http://ago.helion.pl ISSN 1733-4381, Vol. 2 (2005), p-91-98
Parametry biogazu pochodzącego z fermentacji osadów ściekowych Gaj K., Cybulska H., Knop F.
Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska Politechniki Wrocławskiej 50-377 Wrocław, pl. Grunwaldzki 9
tel./ fax: (071) 3203584
e-mail: kazmierz.gaj@pwr.wroc.pl
Streszczenie
Przedstawiono wyniki dwunastu serii pomiarowych biogazu wykonanych w latach 2002-2005 na oczyszczalni ścieków miejskich o przepustowości 80000 m3/d. Przeanalizowano zmienność składu biogazu oraz wybranych jego parametrów fizycznych i energetycznych – zarówno dla gazu surowego, jak i po oczyszczeniu (przed spaleniem w silnikach generatorów energii elektrycznej). Wyniki badań porównano z wartościami granicznymi.
Abstract
Parameters of bio gas from sludge fermentation
Twelve series of biogas measurements made from 2002 to 2005 year at one of the Polish municipal savage treatment plant capacity of about 80000 m3/d have been presented. Changeability of biogas composition and its selected physical and energetic parameters – both for rough and cleaned (before burning in engines of electric power generators) gas – have been analyzed. Finally results have been compared with permissible values.
1. Wstęp
Zgodnie z wymogami producenta generatorów (Jenbacher), na Wrocławskiej Oczyszczalni Ścieków „Janówek” (WOŚ) Instytut Inżynierii Ochrony Środowiska Politechniki Wr. prowadzi od 2002 r. cokwartalne badania parametrów fizyko-chemicznych biogazu. Powstający na WOŚ biogaz jest wynikiem rozkładu zmieszanych i odwodnionych osadów wytrącanych w osadnikach wstępnych i wtórnych. Próbki pobierane są w ośmiu punktach instalacji przesyłu i uzdatniania biogazu – przed i za dwoma odsiarczalniami oraz przed i za trzema adsorberami z węglem aktywnym. Kontrolowane są m.in. następujące parametry biogazu: skład podstawowy (w tym zawartość CH4, CO2, O2, H2), parametry energetyczne (ciepło spalania, wartość opałowa i liczba Wobbego), gęstość, wilgotność, ciśnienie, temperatura oraz stężenia H2S, NH3, związków siarki, chloru i fluoru ogółem, pyłu i olejów. W niniejszym artykule przedstawiono zmienność zawartości siarkowodoru, metanu, ditlenku węgla oraz wartości opałowej i Liczby Wobbego dla gazu surowego, jak również zakresy zmienności badanych parametrów dla gazu oczyszczonego.
2. Charakterystyka instalacji
Uruchomiona w 2001 r. WOŚ jest oczyszczalnią mechaniczno-biologiczną z chemicznym wspomaganiem usuwania związków fosforu oraz gospodarką osadową sprzężoną z węzłem utylizacji gazu fermentacyjnego. Obecna wydajność oczyszczalni wynosi 70 - 90 tys. m3/d. Osady stabilizowane są w zamkniętych komorach fermentacyjnych (WKF). W wyniku fermentacji beztlenowej powstaje biogaz, który po uzdatnieniu spalany jest w stacji generatorów gazowych i kotłowni. Ciepło i energia elektryczna wyprodukowane z biogazu wykorzystywane są na potrzeby własne oczyszczalni (m.in. do ogrzewania osadu). Nadmiar energii elektrycznej może być sprzedawany do państwowej sieci energetycznej. Biogaz jest wstępnie oczyszczany w kolumnie odpieniającej i odsiarczalnikach, osuszany w odwadniaczach inercyjnych, po czym trafia do zbiornika magazynowego, skąd jest pompowany – poprzez węzeł końcowego oczyszczania w adsorberach z węglem aktywnym – do generatorów i kotłowni. Nadmiar biogazu jest spalany w pochodni.
2.1. Zamknięte komory fermentacyjne
Mieszanina zagęszczonego osadu wstępnego i nadmiernego trafia do dwóch WKF o pojemności 6500 m3 każda. Do każdej komory doprowadza się średnio 680 m3 osadu na dobę o zawartości 5 % suchej masy, w tym ok. 68 % suchej masy organicznej. Czas zatrzymania osadu wynosi 18-19 d a temperatura procesu 32-36°C. Do ogrzewania osadu zastosowano wymienniki rurowe (woda-osad) o nominalnej wydajności 600 kW.
2.2. Odsiarczalniki
Odsiarczanie gazu odbywa się w dwóch separatorach wieżowo-koszowych o przepustowości 300 m3/h. Wypełnienie stanowi masa odsiarczająca w ilości ok. 3 Mg, sporządzona na bazie rudy darniowej z dodatkami alkalicznymi (czynniki aktywne: Fe2O3 · n H2O, Fe(OH)3, Ca(OH)2). Zasadniczy proces zachodzi wg egzotermicznej reakcji: 2Fe(OH)3 + 3H2S → Fe2S3 + 6H2O. Szybkość wiązania H2S zależy od temperatury (za optimum uważa się 35 ÷ 40oC). Zdolność odsiarczania biogazu wg danych producenta rudy wynosi 19,1 %S/kg s.m., co przy wilgotności masy odsiarczającej 50 %, średnim przepływie biogazu 200 m3/h, stężeniu zw. siarki 300 mgS/m3 i 100 % skuteczności zapewnia ok. 5000 h pracy.
2.3. Zbiornik gazu
Zastosowano dwupowłokowy, elastyczny zbiornik biogazu z systemem regulacji ciśnienia za pomocą sprężonego powietrza. Pojemność zbiornika wynosi 2150 m3, co przy odbiorze 400 m3/h zapewnia czas zatrzymania ok. 5 h.
2.4. Adsorbery
Do końcowego oczyszczania biogazu, głównie ze związków siarki (takich jak: merkaptany, tlenosiarczek węgla, disiarczek węgla, siarczek i disiarczek metylu, siarczek etylu), węglowodorów aromatycznych, substancji chlorowco-organicznych, związków krzemu i in., przed każdym z generatorów zastosowano kolumny adsorpcyjne wypełnione złożem granulatu węgla aktywnego o powierzchni właściwej ok. 1000 m2/g i objętości czynnej 0,8
m3. Na wylocie każdego aparatu zamontowano filtry włókninowe, zapobiegające porywaniu pyłu węglowego.
2.5. Stacja generatorów gazowych
Biogaz napędza dwa z trzech zainstalowanych generatorów energii elektrycznej i cieplnej firmy Jenbacher o mocach odpowiednio: 621 MWe i 738 MWt. Instalacja wyposażona jest w 4-suwowy silnik z zapłonem iskrowym, chłodzony wodą generator 231/400 V, rurowy, przeciwprądowy wymiennik ciepła spaliny/woda oraz konwerter katalityczny do dopalania spalin typu utleniającego. Zużycie biogazu przy mocy nominalnej wg badan [1] wynosi ok. 300 m3/h.
3. Wymagania jakościowe dla biogazu spalanego w silnikach gazowych
Surowy gaz fermentacyjny może zawierać cząstki osadów, pianę, parę wodną, siarkowodór i inne odoroczynne związki siarki, halogenowane węglowodory, amoniak, tłuszcze, kondensaty a także tlen i azot. Substancje te wywierają niekorzystny wpływ na elementy instalacji związane z jego magazynowaniem, transportem lub wykorzystaniem. Zanieczyszczenia stałe oraz wykraplająca się para wodna mogą powodować zatykanie przewodów, pulsacje przepływu i ciśnienia, spadek zdolności sorpcyjnych węgla aktywnego oraz zakłócenia w pracy urządzeń pomiarowych. Pył obecny w biogazie może też zatykać palniki, blokować wymienniki ciepła i dezaktywować katalizator spalin. Siarkowodór łatwo ulega hydrolizie działając korozyjnie na metale. Może powodować zakwaszanie oleju silnikowego. W wyniku jego spalenia (jak również innych zw. siarki obecnych w biogazie) powstają agresywne i toksyczne gazy - ditlenek i tritlenek siarki. Ten ostatni łatwo łączy się z wodą obecną w znacznych ilościach w spalinach, przechodząc w kwas siarkowy. W wyniku spalenia węglowodorów chlorowcowych powstają korozyjne i toksyczne: chlorowodór i fluorowodór.
Przykładowe wymagania jakościowe dla gazu ziemnego i biogazu przedstawiono w tab. 3.1. Wartości podane w mg/10kWh przeliczono wg wzoru:
] / [ ] / [ 3600 10 3 3 m kJ W m mg S d ⋅ ⋅ , gdzie: S – stężenie, Wd – wartość opałowa.
Stężenia dotyczą warunków normalnych, tj. 273K, 1013 hPa i gazu suchego o ile nie podano innych informacji.
Tabela 3.1. Wartości graniczne wybranych parametrów gazu
a – w przypadku instalacji z katalizatorem, b – wartość graniczna przed adsorberem
Parametr Wartość graniczna Źródło lit.
tlen 0,1 %
3% - gaz suchy, 0,5% - gaz mokry (wymogi niemieckie) 0,2 % - gaz mokry (wymogi węgierskie)
4 % - gaz suchy (wymogi duńskie i szwedzkie)
[2] [3] [3] [4] siarkowodór 5 mg/m3 (15oC) 200b mg/m3 0,15 % obj. 5 mg/m3 (wymogi niemieckie) 20 mg/m3 (wymogi węgierskie) 20 mg/m3 (wymogi polskie)
6 mgS/m3 (wymogi duńskie i szwedzkie)
[2] [5] [6] [3] [3] [3] [4] siarka ogółem 50 mg/m3 (15oC) 2000 (1150a) mgH2S/10kWh 2200 mg/m3 CH4 120 mg/m3 (wymogi niemieckie) 100 mg/m3 (wymogi węgierskie) 40 mg/m3 (wymogi polskie)
120 mg/m3 (wymogi duńskie i szwedzkie)
[2] [5] [6] [3] [3] [3] [4] wilgotność względna 80 (50b) % 80 % [5] [6] halogenki ogółem suma Cl+2x suma F Cl F Cl + F 5 mg/m3 (15oC) 100 (0a) mg/10kWh 100b mg/m3 100 mg/m3CH4 50 mg/m3CH4 100 mg/m3CH4 [2] [5] [5] [6] [6] [6] amoniak 55 mg/10kWh
3 mg/m3 (wymogi duńskie i szwedzkie )
[5] [4]
oleje 5 mg/10kWh [5]
pył 0,5 mg/m3 (wymogi polskie) 5 mg/m3 (wymogi węgierskie) 50 mg/10kWh 10 mg/m3CH4 [3] [3] [5] [6] temperatura > 2oC < 40 oC < 55boC [2] [2], [5] [5]
4. Metodyki badawcze
Oznaczenia stężeń metanu, ditlenku węgla, wodoru i tlenu wykonano metodami chromatograficznymi, z zastosowaniem dwóch chromatografów gazowych - z detektorami TCD i FID.
Do oznaczeń stężeń siarkowodoru i amoniaku zastosowano metody spektrofotometryczne. Siarkowodór pochłaniano w roztworze octanu cynku, poddawano działaniu N,N-dwumetylo-p-fenylodwuaminy w obecności chlorku żelaza (III), w wyniku czego powstawał kompleks barwny będący podstawą oznaczenia spektrofotometrycznego. Amoniak poddawano działaniu podchlorynu sodowego i fenolu w obecności nitroprusydku sodowego, w wyniku czego powstawał indofenol, którego intensywność barwy zależała od stężenia amoniaku.
Celem oznaczenia związków siarki ogółem próbki pobierano metodą izolacyjną, do wycechowanych, szklanych pipet gazowych, następnie spalano bezpłomieniowo w rurze kwarcowej z przegrodami porowatymi w temperaturze 1200oC, przeprowadzając związki siarki w ditlenek siarki. Powstały SO2 absorbowano w roztworze czterochlorortęcianu sodowego, po czym oznaczano kompleks z p-rozaniliną metodą kolorymetryczną. Ditlenek siarki tworzy z czterochlorortęcianem sodowym dwuchlorosiarczynortęcian sodowy. Związek ten reaguje ilościowo w obecności kwasu amidosufonowego z formaldehydem i chlorowodorkiem p-rozaniliny w kwasie solnym, tworząc intensywnie zabarwiony, czerwonofioletowy kompleks kwasu p-rozanilino-metylosulfonowego. Do podawania próbki gazu i przepłukiwania aparatury zastosowano sprężony azot klasy czystości KI 2 (99,999%).
Celem oznaczenia związków chloru i fluoru próbki pobierano i spalano j.w., pochłaniając produkty spalania w wodzie zdemineralizowanej. Następnie roztwór posorpcyjny analizowano na zawartość chlorków i fluorków za pomocą chromatografu jonowego. Stężenie pyłu ogółem oznaczano metodą grawimetryczną.
Oznaczenia stężeń olejów wykonano metodą ekstrakcji eterem naftowym w aparacie Soxhleta, po pobraniu próbki gazu na filtry z włókniny szklanej.
5. Wyniki badań
Zmienność zawartości siarkowodoru, metanu, ditlenku węgla oraz wartości opałowej i Liczby Wobbego dla gazu surowego przedstawiają rys. 5.1 – 5.3, natomiast zakresy zmienności podstawowych parametrów biogazu uzdatnionego - w odniesieniu do wartości granicznej określonej przez producenta generatorów - przedstawia tabela 5.1 [7].
0 50 100 150 200 250 300 350 400 VIII 2002 X 2002 XII 2002 III 2003 VI 2003 IX 2003 XII 2003 III 2004 IX 2004 XI 2004 XII 2004 III 2005 VI 2005 S tę ż e n ie s ia rk o w o d o ru , m g /m 3
Przed odsiarczalnikiem 1 Przed odsiarczalnikiem 2
Rys. 5.1. Stężenia siarkowodoru w biogazie na wlocie do odsiarczalników.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 VIII 2002 X 2002 XII 2002 III 2003 VI 2003 IX 2003 XII 2003 III 2004 XI 2004 XII 2004 III 2005 VI 2005 S tę ż e n ie , % o b j.
CH4 przed ods. 1 CO2 przed ods. 1 CH4 przed ods. 2 CO2 przed ods. 2
20000 21000 22000 23000 24000 25000 26000 27000 28000 29000 30000 VIII 2002 X 2002 XII 2002 III 2003 VI 2003 IX 2003 XII 2003 III 2004 XI 2004 XII 2004 III 2005 VI 2005 W a rt o ś ć o p a ło w a i L ic zb a W o b b e g o , k J /m 3 Wd przed odsiarcz. 1 L. Wobbego przed odsiarcz. 1 Wd przed odsiarcz. 2 L. Wobbego przed odsiarcz. 2
Rys. 5.3. Parametry energetyczne biogazu.
Tabela 5.1. Zakresy zmienności parametrów biogazu po uzdatnieniu na WOŚ
Parametr Wartość Wskaźnik,
mg/10kWh Wartość graniczna wg Jenbacher, mg/10kWh Stężenie O2 0,005 – 0,018 % 151 – 499 - H2 0,000 % 0 - S (jako H2S) 0 – 332 mg/m3 0 – 863 1150 H2S 0 – 182 mg/m3 0 – 275 - Cl 0 – 37 mg/m3 0 – 57 0 F 0 – 3 mg/m3 0 – 4 0 NH3 0 – 0,84 mg/m3 0 – 1 55 olejów 0 – 0,55 mg/m3 0 – 1 5 pyłu 0,02 – 0,92 mg/m3 0 – 1 50 Wilgotność względna 34,3 – 92,2 % - 80 % Gęstość 1,125 – 1,170 mg/m3 - - Temperatura 5,5 – 28,6oC - 40oC
6. Posumowanie
Wyniki badań biogazu przeprowadzonych na WOŚ w latach 2002 – 2005 wykazały stabilność jego właściwości energetycznych. Zmienność zawartości metanu w biogazie wahała się od 63,7 % do 67,7 %. Łącznie CH4 i CO2 stanowiły od 99,80 do 99,95 % objętości biogazu. Znacznie większa zmienność cechowała stężenia związków siarki (co wiązało się ze zmiennością składu ścieków oraz rodzajem i ilością dozowanego koagulantu). Zastosowana technologia odsiarczania biogazu zapewnia stopień oczyszczenia akceptowalny przez producenta generatorów (Jenbacher). Spośród badanych parametrów występowały okresowe trudności jedynie z dotrzymaniem dopuszczalnej wilgotności względnej biogazu i pojawianiem się halogenków przed generatorami. Prowadzone aktualnie prace projektowe, mające na celu rozbudowę i modernizację oczyszczalni, uwzględniają zastosowanie bardziej nowoczesnych i efektywnych metod osuszania i oczyszczania biogazu.
Literatura
[1] Gaj K., Trzepierczyńska I.: Badania parametrów fizyko-chemicznych biogazu oraz spalin i osadów powstających w wyniku jego spalania na Wrocławskiej Oczyszczalni Ścieków „Janówek”. Raport Inst. Inż. Ochr. Środ. PWr., SPR nr 11/2003.
[2] Wasiak W., Urbaniak W.: Powstawanie zagrożenia i analiza biogazu emitowanego przez wysypiska i oczyszczalnie ścieków, Chemia i Inżynieria Ekologiczna, nr 4/1997. [3] Molenda J., Steczko K.: Ochrona środowiska w gazownictwie i wykorzystaniu gazu,
WNT, Warszawa 2000 r.
[4] Hagen M., Polman E.: Adding Gas from Biomass to the Gas Grid, Contract No: XVII / 4.1030/Z/99 – 412, Final Report, Danisch Gas Technology Centre, Swedisch Gas Center, 2001.
[5] Instrukcja Techniczna nr 1000-0300, Jenbacher, 1998.
[6] Informacja Techniczna – Rodzina Zespołów Skojarzonych WOLA-G na paliwa gazowe, Zakłady Mechaniczne PZL-WOLA S.A., 2002.
[7] Gaj K. i in.: Badania biogazu pochodzącego z fermentacji osadów na Wrocławskiej Oczyszczalni Ścieków „Janówek”. Raporty Inst. Inż. Ochr. Środ. PWr., SPR nr: 18/2002, 29/2002, 30/2002, 6/2003, 13/2003, 23/2003, 36/2003, 6/2004, 35/2004, 43/2004, 2/2005, 13/2005.
