy n+l 

(Erwin Madelung) ALE!

odstępstwa, gdy bliskie energie podpowłok, np. ²⁴Cr i ²⁹Cu - prawie degeneracja 4s i 3d)

E

_n_l

 , gdy n 

(17)

Podsumowanie przybliż. pola centralnego

*

poz. energ.



E_nl (+ popr.)  kolejność zapełniania powłok

*

stany własne (f. falowe)

– poszukiwane w postaci iloczynu tensorowego fkcji jedno-elektronowych:







 





















E E

E H

Z 

 , , ,

3 2 1

– definicje: powłoka = zbiór wszystkich elektronów o danym n

podpowłoka = zbiór wszystkich elektronów o danym (n, l)

konfiguracja = { (n_i, l_i)}

stan podstawowy = konfiguracja z minimum energii



 E_

h   ,  , 1-el. stany ortonorm.   n,l

(18)

* elektrony = nierozróżnialne fermiony

 nie jest możliwy stan, w którym 2 el. mają te same liczby kwantowe

Podsumowanie przybliż. pola centralnego – c.d.

0

, , ,

, , , ,

, ,







 





















 







 

   identyczość

 antysymetryczność

zasada Pauliego

* f. falowa spełniająca  - wyznacznik Slatera

 

Z Z

r r























2 1

1 !

,  1

* konsekwencje zasady Pauliego:

•można określić max. l. el. w atomie, które mają tę samą energię – zapełniona powłoka

•max. l. el w podpowłoce (n, l) = 2(2l+1)

•max. l. el. w powłoce ¹ ²

0

2 2 ) 1 4(

2 4

2 ) 1 2 (

2 n n n

n l

n

l l

 











^ 





•można określić stopień degeneracji = l. stanów odpowiad. danej konfiguracji.

•układ okresowy pierwiastków – określony przez kolejność zapełniania powłok

Fermiony – cząstki o połówkowym kręcie i asymetr. funkcji fal.