De productie van hydrazine uit waterstofperoxide en ammoniak

(1)

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van M. de Lange onderwerp~

ne

productii3 van WAT.ERSTOFREROX LeE en Helmstraat 5 . 2584 AR Scheven1ngen Bui

te~water.s

'

ot.

'

19 2613 TA Del'ft' ,

opdrachtdatum: jul i 1990 verslagdat~m: febr 1991

(2)

DE PRODUCTIE VAN HYDRAZINE-HYDRAAT

uit

WATERSTOFPEROXIDE EH AMMONIAK

M.J. de Mol van Otterloo

Helmstraat 5

2584 AR

Scheveningen

FVO

nummer

2870

opdrachtdatum:

verslagdatum:

juli 1990

februari 1991

M. de Lange

Buitenwatersloot 19

2613 TA

Delft

(3)

SAMENVATTING VAN DE TECHNOLOGISCHE UITVOERING VAN HET PROCES

Dit fabrieksvoorontwerp beschrijft de industriële productie van een hydrazine-hydraat oplossing uit waterstofperoxide en

ammoniak, volgens een door Produits chimiques Ugine Kuhlmann (PCUK), tegenwoordig Atochem, gepatenteerd (1970) proces. De ontwerpcapaciteit bedraagt 17 kTon 35,0 w/w % hydrazine-hydraat oplossing per jaar. De 17 kTon hydrazine-hydraat oplossing wordt geproduceerd uit 7,4 kTon van een 30 gew% oplossing van

waterstofperoxide in water en 4,0 kTon ammoniak.

Het waterstof peroxide reageert met ammoniak en methy1§thy1Keton, (MEK) onder aanwezigheid van aceetamide en

dinatriumwaterstoffosfaat tot methylethylketazine ( MEK-azine). De reactie vindt plaats in een tankreactor bij een temperatuur van 50°C en een druk van 2 bar. De waterfase en organische fase die de reactor verlaten worden gescheiden door decantatie. De waterfase wordt geconcentreerd en teruggevoerd naar de reactor. De organische fase wordt ontdaan van het niet omgezette ammoniak en methylethylketon door respectievelijk te flashen en te

destilleren. Het ammoniak en het methylethylketon worden teruggevoerd naar de reactor.

Het gezuiverde methylethylketazine wordt gehydrolyseerd tot hydrazine in een gepakte kolom bij 160°C en een druk van 8 bar. De kolom dient tevens voor de scheiding van hydrazine van het bij de hydrolyse gevormde methylethylketon. Ook dit methylethylketon wordt naar de reactor teruggevoerd.

Het energieverbruik ligt op 0,43 GWh per jaar. Het waterstofperoxide rendement bedraagt 78%.

De geschatte investeringen bedragen 27,1 miljoen gulden. Met een bedrag van 33,9 miljoen aan inkomsten en 12,6 aan productiekosten wordt per jaar, na verdiscontering van de belasting, een winst gemaakt van 10,6 miljoen gulden. De Return On Investment bedraagt 23%.

CONCLUSIES

Met de ontworpen fabriek is het mogelijk een 35,0 w/w% hydrazine-hydraat oplossing te produceren uit

waterstofperoxide en ammoniak, uitgaande van een waterstofperoxide omzetting naar MEK-azine van 78%.

Partiële oxidatie van ammoniak voor hydrazine productie met waterstofperoxide via het proces van Produits Chimiques Ugine Kuhlmann is, met een Return On Investment van 23%, rendabel.

(4)

AANBEVELINGEN

Daar het hier een voorontwerp betreft ten aanzien van

hydrazinehydraat productie dient het aanbeveling een aantal stappen van het proces nader te onderzoeken:

De reactor

Het ontwerp van de reactor is gebaseerd op een in het

U.S.-patent 3.972.878 [1] beschreven experiment. Er worden

echter alleen concentraties vermeld. Er zijn in de

literatuur geen gegevens over de kinetiek gevonden. Volgens het patent bedraagt de omzetting van waterstofperoxide naar MEK-azine 78%. Tevens wordt gemeld dat geen

waterstofperoxide de reactor verlaat. Dit houdt in dat het deel van het peroxide dat niet is omgezet tot MEK-azine is omgezet in bijproduct. De totale conversie van peroxide

bedraagt dus 100%. Het is dan niet mogelijk de gegevens om

te rekenen naar balansen voor een aantal ideale tank-reactoren in serie.

Over de vorming van bijproducten wordt wel gesproken, maar de verhoudingen hiervan ten opzichte van het gevormde MEK-azine worden niet vermeld.

Voor een beter reactor ontwerp zouden dan ook meer gegevens verkregen moeten worden omtrent de kinetiek van de reacties en de gevormde bijproducten.

De decantaties

In de literatuur [2] z1Jn waarden te vinden voor de

samenstellingen van de waterfase en de organische fase bij het mengen van water met methylethylketon (MEK). Daar er in het proces sprake is van een gecompliceerder mengsel zijn deze waarden niet meer bruikbaar, temeer daar ook in de literatuur [3] wordt vermeld, dat water en het MEK, en water en MEK-azine, niet mengbaar zijn. Er is daarom

uitgegaan van een volledige sCheiding volgens de gegevens van de peUK-patenten. Vooral de onbekende oplosbaarheid van MEK-azine in water kan grote gevolgen hebben voor het

ontwerp. De opwerksectie

Het opwerken van het MEK-azine geschiedt in twee kolommen. Allereerst wordt de organische fase ontdaan van ammoniak, vervolgens van het MEK. Zoals reeds vermeld onder 'De reactor', worden ook organische bijproducten gevormd. Na bekend worden van de juiste toedracht omtrent de reacties en de bijproducten, zal een destillatiekolom moeten worden toegevoegd, om de gevormde bijproducten uit het proces te verwijderen.

Door verliezen bij de beide decantaties en in de hydrolysekolom zal de hoeveelheid MEK in het proces

(5)

de MEK invoerstroom zal moeten worden. De aceetamide concentrator

J Het aceetamide in het proces zal afnemen door verliezen bij de decantatie (V6) en in de destillatiekolom (T10). Er zal dus rekening moeten worden gehouden met een kleine toevoer voor aceetamide. Ditzelfde geldt voor het

dinatriumwaterstoffosfaat.

Er zal door het recyclen ophoping van verontreinigingen plaatsvinden in de waterfase. Hiervoor is een spui nOdig in de bodemstroom van de destillatiekolom (T10). De grootte van deze spui zal afhangen van de hoeveelheid

verontreiniging en de hoeveelheid in water oplosbaar bijproduct.

De hydrolyse sectie

De hydrolyse sectie is ontworpen op basis van twee patenten uit 1984 [4][5]. Er valt uit deze patenten op te maken dat de hydrolyse plaats zal vinden met een conversie van 100%. De kolom, die tevens voor de scheiding fungeert, geeft ook een volledige scheiding. Temeer daar de verhoging van de hydrazine concentratie bij eerdere ontwerpen voor grote problemen en energiekosten zorgt, lijkt dit te mooi om waar te zijn. De hydrazine-hydraat concentratie na de hydrolyse bedraagt bijvoorbeeld in het U.S.patent 4,036,936

12,5 w/w%. Volgens de gebruikte gegevens voor de hydrolyse zou de concentratie hier 54 w/w% zijn, dit ondanks een

simpeler installatie en een lager stoom verbruik. Het dient daarom dan ook aanbeveling de experimenten beschreven in de twee patenten te herhalen.

samengevat moet aan de volgende punten extra aandacht worden besteed:

- kinetiek van de reactie

- kwantiteiten van de bijproducten

- reactorontwerp op basis van de hiervoor genoemde gegevens - de juiste toedracht omtrent de decantatie

- afscheiding van de organische bijproducten - input MEK

- input aceetamide en dinatriumwaterstoffosfaat - spui in geconcentreerde waterfase

- experimentele bevestiging van de gegevens van de hydrolysekolom

(6)

INHOUDSOPGAVE

SAMENVATTING VAN DE TECHNOLOGISCHE UITVOERING VAN HET PROCES

CONCLUSIES AANBEVELINGEN

INLEIDING . . . 1

1 UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP . . . . 1.1 PRODUCTIECAPACITEIT . . . . 1.2 JAARPRODUCTIE EN JAARVERBRUIK . 1.3 STOFCONSTANTEN 3 3 3 3 1.4 CORROSIEASPECTEN . . . 5 1.5 MILIEUASPECTEN . . . . . . . 5 1.6 VEILIGHEIDSASPECTEN . . . . . 6

2 BESCHRIJVING VAN HET PROCES . . . . . 7

2.1 DE REACTOR SECTIE. . . 7

2.2 DE SCHEIDINGSSECTIE VOOR DE WATERFASE . . . . 7

2.3 DE SCHEIDINGS SECTIE VOOR DE ORGANISCHE FASE 7 2.4 DE HYDROLYSE SECTIE . . . . 3 PROCESCONDITIES . . . . 3.1 DE REACTOR . . . . 8 9 9 3.1.1 de reactiekinetiek . . . 9 3.1.2 de verblijf tijd . . . . . . . . . 10 3.1.3 de overige omstandigheden . . . 11 3 . 1 . 4 nevenreacti es . . . . . . 12 3.2 DE L-L SCHEIDERS . . . . . . . 12 3.3 DE FLASH 3.4 DE KOLOMMEN . . . . 3.4.1 de MEK destillatie kolom 3.4.2 de aceetamide destillatie kolom. 3.4.3 de hydrolysekolom . . . . 4 MOTIVERING VAN KEUZE VAN DE APPARATUUR EN BEREKENING HIERVAN . . . . . . . . . 4.1 DE REACTOR . . . . 12 13 13 13 13 15 15 4.1.1 het reactortype en volume . . . . . . . 15

4.1.2 de reactor en roerder geometrie 16 4.1.3 de reactorkoeling . . . . . 16

4 • 2 DE FLASH V7 . . . . . . . . 17

(7)

- - - -~' ~' j 5 4.4 DE DESTILLATIEKOLOMMEN 4.4.1 de MEK destillatiekolom . . . . 4.4.2 de aceetamide destillatiekolom . . . . 4.4.3 de hydrolyse kolom . . . DE WARMTEWISSELAARS . . . . 4.5 4.6 DE POMPEN EN COMPRESSOREN . . . . KOSTENBEREKENING

. . · ·

_·

_{· · · ·}

_{· · · · ·}

5.1 INVESTERINGEN

_{· · · ·}

_·

_{· · ·}

_·

_{· ·}

_·

5.1.1 Investeringen volgens Zevnik-Buchanan.

5.1.2 Investeringen volgens Taylor.

· _·

_·

· _·

5.1.3 Investeringen volgens wilson.

_·

_{· · ·}

5.1.4 vergelijking van de investeringsmodellen

5.2 CAP I TAL CHARGE

_·

_{· · · ·}

_{· ·}

_·

_{· · ·}

_·

5.3 ONDERHOUDSKOSTEN

_{· ·}

_·

_{· · ·}

5.4 ARBEIDSKOSTEN

_{· · ·}

_{· ·}

_·

_{· · ·}

_{· ·}

_{· · · ·}

_·

5.5 INKOMSTEN EN UITGAVEN

_{· · · · ·}

_·

_{· · ·}

_·

18 18 18 18 19 19 20 20 21 22 24 25 26 26 27 28 LITERATUURLIJST SYMBOLENLIJST BIJLAGEN bijlage 1 bijlage 2 bijlage 3 bijlage 4 bijlage 5 bijlage 6 bijlage 7 bijlage 8 bijlage 9 bijlage 10 bijlage 11 bijlage 12 Het processchema

Berekening van de stofconstanten uit groepsbijdragen

Berekening van de reactoren roerder geometrie.

Berekening van de dimensies van de L-L scheiders

Berekening van de dimensies van de flash Resultaten van de berekeningen van de kolommen

a Berekeningsvoorbeeld van een

warmtewisselaar

b Resultaten van de berekeningen van

de warmtewisselaars, condensors en reboilers

a Berekeningsvoorbeeld van een pomp

b Resultaten van de berekeningen van

de pompen en compressoren.

Specificatiebladen en apparatenlijsten voor de gebruikte apparatuur

De stroom en componentenstaten De massa- en warmtebalans

(8)

.'

J

j

INLEIDING

Hydrazine-hydraat oplossingen worden hoofdzakelijk gebruikt als blowing agent. Andere toepassingen zijn in farmaceutische

producten, als antioxidant, als polymeer additief en in de fotografische industrie. De jaarlijkse productie van hydrazine-hydraat bedroeg in het niet communistische deel van de wereld in 1978 45 kTon [3]. Hydrazine zal in de toekomst een steeds

veelvuldiger toegepaste chemische stof worden. Dit geldt zeker voor de toepassing als blowing agent. Bij deze toepassing

ontbindt het hydrazine in waterstof en stikstof en is dan niet meer schadelijk voor het milieu. De productiecapaciteit van de verschillende fabrieken varieert van 3000 tot 10.000 ton

hydrazine per jaar. De hydrazine plant van Atochem (Frankrijk), waarop dit voorontwerp is gebaseerd, is ontworpen op een

jaarproductie van 10.000 ton.

Er bestaan vele manieren om hydrazine te maken [3][6]. Momenteel is hiervan echter alleen de partiële oxidatie van ammoniak

commercieel haalbaar.

Het eerste commercieel toegepaste proces voor de productie van hydrazine is het Raschig proces. Hierbij wordt ammoniak

geoxideerd met hypochloriet. Het door deze reactie ontstane chlooramine reageert met ammoniak tot hydrazine.

NH3 + NaOCI --> NH2CI + NaOH

In de loop der jaren zijn vele varianten op dit proces ontworpen en ook toegepast. In 1963 werd door Bayer een proces gepatenteerd waarbij de reactie van ammoniak met chlooramine plaatsvindt onder aanwezigheid van een keton. Afhankelijk van de reactiecondities worden hydrazonen, ketazines of diaziridines gevormd. Na

verwijdering van het hypochloriet, chloor en het chlooramine kunnen deze tussenproducten worden gehydrolyseerd tot hydrazine. Het voordeel van dit proces is dat er een veel hogere yield, gebaseerd op hypochloriet, wordt behaald, ongeveer 98% in vergelijking tot 60-80% voor de Raschig processen. Door een

hogere eindconcentratie van hydrazine is de energieconsumptie ook een stuk lager, er hoeft minder water verdampt te worden.

De hoofdreactie van het Bayer-proces zien er als volgt uit:

(9)

)

~I

Een ander proces voor de productie van hydrazine is een door Produits Chimiques Ugine Kuhlmann (PCUK) gepatenteerde

productiemethode. Bij dit proces wordt gebruik gemaakt van waterstofperoxide in plaats van hypochloriet als oxidator. De reactie vindt plaats in aanwezigheid van een amide en een

co-katalysator. De reactie verloopt bij een temperatuur van 50°C en een druk van 2 bar. De voordelen van dit proces zijn dat het energieverbruik lager kan zijn dan bij het Bayer-proces. Dit hangt af van de keuze van het keton. Een niet met water mengbaar keton maakt het mogelijk de scheiding van het reactieproduct uit te voeren door middel van decantatie. Een ander groot voordeel is dat geen natriumchloride als bijproduct ontstaat. Door het

gebruik van waterstof peroxides zullen ook geen chloorverbindingen meer in het eindproduct voorkomen.

MEK-azine vorming uit ammoniak en waterstofperoxide, onder aanwezigheid van aceetamide en dinatriumwaterstoffosfaat, verloopt als volgt:

De hoofdreactie:

2 (C2H5 ) (CH3 ) c=o + 2 NH3 + H202 --> (C2H5 ) (CH3 ) C=N-N= (CH3 ) (C2H5 ) +

4H₂0

Na zuivering van het MEK-azine volgt de hydrolyse hiervan:

Overall:

(10)

1 UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP

1.1 PRODUCTIECAPACITEIT

De fabriek werd ontworpen voor een productiecapaciteit van 6000 ton hydrazine-hydraat per jaar. Bij een benuttingsgraad van 90% een eindconcentratie van 35,0 wjw% hydrazinehydraat oplossing komt dit neer op een productie van 46,4 ton per dag.

1.2 JAARPRODUCTIE EN JAARVERBRUIK

De fabriek produceert 17 kTon hydrazine-hydraat oplossing. Het verbruik aan grondstoffen is 4 kTon ammoniak en 7,4 kTon van een

30 gewichtsprocent waterstofperoxide oplossing in water. Verder

is nog 38,0 kTon stoom, 407 kTon koelwater en 6,07 m3

proceswater

nodig op jaarbasis. .~

1.3 STOFCONSTANTEN

De meeste fysische constanten komen uit de literatuur [3], [6], [7], [8] en [9].(zie bijlagen). Verder zijn onbekende

stofconstanten, b.v. gegevens van MEK-azine, uitgerekend aan de hand van de structuur van de stof.

Hiervoor is o.a. gebruikt gemaakt van de methode van Joback [11] waarbij uit groep contributies de waarden voor de soortelijke warmte en de vormingsenthalpie worden geschat. Zie bijlage 2 voor een berekeningvoorbeeld.

Ook berekening van de critische temperatuur, druk en volume wordt gedaan volgens Reid, Prausnitz and Sherwood. Via de Pitzer

correlatie kunnen de Antoine constanten worden gevonden.

De stofconstanten en informatie over de giftigheid en de limieten van ontvlambaarheid zijn weergegeven in tabellen 1.1. tjm 1.3.

(11)

Tabel 1.1. Stofconstanten van H20, H202 , MEK en NH). stof H20 H202 MEK NH) Stofconstante M [kJ/kmol] 18.02 34.01 72.10 17.03 Rho [kg/m3 ] 997.50 1442.50 803.70 638.60 Tk [K] 373.15 423.35 352.75 239.65 Tc [K] 647.35 708.50 533.15 405.55 Pc [bar] 218.30 155.30 43.57 112.80 V_c [l/kmol] 55.40 96.48 267.00 72.47 Cp [kJ/kmoIK] 75.00 90.00 165.45 80.00 dHform [kJ/mol] -228.80 -136.20 -274.20 -80.60 M.A.C. [ppm] 1 200 25 limits of inflam .

.

lower [vol%] 1. 81 15.00 upper [vol%] 9.59 29.00

*) Deze waarden gelden in lucht.

Tabel 1.2. Stofconstanten van MEK-azine en Hydrazine.

stof MEK-azine Hydrazine

stof constante M [kg/kmol] 140.23 32.05 Rho [kg/m3 ] 838.30 1004.00 Tk [K] 442.36 386.65 Tc [K] 637.90 653.15 Pc [bar] 23.24 146.90 V_c [l/kmol] 526.00 138.74 Cp [kJ/kmol] 244.00 92.90 dHform [kJ/mol] -0.10 50.63 M.A.C. [ppm] 1 4

(12)

Tabel 1.3. Stofconstanten van Aceetamide en Dinatriumwaterstof-fosfaat. stof Aceetamide Na2HP04 stof constante M [kg/kmol] 59.07 141.96 Rho [kg/m3 ] 998.60 1600.00 Tk [K] 494.35 Tc [K] 761.00 Pc [bar] 65.99 Vc [l/kmol] 215.00 Cp [kJ/kmol] 67.20 135.20 dHform [kJ/mol] -193.80 -1755.00 1.4 CORROSlEASPECTEN

De stromen die een van de stoffen water, waterstofperoxide, ammoniak, methylethylketon, methylethylketazine of aceetamide

bevatten, zijn tamelijk agressief. Daarom wordt voor alle apparaten als materiaal roestvrij staal gekozen. Voor de delen in het proces waar hydrazine in de processtromen voorkomt moet roestvrijstaal gebruikt worden met een laag Molybdeengehalte. Molybdeen werkt namelijk katalyserend op de decompositie van hydrazine.

1.5 MILlEUASPECTEH

De reactor is uitgerust met een spui. Deze spui is aangebracht om het als bijprodukt gevormde zuurstof af te blazen. Hiermee kan de druk in de reactor constant worden gehouden. Bij deze zuurstofspui mogen geen andere stoffen komen in verband met explosiegevaar. De spui bevat geen verder voor het milieu schadelijke stoffen.

Het reactie produkt bestaat uit een water- en een organische fase. Elk van deze fasen volgt een eigen route. Het eerste gedeelte is de route voor de waterfase.

De waterfase wordt geconcentreerd en teruggevoerd naar de reactor. Het gevolg hiervan is dat eventuele verontreinigingen

(13)

zich zullen ophopen in deze stroom. Het zal dus noodzakelijk zlJn een deel van de geconcentreerde stroom te spuien. Afhankelijk van de grootte en samenstelling moeten maatregelen getroffen worden in verband met het milieu. De kwantiteit van de verontreinigingen

r

,1.1",. is onbekend, zodat in het voorontwerp geen spui is opgenomen. ~?

v ... d/': ~

De organische fase verloopt een route waarbij een deel als

eindproduct het proces verlaat en een deel wordt gerecycled. Het eventueel organisch bijproduct zal zich in recycle stroom kunnen ophopen. Het is daarom ook verstandig rekening te houden met een extra destillatiekolom voor het afdestilleren van organische bijproducten. Ook hier ontbreken de gegevens over de kwantiteit van de verschillende organische bijproducten. Vandaar dat in het voorontwerp geen kolom is opgenomen voor het verwijderen hiervan.

'./~~ ; 'W' r'

vf~f

Afgezien van deze twee stromen is er buiten koelwater geen andere processtroom die in het milieu terechtkomt.

1.6 VEILIGHEIDSASPECTEN

De opslagtank voor de waterstofperoxide oplossing zal moeten

worden uitgerust met een vent. Het waterstofperoxide zal namelijk ontleden met ongeveer 1% per jaar. De hierbij gevormde zuurstof zal de druk doen toenemen. Door een temperatuurstijging van lO·e verdubbelt de ontleding van het peroxide. De opslag zal daarom op constante temperatuur moeten worden gehouden. Het overdrukventiel zorgt er voor dat de druk in de tank niet kan oplopen.

De tank zelf moet van goede kwaliteit zijn. Een vervuilde tank vergroot de ontleding. [11]

De maximum concentratie van waterstofperoxide toegevoegd aan een organische stof is 70%. Hogere concentraties kunnen een explosie veroorzaken.

De opslagtank voor het geproduceerde hydrazine moet vervaardigd worden van een roestvrij staal met een laag Molybdeen gehalte

«0,3%), daar Molybdeen een katalitische werking heeft op de

decompositie van hydrazine. De opslag moet gekoeld worden en uitgerust zijn met een overdrukventiel. Om de ontleding tegen te gaan moet de tank worden afgesloten van lucht, en zal de opslag moeten plaatsvinden onder stikstof. [3]

(14)

J

'-J

2 BESCHRIJVING VAN HET PROCES

2.1 DE REACTOR SECTIE

De grondstoffen, een 30% waterstofperoxide oplossing en ammoniak, worden op 2 bar gebracht en de reactor (R3) ingevoerd. Hieraan worden de in het proces circulerende stromen van

methylethylketon, ammoniak en de aceetamide oplossing toegevoegd.

De verhouding van de grondstoffen is st~e~ch; per kmol \~~.

peroxide komt 2 kmol ammoniak, 2 kmol MEK, 3 kmol~aceetamide in 9 ~

kmol water in de reactor. Verder is 0.07 w/w ~

dinatriumwaterstoffosfaat opgelost.

De reactie vindt plaats bij

sooe

en 2 bar. De benodigde

verblijf tijd voor een goede omzetting is 194 3 uur. Het

reactieproduct bestaat uit een waterfase en een organische fase. Deze fasen worden door middel van decantatie (V6) gescheiden.

2.2 DE SCHEIDINGSSECTIE VOOR DE WATERFASE

De waterfase bevat het aceetamide, het dinatriumwaterstoffosfaat, het recycle water, het oploswater van de peroxide stroom en het tijdens de reactie gevormde water. Het aceetamide, het

dinatriumfosfaat en een deel van het water moeten worden teruggevoerd naar de reactor. Hiervoor moet water worden

afgedestilleerd. Niet al het water kan terug naar de reactor, want de verhouding van de uitgangsstoffen moet constant blijven. De destillatie vindt plaats in kolom TlO. Een deel van de

waterfase wordt in deze kolom gedestilleerd. Het overige deel gaat direct terug naar de reactor. Hierdoor hoeft slechts een deel van de stroom opgewarmd te worden. Het bodemprodukt uit de kolom wordt terug naar de reactor geleid na te zijn gebruikt om de voeding van de kolom te verwarmen (H8). Het topproduct, water, kan worden gebruikt voor de hydrolyse: daar is extra proceswater nodig.

2.3 DE SCHEIDINGS SECTIE VOOR DE ORGANISCHE FASE

De organische fase moet worden ontdaan van ammoniak. Dit gebeurd in de flash V7. In deze flash wordt de druk verlaagd naar 1 bar. Het ammoniak verlaat de flash over de top, wordt gecomprimeerd tot 2 bar en wordt teruggevoerd naar de reactor.

(15)

Het resterende deel van de organische fase wordt in een

destillatiekolom (T14) bij 1 bar gedestilleerd. Over de top wordt het niet omgezette MEK gewonnen. Dit MEK wordt op een druk van 2

-~ bar gebracht en naar de reactor teruggeleid. Het gezuiverde MEK-azine komt uit de bodem van deze kolom. Het MEK-MEK-azine kan nu worden gehydrolyseerd.

.)

J

2.4 DE HYDROLYSE SECTIE

De MEK-azine stroom ( 167°C) wordt, na op een druk van 8 bar te zijn gebracht in een gepakte kolom geleid (T26), alwaar hydrolyse zal plaatsvinden. Voor deze hydrolyse is een extra hoeveelheid proceswater nodig. Hiervoor wordt het water dat van de waterfase wordt gedestilleerd (T10) gebruikt, aangevuld met nieuw

proceswater. De invoer van het water in de gepakte kolom is net boven de invoer van het MEK-azine en heeft een temperatuur van 160°C bij een druk van 8 bar.

De kolom fungeert tevens als scheider. Over de top komt het

tijdens de hydrolyse teruggevormde MEK, tezamen met een deel van het water. Deze stroom heeft een temperatuur van 150°C en een druk van 8 bar. Het MEK wordt door decantatie (V19) van het water gescheiden. Vervolgens wordt deze MEK stroom gebruikt om de

invoer van de destillatiekolom (T14) op te warmen met de warmtewisselaar (Hli). Na terugbrengen van de druk tot 2 bar wordt het MEK tezamen met de topstroom van de destillatiekolom

(T14) aan de reactor toegevoerd.

De bodemstroom van de hydrolysekolom bevat het hydrazine. De

concentratie van het hydrazine-hydraat is nu 54 w/w% in water. De temperatuur is 180°C. Deze stroom wordt gebruikt om het

proceswater voor de hydrolyse op te warmen met de warmtewisselaar (H21). De temperatuur daalt hierdoor tot 151 °C. Een koeler (H24) brengt de temperatuur terug tot 30°C, waarna, door mengen met water, een hydrazine-hydraat oplossing wordt verkregen van 35.0 w/w%. Dit is een van de voor de handel gangbare concentraties voor hydrazine-hydraat.

(16)

I . / ~J 3 PROCESCONPITIES 3.1 DE REACTOR 3.1.1 de reactiekinetiek

De synthese van MEK-azine verloopt volgens Shirmann [11] als volgt: Me \

c =

0 + NH3 I Et I + 11 111 + NH3 Me NH2 Me

\

/

\ <---> C <---> C

=

NH I \ I Et OH Et (I) imine NH II O-OH (11) iminoperzuur - - -> Me \ C - NH

I \ I

Et

o

(111) oxaziridine Me NH-NH2 Me

\ I

\

+ H20 ( 3 .1) ( 3 • 2 ) ( 3 • 3 ) ---> C ---> C = N-NH2 + H20 (3.4) I \ Et OH 9 I Et (IV) hydrazone

(17)

Me Me Me Me \ \ \ / C = N-NH2 + C = 0 <- - -> C = N-N = C + H20 ( 3 .5)

/

\ Et Et Et Et MEK-azine

Het precieze reactiemechanisme en de hierbij behorende kinetiek zijn onvoldoende bekend [12]. Vandaar dat een schatting van de reactieorde van de overallreactie noodzakelijk is.

Volgens het experiment uit het U.S. patent [1] blijkt dat geen van de stoffen imine, iminoperzuur, oxaziridine of hydrazone in het reactieproduct voorkomen. Hieruit valt te concluderen dat de reacties (3.3), (3.4) en (3.5) relatief snel verlopen.

j Uit het feit dat voor de reactie (3.2) een katalysator nodig is valt te concluderen dat deze reactie langzaam verloopt.

Ervanuitgaande dat de reactie (3.1) sneller verloopt dan (3.2) kan worden verondersteld dat reactie (3.2) de snelheidsbepalende reactie is.

De reactiesnelheid van deze reactie zal afhangen van de

waterstofperoxide en de aceetamide concentratie. Het aceetamide wordt in reactie (3.3) weer teruggevormd, zodat kan worden

aangenomen, dat de overallreactie le orde in waterstofperoxide is.

Deze aanname is gedaan na overleg met de Hr. M. Peereboom.

3.1.2 de verblijf tijd

Voor het berekenen van de reactiesnelheid wordt alleen gekeken naar de omzetting van waterstofperoxide tot MEK-azine. Er wordt vanuit gegaan dat de nevenreactie simultaan met de hoofdreacties plaatsvindt. Het is nu mogelijk de gegevens omtrent de BATCH-reactor om te rekenen naar een continu TANK-BATCH-reactor. De

verblijf tijd in de continue TANK-reactor kan worden berekend met behulp van de reactiesnelheidsconstante van de overallreactie. Deze reactiesnelheidsconstante kan worden berekend uit de

massabalans over de BATCH-reactor: Voor een eerste orde BATCH geldt:

k = -In (l-ksi)/t waarin: ksi t k de conversie de verblijf tijd de reactiesnelheidsconstante Hieruit volgt met ksi

=

0,78 en t

=

29700 s

10

(18)

k

=

5, 098e-5 S-1

Deze omzettingssnelheid geldt zowel voor een batch als een tank

reactor, zodat deze kan worden ingevuld in de volgende vergelijking: Voor een eerste orde TANK geldt:

1 (l-ksi)

=

1 + k*Tau de conversie de verblijf tijd waarin: ksi Tau k de reactiesnelheidsconstante

Deze vergelijking valt om te rekenen tot:

1j(l-ksi) - 1

Tau

=

k

met ksi = 0,78 : k

=

5, 098E-5 S-1

( 3 .7)

( 3 • 8 )

Dit levert een verblijf tijd voor een ideale tank-reactor van:

Tau

=

19,32 uur.

3.1.3 de overige omstandigheden

De temperatuur, druk en de samenstelling van de uitgangsstoffen zijn hetzelfde gehouden als in het patent [1]. Deze zijn weergegeven in tabel 3.1

tabel 3.1 Reactie omstandigheden

temperatuur 50

o

e

druk 2.0 bar water 9.00 * waterstofperoxide 1. 00 ammoniak 2.00 * MEK 2.00 * MEK-azine 0.00 * aceetamide 3.00 * diNawaterstoffosfaat 0.0028 *

*) relatleve verhoudlng t.o.v. waterstofperoxlde

(19)

~)

Doordat in de reactor sprake is van twee niet mengbare fasen, zal voor een goed contactoppervlak heftig geroerd moeten worden.

3.1.4 nevenreacties

In Ullmann [3] wordt gesproken over de vorming van zowel zuurstof als stikstof als gasvormige bijproducten. De vorming van het

zuurstof kan worden verklaard uit de ontbinding van waterstofperoxide in water en zuurstof:

Het verloop van de vorming van stikstof is onbekend. In het voorontwerp is dan ook alleen de zuurstofproductie meegenomen. Over de organische nevenproducten is weinig bekend. In het voorontwerp worden ook de organische bijproducten niet meegenomen.

3.2 DE L-L SCHEIDERS

Voor de vloeistof scheiders is van de ideale In Ullmann [3] wordt vermeld dat water n~et

of Mek-azine. Er ontstaat dus een waterfasè fase in de L-L scheider V6.

. l

,

0.J

situatie uitgegaan. I~~ mengbaar is met MEK

en een organische

'

I

De y~erfase zal al het aceetamide en dinatriumwaterstoffosfaat I~~ bevatten.

De organische fase bevat het MEK, het MEK-azine en het ammoniak, dat de reactor verlaat.

De aanvoerstroom naar de L-L scheider V19 bevat zowel water als MEK. Ook hier is van volledige ontmenging uitgegaan.

3.3 DE FLASH

Het ammoniak dat niet in de reactor is omgezet wordt in het vat V7 van de organische stroom afgeflashed. Door terugbrengen van de druk tot 1 bar zal het ammoniak overgaan tot de gasfase en het vat over de top verlaten. De berekeningen aan de flash zijn gedaan met het programma ChemSep.

(20)

3.4 DE KOLOMMEN

3.4.1 de MEK destillatie kolom

De destillatiekolom Tl4 fungeert voor het scheiden van MEK en MEK-azine. De MEK-azine verlaat de kolom over de bodem en wordt aan de hydrolysekolom T26 gevoed. De topstroom bevat het MEK, dat ongereageerd de reactor heeft verlaten. Deze stroom zal

teruggevoerd moeten worden naar de reactor.

De eisen die aan de kolom worden gesteld zijn: De bodemstroom moet zo zuiver mogelijk zijn in MEK-azine. Restanten MEK hebben negatieve gevolgen voor de hydrolyse.

De topstroom moet zo min mogelijk MEK-azine bevatten.

3.4.2 de aceetamide destillatie kolom

De waterfase, die de L-L scheider V6 verlaat, moet worden

geconcentreerd. Het aceetamide moet met een deel van het water worden afgevoerd naar de reactor. Het water en het aceetamide moeten in de juiste verhouding naar de reactor worden geleid. Zodoende wordt de concentraties van de uitgangsstoffen voor de reactie constant gehouden. Hiervoor wordt een deel van de stroom die de decantator V6 verlaat direct naar de reactor teruggevoerd. Het overige deel wordt geconcentreerd. Zo hoeft niet de gehele stroom te worden opgewarmd.

De oplosbaarheid van aceetamide in water is 30%. Deze

concentratie mag dus niet worden overschreden, daar anders het aceetamide neer zal slaan.

Het water in de topstroom van de kolom wordt gebruikt voor de hydrolyse van MEK-azine. Deze stroom mag daarom geen aceetamide bevatten.

3.4.3 de hydrolysekolom

De hydrolysekolom fungeert als reactor en scheider. Het MEK-azine wordt gehydrolyseerd volgens:

Me Me Me H H

\ / \ \ /

c

=

N-N

=

C + 2 H20 --> 2 C

=

0 + N

=

N

/

\

/

\

Et Et Et H H

MEK-azine MEK hydrazine

De kolom scheidt vervolgens een mengsel van water en MEK van een

(21)

hydrazine oplossing.

De kolom is gebaseerd op de patenten D.E. 2 639 010 en 2 639 011 [4] en [5]. Hij is gepakt met Raschig ringen. De druk in de kolom is 8 bar. De top-temperatuur wordt gegeven als 150°C. De bodem-temperatuur is 180°C. De toevoer van de MEK-azine stroom is op halve hoogte van de kolom. De toevoer van proceswater, negen maal

zo groot (in molen) als de MEK-azine stroom, is vlak boven de MEK-azine toevoer. Haar temperatuur is iets lager dan dat van MEK-azine. De dimensies van de kolom kunnen worden bepaald uit de patenten.

Over de bodem van de kolom wordt een 54 w/w% hydrazine oplossing in water gewonnen. Het gevormde MEK verlaat met het overtollige

water de kolom via de top.

(22)

4 MOTIVERING VAN KEUZE VAN DE APPARATUUR EN BEREKENING HIERVAN

4.1 DE REACTOR

4.1.1 het reactortype en volume

In het patent US 3,972,878 [1] wordt een experiment uitgevoerd met een batch-reactor. Deze gegevens kunnen omgerekend worden naar een continureactor. Een probleem, dat zich hierbij voordoet, is het gegeven dat de omzetting van waterstofperoxide naar MEK-azine 78% is, maar dat er geen peroxide over is na de reactie. Dit houdt in dat het resterende waterstofperoxide in een

bijproduct is omgezet.

Voor de berekening van het volume van de tank-reactor wordt uitgegaan van een conversie van 78%. In dezelfde tijd wordt het resterende waterstofperoxide ontbonden in zuurstof.

78% van het waterstofperoxide wordt omgezet volgens:

De overige 22% van het waterstofperoxide wordt omgezet volgens:

Het reactorvolume kan worden bepaald uit de verblijf tijd en de volumestroom door de reactor. De verblijf tijd voor een ideale tankreactor is berekend uit de verblijf tijd in de batch-reactor

(zie par. 3.1.2).

Het reactorvolume bij gebruik van één tankreactor wordt:

met Tau

=

6,955.104 _s FIvol 2,795.10-3 _m3_/s Vreactor

=

194 m3

Dit reactorvolume is vrij groot, zeker in vergelijking met de overige apparatuur (zie verder). Het lijkt dan ook verstandig niet één tank te gebruiken, maar een aantal tanken in serie. Voor deze berekening wordt uitgegaan van de volgende gegevens: - De totale conversies, na de serie reactie zijn respectievelijk

78% en 22%.

- Omdat verder gegevens omtrent het mechanisme van de reacties ontbreken, zal ervan uit moeten worden gegaan, dat de

conversies in elke reactor afzonderlijk, in dezelfde verhouding

15

,

n

(23)

optreden als de totale conversies.

Deze twee uitgangspunten zijn niet in overeenstemming te brengen. Een betrouwbare berekening van het reactorvolume is dan ook niet te maken. Hiervoor zijn meer gegevens rond het reactiemechanisme en de kinetiek nodig.

Wel is een schatting van het minimaal benodigde reactorvolume te maken. Er wordt dan alleen gekeken naar de conversie van

waterstofperoxide tot MEK-azine.

Bij drie reactoren in serie levert dit een minimaal reactorvolume van 36 m3

•

Ook kan gebruik worden gemaakt van een aantal parallel

geschakelde reactoren. Hierdoor wordt het volume van de reactoren verkleind, maar het totale reactorvolume zal hetzelfde blijven. In dit voorontwerp is de voorlopige keuze gevallen op één grote tank-reactor. Dit is de enige reactor die met enige

betrouwbaarheid valt te berekenen. Voor het bepalen van de

reactor of reactoren, die in de fabriek gebruikt moeten worden, zal nader onderzoek moeten worden verricht (zie aanbevelingen).

r

(

Daar ontmenging in de reactor zal plaatsvinden zal heftig geroerd moeten worden. Zodoende valt de keuze op een turbineroerder,

waarbij het vat wordt uitgerust met baffles.

4.1.2 de reactor en roerder geometrie

Aan de hand van een 'typisch industrieel roervat' [13] werd de geometrie bepaald.

De berekening van de geometrie van zowel het vat als van de roerder zijn opgenomen in bijlage 3.

4.1.3 de reactorkoeling

De reactie die in de reactor plaatsvinden zijn:

78% van het waterstofperoxide wordt omgezet volgens:

2 (C2H5 ) (CH3 ) c=o + 2 NH3 + H202 --> (C2H5 ) (CH3 ) C=N-N= (CH3 ) (C2H5 ) + 4H20

De overige 22% van het waterstofperoxide wordt omgezet volgens:

(24)

-'-.)

uit de vormingsenthalpie bij 298,15 K kan met behulp van de

soortelijke warmte de vormingsenthalpie bij 323,15 K worden

berekend. De reactie-enthalpie bij 289,15 K volgt uit:

LlHr323 ,l.5)(7 2 bar = l:: _{LlHf prod}.

-

l:: LlHfreact.

rJHf 323 ,15, 2 bar H20 = -239,95 kJ/mol

rJHf 323 ,l.5, 2 bar H20 2 = -185,37 kJ/mol

rJHf 323,15, 2 bar NH3 = -82,60 kJ/mol

cJHf 323,15, 2 bar MEK -270,02 kJ/mol

LlHf 323 ,15, 2 bar MEK-az = 4,90 kJ/mol

Dit levert voor de reacties:

de omzetting van waterstofperoxide tot MEK-azine:

LlHr323 ,151(, 2 bar

=

-64,16 kJ/mol peroxide

de omzetting van waterstofperoxide tot zuurstof:

LlHr 323,15)(, 2 bar

=

-54, 58 kJ/mol peroxide

Met

een

molenstroom aan peroxide, die de reactor ingaat, van

5,35 mol/s levert dit voor de warmte:

Qreactie = 332 kW

De koeling van de reactor wordt bewerkstelligd door de koeler H4. De capaciteit van deze koeler hangt af van de roerder, de

reactiewarmte en de aan de reactor toegevoerde stromen. Zodoende wordt een koelcapaciteit gevonden van:

Qkoe1

=

308 kW

4.2 DE FLASH V7

De flash V7 is doorgerekend met ChemSep. De dimensies van het vat

zijn berekend volgens het diktaat Scheidingsprocessen I [14]. De

resultaten van ChemSep en de berekening van de dimensies zijn

opgenomen in bijlage 5.

(25)

4.3 DE L-L SCHEIDERS V6 EN V19

De dimensies van de L-L scheiders z1Jn bepaald aan de hand van het diktaat van Wesselingh [14]. De resultaten van de berekening van de dimensies is te vinden in bijlage 5

4.4 DE DESTILLATIEKOLOMMEN

4.4.1 de MEK destillatiekolom

De destillatiekolom is doorgerekend met ChemSep. Voor de ingaande stroom is uitgegaan van twee componenten: MEK en MEK-azine. Er is verondersteld dat het ammoniak de kolom over de top zal verlaten. Bij doorrekenen van de kolom met ChemSep, als de ammoniakstroom wel wordt meegenomen ontstaan iteratieproblemen. De resultaten van de Chemsep berekening en de bepaling van de dimensies van de kolom zijn opgenomen in bijlage 6.

4.4.2 de aceetamide destillatiekolom

Voor een scheiding die een minimale energie vergt moet een zo klein mogelijke stroom naar de kolom. Met behulp van de

massabalansen over de kolom en de reactor kan worden bepaald welk deel van de waterfase uit de L-L scheider V6 naar de kolom moet. De kolom is doorgerekend met Chemsep.

De resultaten van de Chemsep berekening en de bepaling van de dimensies van de kolom zijn opgenomen in bijlage 6.

4.4.3 de hydrolyse kolom

De hydrolysekolom is geheel opgebouwd volgens de patenten [4] en [ 5 ] .

De kolom in het patent heeft een hoogte van 2,5 m en een diameter van 20 mmo Met deze kolom is een experiment uitgevoerd bij een MEK-azine stroom van 0,2 mol/ho Aan de hand van de resultaten van dit experiment kan bepaald worden hoe de kolom in het proces

eruit moet gaan zien. De molenstroom in het proces is:

FIKEK-azine,lIol

=

4,203.10-3 kmol/s

Dit houdt in dat bij gebruik van dezelfde kolommen ruim 75000 pijpen nodig zijn. Volgens Zuiderweg [15] hebben bij opschalen van gepakte kolommen de kolomhoogte en diameter geen invloed op de scheiding. Er kan daarom een kolom gekozen worden die de

(26)

inhoud heeft gelijk aan de 75000 pijpen. Het volume van de kolom wordt dan:

Vk010•

=

59,4 m

J

4.5 DE WARMTEWISSELAARS

De condensoren, reboilers en warmtewisselaars zijn berekend volgens de methodes beschreven door Van den Bergh.[16]

De resultaten van deze berekeningen en een berekeningsvoorbeeld zijn opgenomen in bijlage 7.

De reactorkoeling bestaat uit spiralen. De overall

warmteoverdrachtscoëfficient wordt bepaald uit de Nusseltgetallen aan beide zijden van het warmtewisselend oppervlak. Hiermee wordt dan het benodigd oppervlak en daarmee het aantal spiraal windingen bepaald. [17]

De verschillende stofconstanten, die voor deze berekeningen nodig zijn, zijn grotendeels bepaald door de waarden van de in-en uitgaande stromin-en te middelin-en. Onbekin-ende fysische constantin-en zijn m.b.v. de databank van Chemcad bepaald. Hiertoe worden de samenstelling, druk en temperatuur van de stromen ingevoerd, waarna Chemcad de gemiddelde waarden voor de verschillende fysische constanten berekent.

Als voorbeeld wordt warmtewisselaar H8 gebruikt. (zie bijlage 7a)

4.6 DE POMPEN EN COMPRESSOREN

De berekening van de pompen is gedaan aan de hand van een

berekeningsvoorbeeld in het API diktaat deel 111. De resultaten van de berekening, alsmede een berekeningsvoorbeeld zijn

opgenomen in bijlage 8.

(27)

5 KOSTENBEREKENING

5.1 INVESTERINGEN

De investeringen zijn bepaald aan de hand van drie modellen: Zevnik-Buchanan, Wilson en Taylor. De produktie is 0,597 kg/s 35,8 w/w% hydrazine-hydraat oplossing in water. Dit komt overeen met een jaarproduktie van 17 kTon/jaar, bij een benuttingsgraad van 90%. [18]

Voor de berekening van de investeringen is uitgegaan van de investeringsopbouw van 'een' Nederlandse chemische fabriek. De totale investeringen kunnen worden beschouwd als de som van de volgende vier te onderscheiden investeringen:

de investeringen in de proceseenheden, de on-site investeringen of battery limits (inclusief indirecte bouwkosten, zoals engineering en construction

overhead van I s) (64%)

de investering in hulpapparatuur, zoals ketels,

gebouwen enz., de off-site investering, inclusief de indirecte kosten van IR. (16%)

I L de investeringen in niet tastbare zaken, zoals

licenties, opstart kosten, maar niet de indirecte bouwkosten (IL wordt gedurende een bij voorbaat

vaststaand aantal jaren geamortiseerd). (14%)

Iw het werkkapitaal, de voorraden, cash en terreinen. (6%)

Voor het vastgelegde kapitaal geldt:

Voor het werkzaam vermogen geldt:

(28)

5.1.1 Investeringen volgens Zevnik-Buchanan.

De methode van Zevnik-Buchanan is gebaseerd op het feit, dat investeringen een functie zijn van procescapaciteit en

procescomplexiteit. Voor een schatting van de investeringen volgens deze methode zijn slechts vier basisgegevens nodig:

- procescapaciteit

- het aantal functionele eenheden (N)

- een complexiteitsfactor (C f)

constructiekosten index (C r)

De investeringen zijn te berekenen met

N * IE *1,33 * Cr /219 [US $]

waarin aantal functionele eenheden

investeringen [per functionele eenheid] Chem. Eng. Plant Co st Index

Battery Limit investeringen Off-site investeringen

Het aantal functionele eenheden in het proces bedraagt:

N

=

7

De investering per functionele eenheid wordt bepaald uit figuur 111-22 [19]. Hiervoor is de berekening van de "complexity factor" vereist:

Ct

=

2

*

1 0" ( Ft + F p + Fm )

waarin de temperatuurfactor

de drukfactor

Fm de materiaalfactor

De correctiefactoren worden bepaald uit de maximale temperatuur en druk in het proces, en het gekozen constructiemateriaal. Deze worden dan:

Ft 0,04 bij T max

=

180 o C)

Fp

=

0,09 bij Pmax

=

8 bar)

Fm

=

0,20 ( bij gebruik van roestvrij staal

300 serie)

De "complexity factor" wordt hiermee:

Ct

=

4,2

Dit levert voor de investering per functionele eenheid

gebaseerd op gegevens uit 1978 en bij een degressie-exponent van 0,6 voor een capaciteit van 17 kTon per jaar:

(29)

Met voor de Chem. Eng. Plant Cost Index een waarde van Cr

=

330

(1988) levert dit voor het vastgelegde kapitaal:

Is + Ia

=

4,91 mln US $

Omgerekend naar Nederlandse gulden met een wisselkoers van

1 US$

=

f 1,668. [20] levert dit:

totale investering vastgelegd kapitaal werkzaam vermogen 10,4 mln NLG 8,2 mln NLG 8,8 mln NLG

Het nadeel van de methode van Zevnik-Buchanan is dat het aantal functionele eenheden moeilijk te bepalen is. Een ander bezwaar is dat de verschillende eenheden van de fabriek onder vaak geheel andere condities van druk, temperatuur en materiaal werken. Er zou gewerkt moeten worden met correctiefactoren voor elke

functionele eenheid afzonderlijk.

5.1.2 Investeringen volgens Taylor.

Het model van Taylor, dat gebaseerd is op het zogenaamde "Process step Scoring" [21] wordt beschreven door de relatie:

Is

=

45

*

f

*

pO

,39

*

Cr /300 [UK kf]

waarin f

=

~ 1 N (1, 3 ) S1

met de capaciteit in kTon/jaar

EPE cost index - - I ...

)~ /A~-v".-- ,

costliness index

Sr scorings index

Naast de temperatuur, druk en het materiaal wordt nu ook de relatieve omzet van de proces stap verdisconteerd in de

berekening van de investering. Deze methode gaat niet uit van de

apparaten, maar van de verschillende processtappen.

(30)

~ )

Tabel 5.1 Cost indices van de verschillende processtappen.

opslag dzet const opsl druk temp Cl

peroxide -0,6 1 1

-

1,5 ammoniak -2,0 1 1

-

1,3 1,4 recycle 1 ) -0,3

-

-0,2 recycle 2) 1,5

-

1,5 recycle 3 ) 3,0

-

2,2 stoom 2,0

-

1,7 water 6,0

-

4,8 hydrazine

-

1 2

-

2,2 PROCES reactie 4,0 1 3,5

-

9,0 L-L scheid 4) 4,0 1

-

3,7 NH3scheiding 1,5 1

-

2,0 MEKscheiding 1,4 1

-

2,0 hydrolyse 2,0 1

-

2,2 L-L scheid 5) 1,3 1

-

1,4 ac-am conc 1,5 1

-

2,0 1) ammoniak 2) Mek 3) aceetamide oplossing

4) reactieproduct org/water fase

5) mek/water

De totale Costliness Index wordt: 37,4

Er wordt nu een Battery Limit investering berekend van: I B = 5251 kf:

Met een wisselkoers van 1kr

=

3,303 kf [20] worden de investeringen:

totale investering vastgelegd kapitaal werkzaam vermogen 27,1 mln NLG 21,7 mln NLG 23,3 mln NLG 23

(31)

5.1.3 Investeringen volgens Wilson.

Bij het model van Wilson wordt uitgegaan van het aantal apparaten, exclusief de pompen. De temperatuur, druk en materiaal factoren worden bepaald volgens:

F p = l/n

_*

L: i . l n

Fp,i

F t = l/n

*

~ iel. n F t , ! F .. = l/n

*

~ iel. n F .. , i

Met behulp van de figuren 111-26 en 111-27 [22] worden deze factoren bepaald.

Tabel 5.2 Correctiefactoren voor de proceseenheden.

code apparaat F pi F t ! F .. i R3 reactor 1,00 1,04 1,28 H4 warmtewisselaar 1,00 1,04 1,28 V6 L-L scheider 1,00 1,04 1,28 V7 flash 1,00 1,02 1,28 H8 warmtewisselaar 1,00 1,05 1,28 T10 destillatiekolom 1,00 1,07 1,28 H11 warmtewisselaar 1,00 1,06 1,28 H12 condensor 1,00 1,06 1,28 H13 reboiler 1,00 1,07 1,28 T14 destillatie 1,00 1,07 1,28 H16 condensor 1,00 1,05 1,28 H17 reboiler 1,00 1,08 1,28 V19 L-L scheider 1,01 1,07 1,28 H21 warmtewisselaar 1,00 1,05 1,50 H23 warmtewisselaar 1,01 1,07 1,28 H24 koeler 1,00 1,05 1,50 T26 hydrolyse kolom 1,01 1,07 1,50 H27 condensor 1,01 1,07 1,50 H28 reboiler 1,01 1,07 1,50 24

(32)

Totaal wordt dit:

F p

=

1,00263 Ft

=

1,05789 Fm

=

1,33789

Volgens het model van Wilson worden de Battery investeringen gegeven door: Ia

=

f

*

N

* (

AUC)

*

F p

*

Ft

*

Fm waarin f N AUC Investeringsfactor (Lang-factor) het aantal apparaten (excl. pompen) Averige unit Co st

De Averige Unit Cost wordt gevonden uit de jaardoorzet:

Aue

=

21

*

(jaardoorzet [Ton/jaar]) 0,675

Met een gemiddelde jaardoorzet van 30,1 kTon/jaar levert dit: AUC

=

2,248.104

uit figuur 111-28 [22] kan nu de Lang-factor worden afgelezen:

f

=

1,8

Dit geeft voor de Battery investeringen: Ia

=

1,091 mln [

Omgerekend geeft dit voor de investeringen: totale investering vastgelegd kapitaal werkzaam vermogen 5,6 mln NLG 4,5 mln NLG 4,8 mln NLG

5.1.4 vergelijking van de investeringsmodellen

De totale investeringen zijn volgens de modellen: Zevnik-Buchanan: 10,4 mln NLG

Taylor 27,1 mln NLG Wilson 5,6 mln NLG

Het model van Wilson geeft een veel lagere investering dan de andere twee modellen. Het model van Taylor houdt, in tegenstelling tot het model van zevnik-Buchanan, rekening met correctiefactoren voor elke proceseenheid afzonderlijk. Tevens wordt rekening gehouden met de opslag van grondstoffen en produkten. Het ligt dan ook voor de hand om de uitkomst van het model van Taylor als meest juiste aan te nemen.

(33)

~)

5.2 CAPITAL CHARGE

Voor de installatie wordt een levensduur van 25 jaar aangenomen [23]. De capital Charge is berekend voor rechtli]n1ge afschrijving in 15 jaar, geleend geld, een rentevoet van 5% en een geschatte bouwtijd van 2 jaar.

Tabel 5.3 Overzicht Capital Charge.

jaar 1

-

2 3

-

7 18

-

27 investering 0,5 * I

-

-Cr

-

Cr Cr afschrijving

-

1/15 * I

-bela§,ing

-

_{0,5(Cf-1/15*I)} 0,5 * Cf belastb cashfl

-

Cf-l/15 * I Cf

netto cashfl -0,5 * I 0,5*Cr+1/30*I 0,5 * Cr

disco facto 5% 1,8560 9,3117 3,2800

De totale cashflow na discontering bedraagt nu:

-0,5 * I * 1,8560 + (0,5 * Cf + 1/30 * I) * 9,3117 *Cf Deze cashflow wordt gelijk aan nul gesteld:

Cf = 0,0981 * I

Een investering van 10,4 mln NLG (volgens het model van_ Z~!k

Buchanan) zorgt dus .',:!oor e;n ~,aar~ijks"e l~a.st. ':,an 1,02 mln NLG. , \ I ,'\--R-'\.~ .:....-\.") \ " ·rl~

re ...

L,,) ,LJ..;/V?4i,JI{V"r j" ~~ l

5.3 ONDERHOUDSKOSTEN

De onderhoudskosten bedragen in vele gevallen tussen de 3 en 5% van de totale investeringen. Voor de berekening wordt 4% genomen.

Zodoende komen de onderhoudskosten bij de verschillende modellen er als volgt uit te zien:

(34)

~)

I J I

Tabel 5.4 Onderhoudskosten bij de investeringsmodellen in miljoenen guldens.

model totale investeringen onderhoud

Zevnik-Buchanan 10,4 0,42

Taylor 27,1 1,08

Wilson 5,6 0,22

5.4

ARBEIDSKOSTEN

Voor het schatten van de arbeidskosten wordt uitgegaan van de Wessel vergelijking:

waarin arbeidsintensiviteit (mensuren/ ton produkt)

aantal proces stappen

produktiecapaciteit (Ton/dag) Het aantal processtappen wordt 5 genomen:

1 reactor sectie

2 L-Lscheider en de flash

3 Mek destillatiekolom

4 Àceetamide destillatiekolom

5 MEK-azine hydrolyse met L-L scheider

De produktie bedraagt 46,4 Ton/dag. Het aantal mensuren/ton/processtap

kan worden afgelezen uit figuur 11-34 [24]. De arbeidsintensiviteit ~

per proces stap wordt nu 0,7 mensuren per ton per stap. Het aantal

functieplaatsen per stap bedraagt dan 1,35. Dit laatste moet voor een '

continue ploegendiens~met 5 worden vermenigvuldigd.

Voor de productiviteitsstijging moet worden gecorrigeerd met 6%. De loonkosten zijn in de orde van grootte van 350 kf per functieplaats, uitgaande van een continu-ploegendienst.

De totale loonkosten worden aldus:

5 *

l~

*

1,35 * 70.000

=

0,45 mln NLG/jaar.

"

'

, ( ..fV

\~ J-'-

<"

(35)

'~.

5 • 5 INKOMSTEN EN UITGAVEN

Er wordt voor de inkomsten en uitgaven rekening gehouden met een benuttingsgraad van 90%.

De Return on Investment wordt berekend met: ROl

=

W/ ( I!" + lw )

*

100%

waarin jaarlijkse winst

vastgelegd vermogen werkzaam vermogen

Tabel 5.5 Prijzen en hoeveelheden van grondstoffen en produkten

prijzen hoeveelheden

hydrazine-opl 22,4% f 2000,- per ton 16,95 kTon/jaar

H-peroxide opl 30% f 900,- per ton 7,38 kTon/jaar

ammoniak f 265,- per ton 4,03 kTon/jaar

stoom f 24,00 per ton 38,00 kTon/jaar

koelwater f 0,05 per m3

406,70 _Jtl_~

7

proceswater f 2,50 per m3

6,10 m3 _ _

'7

elektriciteit f 0,12 per kWh 0,43 GWh

Tabel 5.6 Kosten en baten overzicht (mln gld)

gronstoffen H-peroxide 6,642 ammoniak 1,069 stoom 0,9120 proceswater 0,000015 koelwater 0,000020 elektriciteit 0,0516 produktie hydrazine 33,90 totaal 25,22 28

(36)

Tabel 5.7 Return On Investment voor de verschillende

investeringsmodellen (mln gld)

Zev.Buch. Taylor Wilson

investeringen 10,4 27,1 5,6 vastgelegd vermogen 8,2 21,7 4,5 werkzaam vermogen 8,8 23,3 4,8 inkomsten 33,90 33,90 33,90 grondstoffen 8,68 8,68 8,68 capital charge 1,02 2,65 0,55 onderhoud 0,42 1,08 0,22 arbeid 0,45 0,45 0,45 produktie kosten 10,57 12,86 9,90

winst voor belasting 23,33 21,10 24,00

winst na belasting 11,67 10,55 12,00

Return On Investment 69 23 129

Alle modellen geven aan dat er winst gemaakt zal worden. De resultaten van het model van Wilson komt hier als minder betrouwbaar naar voren. Het model van Taylor wordt als beste beschouwd. De Return On

Investment ligt op 23%.

De Return On Investment ligt dan beduidend hoger dan de huidige rentestand. Het is dan ook aan te raden door te gaan met verder onderzoek voor het bouwen van een hydrazine-fabriek volgens de patenten van Atochem. Wel moet rekening worden gehouden met de aanbevelingen en met het feit dat het ontwerp is gebaseerd op een gepatenteerd proces!

(37)

LITERATUURLIJST [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] [11 ] [ 12 ] r 1 3 J [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] [ 171 Patent US 3.972.878, (1975).

Fluid Phase Equilibria, Amsterdam, (1979), p 180. Ullmann's Encyclopaedia der Technischen Chemie, ld, p 95.

Patentschrift DE 26 39 010, (1984). Patentschrift DE 26 39 011, (1984).

Kirk-othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 12, pp 734-771.

Chemiekaarten 5de ed., Amsterdam, (1989).

Weast, R.C., Handbook of Chemistry and Physics 67th

ed., Boca Raton, (1987).

Handbuch der Gefärlichen Güter, Berlin, (1987). Reid, R.C., Prausnitz, J.M., Poling, B.E., The

Properties of Gases and Liquids, New York, (1988), pp 154-156.

Schirmann, J.P., Hydrogen peroxide in Organic Chemistry, Paris, (1979), pp 82-84.

Ulimann's Encyclopaedia der Technischen Chemie, 12, p 755.

Van den Bergh, W.J.B., Apparaten voor de

Procesindustrie, Deel 111, Apparaten voor Vloeistof

en Gastransport, Mengen en Roeren, Delft, (1987) p

D7.

Wesselingh, J.A., Diktaat Scheidingsprocessen I,

Delft, (1984), p 218.

Zuiderweg, F.J., Fysische Scheidingsmethoden, Deel 2,

Delft, (1988), p 94.

Van den Bergh, W.J.B., Apparaten voor warmte

overdracht, Apparaten voor de Procesindustrie, Deel IV, Delft, (1987).

Van den Bergh, W.J.B., Apparaten voor vloeistof en gastransport, Mengen en Roeren, Apparaten voor de Procesindustrie, Deel 111, Delft, (1987), pp D7-D21.

(38)

[ 18 ] [19] [20] [21] [22] [23 ] [ 24

1

Montfoort, A.G., De Chemische Fabriek, Deel 11: Cost

engineering en Economische aspecten, Delft, (1988),

hoofdstuk 111.

engineering en Economische aspecten, Delft, (1988), p

111-19.

N.R.C.-Handelsblad, 12-11-1990.

111-20.

111-23.

Montfoort, A.G., De Chemische Fabriek, Deel 11: Co st

engineering en Economische aspecten, Delft, (1988),

pp IV-20 - IV-24.

(39)

SYMBOLENLIJST B dP f

oHr

k ksi K" 1 Lambda M n Nu Qreactie Re Rho RI Rl t Tau T" dTln V.O. V kolo .. VreaC't.or z keerschotafstand snelheid in pijpen warmtecapaciteit diameter van mantel drukval weerstandscoëfficiënt voedingsstroom vormingsenthalpie reactieenthalpie reactiesnelheidsconstante conversie warmteoverdrachtscoëfficiënt lengte warmtegeleidingscoëfficiënt molmassa aantal passages getal van Nusselt kritische druk getal van Prandtl overgedragen warmte

benodigde koelcapaciteit reactiewarmte

getal van Reynolds dichtheid

inwendige vuilweerstand uitwendige vuilweerstand verblijf tijd batch

verblijf tijd tank kritische temperatuur

logaritmisch temperatuur verschil warmtewisselend oppervlak

kritisch volume volume van de kolom volume van de reactor aantal buizen [ m ] [mi s] [J/molK] [m] [Pa] [- ] [m) /s ] (J/mol] [J/mol] [S-l ] [ -] (W/m2 K] [ m ] [W/mK] [kg/mol] [

-

] [

-

] [bar] [

-

] [W] [W] [W] [- ] [kg/m) ] [m2 K/W] [m2 K/W] [ S ] [s] [KJ [ 0 C] [m2 ] [m3 ] [m) ] [m) ] [- ]

(40)

BIJLAGE 1

(41)

( ( ( ( ( ( .

,

( , ()

o

WATERSTOFPERO~DE _P1 AMUONIAK P 1 POMP P 2 POMP R :3 REACTOR H 4 KOELER C 5 COMPRESSOR v 6 L-L SCHElolR V 7 GAS-VLOEISTOF SCHEIDER "'EI< .... )'d. VENT :: V6 2 110 11 H 8 WAR .. TEWISSELAAR P 9 POMP T 10 KOLOM H 11 WARMTEWISSELAAR H 12 KOELER H 13 REBOlLER T 14 MEK KOLOM 145

•

P20

...

145 2 HYDRAZINE en WATER L..-@)--",.J.----<1!D-J--- _ _ (apul) PROCESWA TER

P 15 POMP P 22 POMP _PROCESSCHEMA _van _PRODUCnE _van _HYDRAZINE H 16 CONDENSOR H 23 HEATER

H 17 REBOILER H 24 KOELER _{uit WATERSTOFPEROXIDE EN AMMONIAK} P 18 POMP P 25 POMP

v 19 L-L SCHEIDER T 26 HYDROL YSE KOLOM

P 20 POM~- H 27 CONDENSOR M. de Longe F. V.O. nr.: 2870

H 21 WARMTEWISSELAAR H 28 REBOILER M.J. de Mol van Otterloo maart 1991

(42)

BIJLAGE

2

(43)

Berekeningsvoorbeelden van de berekening van de critische

temperatuur, druk en volume, de soortelijke warmte, de

vormingsenthalpie, de acebtrische ~actor en de Antoine-constanten

van MEK-azine door middel van groecsbijdrageschattlngen:

Structuurformule van MEK-azine: Me Me \ _/ C

₌

N-N

₌

C / \ Et Et

Berek~lDg van de critische constanten:

De critische constanten kunnen aan de hand van groepsbijdragen

worden uitgerekend. Hiervoor bestaan een drietal formules die als

volgt luiden (volgens Reid, Prausnitz and Sherwood, The

properties o~ gases and liquids, 1977, McGraw-Hill Baak Company,

l\Jew York. ): T c

=

Tb

*

(

0 • 567 + [ t - ( [ t ) 2 )

r

l Pc = M

*

(0.34 + [p)-2 ') c

=

40 + LV [KJ [atmJ [cm3_{/mo 1}_J (81 ) (82) (B3)

Voor elke constante moet de totale bijdrage bepaald worden uit de

som van de groepsbijdragen vermenigvuldigd met het aantal keer dat een groep in de structuur~ormule voorkomt.

In de volgende tabel staan de bijdragen per groep weergegeven

voor iedere constante.

Gr-oep aantal Bijdrage ;Jer groep voor:

t ;J v -eH ₃ 4 0.020 0.:227 55 -eH 2- ..;.. 0.020 0.227 55 \

c=

... 0 0.198 36 I ,.

-N=

:2 0.014 Ij. 170 42 Totaal (L) 0 .148 2.098 486

(44)

~nvullen van de totalen in (81 ), (82) en (83 geeft:

Tc

=

637.9 k:

Pc 23.55 atm

V_c

=

526 cm/mol

8er-ekeninq Cp

(volgens Reid, Pr-ausnitz and Sher-wood, The proper-ties of gases

and liquids, 1977, McGraw-Hill 800k Company, New Yor-k. ):

Bij de ber-ekening van de soor-telijke war-mte wor-dt weder-om naar- de

gr-oepsbijdr-agen gekeken met de volgende for-mule:

8ij ver-schillende temper-atur-en wor-dt de totale bijdr-age

ultger-ekend: T: 300 400 500 600 800 Groep: 4 :< C-C~ 6. 19 7.84 9.40 10.79 13.03 :2 h C-C~ 5.50 6.95 8.25 9.35 11 .07 2 x N-NCz 1. 56 2.50 3.31 3.87 4.62 Totaal: in cal/molk: 38.88 50.26 60.72 69.60 83.46 1 n kJ/krnolk: 163.30 211.09 255.02 292.32 350.50 (B4) 1000 14.77 12.34 4.99 93.74 393.71

!n RRGRAPH wor-den de totalen als functie van de temoeratuur In de

~ovenstaande verqelijking gefit.

RRGRAPH berekent dan A, B. C en 0:

A

₌

-2. 7179 E+l

8

₌

7.5211 E-1

C = -4.2176 E-4

0

₌

9.0443 E-8

waarmee een schatting voor de temperatuurafhankeli jkheid van de

(45)

-'

Ber-ekening C.Q

(volgens de methode van Joback, in Reid, Pr-ausnitz and Poling;

The Pr-oper-ties of gases and liquids,4th ed., pp.154-157, McGr-aw-Hili, New Yor-k, 1988.):

Deze ber-ekening is ongeveer- hetzelfde behalve dat de gr-oepen ander-s gekozen wor-den. De for-mule is ook iets ander-s zodat de

geschatte waar-de ook ander-s wor-dt.

Cp 37.93) + <Ln*b + 0.21) * T + (Ln*c -3.91E-4)

*

T2 + <Ln*d + 2.06E-7) * T3 <B5) (84) a b c d Gl'"oep: 4 'J -CH

3 19.=:0 -8.08E-3 1.53E-4 -9.67E-8

2 x -CH2 -9.09E-l 9.50E-2 -5.44E-5 1. 19E-8

,...,

:< -N= 8.83 -3.84E-3 ft. 35E-5 -2.60E-8

..:.. \ '"I X c= -28.1 0.208 -3. 06E-4 1.46E-7 L /

Totaa I: Ln*a= 37.6 Ln*b=0.56 Ln*c=-2.2E-5 Ln*d=-1.2E-7

Door- invullen van de totalen in (85) zijn A, 8, C en 0 uit te y-ekenen:

A -2.88 E-l

9 = 7 .76 E-l

r _._- _-4.13_E-4

'-'

0 = 8.30 E-8

Hiermee is dan de Cp in J/mol K te bepalen als functie van de

temper-atuul~ .

CP2~

=

197 J/mol ~

(46)

-'

Be~Dg van de vo~mlngs-enthalple

(volgens de methode van Joback, in Reid, P~ausnitz and Paling; The

P~ope~ties of gases and liquids.4th ed., pp.154-157, McG~aw-Hill.

New Yo~k, 1988.):

De vo~mings enthalpie (dH,o) gaat wee~ met de g~oepcont~ibutie

methode waa~bij geldt:

\

dH/= 68.29 + 4*H(-CH_{3 )} + 2*H(-O)) + 2*H( C=) + 2*H(-N=)

/

De H-waarden voor de verschillende groepen zijn:

H ( -C~ ) = -76.45 H( -CHz )= -20.64 \ H ( r -~- ) = 83.99 / ~( -N= = 55.52

Invullen ln (86) geeft dan de dH,o:

dH,o. 298 = 68.29 - 68.42 = - 0.13 kJ/mol

§gpalin~acentrische factor (w) volgens Edmiste~:

(86)

(in Reid, Prausnitz and She~wood. The p~operties of gases and

liquids, p. 20, 1977, McG~aw-Hill Book Company, New Yo~k. )

w = "3/7

*

q / (l-q)

*

log Pc - 1

q

=

Tb / Tc

b ' ; en Pc =i jn bekend zodat w ui t te rekenen is:

w

=

0.3319

( 87) (88)

Hieymee kunnen dan de Antoine constanten bepaald wo~den volgens de

Pitzer correlatie (in: Reid. Prausnitz and Paling; The P~operties

of gases and liquids.4th ed., pp.206-207, McG~aw-Hill, New Vork.

: 988. ) :

Pitze~:

1 P

=

flO' *(T)

• n vpr 'r + w*f(11:;:(t,.l (89)

'~Jaa~ i n f (0) _en

p'

_{door Lee and} _K_esler _{zi jn} _u_itged~ukt _ln _de _volgende

vo~m: f (Ol ₌ _5.92714 ₍₈₁₀₎ ,..(1) = 15.2518 .,... _15.6875/T r - 13.4721 In

T

r + 0.43577

T/

(811 )

(47)

(812)

Met deze ve~gelijk ingen kunnen nu bij ve~schillende tempe~atu~en de

ve~schillende bijbeho~ende dampd~ukken uitge~ekend wo~den waa~na de

Antoine constanten bepaald kunnen wo~den. Deze zijn dan:

A

=

22.925 8

=

4941.995

(48)