m , (
· '
Laboratorium voor ehemische Technologie
-adres:
Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp
van
.G ..
l!.M..
...
vau .. Laa:r: .. .en .. .A. .. l' .• lt .... .P.aJ..at~ ... .onderwerp:
furaan
...
Kwart lIaan 25 Den Raa&
Hendrik Tollensstraat 324 Delft
opdrachtdatum: nov.' 14
0,
o
o
o
o
0,
o
o
o
o
0'
o
o
o
0,
o
o
o
o
_ 2 . -Samenvatting.Dit voorontwerp omvat een continu carbonyleringsproces ter bereiding van adipinezuur uit tetrahydrofuraan met een gewenste capaciteit van 30.000 ton per jaar.
Als grondstoffen worden tetrahydrofuraan, water en koolmonoxide gebruikt. De reactie vindt plaats bU 57 atm. en l750 -C in een ecroerde ~asbel
wa.sser.De,vloeistof in de reactor bestaat uit twee fasen te weten, de benzeenfase met daarin benzeen (oplosmiddel), tetrahydrofuraan, valeriaanzuur (bUprodukt), methyliodide (activator),een'rhodiumcomplex
(katalysator) en zeer geringe hoeveelheden adipinezuur,<f -valerolacton (tussenprodukt) en watero Deze laatste vormen de andere fase welke eveneens katalysator bevat. Beide fasen bevatten koolmonoxide, kooldi. oxide en stikstof.
Het rhodiumcomplex bindt het koolmonoxide en draagt dit over ~an het door methylioc1ide geactiveerde tetrahydrofuraan, dat met v/ater in twee stappen doorreageert naar adipinezuur.
De selektiviteit naar adipinezuur is 75:!!}6 (lit • .20). Verder is aange-nomen dat 12
%
van het tetrahydrofuraan naarvaleriaanzuur wordt om-gezet en 13 'fó naarcS
-valero1acton. Ook is verondersteld dat ditÓ
-valerolacton weer, doorreageert naar adipinezuur, zodat de overal1-,sele,ktiviteit 88 ~6 bedraagt(lit. ',9 ).N~direactorsectie wordt het 'in benzeen slecht oplosbare gesmolten
adi-pine~uur samen met het water afgescheiden en verder opgewerkt in een kristallisatiesectie. ,De reactievloeistof wordt gezuiverd en gerecir.-culeerd.
EU het ontwerp is zoveel mogelUk gestreefd naar interne recirculatie van hulpstoffen om verontreinigingen zoveel mogeljjk te beperken. Het literatuuronderzoek. en de kinetiekbepaling van het systeem waren dermate t~drovend, dat helaas geen tUd meer beschikbaar was voor het be-schouwen van de financieel-economische aspecten van dit ontwerp.
Wel kan gezegd worden dat dit proces alleen onder bepaalde omstandig-heden misschie1ll rendaoel iso De grondstof tetrahydrofuraan zal dan veel goedkoper moeten zjjn dan het adipinezuur. in de Westerse Wereld is tetra-hydrofuraan nameljjk bjjna drie keer zo duur als adipinezuur (11 t 0 g
6).
o
o
o
o
o
D·
o
o
O'
o
o
o
o
o
o
n
o
o
o
o
o
Inhoud. Samenvatting 1. Inleiding2. Uitge.Ilg-spuIlten van ne t- on~\'lerpo
2.i Inleiding 2.2 Grondstoffen . 2.3 Produlden 2.L~ utilities 2.5 Fysische constanten 2.6 Explosiegevaar 2.7 Giftigheid 2.8 Corrosiviteit 2.9 Verontreinigingen
3.
Heschr~ving van het proces. 3.1 Flowdiagréun3.2 li'lexibiliteit van het proces
3.3
Inbeclrjjfstelling van de fabriek4.
Procescondities.4.1 Temperatuur 4.2 Druk,
4.3·Concentraties
40IJ. Nengbaarheid en oplosbaarheid
4.5 Reacties 4.6 HechanisJ:1e 4.7 Kinetiek
408 Thermodynamic'a
5.
Ont\'1erp van de apparatuur. 5.·1·.'-,Heactorcn .. ~ . ( .- . 5.2 Absorptievat 5.3 Se'parator 5.4 Oplosvat5.5
Kristallisator 5 0 6 Flash t mik 5.7 Condensor (H21) 5.8 Warmtewisselaar (H15) 5.9 Verdq.mper ~V25) ~ 2 34
4 6 77
8
9 9 9 10 .11 12 13 1314
lli-15 16 17 18 1931
38 42 4751
56 64 67o
o
o
o
o
D·
D
o
0,
o
o
o
o
O·
o
D·
o
o
o
o
o
5.10 Direkt contact condensor ('H.22)
5.11 Direh:t contact condensor ( H23) 6. Literatuuroverzicht 7. S;YJ;tbolenlijst 8.. .i!"lovldiagrar,l 9. }·1assa- en warmtebalans 10. Appendices ilo Grafiekeno. 72
74
7678
80
81
o
-0
o
o
D
D·
o
o
o
o
o
o
o.
o
O·
o
o
o
o
o
D
1. Inleiding.De· toepassingen van adipinezuur zjjn beperkt althans.~.in aantà1.. Per jaar is de wereldproduktie circa 1,5 miljoen ton.
De grootste hoeveelheid
(90,5 %)
wordt gebruikt voor de fabricage van het nylon 6,6 (lito~ ). Hierb~ condenseert adipinezuur samen met hexamethyleendiamine (dat ook uit adipinezuur kan .worden gemaakt) tot nylon. Verder wordt adipinezuur gebruikt voor V!eekmakers (5 ~&),polyurethanen
(3,5
%) en voor andere industrieën zoals de pharmaceuti-sche industrie en de voedingsmiddelenindustrie (1%)
(lit.3).Gaat het erom adipinezuur uit butadieen, butaandiol 1,4 of tetrahydro-. furaan (THF) te m~~en, dan bl~kt slechts weinig hierover bekend te zijn. Na wereldoorlog EL verschijnt een publicatie van Reppe (lit.
9) ) ..
~.:)
volgens welke adipinezuur bereid·wordt uit bovengenoemde stoffen met behulp van stereospecifieke katalysatoren, zoals Ni(CO)6 en Fe(CO)6. Latere publicaties borduren hierop voort (lit. 1~.:1:
),
maar een goed proces bleek nog niet mogel~k.KortgeT-den verschenen echter enkele meerbelovendè publikaties, waarin melding gemaru~t werd van een verbeterde katalysator, welke bij een la-gere druk een veel hola-gere selektiviteit geeft.
Verder dan het Ureageerbuizenstadium" zjjn deze experimen·ten nog niet ge-komen. Drie processen gaven redelijk opbrengsten:
I. Carbonylering van butadieen met CO
2 en natrium-amalgaam (lit. 23
O.
2. Carbonylering van butadieen met GO en water, met een rhodium- ofiridiumcomplèx als katalysator en een alkylha1~geen als:i.activator(lit.24 ).
3.
carbonylering van butaandiol 1,4 of THF met CO en water, met éen rhodium- of.iridiumcomplex als katalysator en een alkylhalogeen als activator ( lit.20).Het eerste proces viel af vanwege het gebruik van kVlik(lil±lieubederf en de hoge kosten van kwik).
Ofschoon het tweede en derde proces praktisch geljjk zijn, werd toch ge-kozen voorliet derde omdat:
- iiit een stabilit.eitsdiagram bljjkt, dat de bereiding uit butaandiol het gunstigste is (j.j. 1 &-..,. lt·. ~ ) .
.- d~ reactiewarmte bij gebruik ~an butaandiol aanzienlijk minder bljjkt te zijn ( minder koeling).
0
0
..
0
0
D
D·
0
0'
0,
0
0
0
D
0
0
O·
0
0
0
0
.D
l1-- butaandio1 gema."k.ke1:ijk vervangen kan worden door
THF.
- butadieëri kan polymeriseren, hetgeen verstopping en verlies veroor-zaakt.
De eventuele estervorming b:ij het butaandiolproces kan worden voorkomen door een oplosmiddel te gebruiken, waarin adipinezuur niet oplost. Over een eventue~e techn~sche uitvoer~ng van het proces wordt ~n de
l~teratuur n~et~ vermeld, evenmin als over de kinetiek van het systeem. Aan de hand van de sporadische gegevens uit de patenten en vele
veron-derstellingen hebben w:ij gepoogd een fabrieksvoorontwerp te maken voor de bereiding van adipinezuur. Hierb:ij is ook gebruik gemaakt van gege-vens van een sterk op het onze gelijkend proces (lit.rT~
,21 ).
2. Uitgangspunten voor het ontwerp. 2.1 . Inleiding.
De capacite~t van de ontworpen fabriek zal ongeveer 30.000 ton per jaar bedragen. Uitgegaan is van een volcontinue bedrijfsvoering van 365 dagen per jaar en 24 uur per dag, zodat dit neerkomt op een
uur-capaci tei t van ongeveer 3,"5 ton en een molenstroom van 6,5 mol/s ...
In verband met eventuele stops is ech~er u~tgegaan van een molenstroom van
6,7
molis, zodat voor een produktie van 30.000 ton per jaar defabriek ongeveer
18
dagen per jaar niet hoeft te draaien. 2.2 Grondstoffen. I2.2.1 ~etrahydrofuraan.
THF
behoeft niet extreem zuiver te z:ijn, omdat vergiftigingen de homo-gen-e katalyse nauwel:ijks beinvloeden. Ijzerverbindingen .. echter katalyseren een nevenreactie (methaanvorming) en zijn dientengevolge ongewenst.THF
bevindt zich a1t:ijd in evenwicht met butaandio1i,4o
·Dit evenwicht ligt sterk aan de kant van hetTHF
(lit.tg ). Derhalve is hiermee in het ontwerp nauwelijks rekening gehouden.10
.0
o
o
D
D·
D
'0
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
O'
o
\ 2.2.2 Koolmonoxide.Dit gas behoeft niet zuiver te zijn. t1engsels vereisen wel een hogere druk.' Koolmonoxide.kan op verschillende manieren geleverd worden namelijk:
- Generatorgas: 70)~ N2, 25 % CO, 5 % CO2+ rest. Watergas : 50
%
H2' 40 % CO, 10%
CO2+ N2 + rest. Vloeibaar CO ;- CO onder druk in cylinders.
De keuze uit deze z,nogelijkheden hangt mede af van de::..investeringskosten (generator- of·watergasfabriek) en de exploitatiekosten (grondstoffen, vervoer, personeel etc.).
In ons geval is gekozen voor generatorgas, omdat steenkool lokaal aan-wezig is, het hete gas nuttig gebruikt kan worden ( stoomopwekking) en het gasmengsel geen waterstof maar stikstof bevat.
stikstof is inert in tegenstelling tot waterstof, dat nevenreacties kan veroorzaken tlit.ts ).
Het verbruik van generatorgas bedraagt circa 26.200 ton per jaar~
Bij de reactie wordt behalve koolmonoxide ook een hoeveelheid water ver-bruikt.Om aankoekingen in pijpen en aan wanden (bedriijfstemp. 400C)
zo veel mogelijk te voorkomen wordt gedemineraliseerd water gebruikt. het verbruik hiervan bedraagt L~850 ton per jaar.
2.204 Benzeen.
I
Benzeen wordt gebruikt als oplosmiddel, aangezien het adipinezuur hierin nauwelijks oplost. Door verdamping in de reac torsectie en andere ver-liezen bedraagt het verbruik.aan benzeen 6600 ton per jaar.
2.2.5 Rhodium-complexo
De carbonyleringsreactie wordt homogeen gekatalyseerd door een rhodium-of iridium-complexverbinding. In het door ons gebruikte Ï'-lOnsantoproces wordt hier~oor Rh ~(C6M5)3 2COCI gebruikt.
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
0-o
o
D-O
o
n
6
-De concentratie in de homogene fase mag varieren van
10-6_ 10-1
mol/I. De hoeveelheid toe te voeg-en kata.lysator hangt af van het gedrag ervan in de opwerksectie. Daar de valeriaanzuur-katalysator scheiding niet uitgewerkt is en vrjjwel niets bekend is van deze katalysator is het ver-bruik van katalysator ·moeilijk te schatten (lit, 20).De -katalysator zou door een batchgewjjze vacuUmdestillatie va~ het ,va-leriaonzuur gescheiden kunnen worden.
Indien binnen het -.proces in het geheel geen katalysator gerecirculeerd wordt, bedraagt het verbruik circa
6600
ton per jaar.De katalyserende eigenschappen van deze verbinding zijn volgens het
pa-tent dermate specifiek, dat de gebruikeljjke nevenprodukten, zoals die door Reppe c.s. (lito
'-9 )
-gevonden werden, nauwelijks voorkomen ..~let name de reacties met waterstof komen bjj deze katalysator vrjjwel niet voor.
-,
.
~:. 0
2.2.6 Methyliodide.
/
Om de reactie mak_lteljjker te doen verlopen, wordt gebruik gemaakt van een activator en wel methyliodideo(lit 20).
Daar in de reactorsectie een hoeveelheid methyliodide verdampt, zal een suppletie-nodig zjjn om de concentratie Op peil te houdep. Op grond hiervan is het verbruik ongeveer
900
ton per jaar •.2.3 .Produkteno
?3.1
Adipinezuur.Het ~eindprodukt adipinezuur moet, indien gebruikt voor de fabricage van nylon
6,6
voldoen aan een gewichtspercentage adipinezuur van99,8
%.
2.3.2 Valeriaanzuur.
De methylester en de ethylester hebben een ananasachtige geur.
Behalve deze eventuele toepassing als reukstof zjjn verder specifieke toepassingen van valeriaanzuur niet bekend. De mogeljjkheid van verkoop van valeriaanzUur bljjft daarmee een open vraag.
o
o
D·
o
0 ..
o·
o
o
o
o
o
o
o
o.
o
O.
1-Na het absorptievat bevinden zich in het afgas nog waardevolle
produkten in aanzienl:ijke hoeveelheden, zoals benzeen, THF em methyl-iodide. Aan de zuivering van het afgas is echter door tljdgebrek geen t:ijd besteed. Een tweede absorptetiren bj,j nog lagere tempera-tuur zou verbetering brengen. In ons geval gaat het afgas naar een naverbrë::Ûlder, hetgeen echter een nietjtoelaatbare uitstoot geeft van iodiden en eventueel iodiumoxiden.
Samenstelling van het afgas.na het absorptn.evat bj,j een totaaldruk van'57 atm is alsvolgt:
-2 Benzeen: 6,850 10 : at~.
co
CO2 N 2 2 ..!t
I 3,120 10-2 atm. C,52. 10-2 atm.::2
0,66" 10 atm. 8,0 atm. 3,.0 atm. 45,5 atm .. utilities"Deze waarden zj,jn niet geheel juist. Zie voor de vereenvoudigingen, die bjj de bere~ing van deze waardenzjjn gedaan het hoofdstuk: absorptievato
De hUlpstoffen,in dit ontwerp gebruikt, zj,jn koelwater, stoom en freon. - koelwater: .Van"het te gebruiken koelwater wordt aangenomen, dat het een inlaat temperatuur van 20°0 bezit. De maximaal toelaatbare uitlaattemperatuur is gesteld op 400Co
GO stoom: gebruik werd gemaakt van lage druk stoom:
3
bar; l450
C en he ge druk stoom: 40 bar; 250°(;.
-
freon:voor de koeling \van het absorptievat wordt gebruik gemaakt :van freon 12 ( CF2C12) met een kookpunt van -30oC ( latm. ).
2.5 Fysische constanteno
Onderstaande tabel geeft enlcele algemene fysische constanten van de in dit voorontwerp voorkomende stoffen.
Gegevens als oplOSbaarheden, oplossingswarmten, dampdrukken, dif-fusiecoëfficiënten, soortelijke warmten, warmtegeleidbaarheidscoë Ï
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
0,
o
0'
-~ -voor sommige componenten van belang z~n en bovendien b~ verschil-lende temperaturen nodig zijn, worden bij de berekeningen afzonder-ljjk vermeld.'I'hermodynanische Gegevens worden "\?ermelcl j.n appendix
:r: •
Tabel.naam ,formule mol.gew. Kp. : Sp.
(20
oC)(oC) (oC) Kg/m
3
Adipinezuur' C6
HIOO4
146,1
(lc!":Hg.)276
153
,1360
Valeriaanzuurl,;5Hio02
102,1
186
-34,5
939
b
-Valerolácton C5
H802
100,1
219
-12,5
1079
Water H20
18,0
100
0,0
1000
'l'HF C4
HSO72,0
65,6 -108
889
Rh kat Rh P(C6
H5
)3
2
COCI690
-
-
-f.'leI CH3
I 1L~1~142
~66,52280
Benzeen C6
H6
78,0'
80
-
850
Koolmonoxide CO28,0
Kooldioxide CO 244,0
stikstof N2
28,0
2~6 Explosiegevaar.Van belang is hier,dat de gevaarl~kste component THF peroxiden kan gaan vormen of spontaan kan ontleden in aanwezj.gheid van initia-tors. In ieclergeval moet menging met lucht worden vermeden. ' Ditzelfde geldt ook voor benzeendampen.
Koolmonoxide, benzeen en THF 'zljn giftige stoffen en mogen dan ook nergens vr~komen in gevaarljjk grote hoeveelheden.
De zogenaamde H.AoK. grenzen (lito?b) ( Maximale Arbeiteplatz Konzentratioh) van CO en IfHF zljn respectievelljk
50
en200
ppm.o, Benzeen is zelfs onder de reukgrens (100
ppm) op de lange duurge-o
o
O.
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
-:\-vaa-rljjk en concentraties aan benzeen hoger dan 7500 ppm gedurende een half uur zijn dodeljjk.
11e uit het absorptievat vr:ijkomende gassen worden dan ook verbrand. Gontact van de huid met vloeibaar of gasvormig methyliodide moet vermeden worden. Gontact veroorzaakt verbranding, jeuk en blaren.
2.8 Corrosiviteit.
Daar in een sterk corrosief milieu gewerkt Vlordt blj tamelijk hoge temperaturen en drukken, zal hiervoor een chemisch bestendig, sterk en liefst zo goedkoop mogel:ijk materiaal moeten worden
uit-gekozen~ Het name het absorptievat en NR reactor 2 moeten echter van een vrlj duur materiaal gemaakt worden.
Een geschikt cónstructiemateriaal hiervoor is:
Hastelloy B ; samenstelling: Ni 65 ~O; Ho 28
%;
Fe 7%
(lit. S ). Door,een geschikt gekozen temperatuur van de ingangsvloeistof hoeft reactor I niet gekoeld te worden en kan daardoor van een 'goedkoper materiaal gemaakt worden, voorzien van een bekleding.2.9 Verontreinigingen.
Om thermische verontreinigingen tegen te gaan wordt:. de direkt-con-tact condensors gebruik gemaakt van VIater, dat tevens als proceswater dient en dat verzameld wordt in een vat. Dit vat moet eventueel nog gekoeld worden met koelVlater. Dit geeft echter e~n aanzienljjk gerin-gere thermfusche verontreiniging.
De koeling met freon evenals de koeling van de tweede reactor geeft nagenoeg geen verontreinigingen.
In de condensor H 21 is de koelwaterdruk hoger dan de procesdruk, zodat geen processtoffen in het koelwater kunnen komen. De tempera-tuur vlm.het geloosde water is 400
c
en kan daarmee schadelj,jk zljn. In Nederland wordt bjj elektriciteitscentrales een lnaximalekoelwa-o
tertemperatuur van
30
C aangenomen, liuewel ook deze grens volko-men willekeurig is. (li t. '3~)
.Om luchtverontreiniging zoveel rnogeljjk tegen te gaan worden de
uit-laatgass~n verbrand. Alleen de 10diden scheppen problemen.
Ten slotte vergt het werken met gevaarl:ijkè en soms gifti~e stoffen de gróotst mogel~ke zorgvàldigtleid en voorzichtigheid.
0
0
,0
0
0
0
0
0
0
0
o·
,
.0
0
0
D-O
0
0
0
0
. \0-3.
Beschrijving van het proces.Dit hoofdstuk besèhrijft in grote lijnen aan de hand van bijgevoegd flow-diagram, het proces.
Later wordt dieper ingegaan op apparatuur, ontwerp, procescondities,etc. Verder Ylordt even ingegaan op flexibiliteit en inbedrjjfsstelling van de ·fn.briek.
.,3.1 Het flowdiagramo
Hieronder volgt een bef?chrjjving van het proces, waarb:ij verwezen wordt naar het bijgevoegde flow-schema. De nummers tussen. haakjes geven de stroomnummers a~m, de ,letters duiden op de verschillende apparaten.
THF (1) wordt gemengd (M2) met gerecirculeerde vloeistof afkomstig uit de flashtank (VI8) en gevoerd naar het voorraadvat (V3).
Hier worden benzeen
(3),
methyliodide(4) en rhodiumTcomplex(5)
toege-voegd,' zodanig dat de stroom naar de reactorsectie,(6)
via pomp p6op specificatie is. Het water met het daarin opgeloste lacton wordt apart toegevoerd uit voorraadvat V5 via pomp
P7.
Voor de eerste reactor staat een absorptievato Hier worden de zware componenten ( benzeen, irHF, MeI en water) uit het, gasmeng~el zoveel mogelijk geabsorbe~rd.Om de absorptie zo voll~edig mogelijk te doen zijn, wordt het vat gekoeld tot 300
c
met verdampende Freon 12.Het gaslllengsel daalt hierbjj in temperatuur van '175°C tot 300(;. Het reactiemengsel stroomt vervolgens naar de eerste reactor (R8) en hierna naar de tweede reactor (RIl). Er is gekozen voor twee
reac-, « n
toren in serie om de conversie per pass te verhogen. In beide reactoren reageert het mengsel bij een temperatuur van 1750C en een druk van
'57 atm. met de koolmonoxide uit heb generatorgas, dat wordt aangevoerd via een compressor (C9). Aangezien de vloeistof naar de eerste reactor laag in temperatuur is, kan deze de reactiewarmte absorberen en hoeft de reactor niet gekoeld te worden.De tweede reactor echter moe·;t gekoeld worden met water, waarbij stoom opgewekt wordt.
Het gas stroomt op druk door de reactoren en het absorptievat. De
vloeistof moe·t derhalve verpompt wordeno De pompen tussen absorptievat en eerste reactor en die tussen de eerste reactor en de tweede reactor zjjn voor de overzichteltilcl1eid van de tekening weggelaten.
o
o
o
o
D·
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
·0
o
11-Vanuit de tweede reactor stroomt de vloeistof naar de separator(S12), waar de benzeenfase en de adipinezuur fase op dichtheid gescheiden worden.' Bet adipinezuur Up) stroomt via een regelklep naar een vaatje (V16) waar het opgelost wordt in water (/6) 0 De oplossing loopt op druk' af naar
een vacuumkristallisator (K19) van het type Os·lo 0 In het flashgedeelte
bovenin wordt een gedeelte van het water verdampt, afgevoerd naar een barometrische condensor (H22) en verpompt (P14) naar het watervoorre.ad-vat (V13).
De geconcentreerd~ oplossing daalt af via het barometrisch been van de kristallisator naar het klassificatiegedeelte. Onderin wordt de stroom met kristallen afgetapt (2./) en deze stroomt naar de centrifuee (1-124). De kristalslurry' (23) gaat via de monopomp (P27) naar de droger (H28). Het filtraat. loopt op druk af naar de verdampersectie (V25). Hierin wordt een hoeveelheid water verdampt (2t~,in de ,barometrische condensor
(H23) gecondenseerd en tezamen met het condensaat uit H22 verpompt
l"iaar V13 •. De geconcentreerde oplossing uit de verdamper (31) stroomt naar
~én van de kristallisatietanks (V26). Deze werken batch-gewijs. De oplossing koelt af~ het adipinezuur dat nog in de oplossing aan-wezig was, kristalliseert uit en na verloop van tijd wordt het water af-getapt tl2.) en verpompt (PlO) naar het voorraadvat voor proceswater (V5). De kristalslurry wordt door middel van een schraper afgevoerd en bij
de hoofdstroom gevoegd.
De lichte 'fase uit de separator (512) stroomt via een warmtewisselaar naar de flashtank (V18). De vloeistofstroom loopt onderin weg (2.0/)
en bevat voornamelijk valeriaanzuur. De aanwezige hoeveelheid katalysator
\
dient nog verwijderd te worden.
De damp uit de flashtank (22) wordt gecondenseerd (H21) en vervolgens via een pomp (PI) naar de menger gevoerd, Waar. het gemengd wordt met ver~
se 'l'HFo
Het gas, afkomstig uit het absorptihevat bevat, ondanl<>:s het diepe koelen, nog vrij veel processtoffen (waaronder HeI)o
Het gas gaat, na een eventuele zuivering, naar een naverbrandingsov~n,
waarna de verbrandingsgassen gespuid worden.
3.2. F~exibiliteit van het proces.
capa-,0
. 0
0
,0
0
D.
0
0
0
D.
0
0
0
0
0
0
0
0
0
·0
0
- \'2.- ' .citeit geen problemen. ~asaanvoer, vloeistofhoogte, roerdersnelheden, koeling etc. kunnen worden aangepast.
De verblUf tijd en dus de scheiding in de st tIer zal vanwege zijn
over-di~ensioneri~g.niet veel veran~eren.
De deelt jesgrootteverdeling in de kristallisator vljjzigt ook met de ver-blljftjjd, maar de klassificatie-inrichting corrigeert deze verandering. l)e condensors, verc~at::pors en war!ntewisGslaars kunnen door w:ijziging Vétll
koelv!ater en stoomdebiet ( en dus van vlarmteoverdrachtscoëfficient) aan de nieuwe situatie worden aangepast.
Een hogere capaciteit ( 15
%)
geeft een opbrengstvermindering, omdat de verbl:ijftjjd in de reactoren dan te klein wordto," 3.3
Inbedrjjfstelling van de fabriek.Bij het inbedr:ijfstellen van de fabriek wordt een gedeelte van het
reac-,
tiemengsel en het maximale gasdebiet in de reactoren gezet.
Indien de reactorsectie dan niet gekoeld wordt, warmt het hete gas het mengsel gedeelteljjk op. Eventueel kan oververhitte stoom door de
koelleidingen van de reactoren gestuurd Viorden, dat, wanneer de reactie",:" temperatuur bereikt is, snel door koelwater vervangen wordt. De reac-tie ~egint ongeveer hij lOO-1500Ct waarna de reactiewarmte het mengsel verder opwarmt.
Zolang de bedrjjfscondi ties in de reactor nog niet bereikt zjjn, dient de vloeistof uit" de reactoren opgevangen te worden in een blovl-down tanlc, van waaruit het later bij de reactorvoeding gevoegd kan worden. Aangezien het generatorgas wel direkt op temperatuur is, moet de
koe-ling in het absorptievat wel direkt ingezet worden.
Is de optimale bedrjjfstemperatuur ber:eikt, dan worden de onderdelen van de op\'lerksectie"~én voor één ingezet en kan het reactiemengsel-' debiet opgevoerd worden tot de gewenste capaciteit.
Bij dit opvoeren moet echter de opwerksectie zeer goed geregeld worden, omdat 'anders het opstarten tegengewerkt wordt'.
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
0:
\ ? : , -L~. Procescondities.Besproken worden achtereenvolgens temperatuur, druk, concentraties, mengbaarheden en oplosbaarheden, welke b~ het proces van belang z~no
Daarna volgt een beschouwing over de reacties: mechanisme, kinetiek en thermodynamicao
~.l Temperatuur.
De homogeen gekatalyseerde carbonylering verloopt b~ voorlteur tussen de l65°C en. 250°C, maar start al b:ij ongeveer 125°C. (lit. '20)
"
De proeven, die de grootste 'opbrengst gaven en waarvan w~ de gegevens gebruikt hebben voor het proces, blijken' bij 175°C uitgevoerd te zijn. Ook bljjkt uit het stabilîtei tsdiagram (appendix:C) bjJ hogere _ tempera-tuur een minder gunstige evenwichts~igging. Bovendien is b:ij hogere temparatuur de noodzakelj,jke gasabsorptie kleiner, wat de reactie'ver-tragen kan. Bij lagere temperatuur ( 153°C) kan adipinezuur uitkris-talliseren, hetgeen in verband met de apparatuur niet gewenst is.
4.2 Druk
Voor een goed lopende reactie is een bepaalde partiaalspanning van kool~
monoxoide vereist. uit Monsanto's patent is de voorkeurdruk 5 tot
68
atm. koolmonoxide. In de experimenten, waaruit wj,j onze gegevens geput hebben, werd gewerk~ bij 48 atm koolmonoxide. Dit zou een totale reactor-druk betekenen ( met generatorgas) van ongeveer, 200 atm., hetgeen hoge
,
.
constructiekosten met zic~ meebrengt. Ook bl:ijkt dat de reacti,esnelheid nau\'lelj,jh:s 'Yo.n de koolmonoxideconcentratie afhangt. Als de
koolmonoxi-I
de aanvoer in de oplossing voldoende is om aan de behoefte te voldoen en als de hoeveelheid koolmonoxide in het afgas zo klein mogelj,jk moet z:ijn, dan moet geoptimaliseerd worden naar een minimale,koolmonoxide partiaaldruk ( binnen de door het patent gestelde grenzen).
Daar wij hiervoor geen tijd hadden, hebben wij een druk aangenomen die
rede~j,jk lj,jkt te voldoen aan bovengenoemde eisen (appendix JIJ: ) 0
Deze druk is 12,5 atm. koolmonoxide partiaaldruk.
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
n
o
o
o
o
o
o
14 -4~3. concentraties.Slechts de activator en de katalysatorconcentraties ,blljken de reactie-snelheid te bepalen. Daar deze twee concentraties constant zljn, is de reactie schijnbaar nulde-orde. (),4:. !lO~ Q.. 4 .) I
6
~ I '7 )Volgens het patent moeten de volgende concentraties aangehouden worden: [ac ti VG, t
o:ë\
[rhodiuEl-C} [§.ctivator] frhodium-cJ3
tot3
00.=
10-tt tot 2 molll=
10-4',
tot 10-1 molllBij de proeven in het patent werd telkens uitgegaan van een ~oncentratie,
aan THF ~an
3
mol/l.De waterconcentratie moet uiteraard minimaal stoechiometrisch zijn, doch, een overmaat water komt de reactiesnelheid ten goede.
Aangezien hier echter in benzeen gewerkt wordt moet evenals de <.;0 con-centratie de viaterconcon-centratie dusdanig z:ijn, dat de reàctie niet stag-neert. De aanvoer moet voldoende zijno
,Dij dit proces wordt gewerkt met concentraties van: [THF
1
= 3 molll[H2
0} =305
molll, Om de reactiesnelheid redelijk hoog te maken en het reactorvolume binnen redelijke proporties te houden'kozen we voor:
[Her]
=
1 molll[Rh-cJ = 10-2 mol/l
404
Mengbaarheid en oplosbaarheid • ...Het oplosmiddel is benzeeno Alle componenten lossen goed op in benzeen, behalve water, koolmonoxide,
b
-valerolacton en adipinezuuro,Adipinezuur scheidt zich biJ vorming direkt af als een andere fase,
zodat dit het zich eventueel vormerlde evenwicht nog verder doet aflopen. Met water en koolmono~ide is het moeilijker. Deze moeten juist in het benzeen reageren.
Oplosbaarhe,den:
Water in benzeen
O,lj
g/IOO g benzeen abij 293 K en 1 atm part~spanning
o
o
o
o
0-o
o
o
o
o
o
o
o
o
:0
o
o·
o
/Deze oplosbaarheden z~n onvoldoende om de reactie b~ te houden. Door echter zowel koolmonoxide als water te suspenderen en zo een . groter' kontaktoppervlak te creëren bl:ij!~t, dat de stofoverdracht
groter wordt dan de reactiesnelheid. (z.h=:' ,h~=..:.tst:.5.~r)
4.5
Reacties.In de reactorsectie iioofdreactie:
trèden de volgende overall reacties op: ,H2-yH2 CH2 CH2 -...::::: / '
°
± 2 CO Nevenreacties: 1.,1
H2-·yH2
CH~ CH2 "'" 0 / . 203.
~H2-?H2 CH2 CH2,,/
. 0 3co
+ 3 3 l-12 + + 2 CO +co
H 2°
~co
--7'4
co
+ 2 H 20 ~>
adipinezuur + H20 ~ H3CCH2CH2CH2~OOH valeriaanzuur 3 .ti 2 + 3 CO2Ir
CH4
+ H2Ö ·3co
2 + CH4
CH3
I
(;H -CH 2I '
o
CH2"'c~
. 6 -
valerolactonEr kunnen nog meer ilevenreacties optreden (lit.
!.9),
maar deze z:ijn onbelangr:ijk door de specifiteit van de katalysator. Ook reactie3
wordt door deze katalysator niet versneld, zodat w:ij ook deze niet in rekening gebracht hebben, hoewel het· effect b~ zeer hoge druk niet te voorspellen is. Van reac-cie 2 wordt aangenomen dat zj,j later
o
o
0,
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
1+.6 Heche.nisme.Iridium en ?.hodium zijn meta.len die dankzjj hun bjjzondere elektronen-structuur gef:lakkeljjk coördine.atcomplexen kunn~l1 vormen.
+,',
De in he"\; proces gebruikte katalysator is een Hh co~plex, welke ste'reometrisch v.lak is.
~Rh
/ , c o
/ ... Cl
De werking kan als volgt worden voorgesteld( !.;.!::..
'"7)
10 3· 4.
50
CH -CH I 2 I 2 CH2CH
2 ... /°
HO-(CH2)4-
I OH I (~H2)4 Rh-c I I OH(~H;)4
Rh-c - C,O I I OH(~H2)/J.
(;=0 . I Rh-c I 'l . ol- CH I + H 03
2 + Rh- complex ~ HOC-CH2-CH2-CH2-l OH langzaam (~H ) ..,. I' 2 L~ Rh-c I I OH I ';7- (~H2)4 + CO Rh-c -GO I I OH I'/
(r
H2)4
C=O I Rh-c I IOH
... ; I CH30H ... (~H2) Lt. + Rh-c + CH 31 7 C=O I OH.
,De activator vervangt een OH~atoom aan het uitgangsprodukt door een I-at6om (1).
Deze stof verbindt zich met het complex (2), welke stap waarschjjnljjk snelheidsbepalend is.
o
o
·0
o
'0
o
o
o
n
o·
o
o
o
o
o
o
·0
o
o
o
Na acceptat~c vaD een ~O ~olecuul (3), v~ndt een inwondige struc-tuurverandering plaats
(4).
Hierna splitst het complex, reagerend met het in de eerste stap gevormde methanol, inCH
3
I,
degecarboxy-leerde uitgal1gsstof en het oorspronkelijke rhodiu:m:"complex. (5) Vermoedelijk \'Iordt d2.11 pas de tweede OH- groep aant;evallen. De ne-venreactie tot valeriaanzuur doet vermoeden, dat het proces in twee stappen verloopt.
Kinètieko
Aangezien in de literatuur niets over de kinetiek van dit systeem wordt ve;r-meld
en
ook de patenten op dit punt vrijViel volledig zwijgen( in het Monsanto patent wordt slechts "aangestipt", dat de
reactie-snelhe~d uitsluitend van de temperatuur en de katalysatorconcéntra-tie afhangt) hebben we door zoeken naar'soortgelijke processen een schatting proberen te maken van de reactiesnelheid. Hierbjj kon slechts de kinetiek van de hoofdreactie onderzocht worden.
Uit het mechanisme blijkt, dat. de eerste (evenwicht), maar vooral de tweede stap snelheidsbepalend zijn.
In de literatuur (1~t.16.)17~1&), waarin een soortgeljjk proces wordt behandeld met dezelfde activator en katalysator, .hebben we gevonden dat de reactie eerste orde ms in [1<h-C] en [MeI
J
0Als snelheidsvergelijking vinden we dan: R = k [rileI
J
[Rh-cJ
Voor een ruwe s~hatting van de k hebben we gebruik gemaakt van een BASF" patent (lit.2lj) 0 Hj.eruit kon worden berekend dat
k = O;C1&S- s-l waaruit de orde van grootte van de k blijkto
~-l
Uit veilighe~d hebben we voor de k genomen: k = ~l ~
Alles ingevuld wordt een constante react~esnelheid gevonden van
_ , . -2 / -3 -1
,0
o
0,
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
D
o
o
o
o
o
o
o
l~. 8 Thermodynarnica.Slechts de thermodyn~sche gegevens van d'e overall- reactie~ijn be-po:ald en wel van de hoofdreactie en een nevenreactie.
De evenwichtsconstànten Vlorden berekend, zoals in appendix ::L
is aangegeven.
De
b.
GF gegevens kunnen ook vleergegeven worden in een zogeno.é',.T:1d ' stabilitei tsdiagrarn ( appendix 1: ).
üit dit stabiliteitsdiagram kunnen de volgende conclusies getrokken ,worden:
- De gewenste reactie is bU l750C inderdaad aflopend.
- De evenewichtsconstante van de reactie naar valeriaanzuur is gro-ter, zodat ondanks de specifieke katalysator toch op een hoeveel-heid valeriaanzuur gerekend moet worden.
- pjj de reactie naar adipinezuur komt een tamelijk grote hoeveelheid
. '
warmte vr:ij, waardoor koelen waarsch:ijnlUk noodzakelijk zal zijn.
Tabel (alle gegeven waarden gelden bjj 448 K)
\
Reactie ~GF (kcal/mol) KJ?
~HR
(kcal/mol)THF
-=;,.
AZ20
'liHF'4vz
37I
6
995
olÓ9
- 56.0
1,61 •1018
- 5808 AZ=
adipinezuur VZ=
valeriaanzuur '-/o
o
o
o
o
D·
o
o·
o
o
o
o
D·
o
o
o
o
o
o
o
o
._\~-5.1
ReactorenlR8,
RIl).5.1.1 Keuze VDn het type reactor.
lk'-ar "\:e bier te ;;1.a:;:en hebben l:"!et een r:;:acticsystoelil, i".'8.é.Irin \'!atel~
en grote hoeveelheden gas goed moeten worden gesuspendeerd en ge-absorbeerd, is het loginch dê,t een gasbelwo..sner wordt gekozen.
V:e hebben de keus uit aeordere t:\t,pen g8.sbelwassers, námelljk geroerde en niet eeroerde. Bij geroerde gasbelwassers kan nog onderscheid \'lorden gema.akt tussen een zelfaanzuigende roerder en een roerder met een apart gasverdelingsorgae.n.
Bij de niet geroerde gasbelwasser bepaalt de gasbelasting de mate van menging, porositeit, stof- en warmteoverdracht. De niet geroer-de gasbel~asser werkt echter pas goed bij hoge. gasbelasting, hetgeen verliëzen geeft aan chemicaliën (lichte componenten) en schu1mvor-ming in de hand werkt. Dovendien moet het in benzeen onoplosbare. water zeer goed gesuspendeerd worden, hetgeen zonder roerder nauwe-l:ijks gebeurt. Een zelfaanzuigende roerder ljjkt aantrekkel:ijk rnnar kan slechts een beperkt debiet aan gas verwerken bjj over het alge-meen zeer hoge roerdersnelheden.
5.1.2 Keuze van het aantal reactoren.
Daar bij één reactor het volume onpraktisch groot wordt (extra duur door verhoogde drUk) en de omzetting slechts klein is, hebben we met inachtneming van de verbl:ijftjjdsspreiding twee reactoren in serie gekozen.
De berekening van het reactievolume van de reactoren met verwerking van de verbl:ijft:ijdspreiding is besch~en in appendix II.
Totaal volume van b0ide reactoren
=
948
m3 ,
dus per reactor4,74
m3 •
5.1.3 HOOGte-diameter verhouding.
Uit (li t. 10 ) bljjkt .dat de stofoverdrach t ~ oS omgekeerd evenredig en. de porositeit recht evenredig is met de hoogte/diameter verhouding.
o
o
o
·n
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
O·
o
o
o
o
o
_':2..0-Ook blijkt· de menging bij een hoogte/dia.meter verhouding van één de ideale toestand te benaderen. Om ongeveer aan alle eisen te-gemoet te komen kiezen we een hoogte/ diarûeter verhouding ve,n één. Dit geeft
H=T=1,2651'1Ït..
5.1.4.
Roerder en keerschotten.5.1.4.1
TypeWe gebruiken een turbineroerder met de volgende specificaties: (li t. 10 )
I , 1
f7'l
.
I . U ID)25» ! :."··-1:---
i
L::I
~2>,.
Fi-=CF::....~IÎ-J"
-L~~j)~"
diameter: D=O, 33'1' D=O, L~17 Dl
aantal bladen: 6 roerderschijf: 0,7 D
breedte roerblad:
0,25
D hoogte roerblad:0,2
DBij de turbineroerder horen nog 6 keerschotten met breedte d=O,l T
Hinimaal gassuspenderingstoerental(N ). . 0
Voor bovengenoemde roerder is er een bepaald toerental waarbjj suspende-ring van
hiervoo~
V
=
NoD o-T
het gas optreedt. geldt: (lit.IO )
=~~g
v
= minimale tipsnelheid mis o D = diameter roerder=
0,Lt,17 Dl T=
diameter reactor=
1,265
m ) ~ -2 u=
oppervlaktespa.mning vloeis'tof=
=10 N/m' 7 benzeen .j'l
=
dichtheid vloeistof=
1180 kg/m.) g :: zwaartekrachtversnelling = 9,81 m/s2 dit gèeft: V=
0,096 miso
N :: 0,695
o s -1. .;~·~'·7",
~. .~ ~
O·
o
o
o
o
o
o
o
o
o
D
o
o
o
o·
: , _ 2 i _Dna.r een roerder b.~j een be~)aald toerental slechtE: ecn bc:.pae.ldo hoeveelheid gas kan verv,erl-::en, zal oll1Ge.l:eerd bij Gen b6paalde
g8os-b:1D.stillG ook een bcpél.ald !:llIllrJ8.nl gaBV0i.~v.:erkinGstoercllta.l behoren.
7.
'=.0,215 TIl./ / s (:;.üe appendix
wordt: N .
=
T:1l11 -1 5,5L:. s -5.1.4.4 Het toerental (N). )Het uiteindcl:ijk toerental moet miniLiaal Groter z:ijn dQ.n 1\1 , o alsmede
. We willen een 'zo groot mogelijk gas/vloeistof oppervlak. Dan moet de volUl!lofl'é'.ctie gas ook zo groot mogel:ijk z5jn. Daar de Gebruikte formuleG slechts {:;Glclcn tot een volu~lefractie ga.n vûl1 €'=' 0,3, nemen Vie
g=
0,3 als uiterste wae.rde.6
hangt afVvan het toerental als volgt:é=
O,075t~~
•
(~)
.
? naarbjjY
lo=
(N-No)D'-ïT Alles ingevuld N - H o = 9,3 . E.-·met .f= 0,3 geeft: -1 _._;;~ N=
2,79 + 0,695=
3,l!-85 sDit is kleiner dan het minimaal gasverwerkingstoerental, zodat we dit als uiteindel~ktoerental neillello
-1 H
=
5, 5lJ. s •5.1.4.5. RoervermoGen
Hiervoor Geldt weer P= 0,.350
f
n30 D5
voor Re> 102
(U.
g)
'0
o
o
o
o
o
o
D
.0
o
o
D
o
o
o
o
On D2 Re. = J1
f=
dichtheid van gas + vloeistof=
0,7 • 1180= 825 kg/ru..) "Z. _1
n = 5,54 s -D = 0,l1-17 m
1,7. 10-?~ Ns/ri
Re
=
10, •8
106
Het verllogen wordt.dan: p= 0,35. 825.
(5,54)~
(0,417)5= 625 Vi5.1.5 Gasverdèclorgaa~
Daar een goede e;asverdeling noodzakelijk is, wordt een stervormig gasverdeelorgaan gebruikt.
De drukvalover de gaatjes in het gasverdeelorgaan moet' aan bepaalde eisen voldoen.
1) De drukval over de gaatjes moet groter z)jn dan die in de af-voerpijp om verschillende belastingen over de gaatjes te voorkomen. 2) De drukval 1110et dusdanig gr.oot zjjn dat variaties in statische vloeistofhoogte van weinig of geen invloed zjjn op de verdeling.
..
Siechts bij hoge gassnelheden wordt hieraan voldaan.
De drukval over de gehele gasring mag niet meer dan 100 Nim . 2 bedragen. Indien de uitstroomsnelheid op 20 miS wordt gesteld en de gaat jes-diameter op 10-2m (niet kleiner vanwege verstoppingsgevaar), kan bij een gas debiet van 0,215 m3/s het aantal gaatjes worden berekend:
r/..vl~
n = Y
=
137 gaatjes.g
'lï'd
2v5.1.6 . Henging
§~~!~~~: De verbljjftijdspreiding van de gasfase komt overeen met die van een ideale menger als N» No. Daar hieraan voldaan is, kan de gasfase als ideaal gemengd beschouwd worden.
o
o
·0
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
.0 .
-"2.. ?> -(lit. 10)met de bekende gegevens levert dit: t-=
Dl
T
~2 2,3 sec.
Deverblijft~~ per reactor is veel groter (~='3900 s), zodat de
vloeistoffase ook als ideaal gemengd kan worè.en beschoui'Jd.
5.1.7 Stofoverdracht.
' .
Er wordt ~nderzocht' of de stofoverdracht voldoende is om de reacties niet te· stagneren.
lijk.
De berekening geldt voor elke ~eactor
afzonder-5.1.7.1stofoverdracht CO in oplossing.
Hiervoor bestaat de volgende relatie:
waarbjj) Allen gevonden: 3<?
~
Re<:
103 " 1/4.d,\.J~'
~
00 \ /Î
waarbjj: Kl=
stofoverdrachtcoëffj.cientKlo='stofoverdrachtcoëff. bij minimaal gassuspenderingstoerental d
bo= beldiameter bij minimaal gassuspend.toerental.m v
0'
0:,'
- , - ;~,
o
o
o
0'
o
o
D
o
o
o
,0
'0
o
o
o
o
D.
o
o
...ID
= diffusiecoëff. Véln gas in de vloeistof m2/sS
=
specifiek oppervlakI
= vif;coci tci tmet V =
0,096
miso
Vl' ::0, o 38lj, mis .
iJ) = 10-9 rils (zie hoofdstuk absorptiev8,t)
,. v':!
1v>
'1'1I
-h I 2 benzeen= 1,7.10 'Ns r.'\ viOrdtd
bo=
0,744
mm 0,163 mis -l~ 5,,3.108
-1=
1,2 s,Daar zowel de vloeistof als de gas fase als ideaal gemengd beschouwd -mogen worden, betekent dit dat in beide fasen de concentraties en
temperaturen overal gel~k z~n.
voor de stofoverdr2cht kan geschrEven wor~en!
9
mol= Kl ·S.vt·6c
~mol=
molenstroom kmolisVt = volume 8.C= IC ;.. C. g
~
Co;= grensvlakconcentratie k 11m3
... mo
C = COconcentratie in het gas
g'
VI
Vt
=
totale volume ==
4,74
= l-E0,7
6,78
m3 u •C. ,is de grensvlal:::concentratie, welke berekend is in appendixJ:lZ"
fr
0 1. 'C.= 1,2. 10-2 kli101/m3 ; C = coneo gasfase= 2;3.10-2 kmo1/m31. g
De overgedragen mole'nstroom wordt dan:
tf.. 1= 1,28.
6,78.
1,20 10-2= 105 mol/sT mo
Daar de vereiste hoeveelheid CO
19
molls is, is de arulvoer ruim vol.doende.5.1.7.2 Stofoverdracht H20 in de benzeenonlossing.
Daar de oplosbaarheid van V!2..t0r in benzeen minder is don de hoe-veelheid, die nodig is voor de reactie, moet het grensvlok
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o·
o
o
-2S-·~water/benze~n verGroot Viorc:en door de waterfase in het bE~nzeen
te su.spenderen.
I3~j de berekeningen zijn w:ij c-r van uitgesaan, dat er Geen gus ge-suspendeerd wordt. "Ts na.:.!eljjk de overdracht voldoende, zonder dat het gas meegerekend is, dan zal de overdracht met het meerekenen v.?n het 6'3.S door 'een ·groter. conta.ctoppervlak nog groter zjjn.
OVerdrachtsco~ffici~nt:
1n de literatuur vind~n we, dat voor een v1oeistofsu.s 9cnsie de volgende stofoverdrachtscoëfficiënt geldt:
Afg V
/ . ."'1
j
1/30\
f
W
= diff. coëffD water in benzeen =V= kinematische viscositeit=
1,44.
b~='
dichtheidsverschi1= 90 -kg/m3r
= 910 kgJm3 2 (... (; ....
Il./r ~.-.:3
)J}
= 9,81 misHiermee wordt gevonden: . Specifie·).{ oppervlak:
~= 2,56.
10-3
m/s
---~---Hiervoor geldt: S = ( i
66
b
E= de volume fractie water in benzeen:
-
c -0,6 tf,'d
b
=
0=
D. 0,047 We (1+ 2,5T )d
b= druppeltjesgrootte van water. \'[e= .
~
v H 0=' 0,18 l/s. ,/ , 2 Cfv,Bz .~3,7
l/s D = roerderdiru;-teter=J,
n2 D3
,0--~=
ó=
n = toerental ro~rder = 910 'kg/m3 0,417 m 5,54 -2 / 10 . N TIl -1 sIIetspocifiek oppervlak wordt dan:
~'=é=
0,0486·0
D·
o
o
o
o
o
o
o
o
D·
o
D
D'
o
o
o
o
o
o
,o
OverdrD.cht:cf
mo 1 = kL' g • V tot 0~
Ci
r.1et.b..c= c.-c
1. V tot= reactorvolume=4,74
m3
c. = grei1:3vlr.l:;:concell-crD.tie= 1. c= waterconcentratie .. 0,398. 10' ./ _7., 1~"101/-" >./' /'1 3Indien n6t DCl1.'JCt; \':o..ter overee.::·raE~on v:orc~t om B.e.rl de
reD.cticbe-hoef te te voldoen, da!1 i[3 do bull.\.c0l'2C01~tl~atie C=O. not tra.l1sport, past zich clus aan 8.<'''..11 dl:: behoe ftc.
;{)
-3
L~ ~ ". ~?J~lol= 2,56. 10~io. 2,025. 10 •
4,74.
O~~~Ç'I_. \0= . ~'a. '""'0\
Is.
Daar or een waterbehoofte is van 10,3 molis zal de overdracht rui~
voldoende zijn om de reactie niet te stagneren.
Warmteoverdracht.
.Aangezien in de t\'/eeé:'e reactor de teTI1'pcratuur van de gas- en vlocistoffase dezelfde is, vindt hier geen overdracht tussen de
twee fasen plaats.
Voor de eerste reactor geldt dezelfde redenering als gebruikt b},j de warmteoverdracht in het absorptievat ( zie 5.2.7):
1!
~V).mfg
Cp k -ID() =
8
kg/m3 J rJ'.À
0=
~=
0,026 Wim 0 C m N2 3~ C = C = 1,05. 10'·l J/kg°c
p,m p,N 2 met:9
2 iD=
10- . m /sHiermee kél.n bjj eel:ijke uitwisselende oppervlakken hoS berekend worden en zo'de warmteoverdracht.
tv!=
h.S 0 V.ob.'J.'
h.S= kLOS.
4,7.
105
V
=
6,78
m3
jST= T . - T:
o
o
'0
o
o
o
o
o
'0
o
o
D.
o
o
o
o
o
o
o
·0
o
ve
overgedrasen Warl:1te Viordt dan:rh
1 2° 4 7 1 5 .,. 78
A I°
10'
8. I\. ']:' J/!":r
VI= , o. , .° ·
0, 0 J.:::. T =L1-,.
L.l ~Deze warmteoverdracht is zo Groot, dat aangenomen mag viorden, dat ~T zeer klein is, m.a.w. de vloeistof Vlari~t zeer snel op
.'~
tot reactietemperatuur , waarbjj het gas 118.uwelijks in temperatuur daalt.
Deze berekening is gedaan met de veronderstelling, dat het gas warmte overdraagt naar de benzeenfase. De waterfase is buiten beschouwing gelaten. Er kan echter worden aangenol"tlen dat de
warmteoverdracht zowel naar de benzeenfase 'als naar de waterfase groot genoeg is om beide fasen een uniforme temperatuur te geven.
Conversie en verlieze~ in reactor 1.
Conversie in de eerste reactor voor een verbl~ft~d van
1500
s~ 'Ir:
is gel~k aan 4?
% (
zie app. II) •Aantal molen THF omgezet:
0,42. 10
=
4,2
mollsI
Aantal molen CO verbruikt:
0,88.2
04,2
+0,12.1.4,2= 7,75
mollsAantal molen CO in uitlaatgas:
15 -7,75
=
7,25
mollsTotaal aantal molen in uitlaatgas wordt geschat op:
60
molls De hoeveelheden, welke door verdamping verloren gaan, worden berekend m.bov. de Vletten van Raoult en Dalton ( zie ook502.9)
Tabelo
stof 0 Pi. (atm)
1>mOl,.uit
~
.t (kgis) p. (atm)x.
Yi ~ , ~ m,u~ benz~9,5
0,56
5,3
0,093
5·,6
0,437
'l'HF12,9
0,11
1,43
0,025
1,5
0,108
B20
8,8
0,13
1,15
0,020
1,2
0,022
1'1eI23,0
0,09
2,1
0,037
2,2
0,312
,501.10
Conversie en verliezen in reactmr 2.De conversie in de tweede reactor t.o.v. de voeding naar de tweede reactor b~ een totale ·conversie van
78
% is:0,580~5~,22
= 0,61
Deze conversie geldt, evenalsd~ft
.in de eerste reactor t.o.v. het aantal molen THF, waarb:ij geen rekening gehouden wordt met het aantal' molen verdampte 'J:HF.o
o
o
D',
o
o
o
o
o
o
o
o
0,
o
o
o
o
o
o
o
o
Aantal ~olcn THF oDgezet:l6,03
-0,68).
O,Gl= 3,27 mollsAantal ~olen CO verbruikt: 0,88.2.3,27+0,12.1.3,27=6,14 mOlls Aantal molen CO in uitlaatgas: 15-6,14=
8,86
mollsTotaal acntal nolen in uitlaatgas wordt eoschat op: 60 molls De hoeveelheden, rielkc verloren gaë")n door VerdaJlping:
Tabel .
.
stof 0 (atm) . V
1
Pi(ata)~mol,uit
Pi
...
l 1 Yi benz. 9,5 0,53 5,5 0,097 'l'K!?" 12,9 0,05 0,64 0,010 H208,8
0,07 0,65 0,010 Nel 23,0 0,07 1,7 0,030 5.1011 Koeling reactor 1.De warmtebalans over de eerste reactor luidt~
r
J
'lir_ - (C d'r) m mengs 'Tl ""in Cmen~sel ~ v':! C' benzeen=
°
' 42 ca g 1/ oe o 0 T. ~n ' = 30c
~m=
L!-989 gis - Q =0 r5
,<'" Q O,bö 0,68 1,79 Tr A.mJ
C d'r= 49ö9. 0,42. (175-30) = 304 kcal/mol 'f/ meng TinDe reactie enthalpie
= L1H
r = - 56,°
kcal/mol~i1,
ui t0, L!-52
0, OL:. 9
0,012 0,254
Q = aantal molen omgezette 'l'RF xb:.fI = 4,2 .. 56,0 = 302 kcalls
r r
(h:.(s)
Dit bete~ent, dat de eerste reactor niet gekoeld hoeft te worden, zodat gebruik gemaakt kan worden van een goedkoop materiaal. Indien in werkelijkheid de verschillen groter worden, kan de reac-tor vervlarmd worden met stoom, die opge'wekt wordt in de tweede.
2.1.12 Materiaal eerste reactoro
Hiervoor wordt gekozen constructiestaal (voor de sterkte) met een teflon bekleding ( voor chemische bestendigheid).
eonstr. staal
'ëf=
7l,,0 bar vlanddikte wordt dan p= druk in reactor'1'= diameter reactor
o
o
o
o
o
D·
o
o
o
o
o
o
o
D
o
o
o
o
o
o
5.1.1}. Koeling reactor 2.Aa!lsezien bij reactor twee de voe~ing al op reactortemperatuur
,
geldt hier Q f = G = 3,27.56,0= 240 kcal/s= 1000 kW
. . a v "r ;
De hoeveelheid af te voeren warmte= 1000 kW.
5.1. 1'3.1 \;'o.rr.1teoverdroch tscoë fric; ënt bel1zeenkant. ,
i
Hierbij wordt gebruik gemaakt van ide formule (lit. 3· )
Re
">
200 Nu= c Re 2/3 Pr 1/3(J /
"J.w)m Voor een turbineroerder met keer~chotten , geldt:c== 0,75; m=0,24
"J.=
viscositeit in het midden van de vloeistofol
1J..v= viscositeit aan de wand
J
r~u
-
hT° - À
m
T= 1,265 m
).m= .À benzeen = 23,8. 10-5 cal/cm?e= 0,10 VI/moe Nu = ~. 1~265= 12,65 h 0,10 I i , 1 Re == 10,8. 106 (zie 5.1.4.5) !
.
~e
. 1 1,7.10 .2,220 10 -4 3i I Pr . :: 0 , 1 0 ' -indien:I
3,77 e -1-c
benzeen-'-
°
53 cal/tp°e=2,22~
103 J/kgOeÖ ;
Alles ingevuld geeft:
12,65 h = 0,75. (10 286 i06 )2/3 • (3,77)1/3 h
=
4,58 kW/m C: I Berekening temperatuurverloop. Binnenoppervlak: T -T =rp
VI :: b wl h.A 2 25,6 TIl ( zie 5.2.8.3) i 1000 0 8 5 ! e Lh58.25,6 - , ! I Tw~= 175- 8,5= 166,5 ! stel d 6.10-3weerstand metaal "\:: = ( zie 5.1.14) /\ 12
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
n
o
o
o
o
o
o
~o-vuil\:-eerst<:'nd bellzec:;n: 0,2 [12 °C/ki'l (lit. ) totale weerstand Vi:;: 0,7 m2 °C/kVJ
-.r 2 buiteno::!pervlak = 11. 1,271. 5,ll~ = 20,6 m IJ<
rj
" 0.7. lono _ 0 rr -T = w , ~ 3L:- C \':1 l,,'i2 A. 20, 6 -T w2 = 166,5 - 34,0 = 132,5 oeHen :.;:an. c1üs stoo::i. yroducercl1 vO.n Ont.~Evecr 1 -0
j e
0 .Warl:lte1"leerstand voor ketel voeding'.'ie,ter:
1/11 = 0,5
rl
oe/kW (inclusief vuilweerstai1Cl) (lit.9·) Ket e Ivo e clin;r: é3~~?:!..-b.T
. gr=
A Th:l = 132,5-130= 112,5 2,5rpw
Benodigd oppervlak: h es.>.""r
Inb
'Il - 25 9 ln- , __0-
-..40' 5.::..;.... -=1::.;;0:...::0..;;0_.
=
19, 6 hl 225,9
2Beschi1:baar oppervlak is 20,6 m dus ruim voldoende. Hoeveelheid KoV.Wo ilodig om stoom van l300e te maken:
~
.=rf.. • e. (130-20) +rf
.rw
rm
m.
,8;·
4;2:
klJO/31rUg-/kg
Oe }~
m=0,39
kg/s l{.o.m.0,39
l/sr'~ 2100 ..
5.1.14 Materiaal tweede reactor.
Hiervoor wordt gekozen: Hastelloy-H ).= 12 VI/moe
wanddikte= 1LL 57.1226
2_
1~22-' = 2.3000 mIn
cr=
3000 bar. V.0
0
0
0
Dl
0
-D-O
0
0
0
0
0
0
0
0
- . /0
0
0
0
D
5.2. Absorntieve.t. ( HLt) 5.2.1 Uitvoering.Aangezien het absorptievat aan dezelfde eisen moet voldoen als de reactoren, is ~el\:oze'l1 voor een tank, vrjj\'!el identiek aan de reac-toren,dus een bellenwasser met roerder en gekoelde wanden.
lJia;;'!eter T
=
1.265 m en HIT =1Roerder: hiervoor-gelden dezelfde yerhoudingen als blj het oplosvat(V16). D/T
=
0,33; h/el=
1,5; Keerschotten: breedte d=
0,1 T. 5.2.2 Minimaal gasbellendispergeringstoerenta1.(No) . }TD2 \4~ Vo=
-i-
=
vfig-- met:ó=
2,6 .10-2 Nim=
9,81 m/s2 = 1721 Kgjm3 - - )V
=
4 10-2 09,81 __ o . . 3 0,26 :i:;7:10..
0,2601,265 en No=
(0,42)2 M.inimaa1 -gasverwerkingstoerental(N .)-
nu.n
=
S.~~:
..
(~)
3,3 -1=
1,95 s met:rf,-IV
= gasbelasting, deze is ge15jlb"àan de som van de hoeveelhe-den uit de reactoren=
0,43 m3/sQ,430
9,81033 ,3
= 16c(0,42)4 2 3,3010 ~ N min =-====
'0
o
o
o
o
o
o
D
o
o
o
o
o
o
o
o
o
,0
o
o
5.204 liet toe~enta1.(N)=
V o=
0,26 HIT = 16
~ 0,0750 eN-No) .. 0,14 0 1 0,26Voor een zo groótmoge1Uk contactoppervla~ moet zijn:
=
0,3 zo groot mogelijk 0,3.0,26 i~-N o = 0,075. 0,14 =7,4--=7N= 1,95 + 7,4 =9,35>N. -===" mJ.n Roervermogeno vermogen P =" Nef
n3 d5Voor roerwerken met baff1es en voor Re 10 geldt Ne 2 = 0,35
2
Re _
~
nd( zie hoofdstuk: oplosvat)
fm :
di{htheid van vloeistof +gaso Vooris deze dus 70 tb .~an
j
vl.P 1
=
17211\:{:Vm3~!.
= 1205 kg/m3J v 7. 21:1
, =
0,60 10-J Hslmeen porositeit van 0,3
n
=
9,35 s-l0
, , : .0
'0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0,
0
0'
0
0
'-~::.-5.2.6 Stofoverdracht."O\~
= 0,0 /()~-- =°
8 \ ) 2:::.z..:, 6:::..:.:...:::1:..:::;0 _ _ _____ -2 , 3=
0, 98 r.1111 ~'1 g \ 1, '721.9,81.10 .~.Vb
= 1,13 d bo vb wordt gevonden met de
fOl~l!lU1e
va.n Allen 30 <,lie<
103\ 3/??2g2
\
3~
vb=
t
dbV
f
17
~
t
dbvij-1
m :::::"}oenzeen = 0,6 cP = 0,60 10-3 Ns/m2 . 3 3 23
1,721.10 .9,Sl vb=
0,2500,9S.10~· 0,98 .10-3=
0,152 mis en ~e = 419-Aangezien1D voor gassen in vloeistoffen liggen tussen
10~S
en 10-9 wordt hier voor alle zekerheid genorJen.Jl>
= 10-9m~
/s; aangezien· hier verschillende gassen geabsorbeerd moeten worden en de preciese diffusiecoëfficiënten in deze omstandigheden niet bekend zijno\ /10-
9
.0,152-4
KLo = 1,13
V
0, 98~ 10-3 = 3,51010 .-4
KLOS
=
0,45. 1,03:1:
3,51. 10 -~ 0,64 s-l / 0,26 0,98. 10-3Aangezien
N»
No en de verblijf tijd ook groter is dan de mengt.ijdmag zowel de vloeistoffase als de gas fase als ideaal gemengd beschouwd worden, hetgeen betekent, dat in beide fasen de concentraties en de temperaturen overal gelijk zijn.
de stof. overdrac'ht gas -'7vloeistof:
brA
1= KLOS. V o/jc,
.
.
V
~moV
= volume gas + vloeistof=
--1 _
4,74_ 68
31-8 -
0,7-
,7
m. '~~mol = O,64.6,78/J.c = 4,4 (cg-ei)
~g= concentr~tie component in de gas fase
Ci
=
concentratie component aan het opp. gas/vIst. Deze is afhanke-lijk van de temperatuur van de vloeistof.o
0:
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
5.2.7 Wa.rmteoverdra.cht.Volgens ud penetratietheorie geldt:
,. . (ros--' cl
<k>
=
2\1 -'t \ \I Higby: t= -V --;:>- k=
2~~,r;;
, jAo c ")
evenzo <h'>= 2 \ J :...P' .
VII.
t -->~ h =2~
/1P
p 'cV'
. ' 1i' dWanne~r v en d.voor warmte- en stofoverdracht gelljk z~n~ voor der-gelljke.transposities moeten de He- gebieden voor stof- en warmteover-· dracht gelijk zijn alsook S c=Pr) •
h
=
VX
Poe;
k . iD?
g' =8
kg/m3
~m-G-"'N=
0,026 i'i/moC 2 Cpm..c:Cpl'1
2 = 6,524* 1,250.10-3 '1' - 0,01 .10- 7 1.,2 (lit.21') bjj 300 K:C pN2 .= 6,999 cal/moloe = 1,05.10 3 J/kgOch
_\h2'026.801'05. 103 '- 4 7 105 Ic -r-
10-9 . -_' _, _ 0 _ _-indien ook 'de oppervlakken voor beide gevallen dezelfde zjjn: . 'h.S = 4,70105.KLoS = 4,7.105 .0,64 = 3,00105 J/m3soc
De overgedragen warmte
?w
= h.S.VI1T =6,1.105. 6 ,78.L1'l'=
2,04 .. 106.&
'1' J/s./JT
= T = temp. van het uitgaande gas gu~lU= temp. van de ~itgaande vlo~istof
T -'1' .
gu lu
Hoeveelheid warmte nodig om de vIst op te warmen:
~Vll=1ml·
clo(Tlu-'l'lin).
.
°
cl $ cb = O,4204,2 = 1,76 J/g C
- enzeen 3
~ wl = 3597 .. J.,.76 (Tlu -Tlin) = 6, l~. 10 (Tlu -Tlin) J/s hoeveelheid warmte om het gas af te koelen:
. tJ..
=
ti.
•
c ( T ,-T )rwg rmg g g1n gu
. =
4937 01,05. tTgin-Tgu)=
5,2.103~Tgin-Tgu)
J/sAangezien de warmteoverdracht veel sneller is clan de opwarming resp. afkoe1:ing van beide fasen, zal de .eindtemperatuur van beide fasen vrjjwel geljjl-c zjjn.
