Wykład 12

(1)

Modelowanie molekularne

metodami chemii kwantowej

Dr hab. Artur Michalak Zakład Chemii Teoretycznej

Wydział Chemii UJ

Ck08

Wykład 12

(2)

przyblienie Borna-Oppenheimera, zasada wariacyjna w mechanice kwantowej i w DFT, przyblienie

jednoelektronowe; metoda HF; korelacja elektronowa; metody korelacyjne oparte na funkcji falowej; metoda Kohna-Shama

• Dane do obliczeń kwantowo-chemicznych; GAMESS:

Geometria czasteczki; macierz Z; bazy funkcyjne

w obliczeniach ab initio ; input/output programu GAMESS

• Struktura geometryczna układów molekularnych:

Optymalizacja geometrii; optymalizacja z wiazami; analiza konformacyjna; problem minimum globalnego

• Struktura elektronowa układów molekularnych:

Orbitale molekularne, orbitale KS; wiazanie chemiczne; gęstość rónicowa; orbitale zlokalizowane; analiza populacyjna; analiza rzędów wiązań

• Analiza wibracyjna; Wielkości termodynamiczne;

Reaktywność chemiczna:

Analiza wibracyjna; wielkosci termodynamiczne;

modelowanie reakcji chemicznych; optymalizacja geometrii stanu przejściowego, IRC; indeksy reaktywności chemicznej, molekularny potencjał elektrostatyczny, funkcja Fukui’ego i teoria orbitali

granicznych; jedno- i dwu-reagentowe indeksy reaktywności

(3)

Przykład:

Teoretyczne badania procesów polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin katalizowanych

kompleksami metali przejściowych Przykład:

Teoretyczne badania procesów polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin katalizowanych

kompleksami metali przejściowych

(4)

Polietylen

Roczne zużycie (w r. 2000)

- 165 M ton 28 000 ton w czasie wykładu 1.5 h

(5)

HDPE, LDPE, LLDPE

- rozmiar makrocząsteczek: masy molekularne, rozkład mas cząsteczkowych

Etylen:

Polietylen Polietylen

(6)

- rozmiar makrocząsteczek: masy molekularne, rozkład mas cząsteczkowych - architektura makrocząsteczek: stopień rozgałęzienia, topologia odgałęzień

HDPE, LDPE, LLDPE

Polietylen

(7)

1) Związek pomiędzy strukturą katalizatora oraz warunkami procesu (T, p)

a mikrostrukturą otrzymywanych poliolefin 1) Związek pomiędzy strukturą katalizatora

oraz warunkami procesu (T, p)

a mikrostrukturą otrzymywanych poliolefin

(8)

procesu (T, p) a mikrostrukturą otrzymywanych poliolefin procesu (T, p) a mikrostrukturą otrzymywanych poliolefin

2) Kopolimeryzacja olefin z monomerami polarnymi -

czynniki warunkujące aktywność katalizatora 2) Kopolimeryzacja olefin z monomerami

polarnymi -

czynniki warunkujące aktywność katalizatora

(9)

1) Związek pomiędzy strukturą katalizatora oraz warunkami procesu (T, p) a mikrostrukturą otrzymywanych poliolefin 1) Związek pomiędzy strukturą katalizatora oraz warunkami

procesu (T, p) a mikrostrukturą otrzymywanych poliolefin

• Obliczenia statyczne DFT

Metodologia :

2) Kopolimeryzacja olefin z monomerami polarnymi

- czynniki warunkujące aktywność katalizatora 2) Kopolimeryzacja olefin z monomerami polarnymi

- czynniki warunkujące aktywność katalizatora

(10)

Polimeryzacja etylenu

n n

TiCl₄/MgCl₂

• Ziegler, K.; Holtzkamp, E.; Martin, H.; Breil, H. Angew. Chem. 1955, 67, 541. (Das Mülheimer Normaldruck-Polyäthylen-Verfahren)

• Ziegler, K.; Holtzkamp, E..; Breil, H.; Martin, H Angew. Chem. 1955, 67, 426. (Polymerisation Äthylen und Anderen Olefinen)

• Natta, G. J. Polym. Sci. 1955, 16, 143. (Une Nouvelle Classe de Polymeres d’α-Olefines ayant

1950’s : K. Ziegler, G. Natta

-katalizator heterogeniczny

(11)

Polimeryzacja etylenu Polimeryzacja etylenu

• Sinn, H.; Kaminsky, W.; Vollmer H.J.; Woldt, R. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 380. (“Living Polymers”:

On Polymerization with Extremely Productive Zigler Catalysts)

• Sinn, H.; Kaminsky, W. Adv. Organomet. Chem. 1980, 18, 99. (Ziegler-Natta Catalysis)

• Wild, F.R.W.P.; Zsolnai, L.; Huttner, G.; Brintzinger, H.H. J. Organomet. Chem. 1982, 232, 233. (ansa-Metallocene

1980-1985:

‘Rewolucja metalocenowa’

katalizatory homogeniczne - metalloceny Zr, Ti

(12)

homogeniczne niemetalocenowe homogeniczne niemetalocenowe

(13)

AcAc RaRa

FrFr

7

RnRn AtAt

PoPo BiBi

PbPb TlTl

HgHg AuAu

PtPt IrIr

OsOs ReRe

WW TaTa

HfHf LaLa

BaBa CsCs

6

XeXe II

TeTe SbSb

SnSn InIn

CdCd AgAg

PdPd RhRh

RuRu TcTc

MoMo NbNb

ZrZr YY

SrSr RbRb

5

KrKr BrBr

SeSe AsAs

GeGe GaGa

ZnZn CuCu

NiNi CoCo

FeFe MnMn CrCr

VV TiTi

ScSc CaCa

KK

4

ArAr ClCl

SS PP

SiSi AlAl

XII XI

VIII IX X VII

VI V

IV III

MgMg NaNa

3

NeNe FF

OO NN

CC BB

BeBe LiLi

2

HeHe HH

1

XVIII

XVII XVI

XV XIV

XIII II

I

Katalizatory homogeniczne – metal centralny

Katalizatory homogeniczne

– metal centralny

(14)

(15)

Ligandy obojętne w kompleksach palladu i niklu

(16)

(17)

C C

N N

Pd

R R

Ar Ar

+

C C

C

C C

C

C C

C

C C C

C C

C

N C

C N C

C

C C C

C C

Pd C C

Katalizatory diiminowe; Ni, Pd

(18)

C C

N N

Pd

R R

Ar Ar

+

C C

C

C C

C

C C

C C C

C C

C

N C

C N C

C

C C C

C C

Pd C C

• M_w: 30 000 – 1 000 000;

zależnie od katalizatora, temperatury i ciśnienia;

• M_w/ M_n: ok. 1.1-2.0;

• liczba odgałęzień zależna od katalizatora, temperatury i ciśnienia;

• M_w: 30 000 – 1 000 000;

zależnie od katalizatora, temperatury i ciśnienia;

• M_w/ M_n: ok. 1.1-2.0;

• liczba odgałęzień zależna od katalizatora, temperatury i ciśnienia;

(19)

C C

C

C C

C C C

C C

C

N C

C N C

C

C C

n

Propylen:

n

Etylen:

333 gałęzie na 1000 C w łańcuchu Liniowy łańcuch

W rzeczywistości:

do ok. 120 gałęzi na 1000 C

od 150 do ok. 330 gałęzi na 1000 C n

Propylen:

n

Propylen:

n

Etylen:

n

Etylen:

od 150 do ok. 330 gałęzi na 1000 C

Katalizatory diiminowe; Ni, Pd

(20)

Wpływ ciśnienia na mikrostrukturę polimeru:

n

Propylen:

n

Etylen:

od 150 do ok. 330 gałęzi na 1000 C n

Propylen:

n

Propylen:

n

Etylen:

n

Etylen:

od 150 do ok. 330 gałęzi na 1000 C

wysokie p - struktury „liniowe”

niskie p - struktury drzewiaste

Pd – liczba odgałęzień niezależna od p

(21)

Kwantowochemiczne modelowanie reakcji chemicznych

• Równanie Schrödingera

• Przybliżenie Borna-Oppenheimera

• Powierzchnia energii potencjalnej (PES)

• Punkty stacjonarne na PES

(minima: substraty, produkty; punkty siodłowe: stany przejściowe)

TS

minimum

analogia:

(22)

Energetyka reakcji chemicznych Energetyka reakcji chemicznych

Energia

Alternatywne ścieżki reakcji;

wiele produktów pośrednich

(23)

Kwantowo-chemiczne modelowanie reakcji chemicznych

• Metody chemii kwantowej: ab initio i półempiryczne

• Modelowanie reakcji z udziałem metali przejsciowych:

metody ab initio uwzględniające korelację elektronową

- sukces metod opartych na teorii funkcjonałów gęstosci (DFT)

• Obliczenia DFT – wykonywalne dla układów do ok. 100-200 atomów (ok. 1000 elektronów)

Metody kwantowochemiczne w badaniach układów metaloorganicznych oraz reakcji z ich udziałem:

•Niu, S.; Hall, M.B. Chem. Rev. 2000, 100, 353.

•Frenking G., Frohlich, N. Chem. Rev. 2000, 100, 717.

•Cundari, T.R. Chem. Rev. 2000, 100, 807.

•Dedieu, A. Chem. Rev. 2000, 100, 543.

procesy polimeryzacji:

Metody kwantowochemiczne w badaniach układów metaloorganicznych oraz reakcji z ich udziałem:

•Niu, S.; Hall, M.B. Chem. Rev. 2000, 100, 353.

•Frenking G., Frohlich, N. Chem. Rev. 2000, 100, 717.

•Cundari, T.R. Chem. Rev. 2000, 100, 807.

•Dedieu, A. Chem. Rev. 2000, 100, 543.

procesy polimeryzacji:

(24)

Kwantowo-chemiczne modelowanie procesów polimeryzacji

procesów polimeryzacji

Założenie: energetyka reakcji elementarnych

nie zależy od długości łańcucha polimeru:

(25)

Mechanizm polimeryzacji etylenu:

k. alkilowy (β-agostyczny) k. π olefiny

+ etylen

k. alkilowy (γ-agostyczny)

(26)

Polimeryzacja olefin - mechanizm

n

Propylen:

n

Etylen:

Liniowy łańcuch

(27)

Polimeryzacja olefin - mechanizm Polimeryzacja olefin - mechanizm

n

Propylen:

n

Etylen:

(28)

Polimeryzacja olefin - mechanizm

n

Propylen:

n

Etylen:

W rzeczywistości: od 150 do ok. 330 gałęzi na 1000 C

(29)

Izomeryzacja łańcucha:

Mechanizm polimeryzacji etylenu:

(30)

Polimeryzacja α-olefin Polimeryzacja α-olefin

•Względna stabilność izomerycznych kompleksów alkilowych

(31)

Modelowanie teoretyczne procesów polimeryzacji

Założenie: energetyka reakcji elementarnych

nie zależy od długości łańcucha polimeru:

6 reakcji propagacji (2,1- i 1,2-; 1ô, 2ô, 3ô)

3 reakcje terminacji (1ô, 2ô, 3ô )

(32)

Modele katalizatorów:

1) Układ modelowy: R = H; Ar = H 1) Układ modelowy: R = H; Ar = H

2) Katalizatory z różnymi podstawnikami:

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)₂

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)₂

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)₂

• R = Me; Ar = Ph (i-Pr) 2) Katalizatory z różnymi podstawnikami:

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)₂

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)₂

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)₂

• R = Me; Ar = Ph (i-Pr)

C C

N N

Pd

Ar Ar

+

C C

N N

Pd

(33)

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)₂

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)₂

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)₂

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)₂

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)₂

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)₂

C C

N N

Pd

R R

Ar Ar

+

C C

C

N N C

C C

Pd

Modele katalizatorów:

1) Układ modelowy: R = H; Ar = H 1) Układ modelowy: R = H; Ar = H

(34)

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)₂

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)₂

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)₂

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)₂

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)₂

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)₂

C C

N N

Pd

Ar Ar

+

C

C C

C C C

C C N C

N C

C C

C

Pd C

Modele katalizatorów:

(35)

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)₂

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)₂

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)₂

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)₂

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)₂

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)₂

C C

N N

Pd

R R

Ar Ar

+

C

C C

C C C

C

C C C

N C

C C

C C C

C C

Pd

C C

Modele katalizatorów:

(36)

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)₂

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)₂

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)₂

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)₂

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)₂

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)₂

C C

N N

Pd

Ar Ar

+

C C

N N

Pd

Modele katalizatorów:

(37)

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)₂

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)₂

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)₂

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)₂

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)₂

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)₂

C C

N N

Pd

R R

Ar Ar

+

C C

C

C C

C C C

C C N C

N C

C C

C

C C C

C

Pd

C

Modele katalizatorów:

(38)

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)₂

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)₂

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)₂

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)₂

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)₂

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)₂

C C

N N

Pd

Ar Ar

+

C

C C

C

C C

C

N C

C N C

C

C C C

C C

Pd

C C

Modele katalizatorów:

(39)

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)₂

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)₂

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)₂

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)₂

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)₂

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)₂

C C

N N

Pd

R R

Ar Ar

+

C C

C

C C

C

C C

C C N N

Pd

Modele katalizatorów:

(40)

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)₂

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)₂

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)₂

• R = H; Ar = Ph

• R = H; Ar = Ph (Me)₂

• R = H; Ar = Ph (i-Pr)₂

• R = Me; Ar = H

• R = Me; Ar = Ph (Me)₂

C C

N N

Pd

Ar Ar

+

C C

C

C C

C

C C

C

C C C

C C

N C

C N C

C

C C

Pd

C C

Modele katalizatorów:

(41)

Obliczenia DFT:

Wzrost łańcucha:

Reakcje izomeryzacji:

(42)

Obliczenia DFT:

A. Michalak, T. Ziegler, "Pd-catalyzed Polymerization of Propene - DFT Model Studies", Organometallics, 18, 1999, 3998-4004.

Przykładowe wyniki:

Bariery dla wstawienia etylenu:

DFT: 16.7 kcal/mol exp.: 17.4 kcal/mol

Bariery dla izomeryzacji:

DFT: 5.8 (6.8) kcal/mol

exp: 7.2 kcal/mol ^C

C C

C C C

C

C C C

C

N C

C N C

C

C C C

C C

Pd

C C

(43)

Obliczenia DFT – polimeryzacja etylenu Obliczenia DFT – polimeryzacja etylenu

A. Michalak, T. Ziegler, "Pd-catalyzed Polymerization of Propene - DFT Model

C C C

C C

C

C C C

C

N C

C N C

C

C C C

C C

Pd

C

Exp. C

(theoret.)

(44)

Wpływ podstawników w układach rzeczywistych

Preferencja elektr. Efekt steryczny (k. modelowy) (k. rzeczywiste) kompl. alkilowe izo-propyl izo-propyl

kompl. πππ-olefinyπ izo-propyl alkil n-propyl alkil kompl. πππ-olefinyπ propylen etylen

TS dla wstawienia 2,1- 1,2-

Preferencja elektr. Efekt steryczny (k. modelowy) (k. rzeczywiste) kompl. alkilowe izo-propyl izo-propyl

kompl. πππ-olefinyπ izo-propyl alkil n-propyl alkil kompl. πππ-olefinyπ propylen etylen

TS dla wstawienia 2,1- 1,2-

(45)

Reakcje izomeryzacji Reakcje izomeryzacji

0.000.00

+4.56 +4.56

-3.42 -3.42

0.000.00 +5.84+5.84

+1.59 +1.59 Po

wstawieniu 1,2-

Po

wstawieniu 2,1-

(46)

Reakcje izomeryzacji

0.000.00

+4.56 +4.56

-3.42 -3.42

0.000.00 +5.84+5.84

+1.59 +1.59 Po

wstawieniu 1,2-

Po

wstawieniu 2,1-

(47)

Reakcje izomeryzacji Reakcje izomeryzacji

0.000.00

+4.56 +4.56

-3.42 -3.42

0.000.00 +5.84+5.84

+1.59 +1.59 Po

wstawieniu 1,2-

Po

wstawieniu 2,1-

(48)

A. Michalak, T. Ziegler, „Stochastic modelling of the propylene polymerization catalyzed by the Pd-based diimine catalyst: influence of the catalyst structure and the reaction conditions on the polymer microstructure”, J. Am. Chem. Soc, 124, 2002, 7519-7528.

• Symulacja wzrostu i rozgałęziania się łańcucha makrocząsteczki w oparciu o obliczone bariery reakcji elementarnych

• Badania wpływu katalizatora oraz warunków reakcji (T, p) na mikrostrukturę poliolefin

(49)

1 atom C przy katalizatorze:

‘złapanie’ monomeru oraz wstawienie

(1,2- lub 2,1-)

Symulacje stochastyczne

(50)

Symulacje stochastyczne

1 atom C przy katalizatorze:

‘złapanie’ monomeru oraz wstawienie

(1,2- lub 2,1-)

(51)

Pierwszorzędowy C przy katalizatorze:

1) izomeryzacja do drugorzędowego 2) wstawienie 1,2-

3) wstawienie 2,1- 4) terminacja

1

2 3 4

Symulacje stochastyczne

(52)

Drugorzędowy C przy katalizatorze:

1) izomeryzacja do pierwszorzędowego C 2) izomeryzacja do drugorzędowego C 3) wstawienie 1,2-

4) wstawienie 2,1- 5) termincja

Symulacje stochastyczne

1 2

3 4

5

(53)

Symulacje stochastyczne Symulacje stochastyczne

1) izomeryzacja do drugorzędowego C 2) izomeryzacja do drugorzędowego C 3) wstawienie 1,2-

(54)

Symulacje stochastyczne

1) izomeryzacja do pierwszorzędowego C 2) izomeryzacja do drugorzędowego C 3) wstawienie 1,2-

(55)

Symulacje stochastyczne Symulacje stochastyczne

1) izomeryzacja do drugorzędowego 2) wstawienie 1,2-

(56)

Symulacje stochastyczne

1) izomeryzacja do trzeciorzędowego 2) wstawienie 1,2-

(57)

Symulacje stochastyczne

(58)

Symulacje stochastyczne

(59)

Symulacje stochastyczne

(60)

Symulacje stochastyczne

(61)

Prawdopodobieństwa Prawdopodobieństwa

] [ ₀

1 ,

1 k_iso

β

r =

] [ ₀

2 ,

2 k_iso

β

r =

Podstawowe założenie:

względne prawdopodobieństwa

= względne szybkości reakcji Podstawowe założenie:

= względne szybkości reakcji

πⁱ

π^j = rⁱ r^j

π^iso.1

π^iso.2 = r^iso.1

r^iso.2 = k^iso.1

k^iso.2 ≈ exp(∆∆G^{1 , 2}

kT ) πⁱ

i

∑

^{= 1}

Dwie reakcje izomeryzacji:

(62)

Reakcja wstawienia i reakcja izomeryzacji:

Podstawowe założenie:

= względne szybkości reakcji Podstawowe założenie:

= względne szybkości reakcji

πⁱ

π^j = rⁱ

r^j ^π

i

∑

^{= 1}

π^iso.1

π^{ins. 1, 2} = r^iso.1

r^{ins.1, 2} ≈ k^iso.1

k^{ins.1, 2}K^compl.p^olefin

ins ins

p K

k k r

] [

] [ ₀

. .

β π

=

] [ ₀

1 , 1 k_iso β r =

(63)

Symulacje stochastyczne – polimeryzacja propylenu

R = H; Ar = H

C C

N N

Pd

(64)

R=H; Ar= Ph

C C

C C N C

N C

C C

Pd

Symulacje stochastyczne

– polimeryzacja propylenu

(65)

R=An; Ar= Ph(i-Pr)₂

C C

C

C C

C

C C

C C C

C C

C

N C

C N C

C

C C C

C C

Pd C C

Symulacje stochastyczne – polimeryzacja propylenu

Symulacje stochastyczne

– polimeryzacja propylenu

(66)

Polimeryzacja propylenu – wpływ katalizatora

R=H; Ar=H: 331.6 br.; 66.7% 33.3%; 0

R=H; Ar=Ph: 122.5 br.; 51.7%; 40.1%; 14.2

R=H; Ar=Ph(CH₃)₂:

269.6 br.;60.9%; 38.1%; 0.89

R=H; Ar=Ph(i-Pr) :

R=CH₃; Ar=Ph(CH₃)₂:

251.0 br.; 59.7%; 38.7%; 0.93

R=CH₃; Ar=Ph(i-Pr)₂:

238.2 br.;61.7%; 36.5%; 2.6

R=An; Ar=Ph(i-Pr)₂:

255.6 br.; 59.9%; 38.5%; 1.35

(67)

0 30 60 90 120 150 180

No. of branches

Polimeryzacja etylenu katalizowana przez kompleks Pd - wpływ temperatury

C C

C

C C

C

C C C

C C

C

N C

C N C

C

C C

C C C

C C

Pd

C C

(68)

0 30 60 90 120 150 180

No. of branches

C C

C

C C

C

C C C

C C

C

N C

C N C

C

C C

C C C

C C

Pd

C C

- wpływ temperatury - wpływ temperatury

(69)

220 240 260 280 300 320

0 100 200 300 400 500

T [K]

No. of branches / 1000 C

T=498K

C C C

C C

C

C C C

C

N C

C N C

C

C C C

C C

Pd C C

Polimeryzacja propylenu katalizowana przez kompleks Pd - wpływ temperatury

T=98K

T=298K

• Dwie ścieżki wstawienia propylenu: 1,2- i 2,1-

• Usuwanie gałęzi nastąpić może tylko po wstawieniu 2,1-

• Wstawienie 1,2- ma niższą barierę o ok. 0.6 kcal/mol

• Praktycznie po każdym wstawieniu 2,1- usuwana jest gałąź

(70)

0 30 60 90 120 150

No. of branches

- wpływ ciśnienia olefiny - wpływ ciśnienia olefiny

C C

C

C C

C

C C C

C C

C

N C

C N C

C

C C

C C C

C C

Pd

C C

(71)

0 30 60 90 120 150

No. of branches

C C

C

C C

C

C C C

C C

C

N C

C N C

C

C C

C C C

C C

Pd

C C

Exp.

Polimeryzacja etylenu katalizowana przez kompleks Pd - wpływ ciśnienia olefiny

(72)

p

- wpływ ciśnienia olefiny - wpływ ciśnienia olefiny

(73)

p

Polimeryzacja etylenu katalizowana przez kompleks Pd - wpływ ciśnienia olefiny

(74)

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

p [arb.u.]

br./1000C

--symulacje stochastycznesymulacje stochastyczne

N NiO

14 - 600 psig P

Dane eksperymentalne: Hicks, F.A., Brookhart M.Organometallics 2001, 20, 3217.

(75)

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0 0,0038 0,0076 0,0114 0,0152 0,019 0,0228

br./1000C

teor.

eksp.

Polimeryzacja etylenu katalizowana przez oboj

Polimeryzacja etylenu katalizowana przez obojęętny kompleks Nitny kompleks Ni --symulacje stochastycznesymulacje stochastyczne

(76)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

40 50 60 70 80 90 100

br./1000C

teor.

eksp.

--symulacje stochastycznesymulacje stochastyczne

(77)

p 600 psig

200 psig

50 psig

Polimeryzacja etylenu katalizowana przez oboj

Polimeryzacja etylenu katalizowana przez obojęętny kompleks Nitny kompleks Ni --symulacje stochastycznesymulacje stochastyczne

(78)

Polimeryzacja etylenu - wpływ ciśnienia/ katalizatora:

symulacje modelowe

Polimeryzacja etylenu - wpływ ciśnienia/ katalizatora:

symulacje modelowe

(79)

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

0.0001 0.001 0.01 0.1 1

∆

∆∆

∆E₁=2.0 kcal/mol

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

0.0001 0.001 0.01 0.1 1

∆

0 100 200 300 400 500 600

0.0001 0.001 0.01 0.1 1

∆

∆∆

0 100 200 300 400 500 600

0.0001 0.001 0.01 0.1 1

∆∆

∆∆E₁=6.0 kcal/mol

p

(80)

∆

∆E₁=1; ∆=1; ∆=1; ∆=1; ∆E₂=2 kcal/mol

∆∆

∆∆E₁=1; ∆=1; ∆=1; ∆=1; ∆E₂=5 kcal/mol

∆

∆∆

∆E₁=2; ∆=2; ∆E=2; ∆=2; ∆ ₂=5 kcal/mol

(81)

• Obliczenia DFT:

związek pomiędzy strukturą katalizatora a energetyką reakcji elementarnych

• Obliczenia DFT:

związek pomiędzy strukturą katalizatora a energetyką reakcji elementarnych

• Symulacje stochastyczne:

związek pomiędzy energetyką reakcji elementarnych i termodynamicznymi

warunkami procesu (T, p) a mikrostrukturą poliolefin

• Symulacje stochastyczne:

związek pomiędzy energetyką reakcji elementarnych i termodynamicznymi

warunkami procesu (T, p) a mikrostrukturą poliolefin

Część I - podsumowanie

(82)

0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000

0 100 200 300 400 500 600 700

p

Mn

N O

Ni Ph(iPr)₂

P(Ph)₃ Ph

0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000 450000 500000

0 200 400 600 800 1000

p Mn

N O

Ni Ph(iPr)₂

P(Ph)₃ Ph

Dane doświadczalne: Brookhart M. , Hicks F.A. Organometallics 2001, 20, 3218; Brookhart, M., Jenkins J. C., J.Am.Chem.Soc., 2004, 126, 582.

R H

N-Ar Ni O

R H

N-Ar Ni N-Ar O

Ni O

R H

C H+₂ CH₂ N-Ar

Ni O

R H R

N-Ar Ni O

H

N-Ar Ni O

H N-Ar R

Ni O

H R

BHT BHE