Bereiding van 1,3-butadieen via oxydatieve dehydrogenering van butenen

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

... X •. v.:_ylie.t..en. .. G .•. W .•. Was.lande:r: ... .

onderwerp:

... b.e.r:e.iding . .xg.I) .. J .... 3:7b.u.tadig.~.n .. y.i~ ... .

... QXy.Q.~.ti.~.y.e. .. d~by.Q..:r.Qg~n~J.'.Ü'!g ... . van butenen

Nr:2675

~

.

adres :Rivierenlaan 37, 3181DM Rozenburg Min. Gerbrandystraat 8, 2631AP Nootdorp

opdrachtdatum:Feb. 1986

I

I

I

I

I

I

1

1

1

I

I

I

I

1

1

I

1

1

1

1

1

1

D E

B ERE 1 DIN G

V A N

1,3 - BUT A DIE E N V I A

o

X Y DAT I E V E D E H Y D ROG ENE RIN G

V A N

Maarten van Vliet, Rivierenlaan 37, 3181 DM Rozenburg. (tel.: 01819 - 13473) BUTENEN Fabrieksvoorontwerp no. 2675 Opdracht: februari 1986 Verslag: juni 1986 TH Delft Gerrit Waslander, Min. Gerbrandystraat 8, 2631 AP Nootdorp. (tel.: 01731 - 9801)

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I. Inhoudsopgave. I. Inhoudsopgave 11. Samenvatting lIl. Konklusies IV. Inleiding

V. Uitgangspunten voor het ontwerp i 5.1 Fabriekskapaciteit en voedingssamenstelling 5.2 Grond- en hulpstoffen 5.3 De utilities 5.4 Produktspecifikaties 5.5 Korrosie-aspekten 5.6 Giftigheid 5.7 Brand- en explosiegevaar 5.8 Opslag van 1,3-butadiëen 5.9 Milieu-aspekten

VI. Beschrijving van het proces VII. Proceskondities

VIII. Motivering van de apparatuurkeuze en berekeningen 8.1 De reaktor 8.2 Kolommen 8.2.1 Algemeen 8.2.2 De aldehydenabsorber T8 8.2.3 De stripper T12 8.2.4 De extraktieve destillatiekolom 8.2.5 De destillatie-kolom 8.2.6 De destillatie-kolom 8.3 Gas-vloeistofscheiders 8.3.1 Algemeen T19 T23 8.3.2 De gas-vloeistofscheider V7 8.4 Warmtewisselingsapparatuur 8.4.1 Algemeen 8.4.2 Warmtewisselaars 8.4.3 Heater 8.4.4 Luchtkoelers 8.4.5 Koelers (stoomgeneratie) 8.4.6 Reboilers 8.4.7 Kondensors T13 en de stripper T15 -.~ i 1 2 3 4 4 5 5 5 5 6 6 7 9 10 12 15 15 20 20 24 26 28 29 31 33 33 34 35 35 37 38 38 39 39 40

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

8.5 Pompen en kompressoren 8.5.1 Algemeen i i 8.5.2 De voedingskompressor Cl 8.5.3 De kompressor C17 8.5.4 De solvent-pomp PIl IX. Massa- en warmtebalans

X. Overzicht apparatuurspecifikatie X.1 Apparatenlijsten X.2 Specifikatiebladen XI. Kosten XII. Symbolenlijst XIII. Literatuurlijst Bijlagen:

A. Enkele gegevens over 1,3-butadiëen A-I. Eigenschappen van butadiëen A-2. Produkttoepassingen

A-3. Marktverdeling en bestaande kapaciteit

A-4. Enkele processen voor de bereiding van 1,3-butadiëen B. Fysische konstanten van de betrokken komponent en

C. Invoerprogramma voor PROCESS D. Bepaling van enkele K-waarden E. Bepaling van de "Costliness Index" F. Processchema -.~ 41 41 41 41 41 42 55 56 63 72 76 80 82 83 84 85 88 93 95 100 101 102

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

1 11. Samenvatting.

In dit fabrieksvoorontwerp wordt een proces beschreven voor de bereiding van 1,3-butadiëen via oxydatieve dehydrogenering van butenen. De kapaciteit van de ontworpen fabriek bedraagt 59000 ton butadiëen/jaar. Het overall rendement van het proces is bijna 89% (molair).

De bijprodukten die ontstaan hebben nagenoeg geen kommerciële waarde. Een deel van de afvalstromen kan eventueel gebruikt worden als brandstof voor verwarmingsdoeleinden.

Voor wat betreft de ekonomische aantrekkelijkheid van het proces kan worden opgemerkt dat deze ten nauwste samenhangt met de momenteel sterk wisselende butadiëenprijs.

1

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

\1

I

I

.

" ,

I

I

I

0

I

I

,

I

I

I

I

I

2 UI. Konklusies.

Het rendement van de omzetting van buteen naar 1,3-butadiëen via de route van oxydatieve dehydrogenering blijkt bij het door ons ontworpen proces bijna 89% (molair) te bedragen.

Bij de bepaling van de financiële rentabiliteit van het proces is onder andere gebruik gemaakt van een aantal schattingen voor grondstof-, utility- en produktprijzen. Als gevolg van het gebruik van deze

schattingen is de bepaling van de financiële rentabiliteit niet erg nauwkeurig. Bovendien is bij het bepalen van de hoeveelheden utilities de extraktieve-destillatie-sektie buiten beschouwing gelaten. In verband met het ontbreken van de juiste gegevens en met het oog op de beschikbare ,tijd!.. is dit gedeelte van de fabriek doorgerekend in de vorm van een

separator (PROCESS). ':>

Jtt

oL

~~

...

?

Bij het ontwerpen van de destillatie-kolommen heeft geen optimalisatie ten aanzie~van het energieverbruik plaatsgevonden. Met het oog op het terugwinnen van energie wordt onder andere stoom gegenereerd met behulp

van de in de reaktor vrijkomende warmte. Er vindt ook warmtewisseling tussen processtromen plaats.

Bij de konventionele processen voor de oxydatieve dehydrogenering van butenen naar butadiëen wordt in de reaktor als verdunningsmiddel vaak stoom gebruikt. Hier is dat niet het geval; om te besparen op de

utility-kosten wordt gebruik gemaakt van een inerte recycle-gasstroom

----I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

--- - - -- - - -- -- -- -- - -3 IV. Inleiding.

Bij de produktie van synthetische rubbers spelen diolefinen een belangrijke rol. Met name butadiëen kan beschouwd worden als de

ruggegraat van de synthetische rubberindustrie. In Nederland wordt de grondstof butadiëen voor een belangrijk deel verkregen als bij produkt van kraakprocessen. Bij deze processen wordt onder andere uitgegaan van

~

afkomstig uit Slochteren ("droog" aardg

₂

s). In de toekomst zal

cq ,

.

echter meer gebruik gemaakt gaan

wo

~

den

van aardgas dat men wint vanuit

;c~:z(

/7'"

e-de Noordzee ("néi~:' aardgas). Er blijkt bij het kraken xan het ~_oordzee-gas (.~ minder butadiëen als bijprodukt gevormd te worden. Om toch te kunnen ~~~l.~.6~ voldoen aan de vraag naar butadiëen vanuit de rubberindustrie, kan men ;V~~

Ja..~-overschakelen op de bereiding van deze stof via bijvoorbeeld oxydatieve

dehydrogenering van butenen. In de verenigdet taten en Japan bestaan er

bedrijven zoals Phillips, Petro-Tex en Nippon ze;::i~~~iC~p::t. Lwd:r~e~~~ processen bezighouden. LtVar~ ~ ;. ç ~-, . "

Voor meer gegevens betreffende de eigenschappen van butadieen, de produkttoepassingen, de marktverdeling en produktiekapaciteit kan worden verwezen naar bijlage A. Tevens zal in deze bijlage aandacht worden

besteed aan een aantal industriëel toegepaste processen voor de bereiding van 1,3-butadiëen.

11

JI~!I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

4

V. Uitgangspunten voor het ontwerp.

5.1 Fabriekskapaciteit en voedingssamenstelling.

Voor het maken van het fabrieksvoorontwerp wordt verondersteld dat de kapaciteit van de fabriek 50.000 ton butadiëen per jaar moet bedragen. Nemen we aan dat het aantal bedrijfsuren op 8000/jaar gesteld kan worden, dan vinden we een produktie van 1,7 kg/se

De gekozen voedingssamenstelling is voor een belangrijk deel gebaseerd op literatuurgegevens(ref.3) In tabel V-1-1 staat weergegeven in welke hoeveelheden de verschillende komponent en deel uitmaken van de voeding. De isomeren van n-buteen verschillen enigszins in hun reaktiviteit en selektiviteit ten aanzien van de vorming van butadiëen. Experimenteel is aangetoond dat cis-2-buteen het meest reaktieve en selektieve isomeer is. De onderlinge verschillen van de diverse isomeren zijn echter niet bijzonder groot.

De zuiverheid van de voeding is van belang, omdat eventuele verontreini-gingen reaktief kunnen zijn en zuurstof kunnen verbruiken bij hun omzetting naar geoxydeerde verbindingen. In dat geval is er dus minder zuurstof

beschikbaar voor de gewenste oxydatieve dehydrogenering.

Tabel V-I-I: voedingssamenstelling

Komponent Mol% n-C 4 4,25 trans-2-buteen 52,00 cis-2-buteen 42,50 butadiëen 0,25 vinylacetyleen 0,20 furan 0,20 acroleine 0,10 aceetaldehyde 0,10 buteen-1 0,40

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

5 5.2 Grond- en hulpstoffen.

Als zuurstofbron voor de oxydatieve dehydrogenering wordt gebruik

o

-gemaakt van lucht met een temperatuur van 25 e en atmosferische druk. c~

De butenen-voeding is eveneens op atmosferische druk. Als verdunnitgSgaS wordt gebruik gemaakt van een recyclestroom die voornamelijk stiks of bevat. Water, met een temperatuur van 40 oe, wordt gebruikt als so vent bij de aldehydenabsorptie. Bij de extraktieve destillatie gebruikt men dimethylformamide (DMF) als solvent.

5.3 De utilities.

Verwarming vindt plaats met stoom. De gebruikte kondities zij hogedrukstoom p

₌

40 bar; t

₌

410 oe

middendrukstoom: p

₌

10 bar; t

₌

220 oe lagedrukstoom p

₌

3 bar; t

₌

190 oe

Voor de luchtkoeling gaat men uit van koellucht met een tempe atuur van 25 oe.

In een aantal gevallen wordt stoom gegenereerd. Daarbij wordt voor de berekeningen met

PROCESS

gebruik gemaakt van water op bubble-point Door verdamping van dit water wordt stoom gevormd. (Bij 3 bar (LD-stoom en bij 10 bar (MD-stoom». De gevormde stoom heeft de bij een bepaalde dr k behorende verzadigingstemperatuur. In de praktijk wordt echter meestal gewer t met

over-vI

verhitte stoom; dit om kondensatie in de leidingen tegen te gaan.

duceerde stoom, die op verzadigingstemperatuur is, dient dus elder

\y

in de 0

t

l,

t

,,,J

";;t'"

A'

fabriek nog wat verder te worden opgewarmd.

5.4

met

Produktspecifikaties, /

dt

;i' ,,'(;

Het uiteindelijk geproduceerde butadiëen dient 99~zuiver t zijn als belangrijkste verontreiniging 0,4-0,5% cis-2-buteen.

5.5 Korrosie-aspekten.

In het algemeen wordt gewoon staal gebruikt als materiaal voo het vervaardigen van de meeste apparatuur van een butadiëen-fabriek. 0 der bepaalde omstandigheden kan het gebruik van speciale konstruktie-m terialen essentiëel zijn. Bijvoorbeeld in een n-buteen dehydrogeneringsreak or

worden de oppervlakken blootgesteld aan zeer hoge temperaturen; in dat geval is gewoon staal niet geschikt. Er moet dan gebruik gemaakt w rden

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

'

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

6

van staalsoorten die nikkel- of chroomlegeringen (4 tot 30%) bevat en. Bij de in paragraaf A-4 (bijlage) onder punt c) besproken

oxy-halo-dehydrogeneringsprocessen kan sprake zijn van uiterst kor osieve omstandigheden die specifieke problemen met zich meebrengen. In di gevallen moet als konstruktiemateriaal bijvoorbeeld roestvrijstaal, koolsto of

PTFE (polytetrafluorethyleen) worden gekozen. In de zuiveringssekt e maakt men over het algemeen weer gebruik van normaal staal. De meeste so vents die toegepast worden zijn vrijwel niet-korrosief, met uitzondering van furfural, waarvoor speciale inhibitoren gebruikt worden in kombina ie met roestvrijstaal als konstruktiemateriaal.

5.6 Giftigheid.

Door het Internationale Instituut van Synthetische Rubber Pro ucenten is er onderzoek verricht naar de mogelijke gevaren van butadiëen v or de gezondheid. Bij lage koncentraties (bijvoorbeeld ~ 2%) en aangenomen dat butadiëen slechts matig toxisch is en irritaties ka ver-oorzaken van de ogen, neus en keel. Bij hogere koncentraties werkt butadiëen verdovend en kan het leiden tot ademhalingsstoornissen en uiteinde ijk tot de dood. De "threshold limit value" is bepaald op 1000 ppm.

Bij atmosferische temperaturen en drukken verdampt butadiëen nel. Wanneer vloeibaar butadiëen op de huid komt, dan kunnen door de sn He

verdamping verbrandingsverschijnselen optreden. Bij het werken met butadiëen zijn persoonlijke beschermingsmiddelen dus van belang.

5.7 Brand- en explosiegevaar.

Butadiëen is licht ontvlambaar en bij de behandeling en ervan moeten de gebruikelijke voorzorgsmaatregelen in acht genomen worde • Hieronder vallen onder andere een goede ventilatie, het tegengaan an

vonkvorming, het beschikbaar zijn van een goede brandbestrijdingsi stallatie. De explosiegrenzen van butadiëen in lucht liggen tussen de 2 en 12 volume%. Voor wat betreft de explosiegrenzen en het explosiegevaar van het reaktie-mengsel kan worden verwezen naar (ref4}.Uit dit artikel blijkt ond randere dat het explosiegevaar gering is als de 02koncentratie in het reak iemengsel beneden de 10 mol% blijft. Bij de door ons gekozen kondities is me dit gegeven rekening gehouden.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

!

.

I

I

- - - -_, -7

Bij het opstarten van de fabriek moet erop gelet worden dat de O

2 koncentratie in het reaktiemengsel niet boven de 10 mol% uitkomt.

Men kan dit bijvoorbeeld bereiken door in het begin stikstof als recyclegas c~

te gebruiken.

Als zelfontbrandingstemperatuur wordt vaak 450

°c

genoemd, maar er zijn ook gevallen bekend dat de ontsteking bij lagere temperaturen plaats-vond. Aangezien butadiëendamp zwaarder is dan lucht, heeft butadiëendamp de neiging om laag bij de grond te blijven. Plaatsen waar de damp zich kan ophopen moeten worden vermeden. Wanneer er een grote hoeveelheid butadiëen gemorst is, dan moet er rekening worden gehouden met de mogelijkheid van een dampwolkexplosie.

Wordt butadiëen onder druk verhit, dan kan er een heftige thermische ontleding optreden. Echter, in aanwezigheid van lucht of zuurstof, kunnen er peroxiden gevormd worden. Deze zijn explosief, gevoelig voor warmte en kunnen snelle polymerisaties initiëren. De peroxidatie van butadiëen is gekompliceerd door het feit dat de peroxiden onoplosbaar zijn in vloeibare butadiëen en zich afscheiden. Hierdoor kan er sprake zijn van de opbouw van lokale koncentraties peroxiden. Onder bepaalde omstandigheden kan dit leiden tot een explosie. Uit de praktijk zijn voorbeelden van dergelijke, door peroxiden geinitiëerde, explosies bekend.

Ook de aanwezigheid van acetyleen kan gevaar met zich meebrengen in verband met de mogelijke vorming van explosieve stoffen. Verder is vinyl-acetyleen bij zekere koncentraties instabiel. Er is een voorbeeld van een ernstig fabrieksongeval bekend dat werd toegeschreven aan een detonatie waarbij vinylacetyleen betrokken was. In de praktijk moeten er dus uit veiligheidsoogpunt regelmatig testen worden verricht op de aanwezigheid van onder andere acetyleen en peroxiden.

5.8 Opslag van 1,3-butadiëen.

De opslag van butadiëen dient te geschieden onder uitsluiting van zuurstof, aangezien anders het gevaar bestaat op de vorming van polymere butadiëenperoxiden. Voor de peroxiden wordt de formule (C₄H

602)n (n=7-9) verondersteld. De peroxiden zijn viskeuze vloeistoffen met een dichtheid die groter is dan die van butadiëen. Daar ze bovendien maar weinig oplosbaar zijn in vloeibaar butadiëen, zetten ze zich af op de bodem van het opslagvat. Ondanks hun relatief geringe chemische reaktiviteit, zijn de peroxiden zeer instabiele verbindingen, die bij temperaturen tussen 85 en 110

°c

spontaan uiteenvallen.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

8

De vorming van butadiëenperoxide is nagenoeg volledig te vermijden als bij de opslag van butadiëen veel aandacht wordt geschonken aan de uit-sluiting van zuurstof en als bovendien de reaktie van eventueel aanwez~~e zuurstof met butadiëen door toepassing van inhibitoren onderdrukt wordt. Een voorbeeld van een dergelijke inhibitor is 2,6-di-tertiair-butyl-p-kresol (TBK). Bij de opslag van butadiëen wordt over het algemeen een inhibitor-koncentratie van 100 ppm als toereikend beschouwd; bij het transport in stalen cylinders worden koncentraties van 200 ppm aangeraden. Verwijdering van de inhibitoren uit het butadiëen kan geschieden door destillatie of door wassen met een waterige loogoplossing.

Een ander probleem bij de opslag van butadiëen vormt de dimerisering naar 4-vinyl-l-cyclohexeen, waarvan het gehalte in de produktspecifikatie van butadiëen begrensd is. Deze Diels-Alder-reaktie is niet tegen te gaan met behulp van inhibitoren. Door butadiëen echter op te slaan bij wat

lagere temperatuur kan de vorming van dimeren aanmerkelijk vertraagd worden. (Zie tabel V-8-1).

Tabel V-8-1: percentage gedimeriseerd butadiëen per uur bij verschillende temperaturen Temperatuur 20 40 60 80 100 Percentage gedimeriseerd % 0,00015 0,0014 0,013 0,12 1,1

Niet alleen polymeriseert butadiëen naar het al genoemde 4-vinyl-l-cyclohexeen, maar het is ook mogelijk dat er een donker, rubberachtig polymeer of een wit, bijna kristallijn polymeer ("popcorn") gevormd wordt. Het rubberachtige polymeer vormt zich gewoonlijk in de vloeibare fase en men gaat ervan uit dat aanwezige peroxiden als katalysator fungeren voor deze polymerisatie. Dit polymeer kan verstopping van leidingen en/of apparatuur veroorzaken.

cross-.

1

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

9

linking en is daardoor een harde kunststof die onoplosbaar is in butadiëen. De aanwezigheid van peroxiden, samen met roestige staaloppervlakken, kan een snelle groei veroorzaken van het "popcorn"-polymeer. Ten gevolge van de snelle polymerisatie kunnen grote krachten worden uitgeoefend op de apparatuur, die soms kunnen leiden tot ernstige schade.

5.9 Milieu-aspekten.

Normaal gesproken veroorzaakt de bereiding van butadiëen geen grote verontreinigingsproblemen. Afgassen kunnen zonder problemen worden gespuid en afvalstromen die onder andere organische komponenten en polymeren

bevatten kunnen bijvoorbeeld verbrand worden. Bij de lozing van afvalwater dient rekening gehouden te worden met de voor afvalwater geldende BOD, COD en TOC-waarden. Aanbevolen waarden zijn bijvoorbeeld te vinden in(ref5~.

De bij de butadiëen-extraktie gebruikte solvents kunnen aanleiding geven tot wat grotere problemen. Vaak echter kunnen organische solvents die voor een deel zijn terechtgekomen in afvalstromen, worden teruggewonnen met behulp van stoom-strip-technieken. Het is eveneens mogelijk om in het processchema een zogenaamde solvent-removal-column op te nemen om ook de laatste hoeveelheden solvent terug te winnen. Op deze manier vindt dus nagenoeg volledige recycling van het solvent plaats.

Ten aanzien van de koelers en kondensors kan worden opgemerkt dat deze alle luchtgekoeld zijn, zodat thermische oppervlaktewaterverontreiniging tot een minimum beperkt blijft.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

10 VI. Beschrijving van het proces.

Een mengsel van een koolwaterstofvo ding, lucht en een recyclestro?m wordt met kompressor Cl gekomprimeerd behulp van hogedruk-stoom (HD-hogedruk-stoom) wordt het gasmengsel

tuur van 300 °C. De reaktor twee katalysatorbed

tussentijdse koeling. Nadat het gasmengsel do r het eerste reakto~.=r~

is, heeft het aan de uitgang daarvan een temper uur van ongevee

Vervolgens wordt het gasmengsel gekoeld tot 350 °C. Hierbij wordt stoom gegenereerd. Daarna wordt het gasmengsel het tweede reaktorbed ingevoerd. Aan de uitgang van dit tweede katalysatorbed bedraagt de temperatuur van het effluent 469 °c. Deze gasstroom wordt in een warmtewisselaar (H4) gekoeld tot 250 °c en daarna in een volgende warmtewisselaar (H5) verder gekoeld tot 140 °c. In beide gevallen wordt stoom gegenereerd. Met een luchtkoeler (H6) wordt de temperatuur van de gasstroom uiteindelijk teruggebracht tot 40 °c. Bij deze temperatuur is er sprake van een gas/vloeistof-mengsel dat met behulp van fasenscheider V7 wordt gesplitst in een gas- en vloeistof stroom.

""PeL t oJOMu"t .. ,

De vloeistofstroom wordt ges~uid. Het is overigens belangrijk dat de temperatuur

~~

reaktiemengSel

dat uit de reaktor komt vrij snel wordt teruggebracht

~~~ar deze lagere temperatuur, omdat zo het optreden van nevenreakties en ~

I

;tV

~

~Q

entuele

polymerisaties zoveel mogelijk worden tegengegaan.

~;.

t

,

'

r,~

J't-- • De gasstroom uit V7 wordt in absorptiekolom T8 geleid. worden

~f?

~P

L

I

~ voornamelijk de in het reaktiemengsel voorkomende verwijderd. ~~ ~

I

I

I

I

I

I

Als absorptiemiddel maakt men gebruik van wat stripkolom (T12)

~

I,f;-'

worden de geabsorbeerde aldehyden uit het water verwijderd met behulp van ~~

stoom. Het topprodukt van de stripper is een gas dat eventueel gebruikt kan worden voor de voorverwarming van de voeding. (brandstof). Het gestripte water wordt na warmtewisseling (HlO, H9) teruggevoerd naar de absorptiekolom.

Het gasmengsel dat de absorber aan de top verlaat bevat nu geen aldehyden meer. Voornamelijk bevat deze gasstroom een grote hoeveelheid

stikstof en verder het in de reaktor gevormde butadiëen, onomgezette uitgangs-produkten en nog enige bijuitgangs-produkten. Door nu een geschikt solvent te kiezen is het mogelijk om door middel van extraktieve destillatie (T13) het inerte stikstof te scheiden van de rest van de gasstroom. Men kiest dimethylformamide (DMF) als oplosmiddel. In dit solvent lossen stikstof, zuurstof, CO, CO

2' 1-buteen, cis-2-buteen, trans-2-buteen en butaan nagenoeg niet op. De overige komponenten van de gasstroom lossen wel goed op in DMF.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

11

een deel gespuid en voor een deel teruggevoerd naar het beg i van het proces. Het inerte stikstof doet hierbij voornamelijk dienst als verdunningsmiddel en als "heatsink". Reaktieprodukten

\ . . ...

zoals 1,3-butadiëen, water, cis-2-buteen (onomgezet), acroleine, vinyl~ acetyleen en aceetaldehyde 1 sen wel op in DMF. In een stripkolom (T15) worden deze stoffen bi .

ver

~

Ogd

temperatuur uit het oplosmiddel verwijderd.

Als stripgas kan gebruik n gemaakt van DMF-damp. Het topprodukt van ~, de stripkolom bestaat nu dus voornamelijk uit 1,3-butadiëen, water en nog

1-~

h1

#

enkele bijprodukten. Uit dit gasmengsel moet het 1,3-butadiëen gewonnen

~

worden met een zuiverheid van ongeveer 99,5%. Dit gebeurt in de eind zuivering

die bestaat uit twee destillatie-kolommen. Voordat het gasmengsel de eerste destillatie-kolom wordt ingevoerd, vindt eerst kompressie van het gasmengsel plaats. Dit gebeurt met kompressor C17 die het mengsel komprimeert tot 4,4 bar. De gekomprimeerde gasstroom wordt met behulp van een luchtkoeler (H18)

gekoeld tot 100

°c.

In de eerste destillatie-kolom (T19), die werkt bij een druk van 4,3 bar, wordt het in de gasstroom aanwezige water verwijderd.

Het topprodukt van deze kolom bevat dan voornamelijk butadiëen met nog enkele verontreinigingen. Om te kunnen voldoen aan de produktspecifikaties is een tweede zuiveringsstap nodig. In deze tweede destillatie-kolom (T23), die werkt bij een druk van 4,1 bar, wordt uiteindelijk als topprodukt het 99,5% zuivere 1,3-butadiëen verkregen. Het bodemprodukt bevat naast wat butadiëen dat verloren wordt, het vinylacetyleen.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

12 VII. Proceskondities.

De konventionele dehydrogenering van n-buteen naar butadiëen is een endotherme reaktie. Er is sprake van een gunstige evenwichtsligging bij hoge temperaturen (650-700 °C). Oxydatieve dehydrogenering van n-buteen naar butadiëen is een exotherme reaktie. In tabel VlI-l staan onder andere de reaktiewarmten vermeld van isomeren van buteen voor de konversie naar butadiëen en koolstofoxiden.

Tabel VII-I: de reaktievergelijkingen en reaktiewarmten van de belangrijkste omzettingen die plaatsvinden in de reaktor.

Referentie-temperatuur van de reaktiewarmten is 427 °c

Stof Reaktievergelijking trans-2-buteen 2 C 4H8

+

°2 -+ 2 C4H6 C 4H8

+

6 02 -+ 4 CO2 C 4H8

+

4 02 -+ 4 CO cis-2-buteen 2 C 4H8

+

°2 -+ 2 C4H6 C 4H8

+

6 02 -+ 4 CO2 C4H8

+

4 02 -+ 4 CO

+

2 H 20

+

4 H 20

+

4 H 20

+

2 H 20

+

4 H 20

+

4 H₂0 Reaktiewarmte kj/mol C 4H8 117,2 - 2540,5 - 1400,8 119,2 - 2542,2 - 1402,9

Aan de hand van de reaktievergelijkingen uit tabel VII-1 zien we

onder andere dat er uit 2 mol buteen-isomeer en 1 mol zuurstof (totaal 3 mol uitgangsstof) 4 mol produkten gevormd kunnen worden. Volgens de wet van Le Chatelier-Van 't Hoff zal bij drukverhoging het evenwicht verschuiven in de richting van het minste aantal molen, terwijl bij verlaging van de druk juist een verschuiving van het evenwicht in de andere richting optreedt. Wil men de vorming van butadiëen bevorderen, dan zal dus bij voorkeur bij een niet te hoge druk gewerkt worden.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

,

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

13

Er wordt bij de oxydatieve dehydrogenering van isomeren van n-buteen tot 1,3-butadiëen gebruik gemaakt van een katalysator. In de octrooi-literatuur worden vele stoffen vermeld die geschikt zijn om te fungeren als katalysator v60r een dergelijke reaktie. Hier is gekozen voor een ijzerfosfaatkatalysator(ref6), die hoofdzakelijk ijzer, fosfor, zuurstof en eventueel een inerte drager bevat.

Een katalysator is geschikt voor een bepaalde reaktie als de

katalysator leidt tot een zo groot mogelijke omzetting, gekombineerd met een grote selektiviteit tot het gewenste produkt. Deze faktoren leveren een beperking van de scheidingskosten en zijn uit het oogpunt van ekonomie en van procestechniek zeer gewenst. Het percentage omzetting (0) wordt gedefiniëerd als:

molaire hoeveelheid omgezet uitgangsmateriaal

o

= ...;;;;;;.==-"--;;.;;..;;;....;;;....;...;;;....:;...;;:.=;;;..;;;....--"= .... - ='-"-..;;;;..;;;;...;;...<-==-~;;;..;;...;'---'-~--o-- X 100%

molaire hoeveelheid toegevoerd uitgangsmateriaal

en het percentage selektiviteit (5) wordt gedefiniëerd als:

,

molaire hoeveelheid gevormd gewenst produkt % ~~'

5

=

molaire hoeveelheid omgezet uitgangsmateriaal x 1000

~V

.

""pJf->

"?::,,.,/(

/'

Een methode om het

rend

~

van

een

dehYdro

~

at

~

ator

te stellen is het percentage omzetting op te tellen bij het percentage vast

selektiviteit, waardoor een omzetting-selektiviteitwaarde wordt verkregen. Onder konstante werkomstandigheden kan door vergelijking van de omzetting-selektiviteitwaarden (05W) van een aantal katalysatoren die katalysator worden gekozen, die in bedrijf het beste resultaat oplevert.

De ijzer-fosfor-zuurstofkatalysator die hier wordt gebruikt, is zodanig bereid, dat het fosforgehalte groter is dan de stoechiometrische hoeveelheid,

3-die nodig is om het fosfor in de vorm van fosfaationen (P0

4 ) met al het ijzer in de katalysator te doen reageren. Gebleken is dat de op deze wijze vervaardigde katalysator veel reaktiever is dan de konventionele

ijzer-fosfaatkatalysator. Eén van de voornaamste tekortkomingen van die konventionele ijzerfosfaatkatalysator is, dat het percentage omzetting en het percentage selektiviteit beide in het algemeen vrij gering zijn, hetgeen noodzaakt tot het opwerken van grote hoeveelheden materiaal voor de winning van de

dehydrogeneringsprodukten en in het algemeen tot een aanmerkelijke recirculatie, waardoor de vereiste afmetingen van de apparatuur in ongewenste mate worden vergroot.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

'

I

I

!

I

I 14

Volgens het octrooischrift(~6)kunnen de omstandigheden, waaronder de katalysator werkzaam is, binnen ruime grenzen variëren. De temperatuur mag liggen tussen 371 en 704 oe, echter bij voorkeur in het gebied van :~

427-649 oe; een druk van 0,003-18 atm abs., bij voorkeur 0,007-2 atm abs.;

AI/

een volumeverhouding zuurstof tot organische toevoer van 0,1/1-3/1,

bi~

O

fV

Y

~

voorkeur 0,5/1-2/1. De ruimtesnelheid van de organische verbinding I1~VL' (volume dampvormige organische verbinding/volume katalysator/uur, 0 oe,

~

760 mmHg), kan 50-5000, bij voorkeur 100-2500 bedragen.

De hier beschreven ijzerfosfaatkatalysatoren kunnen langdurig zonder

heraktivering worden toegepast. Wanneer heraktivering nodig is, dan kan

,"';1

,., I

dat eenvoudig gebeuren door de organische toevoer te stoppen en de stroom ~

van de andere bestanddelen van het toevoermengsel te laten voortgaan

I~

~

gedurende de gewenste heraktiveringsperiode.

~

~~

V

Op grond van de gegevens uit het octrooischrift(~6) is be oten om de reaktor te bedrijven op een absolute druk van ongeveer 2 ar. De

absorptie-De tempera-

0

kolom wordt, evenals de stripper, nagenoeg atmosferisch bedreven.

tuur van de absorptiekolom bedraagt ongeveer 37 oe, een temperatuur van bijna 100 oe is. Het topprodukt

gedeeltelijk gespuid wordt en voor een deel als recyclestroo o

gevoerd, is op een temperatuur van 40 e. De temperatuur van het bodemprodukt

~.

van de separator (d.i. de extraktieve destillatie) is 140 oe. De eindzuivering

1

~;'

van het butadiëen wordt uitgevoerd bij hogere druk

eerste destillatiekolom vindt voornamelijk verwijdering van het in de produktstroom aanwezige water plaats. De top- en bodemtemperatuur van deze kolom bedragen respektievelijk 38 en 139 oe. De tweede destillatiekolom

dient hoofdzakelijk voor de verwijdering van het nog aanwezige vinylacetyleen. De druk van deze kolom is 4,1 bar, terwijl de top- en bodemtemperatuur

respektievelijk 38 en 47 oe bedragen. Voor de precieze drukken en temperaturen van de verschillende stromen wordt verwezen naar het bijgevoegde

stroom-schema.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

15

VIII. Motivering van de apparatuurkeuze en berekeningen. 8.1 De reaktor.

Er zijn diverse uitvoeringsvormen denkbaar voor de reaktor waarin de oxydatieve dehydrogenering van butenen naar butadiëen plaatsvindt. Een mogelijkheid is om gebruik te maken van een zogenaamde multi-tube-reaktor. Het katalysatormateriaal wordt dan aangebracht in de buizen. Men stuurt de reaktorvoeding eveneens door de buizen. Aangezien we hier te maken hebben met een exotherme reaktie, moet de reaktor gekoeld worden om te voorkomen dat de temperatuur te hoog oploopt. Voor deze koeling kan gebruik worden gemaakt van een gesmolten zoutoplossing. Een dergelijk reaktorontwerp wordt onder andere toegepast bij de butadiëenbereiding volgens het Nippon Zeon proces (ref.4).

In plaats van een multi-tube-reaktor kan ook een vast-bed-reaktor worden gekozen. In een dergelijke reaktor wordt het katalysatormateriaal als een "bed" aangebracht. De reaktorvoeding wordt door het katalysatorbed geleid en krijgt daar de gelegenheid om te reageren.Afhankelijk van de thermodynamische en kinetische gegevens moet voor een bepaalde gewenste omzetting een zekere verblijf tijd worden gekozen. Is er eenmaal een

gemiddelde verblijf tijd bepaald, dan kan aan de hand van katalysatorgegevens (onder andere porositeit) de benodigde hoeveelheid katalysatormateriaal worden berekend.

In het uiteindelijke fabrieksvoorontwerp is gekozen voor een adia-batisch bedreven multi-bed-reaktor met tussentijdse koeling. Zoals al eerder is opgemerkt is de oxydatieve dehydrogenering van butenen tot butadiëen een exotherme reaktie. De bij de reakties vrijkomende warmte zorgt voor een verhoging van de temperatuur van het reaktiemengsel. Bij de door ons

~ekoze~ omzettin~n stijgt de temperatuur van het reaktiemengsel in het eerste

reaktorbe~ van 300 oe naar ongeveer 615 oe. De gebruikte katalysator is niet

bestand tegen extreem hoge temperaturen. Uit de octrooiliteratuur (ref6) is bekend dat de reaktortemperatuur mag liggen tussen 371 oe en 704 oe.

In verband hiermee is besloten om het reaktiemengsel dat aan de uitgang van o

het eerste katalysatorbed een temperatuur heeft van ongeveer 615 e, af te koelen tot 350 oe. De warmte die hierbij vrijkomt wordt gebruikt voor de generatie van MD-stoom. Gekozen wordt voor een iets hogere inlaattemperatuur van het tweede katalysatorbed (350 oe), omdat het percentage omzetting in dit tweede bed weliswaar evengroot is als in het eerste, maar de absolute

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

16

hoeveelheid omgezet materiaal is kleiner. Als gevolg hiervan is ook de hoeveelheid geproduceerde warmte kleiner. De temperatuurstijging van het reaktiemengsel in het tweede bed zal dus geringer zijn dan in het eerst~.

In verband hiermee kan bij het tweede katalysatorbed een hogere inlaat-temperatuur worden toegepast.

Voor de berekening van de afmetingen van de reaktor wordt aangenomen dat de reaktor een cylindrisch vat is. Er geldt dan voor het volume V: met L

2

V

=

0,25 • n .

L • D

hoogte van het vat; D

=

diameter van het vat

Er kunnen verschillende waarden worden gekozen voor de LID-verhouding. Bij de door ons uitgevoerde berekeningen is L/D:3 gesteld, omdat deze waarde gebruikelijk is voor drukvaten die tot 20 bar moeten werken. Hier bedraagt de werkdruk 2 bar.

Op grond van literatuurgegevens is als gemiddelde verblijf tijd 0,5 s gekozen. De gemiddelde verblijf tijd T is alsvolgt gedefiniëerd:

w

~

T

=

V ~v

*

*

met V

₌

vrije volume, beschikbaar voor gas (V

₌

~v

=

volumestroom gas

Nemen we voor de katalysator aan dat de porositeit bij gegeven T en ~v voor het volume V

kat:

T .~

V _kat

₌

_---E~--v

De gemiddelde volumestroom gas door het eerste reaktor bed bedraagt 3 -1

ongeveer 10 m.s • Als T

=

0,5 s en E

=

0,5, dan vinden we voor het volume dat ingenomen wordt door het katalysatormateriaal:

V kat

3

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

17

Bij de door ons gehanteerde L/D-verhouding vinden we uiteindelijk:

D.

=

1,6 m L = 4,9 m

'

\j

3 -1 Door het tweede reaktor bed bedraagt de volumestroom gas ongeveer 10 m .s Stellen we weer t

=

0,5 s en e:

=

0,5, dan volgt daaruit voor het

benodigde volume katalysatormateriaal:

3

V

k at = 10 m

Voor de waarden van L en D vinden we:

L

=

4,9 m

D = 1,6 m

Niet alleen zijn de dimensies van de reaktor bepaald, er is ook

aandacht besteed aan de berekening van de drukval over de katalysatorbedden. Voor het eerste katalysatorbed, dat een diameter heeft van 1,6 m, vinden we Bij als dwarsoppervlak: A = 0,25

.

een gegeven 4>v V o

=

--A-2 2 TT

.

D = 2,1 m

.

4>v vinden we voor

=

10 / 2,1

=

4,9 de superficiële gassnelheid v : 0 -1 m.s

Deze superficiële snelheid is betrokken op het totale dwarsoppervlak. Er wordt geen rekening gehouden met de porositeit van de katalysator.

Bij verdere berekeningen wordt de invloed van de porositeit wel meegenomen. Uit (r6])blijkt dat voor de drukval ~p over een bed van katalysatordeeltjes geschreven kan worden:

~p

=

p • A wr met ~p

=

drukval

p

=

dichtheid (gas)

A

=

dissipatie per massa-eenheid wr Verder geldt: A

=

1,5 wr 2 C • 0,5 • v w 0 L D u

Voor de hier gekozen omstandigheden is C = 2,3

w

Invullen van de berekende waarden voor v

o' E, L en Du levert uiteindelijk:

A

=

507 wr

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

18

Substitueren we deze waarde van A in de betreffende formule, dan vinden wr

we voor de drukval over het eerste katalysatorbed:

~p

=

0,005 bar Op analoge wlJze vinde

~p =

0,005 bar

~

~~~

we voor de drukval over het tweede katalysatorbed:

Aan de hand van literatuurgegevens(3,4)zijn konversies bepaald voor de verschillende reakties. Voor de in tabel VlI-1 genoemde reakties worden de bijbehorende konversies in tabel VIII-I-I weergegeven.

Tabel VIII-I-I: de bij de berekeningen gebruikte konversies voor de in de reaktor optredende omzettingen. '[

=

0,5 s.

Stof Reaktievergelijking Konversie

trans-2-buteen 2 C 4HS + °2 -+ 2 C4H6 + 2 H20 0,78 C 4HS + 6 02 -+ 4 CO2 + 4 H20 0,04 C₄H_S + 4 02 -+ 4 CO + 4 H 20 0,005 cis-2-buteen 2 C 4HS + °2 -+ 2 C4H6 + 2 H20 0,90 C 4HS + 6 02 -+ 4 CO2 + 4 H20 0,045 C4HS + 4 02 -+ 4 CO + 4 H 20 0,006

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

19

Bij het voorontwerp is uiteindelijk gekozen voor een multi-bed-reaktor met tussentijdse koeling. Aangenomen is dat de totale konversies over de twee bedden van de verschillende reakties de waarden hebben zoals die _

vermeld staan in tabel VIII-I-2. Voor de berekeningen wordt er vanuit gegaan dat de konversies per bed evengroot zijn.

,~

Noemen we de totale konversie ~ _overa 11 en de konversies van het eerste en het tweede katalysator bed respektievelijk ~1 en ~2' dan is op eenvoudige wijze de volgende betrekking af te leiden:

~l + (1 - ~l) . ~2 = ~overall

Stellen we ~l = ~2

=

~bed (konversie per bed evengroot), dan volgt daaruit:

2

2 ~bed - ~bed

=

~overall

Voor een gegeven ~ _overa 11 is ~b _e d te berekenen.

In tabel VIII-1-2 staan de verschillende waarden voor ~ 11 en de overa

daarbij behorende waarden voor ~bed vermeld.

Tabel VIII-1-2: de verschillende waarden voor ~ _overa 11 en de daarbij behorende ~bed

~overall

~bed (-) (-) 0,78 0,53 0,04 0,02 0,005 0,0025 0,90 0,68 0,045 0,023 0,006 0,003

~I

(

It-

I_Z~

c

ç~

!

-

ç~)

_~"

1.3&

f

/

2

₌

----ç::t

I....

(g ;(

~

5~

O.qo

~

0

7 9

C;a

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

20 8.2 Kolommen. 8.2.1 Algemeen.

In dit fabrieksvoorontwerp is sprake van een absorptiekolom, een tweetal stripkolommen en drie destillatiekolommen. Het kontakt tussen gas en vloeistof wordt tot stand gebracht op platen of schotels. We spreken dan ook van schotelkolommen. In de praktijk worden deze veel toegepast; de schaalvergroting levert weinig problemen, de toegankelijk-heid voor reparaties is groot en de gevoeligtoegankelijk-heid voor vervuiling is gering. Voor het schotelontwerp zijn er diverse mogelijkheden. Gedacht kan worden aan klepschotels, klokjesschotels, zeefschotels. Hier is gekozen voor zogenaamde zeefplaten, die goedkoop in uitvoering zijn, vergelijkenderwijs een laag drukverlies en een hoge kapaciteit bezitten.

Uitgaande van de gewenste scheiding in een gegeven kolom worden met het flowsheet-simulatieprogramma PROCESS (van Simulation Sciences Inc.) het aantal theoretische schotels en de bijbehorende refluxverhouding berekend. Voor een nadere toelichting betreffende het werken met PROCESS kan worden verwezen naar bijlage C.

Van de beschikbare schoteltypen en schotelarrangementen is gekozen voor zeefschotels met 5 mm gaatjes in driehoekspatroon met een steek van 15 mmo De vrije ruimte wordt dan 10% van het totale schoteloppervlak. De schotelafstand is gesteld op 0,7m, 0,5m of 0,4m en voor de overlooprand is een lengte van 0,25 m/m2 en een hoogte van 50 mm genomen. Bepaling van de schoteldiameter vond plaats met behulp van de kapaciteitscurven voor zeef schotels (r6B~. Hierin is de maximale belastingsfaktor, betrokken op de totale kolomdoorsnede, À , uitgezet als funktie van de flowparameter

s,max

L en G zijn hierbij de totale molenstromen aan vloeistof en damp in de kolom. De belastingsfaktor À is gegeven door:

s,max

1

Às,max

=

Ug,s,max·( Pg

I

Pl)2

De verhouding LIG wordt voor destillatiekolommen berekend uit de met behulp van de PROCESS-berekeningen verkregen refluxverhouding R:

R

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

n

Met behulp van de molaire destill~troom D kunnen L en G afzonderlijk bepaald worden:

L

=

R . D

G

=

(R

+

1) • D

Uit de molaire dampstroom G kan de volumetrische dampstroom ~ berek~d

v, g .

worden:

~v,g =

Aan de hand van de flowparameter~, de overlooprandlengte b en de schotel-afstand H wordtÀ bepaald. Voor de berekening van de schoteldiameter

s s,max

is niet À ,maar À van belang, de maximale belastingsfaktor

s,max max

betrokken op de "bubbling area". Gemiddeld beslaat deze bubbling area 90% van het totale schoteloppervlak, waardoor À = 0,9

*

À

max s,max

Uit À kan dan U worden berekend. Tenslotte volgt uit U en

max g,max g,max

~ de kolomdiameter D: " ,g 4 • ~ D = ( _ _ --'v...L' .c...g _ ) TI. U g,max 1 2

Voor het bovenoppervlak van de valpijpen is een arrangement gekozen zoals in figuur 8.2.1 is aangegeven.

Figuur 8.2.1: arrangement van het bovenoppervlak van de valpijpen I ~

I

I

I I

I',

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

22

De kapaciteitscurven uit ref. 8 geven tevens het percentage van het totale schoteloppervlak aan dat ingenomen wordt door de valpijp. Met behulp van het aldus bepaalde valpijpoppervlak en de tabel van cirkelsegmentoPfer-vlakken uit ref9, is de hoogte van het cirkelsegment bepaald.

Om

te koritroleren of de valpijpen bij de gegeven vloeistofbelasting niet overstromen, is met de betreffende formules uitref8 de totale vloeistofhoogte in de valpijp berekend. In geen enkele kolom bleek deze vloeistofhoogte boven de in gegeven maximaal aanvaardbare hoogte van

! .

(H + H ) te komen. Aan deze

w s

berekeningen wordt verder geen aandacht besteed.

Uit de PROCESS-berekeningen volgen slechts theoretische schotelaantallen. Om dit aantal theoretische schotels te vertalen in het aantal in de praktijk te gebruiken schotels, kan gebruik worden gemaakt van het gemiddelde

schotelrendement,

E •

Dit is de verhouding tussen het theoretische- en het

o

praktische aantal schotels:

E

o =

--

.

Bij de verde~beTeKffi~~~tr ls in alle gevallen voor het schotelrendement een waarde Jan 90% gesch • De totale kolomhoogte kan dan berekend worden door de schotelafstand H te vermenigvuldigen met N • Bij het ontwerp

s pr

wordt boven en onder de kolom lm extra meegenomen, zodat de totale kolom-hoogte h gegeven wordt door de volgende betrekking:

h

=

H • N _s

+

2

pr (hoogte h in meters)

Bij het ontwerpen van de kolommen dient ook rekening te worden gehouden met de optredende drukverliezen. De dampstroom ondervindt namelijk een

tegendruk als gevolg van het stromen door de perforaties van de schotels en door de op de schotels aanwezige vloeistofdispersie. Door deze tegendruk wordt de vloeistof in de valpijpen omhooggestuwd, waardoor deze kunnen gaan overstromen. Te hoge tegendruk kan daarom vroegtijdige flooding van de schotels veroorzaken. Verder veroorzaakt de schoteltegendruk een verhoogde druk aan het benedeneinde van de kolom.

De tegendruk of het drukverlies per schotel kan betrekkelijk eenvoudig

~

;'_P"

worden berekend. We kunnen drie bijdragen onderscheiden: ~

- drukverlies als gevolg van het stromen door de perforaties; ~ l . I~

- drukverlies als gevolg van de holdup op de schotel; ~ - drukverlies van het doorbreken van de vloeistof door de dampstroom

aan de rand van de perforaties als gevolg van de oppervlaktespanning. Van deze drie termen zijn alleen de eerste twee van belang in de praktijk.

1

1

I

1

1

1

1

1

1

1

:

I

1

I

1

1

I

1

1

1

1

1

23

We vinden dus voor de totale drukval 6Ptot:

6P

tot

=

6P p + 6Ph

met 6P = drukverlies in de perforaties p

6P

h

=

drukverlies ten gevolge van de holdup

Het drukverlies in de perforaties is in hoofdzaak een gevolg van de versnelling van de dampstroom. Daar meestal de snelheid U klein is

g

ten opzichte van de snelheid in de perforaties geldt:

U / F

6P p =

t .

P g • ( ---"g,--- )

CD

2

met U / F

=

dampsnelheid in de perforaties

g

CD

=

doorstroomkoëfficiënt

Voor vlakke zeefplaten is de waarde van de doorstroomkoëfficiënt CD = 0,67. De tegendruk van de holdup wordt gelijkgesteld aan zijn statische druk:

Voor de holdup hl kan worden geschreven:

1. 1 1

hl

=

0,60

.

H_w 2

.

\lJ2

.

S4 (25 ::5H _w ::550 mm)

met H = hoogte overlooprand (m)

w

\IJ

₌

stroomverhouding (m- I )

s

=

steek, afstand perforaties op schotels (m)

De stroomverhouding \IJ wordt gegeven door:

~---

1

·

1

1

I

.

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

24 8.2.2 De-aldehydenabsorber T8.

Het grootste deel van de in het reaktiemengsel aanwezige aldehyden wordt in kolom T8 geabsorbeerd. De betrokken stromen zijn: -" ,

KG MOLS/HR

~

rJ~

~

r

SIREAM 10 11 12 ₁₅

NAME

PHASE VAPOR VAPOR _LIQUID

1 ~ATER 67.8279 61.7841 _334.9846 2 13BD 137.1170 137.1241 _0.0000 3 BUT1 1.5714 1~5715 _0.0000 4 BTC2 6.2349 6.2357 0.0000 5 BTI2 19.1146 19.1169 0.0000 6 BUTN 15.6916 15.6939 0.0000 7 DMf 0.0002 0.0003 0.0000 8 02 13.7720 13.7726 0.0000 9 N2 1027.6848 1027.7312 0.0000 10 ACRH 0.1016 0.1726 0.0045 11 FRAN 0.3180 0.3230 0.0000 12 CO 6.0328 b.0331 0.0000 13 C02 47.2788 47.2860 0.0000 14 VAC 0.3223 0.3225 0.0000 15 ACH 0.0068 0.0729 0.0108 rOTALS 1343.0740 1337.2395 334.9998 rEMPERATURE, DEG C 36.3560 39.8418 40.0000

PRESS URE, BAR 1.2000 1.2500 1.2000

H, MM KJ IHR 3.6284 3.5275 -0.0817

MOLE fRACT LIQUID 0.0000 0.0000 1.0000

RECYCLE CONVERGENCE 0.0000 0.0000 0.0000

\~~

.of"

\

;,1- /"

z.'!

~

1

%8

!

~

1

t

1

1~~

o

,Q

,~a

Q~

\ of}

g,!>1

0

u~

o·

A"

0

,

V

"

o

·

tM'

16 L1QUID 329.0093 0.0019 0.0001 0.0006 0.0016 0.0017 0.0001 0.0001 0.0024 0.0755 0.0050 0.0000 0.0051 0.0002 0.0961 329.1978 36.3806 1.2440 I I -0.1756 I

I

1.0000 0.0000

j

!

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

25

Het theoretische aantal schotels is bepaald op 5. Op de onderste schotel wordt de gasstroom ingevoerd, terwijl het absorptiemiddel (water) de kolom binnenkomt op schotel 1 (bovenste schotel). Het beladen

absorptiemiddel en het "schone" gas verlaten de kolom respektievelijk bij schotel 5 en schotel1.

Aan de hand van -de gegevens van de diverse stromen in de kolom zijn de volgende waarden bepaald:

$

=

0,0098 + À

=

0,1 + À

=

0,09 + U

=

2,3 m/s

s,max max g,max

3

De gasdoorzet bedraagt 7,7 m /s + D

=

2,1 m

Het gemiddelde schotelrendement E is geschat op 90%. Voor de hoogte van

o

de kolom wordt dan uiteindelijk gevonden: h

k o om I

=

4,5 m

De drukval per schotel is berekend aan de hand van de formules 8.2.1. Als waarde voor de drukval per schotel is berekend: 0,011 bar.

1

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

,

I

I

I

I

I

I

I

26 8.2.3 De stripper T12.

In de stripper T12 worden de geabsorbeerde aldehyden met behulp van stoom gestript uit het beladen oplosmiddel dat afkomstig is van de

aldehyden-absorber T8. De betrokken stromen zijn:

KG fmlS/HR _{--- -}

-STRF~AM 10 20 21 22 23

NAMf.

PHASE

MIXEO

L1QU10 VAPOR VAPOR

1 WATER 329.0088 3114.6682 93.7747 111.0185 2 1380 0.0019 0.0000 0.0015 0.0000 3 BUT1 0.0001 0.0000 0.0001 0.0000 4 BIC2 0.0006 0.0000 0.0004 0.0000 5 BIT2 0.0016 0.0000 0.0013 0.0000 6 BllIN 0.0017 0.0000 0.0014 0.0000 7 DMf 0.0001 0.0000 0.0001 0.0000 8 02 0.0001 0.0000 0.0001 0.0000 9 N2 0.0024 0.0000 0.0024 0.0000 10 ACRH 0.0755 o.OOln 0.0728 0.0000 11 fRAN 0.0050 0.0000 0.0042 0.0000 12 CO 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 13 C02 0.0051 0.0000 0.0052 0.0000 11' VAC 0.0002 0.0000 0.0002 0.0000 15 ACH 0.0961 0.0112 0.0758 0.0000 rOIALS 329.1973 344.6838 93.9402 111.0185 rEMPERATURE, DEG C 70.0300 99.6169 99.5805 126.2397 PRESSURE I BAR 1.1440 1.0000 1.0000 1.0000

H,

MM KJ /HP. 0.7889 1.7107 4.5227 5.4493

,",OlE fRACT LlfJUID 1.0000 1.0000 0.0000 0.0000

I

-·

1

°

l

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

- - - - -,

27

Het theoretische aantal schotels is bepaald op 3. Op de bovenste

, /

schotel wordt het beladen oplosmidd ingevoer4. terwijl de stripstoom de kolom op de onderste schotel innenkomt. Als produktstromen hebben we bovenaan de kolom een

afga

~om

die gespuid wordt of eventueel

gebr~ikt

kan worden als

brandsto

~

oor

de voorverwarming van de voeding en onderaan de kolom het "schone", absorptiemiddel dat teruggevoerd wordt naar de

absorber.

Op grond van gegevens van de diverse stromen in de stripper zijn de volgende waarden berekend:

<t> = 0,08 -+ À = 0, 10 -+ À = 0,09 -+ U = 3, 2

mi

s

s,max max g,max De gasdoorzet bedraagt 0,99 m3/s -+ D

=

0,65 m

Het gemiddelde schotelrendement E is geschat op 90%. Voor de hoogte van

o

de kolom wordt dan uiteindelijk gevonden: hkolom

=

4,1 m

De drukval per schotel is berekend aan de hand van de formules uit 8.2.1. Als waarde voor de drukval per schotel is berekend: nihil.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

28

8.2.4 De extraktieve destillatiekolom T13 en de stripper T1s. In de extraktieve destillatie-kolom T13 wordt als solvent DMF gebruikt. Door gebruik te maken van dit solvent komen de relatieve -~

vluchtigheden van een aantal komponenten van de voedingsstroom van de extraktieve destillatie-kolom wat verder uit elkaar te liggen. Hierdoor wordt het mogelijk om op ekonomische wijze het gewenste produkt

1,3-butadiëen voor een belangrijk deel te scheiden van de overige

komponenten. Een overzicht van de relatieve vluchtigheden van de diverse komponenten staat weergegeven in tabel VIII-2-1.

Tabel VIII-2-1: relatieve vluchtigheden a van de diverse komponenten in DMF Komponent 1,3-butadiëen cis-2-buteen trans-2-buteen 1-buteen n-butaan vinylacetyleen Relatieve vluchtigheid a (-) 1,0 1,7 1,9 2,4 3,8 0,24

Zijn de overige kolommen doorgerekend met PROCESS, bij de extraktieve destillatie bleek dat niet mogelijk binnen de door ons daarvoor uitgetrokken tijd. Wellicht was het aantal ons ter beschikking staande gegevens niet voldoende om met PROCESS de kolom door te rekenen. Vandaar dat besloten is om in het invoer programma van PROCESS de kombinatie van extraktieve destillatie-kolom en stripper te vervangen door een zogenaamde separator.

Op grond van de beschikbare gegevens is slechts een schatting gemaakt van het benodigde aantal schotels. Met behulp van de Fenske-Underwood-relatie (ref10)is het theoretische aantal schotels van de extraktieve destillatie-kolom T13 bepaald op 22. Het solvent DMF wordt ingevoerd op de bovenste schotel, terwijl de voeding de kolom binnenkomt op de ge schotel van bovenaf gerekend.

Aan de hand van gegevens en schattingen van de diverse stromen in de kolom zijn de volgende waarden berekend:

<p = 0,05 + À = 0,08 + À = 0,07 + U

s,max max g,max 1,7 mis

I

·

1

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

29 3 De gasdoorzet bedraagt 8,6 m / s ... D

=

2,5 m

Het gemiddelde schotelrendement

E

is geschat op

90%.

Voor de hoogte van

o

de kolom wordt dan uiteindelijk gevonden:

h_ 1

_{-KO om}

=

14~ m _-.~. Voor de stripper is het schotelaantal geschat op 5. Door het ontbreken van de juiste gegevens zijn er geen verdere berekeningen uitgevoerd.

8.2.5 De destillatie-kolom T19.

In de destillatie-kolom T19 vindt voornamelijk verwijdering plaats van het water dat voorkomt in de voedingsstroom van deze kolom.

De betrokken stromen zijn:

SIREAM 10

NAME

PHASE

1

WATER

2 13BO

3 BUT1

I&. BIC2 5

BTI2

6

BUTN

7 DMf

8 02 9

N2

10

ACRH

11

fRAN

12 CO 13 C02 14

VAC

15

ACH

rOIAlS

IEMPERATURE, DEG C

PRESS

URE, BAR

H, MM KJ

/tiR

MOLE

FRACT

LIQUIO

RECYCLE CONVF.RGENCE

F~ r10lS/~

-;'

29 MIXED 67.8279 137.1170 0.0000 0.3117 0.0000 0.0000 0.0501 0.0000 0.0000 0.0508 0.0000 0.0000 0.0000 0.3223 0.0068

!

205.6867 100.0000 1&..3000 6.3397 0.1231 0.0000 30

LIQUIO

66.7655 0.1516 0.0000 0.0004 0.0000 0.0000 0.0501 0.0000 0.0000 0.0014 0.0000 0.0000 0.0000 0.0005 0.0007 66.9702 137.7097 4.3000 0.5742 1.0000 0.0000 32 rllXED 1.0622 136.9657 0.0000 0.3113 0.0000 0.;0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.04911 0.0000 0.0000 0.0000 0.3218 0.0061 138.716" 3q.1576 Q.1000 0.5717 0.9773 0.0000

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

30

Uitgaande van de gewenste scheiding leveren de PROCESS-berekeningen een schotelaantal van 8 theoretische schotels bij een refluxverhouding van 1,727. De voedingsschotel is de 2e schotel van bovenaf gerekend. De kolom is voorzien van een totale kondensor bij 38 oe. Het bodem-

~

produkt van deze kolom is een afvalstroom (dient voor lozing gekoeld te worden) en het toppr~dukt wordt een tweede destillatiekolom ingevoerd voor de laatste zuivering. Op grond van de gegevens van de diverse stromen in de destillatie-kolom zijn de volgende waarden berekend:

~

=

0,07 + À

=

0,075 + À

=

0,067 + U

=

0,61 mis

s,max max g,max

De gasdoorzet bedraagt 0,87 m3/s + D

=

1,35 m

Het gemiddelde schotelrendement E is geschat op 90%. Voor de hoogte van

o

I

I

I

I

I

I

I

I

I

:

1

1

I

I

1

I

I

1

1

I

I

I

I

1

1

1

31 8.2.6 De destillatie-kolom T23.

In kolom T23 vindt de eind zuivering van de produktstroom plaats. De betrokken stromen zijn:

!KG HOLS/HH

STREAM 10 32 33 35

NAME

PHASE fUXED LIQUID LIQUIO

1 WATER 1.0622 1.0622 0.0000 2 1350 136.9657 0.9666 135.9966 3 BUT1 0.0000 0.0000 0.0000 IJ BIC2 0.3113 0.0463 0.2630 5 BTT2 0.0000 0.0000 0.0000 6 BUIN 0.0000 0.0000 0.0000 7

OMF

0.0000 0.0000 0.0000 6 02 0.0000 0.0000 0.0000 9 N2 0.0000 0.0000 0.0000 10 t\CRH 0.OiJ9iJ 0.0494 0.0000 11 fRAN 0.0000 0.0000 0.0000 12 CO 0.0000 0.0000 0.0000 13 C02 0.0000 0.0000 0.0000 lij VAC 0.3218 0.1981 0.1237 15 ACH 0.0061 0.0060 0.0000 rOTALS 138.716" 2.3308 136.3855 rEMPERATURE , DEG C 34.1576 50.3317 37.6620

PRESS URE I BAR 4.1000 4.1000 4.1000

H, MM KJ

IHR

0.5717 0.0234 0.54"5

~OLE FRACT LIQurD 0.9773 1.0000 1.0000

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

i

l

!

.

i I

I

I

I

I

I

I

1

I

I

I

I

- - - -32

Uitgaande van de gewenste scheiding leveren de PROCESS-berekeningen een schotelaantal van 57 theoretische schotels bij een refluxverhouding

e

van 9,912. De voedingsschotel is de 35 schotel van bovenaf gerekend. De kolom is voorzien van een totale kondensor bij ongeveer

38 °C.

Het bodemprodukt van deze kolom is een afvalstroom en het topprodukt is het gezuiverde ein.dprodukt.

--~

Op grond van de gegevens van de diverse stromen in de destillatie-kolom zijn de volgende waarden berekend:

<t> = 0,1 -+- À = 0,055 -+- À

₌

_0,05

s,max max

De gas doorzet bedraagt 3,2 m 3

Is

-+- D ₌ 3 m Het gemiddelde schotelrendement is geschat op kolom vinden we uiteindelijk: h

k o 1 om

=

26,8 m

-+- _{U = 0,45}

mis

g,max

I

,

.

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

I

33 8.3 Gas-vloeistofscheiders. 8.3.1 Algemeen.

Voor de uitvoering van gas-vloeistof scheiders zijn er twee hoofdvormen beschikbaar: de horizontale en de vertikale uitvoering. In het algemeen verdienen vertikale s'cheiders de voorkeur door de eenvoudiger

onder-steuning van het vat. Er is daarom voor dit ontwerp gekozen voor vertikale gas-vloeistofscheiders. In de volgende figuur wordt een aantal relevante afmetingen verduidelijkt: D D. diameter inlaatopening 1. Di

~l

Hg2 __ ~ ______________ ~ D diameter gasuitlaatopening u L hoogte scheider L _{D diameter scheider} N maximaal vloeistofniveau max

"gashoogte" boven inlaat "gashoogte" onder inlaat

7

•

D

Figuur 8.3.1: schets van een vertikale gas-vloeistofscheider. De ontwerpregels zijn afkomstig uit ref.11

Voor de diameter van de inlaatopening D. en de diameter van de gasuitlaat D

1. U

gelden de volgende eisen voor de superficiële gassnelheden in de betrokken openingen:

inlaat: _Pg U2 ~ ₁₀₀₀

g

gasuitlaat: Pg

.

U_g 2 ~ 3000

2

Aangezien U

=

~

/ (

0,25 • TI • D ) worden met bovenstaande betrekkingen

g v,g