Metylmethacrylaat

\

•

..J

-1. Inleiding 1.1 historie

I N HOU D.

1.2 productiecapaciteit en toepassingen 1.3 keuze van het proces en procesgrootte

1.4 plaats van het proces in het fabrieksschema. 2. Het proces.

2.1. chemische aspecten 2.2. physische aspecten 2.3. processtudie

2.3.1. Productie van methylmethacrylaat 2.3.1.1. zwavelzuuradditie

2.3.1.2.

methacrylamidevorming 2.3.1.3. verestering

2.3.2 Zuivering van het ruwe methylmethacrylaat

2.3.2.1. Het overstomen van methylmethacrylaa't

2.3.2.2.

De extractie

2.3.2.3. De methanol terugwinning

2.3.2.4.

De methylmethacrylaat destillatie

2.4.

Materiaalstromen

2,5. Warmtestromen

2.6. Soort en grootte van de apparaten 2.7. Materiaalkeuze

2.8. Blokschema 2.9. Beschrijving

2.10. Inhibitie der methylmethacrylaatpolymerisatie. 2.11. Literatuur opgave.

---~---~---

--o

\~

\

Het Ontwerpen van een processchema voor de productie van methylmethacrylaat.

I lITL"8IDI NG

1. 1 ~istorie en processen

~oewel de oudste bereidingen van acrylaten en methacrylaten teruggaan tot

1850,

3)

16) begon pas in de twintiger jaren het systematisch speurwerk naar een industrie~l toepasbaar proces.

otto Röhm begon in

1927

in Duitsland en in

1931

in Amerika met de productie van acrylaten uit aethyleencyanohydrine en een

alcohol met behulp van H

2

S0

4

volgens:

ne acrylaten werden en worden nog steeds als tussenlagen toe~epast voor veiligheidsglas, en het feit dat copolymeren van acrylaten en aethylmethacrylaat hiervoor het best geschikt bleken, was indirect de aanleiding voor de productie van

methylmethacrylaat.

De commerci~le productie van aethylmethacrylaat in

1933

uit acetoncyaanhydrine was de springplank voor de bereiding van methylmethacrylaat.

nit bleek n.l. uitstekend geschikt om d.m.v. blokpolymerisatie tot doorzichtige platen verwerkt te worden, die als onbreekbaar alas een welkome toepassing in de oorlogsindustrie vonden , in hoofdzaak als geschutskoepels en cockpitramen.

Gelijktijdig werd zowel in Duitsland als in de U.S.A. in

1936

met de productie begonnen volgens

OB

-( CH3 ) 2 C (OH) CN ::a (CH3) 2

°

C(OH)C

~

OCH

3

C(OH)CN

+

CH 30H· methyl-alpha-hydroxyisobutyraat

(~H3

1 2 C (OT-I) C

~

gr;H3

P205 0 --.... _CH2 =C (r;H 3 ) C

::!:

OCH₃ 'd

- - - -

-

- -- - -

-'0

Tegelijker

tij

d

slaagd

e C

rawfor

d

9)

van de Impe

r

i

al C

he

m

i

ca

l

Industr

ie

s er

in

1933

in,

om, eveneens uit

ac

etoncy

aa.rl.1vdrill

e,

In

.

aa

r nu me;; ge

c

o H

₂

SO 4 via

het

meth~rylalïlide,

methylmeth

a

c

r

y

la

a

t

te be

r

e

i

den

vol~ens 0

(

e

1-/

J)

1.

clo:Je

N

I!!-

fIt.~i./

>

c'JlJ.

=

cic

1-/3)

c

~

A/

J-

!t.

-I-

C

HJ

Ó

ti

..J..

HJ. .)

- 7

I d O

~tflz

=

C{CHJJ

-

c,:::

OC.HJ

Dat dit een be

t

ere methode was, bleek in 1945 uit B.l.O.S. en

C.I.O.

S

.

2)7) en 8) rapporten. De Duitse

Röhm

en Haas had het

patent vrijwelletterlijk

g

e

c

opieerd.

Nu tot 1961 toe blijkt deze methode

n

og de enig gebruikte in

Duitsl

an

d bi j Röhm en Haas

'Engeland

b

i

j I.C.I.

U.S.A.

bij Rhom and Haas Co.

U.S.A.

bij Du Pont

4)

Ook American Cyanamid hoopt in 1963 met een productie van

15.000 ton/jaar volgens de acetoncyaanhydrine methode te starten.

Vermeldenswaardig is hierbij dat Escambia in 1960 4)6)12)

een proeffabri

e

k met een productie van

Z50

ton/jaar gebouwd heeft

voor een volkomen afwijkend proces n.l.

(C

li

J)

-

C "" C !I

L

#1::r--

{é!l~,

C!

iJ1I )

c. -é.

~

iI

-7

C

11,

~ e.(e.'f~C ~:

isobutyleen

Z

ij hoopt in 1963 een fabriek

t

e openen met een

productie-capaci tei t van

(

1

~

on/

jaar 4)

.

Het essentiele hiervan is dus dat Escambia uitgaat van een

"petrochemical" en het gebruik van duur HON

-1.2. Productiecapaciteit en toepassingen van methylmethacrylaat

4)

6) 17)

\ __ J

Gordon 4) geeft

geschatte

productiecapaciteiten van o.a. methacrylaten

over 1962 voor U.S.A.

'Rohm anti Haas

_{135.000.000 lb.}

Du Pont

_{75.000.000 lb.}

Americancyanamid

_{30.000.000 lb.}

'Escambia

_{25.000.000 lb.}

265.000.000 lb.= 120.000 ton / jaar.

begin 1963

Salkind 6)

17)

geeft toepassingen.

Metnylmethacrylaat

is een betrekkelijk hard materiaal met

opmer-kelijke optische kwaliteiten o.a. een grote doorlaatbaarheid voor

ultraviolet licht, o.a. toepassingen in ziekenhuizen en sanatoria;

verder niet vergelend, dit in tegenstelling met het veel goedkopere

polistyreen , en uitstekend weerbestendig.

Het materiaal is

gemakkelijk

te zagen, boren en warm te vervormen,

bijv. door vacuumtrekken, moeilijk breekbaar, echter wel gevoelig

voor scherpe organische oplosmiddelen.

Wanneer b.v. door buigen te

grote

spanningen optreden zal dit

op de lange duur merkbaar worden door fijne haarscheurtjes aan het

oppervlak ( crazing ), die de lichtdoorlaatbaarheid sterk beïnvloeden.

~J

De toepassingen zijn te verdelen in 4 grote groepen naar hun

bereiding,

a)

gegoten

platen(cast sheet)

b) perspoeders

c) emulsies

blokpolymerisatie.

parelpolymerisatie.

emulsiepolymerisatie.

d)

oplossingen in organische oplosmiddelen, oplosmiddelpolymerisatie.

ad.a.) geschutskoepels, vliegtuigglas, uithangborden, reclamemateriaal,

daklicht voor fabrieken, windschermen, afscheidingen,

ad.b.) kunstgebitten, autoindustrie, te weten aohterlichten,

instrumentenbord, versieringen, remlichten,

verkeers-lichten, brilleglazen, knoppen en stationssohalen voor

radio 's.

ad.o.) emulsieverven voor buiten, al of niet gecopolymeriseerd,

versterking van papier,

textielapprêts en leerverven.

ad.d.) verfindustrie voor chemicalienbestendige verven.

1.3.

Keuze van het proces en

prooesgroo~

1

.4.

Uit

1.1.

blijkt dat er slechts

2

processen in aanmerking komen

u.I.

a) uitgaande van acetoncyaanhydrine

b) uitgaande van isobutyleen

waarbij zowel in

~ropa

als in de U.S.A. nog vrijwel alleen

volgens het acetonoyaanhydrineprooes geproduoeerd wordt, terwijl

het andere prooes in

1962

nog in het proefstadium verkeerde.

Wij

kiezen dan ook het aoetonoyaanhydrineprooes en wel

15

.

000

ton per jaar zijnde, de nieuwe produotie eenheid van

Americanoyanamid, en wel als continuprooes, zoals het heden

ten dage bij Röhm en Haas

U~A.wordt

uitgevoerd.

4)6)16)17)12) en 13).

Plaats van het proces in het fabrieksschema.

Röhm en

~aas

in Duitsland 2)7)8), zowel als in U.S.A.6)16) en 17)

gaan uit van acetonoyaanhydrine; in Duitsland aangekooht van

verderweg gelegen fabrieken; in Amerika gemaakt in hetzelfde

bedrijf, maar in een andere eenheid.

De complete fabriek van Röhm en Haas te Houston geeft een

interessant beeld hoe uit methaan (aardgas) en lucht, de hele

acrylaatchemie opgebouwd kan worden.

Bijlage

1.~1

Zo

maken zij de grondstoffen voor methylmethacrylaat,

te weten methanol en acetoncyaanhydrine als volgt:

-v

methanol uit methaan met behulp van zuurstof uit gecomprimeerde

lucht.

acetoncyaanhydrine uit:

1· HON verkregen via NH

3

uit lucht en waterstof en methaan uit aardgas.

2~

aceton; vermoedelijk wordt dit aangekocht, want de schrijver laat

dit ook in de flowsheet volkomen in het duister.

Het acetoncyaanhydrineproc

e

s verloopt als volgt:

Men leidt blauwzuurgas in een sterk gekoelde reactor (-20°0.)

die aceton en een alkalische katalysator bevat

(

NaOH of NaCN\

waarbij onder warmteafgifte ac

e

toncyaanhydrine ontstaat.

J

Na neutralisatie van de katalysator met behulp van H

₂

S0

₄

of H

3

P0

4

wordt deze

afgefilt~eerd

en de acetoncyaanhydrine door destillatie

gezuiverd van water, aceton en blauwzuur tot een product met

een zuiverheid van

98~.

Rendement

94~.

. )

'-'

2 HET PROCES

2.1. Chemische aspecten

Het proces verloopt in 3 trappen.

A)

Uit acetoncyaanhydrine en 100% _{H2S0 4 wordt een complex gevormd volgens}

c:.

H3

I _ c.-oH I eHJ J I-IJC - C - 0 -S031{ I

eN

acetoncyaanhydrine (!...~o

Ntlz. .

acetoncyaanhydrine-zwavelzuurcomplex hierbij komt 60.000 ,k~al/k I acetoncyaanhydrine vrij bij 1000C.volgens

> mo

Crawfort. 9) Het proces verloopt quantitatief en de reactie is volgens Kline 7)8) in 20

à

30 min.bij 800 voltooid.

Men gebruikt 40

à

50% overmaat 100% H

2S04• 2)7)8) en 9) om a) de enorme warmteontwikkeling op te vangen

b) om de viscositeit van de vloeistof te verlagen: het complex uit aequimoleculaire hoeveelheden is n.l. zeer visceus.

B) Het cyaanhydrine-zwavelzuur complex splitst bij verhitting zwavelzuur af onder vorming van methacrylamide 9) volgens:

C

1-13

C

Hz.

CH'I. IJ

U

c-CH~

-7.

c

-C.HJ

+

J-

lz.

W

I..

/

.c:.."7 } J C.-::;:;()

~

() " N HJ@.H$OL!f) C.:::'''''I-h 7

methacrylamide methacrylammonium ion De reactiesnelheid hangt sterk af van de reactietemperatuur; zij neemt n.l. snel toe met de temperatuur evenals nevenreacties, onder andere destructieve afbraak door geconc.zwavelzuur.

Voor discontinueproductie kan men het best werken bij 120

à

1300C. met een rendement van 95% bij een reactieduur van 30 min. toenemend

tot 96% bij een reactieduur van 60 min.

Voor continu. productie is 1500 de optimale temperatuur. Bij een reactieduur van 130 sec. wordt een rendement van 98% verkregen.

Bij nog hogere temperaturen bijv.1600 verloopt de reactie nog sneller n.l.in 49 sec.maar de nevenreacties zi jn dan ook toegenomen, zodat het rendement tot 96% zakt. Crawfort gebruikt 0,03% Cu of CUS04 als polyme-risatieinhibitor voor het amide.Het btutowarmte effect v.d. reactie bij

...

' )

C) De verestering. Men voegt aan het mengsel methanol toe

50 à 100% overmaat, waardoor het methacrylamide veresterd tot methylmethacrylaat.

eH?.

/f C-CH3

I

c~o

NI/

I.

.

C

1Iz.

11

C. -

éJb

+LN

Hf)

HSoc.j

.

/

C. -:;

0 OC.Hj .

Crawfort 9) geeft een veresteringsduur van 12-15 uren, Kline 7) en 8) 2

à

3 uur.

Reactietemperatuur volgens Crawfort 100oC., volgens Kline 92oC. Over de rea ctiewarmte is weinig of niets bekend.

De verestering op zich zelf zal als de meeste veresteringen geen

Jt/rrtlif:

groot warmte effe~t hebben, maar de vorming an NH

4) HS04 uit NH

3 en H2S04Yen water, zijn zodanig groot, dat geen verwarming van de verestrringsketel nodig is.

Men voegt n.l. water toe ( evenveel molen als H

2S04 ) om verlies van methanol onder vorming van mono-en dimethylsulfaat te voorkomen.

· 2.2.

Physische aspecten.

Noch van aRetoncyaanhydrinezwavelzuurcomplex, nocq van methacrylamide en methylmethacrylaat zijn G en S waarden bekend, zodat niets te zeggen valt over evenwichtsligging.

Gelukkigerwijs is over reactiesnelheid en evenwichtsligging uit de literatuur genoeg bekend om toch op redelijke basis een processchema te ontwikkelen.

Wat de zuivering van het ruwe methylmethacrylaat betreft: aangezien de voor ons waardevmlle stoffen methylmethacrylaat en methanol, kookpunten

van resp. 100 en 650C. bezitten, ligt het voor de hand deze van de

zwavel-zuuroplossing te scheiden m.b.v. stoom.

Om het 3 componentensysteem methylmethacrylaat-water- methanol te

'../scheiden door destillatie is moeilijk omdat MM. zowel met methanol een

min.azeotroop geeft bij 640 als met H

20 bij 83

0

C. Er moet dus toch

ge-wassen worden. Daarom is het aantrekkelijker eerst met water de methanol

te extraheren en hieruit de methanol door destillatie terug te winnen en

daarna de waterige MM fase eveneens door destillatie te scheiden in de binaire azeotroop water- methylmethacrylaat en puur methylmethacrylaat.

Kooi 5) geeft de mengbaarheidskrommen bij 50 en 2SoC., zodat de

extractie grafisch, zowel als rekenkundig kan worden berekend. Alleen

het laatste gedeelte van de kromme tussen 93 en 100 mol

%

MM is onbekend.

Verder zijn de dampvloeistof evenwichten van methanol-water en

methanol-methylmethacrylaat bekend, zodat hieruit activiteitscoefficienten te berekenen zijn. Van het stelsel water-methylmethacrylaat is alleen het

- kookpunt en de samenstelling van de binaire azeotroop bekend.

Hieruit zijn ( zie later) de activiteitscoefficienten voor dit

systeem benaderd om de methylmethacrylaat-waterdestillatie te kunnen doorrekenen.

2.

J

•

Pl·WC2;S0TUD 1.2;.

2.3. 1. Productie van methyl~eth8crylaat.

I

,_/

Jl.angezien zie 2.2. door Det on"core~~en van volGoenc:.e Gegevens weinig voorspeld, laat stoan bere~end kan worden, van de in

2.1. genoemde bereidingsfaoen, werd uitgegaan van de uit de

literatuur verz8111elde ;;egeve~ls, zie b ij lage 2.

J

.

1 . 1.

e~ ge~ozen per ~or:

1 00 ~:mol acet oncyaanhydr ine

150 kmol zVJavelzuur 150 kmol natel'

170

kr:101

methanol

Aan de l1and van deze gegevens vJer6 }let Geheel doorGerekend,

waarna tenslotte om de geprojecteerde 15000 ton

nethylmetha-crylaat te ver~~rij:;en, het voluoende oleek om van 20 lClnol

acetoncyaanhydrine uit te c;aa~l, zodat alle gevonden 'Naarden iaet

0, 20 werden vermenigvuldiGd.

2.3.1. 1. De zï'Javelzuuradditie wordt uit~evoe2:'d in een reactorvat I tenp.

30

°c

~

.

p =760 ,

Lrrl1.1~vJik

,

verl~

?-ij,2 tij d , 30 n'Ün., r

~n~eme!l'~

.100;8'

reaC·Clewar,:xce 60000 1ccal/ lCLlol Qcel;oncyaanhyul1ll1e OlJ 80 C.

2.3.1 .2

de

2.3.1.3.

De l"ethcrylal.lidevoruinc; wordt ui t;::;evoerd in een buisreacto:r 11,

verblijf tijd 130 sec. bij 1500

c

.

p.=760 mI1. 9)

De uit reactor I komdnde massastroom wordt in een warmtewisselaar

voo::gewarmd .tot circa 1JP

,Et

'

.. _

C. J,'tet behB-lp van s,t 0 om, en daa

r-na ln de bUl sreactor ~

<

: ' _

&

4,

j ~ 150

c

.

Yl!o","~ ~e4I.1re",de /JO 1ec

Rea ct iewarT!1te (-2500 lccal,/l:mol add llCt

:f

,'toe.se voe/"'t/ '

Als r endement wordt

98

~ aangenomen

9)

De

ver~s~~:r:ing

.

gi~~dt

plaat

in

:~

~~~c~Ol:en

IV

en

V

,

i~

_

se_:i

e

g

e-plaatst, DlJ 100

c

.

en

760 1.1 ..

1~~\JlLd.ruL

...

De voor de verestering benoc..1i.:;de hoeveelheden nethnol en vJater stromen via ~engtank

111

in

0e

reactor

IV

,

naa:rbij zoveel mogelijk

teruggewonnen methnol gebruikt zal ~orden.

Ve:rblijftijd: hiervoor vinc.1en~"vJe vJ8.arden varie:rend vaD 12

à

15 uur

CraYJfo:rd 9) tot

'2.

à

:5

UU1~ lCline 7) Gel:ozen \'Jerd 3 uur.

lJa8e]~h211d blee~: clo.t het ".1ethcuol-·,-ié}tel"lle~lGsel met. een temp. van

44

C. binnenl:o;lt en dat het oCtc.rbij nocii:; is O~J de ~~lethacryla[,lide

strooLl tot 8!;0

c

.

te

~

.coelen,

zie

bijI8~e

.

tt.

3./.3·1

Tenslotte hebjen Dij 2an~ello~en dat de velGende reacties verlopen:

8.) 96 kmol netl12cryla::.lide

+

96

]:1201 :Llethanol

+

96

1:1':101 H

200

4

96

kmol llethi]Ünethacrylaat

+

96

baal (lL.-i

4

)

HSO

4

iJ) 2 kmol I,lethacrylanide

+

2 2:ülOl LIlethanol + 2 l:mol H

20+2 lcmol H2S0

₄

2 kmol ülethyloxyisobotel'zlJ,ur + 2 kmol (lE'I

4

)

H00

4

c) 2 kwol Meth;-;rluethacrylaat + 2 1~["101 ~~I20 = 2 kIilOl nethacrylzuur +

2 kwal lJet~lanol.

d) 2 knol acetoncyaanhycirine zVJavelzuurcomplex 2 kmol acetoncyaanhyd:rine + 2 l:mol IL.J0

4

2

.

3

.

2

.

Z uiver i11[';

V

Ql1

l1et rune

;lethyJ:~~lethacrylaah

2

.

3

.

2

.

1

.

2

.

3

.

2

.

2

.

2

.

3

.

2

.

3

.

2

.

3

.

2

.

4

.

Hierto

e

~ordt

in

navolLinC

van

2öho

en

Haa

s

4)6)7)3)

door

over-stoneu

de

r.lethyl~lethacry18at

en

ue

_~letllanol

van

ele

zwavelzuur

-oplossinG

~esc~eiden. ~82rna

C

e

uethano

l

ceextra

h

eerd uet

~ater.

Vervolgens de methanol uit

de

extractfase teruggewonnen door

destillatie

en

ceret

ou_:

_':i.leerd llaar .. !

engtan

lc

111.

Tenslotte het waterbevat"ce::1de

.!l

eth;yLlethacrylaat ceziuverd door

de st

illat

ie

in

2

l~olOLl..iell.

Het

oversto

I.1el1

V211 i_18thyl_:let!.lucrylaat.

Dit vindt plaats in reactor VI

f.le~

behulp van open stoom

.

Aangezien

van

dit

GecoIQpliceer~e

m

engsel

g

een

enkele activitBits

-coeffici

e

nt

te

voorspellen

is

,

maar wel bekend is dat

bij

92

O

.

nog vrijwel

geen

verda~Jping

optreedt

,

en

teve~ls

bekend

is

dat het

overgestoonde methyluethacrylaat-uethanolmenc;sel slechts vJeinig

water bevat (bij Gewicht)

,

Derd in bijlage 2

.

5.

een

schatting

g

emaakt van

de hoeveelheid

megenooen

waterdamp

,

alsm

ede

van de

b

e

nodigde hoeveelheid

stoo

m

.

H

iertoe

werd

sioml1

van

1

,

5

Qt a

ge1:o

zen

t

=UO

oC

.

om zo

vveiniG

l:loGelijk

warl~te

aan

de

evel1eens op -stooI.1tenperatuur afvloeiende

ar:ll

T

lO:cJ.iunbisuli'aa t-zwavelzuur-oploss ins te verlie zeD

.

Dit afvalproduct Ylordt in

de

al~LlOl1iuL1sulfaati'abriek

LIe

t

behulp

van

afvalammonial~

val1 cie

l-~Cll

-oereiding

omgezet in a:

-,

1Yiloniunsulfaat

en als km1staes-C vel"l:ocllt

.

D

e e

xtractie

.

Hi

erbi~

werd eerst gedacht aan extractie met water bij

25°0

.;

later bleek dat het rendabeler is om de extractie

in 2

fasen

te

laten

plaats vinden

,

te weten:

a)

extractie

De

t

b

e

hulp

van

he

t

kete

lpro

du

ct van

de

m

ethanol

-destillatie

.

b)

daar~a

extr

a

ctie

met

zuiver

Bater

,

waarna Ge extractfase

(stroom

20) nordt gespuid

.

Voor berekeninGen: zie bijla

g

e 2

.

3

.

2

.

2

.

1

.

De methanol

tel~u~W~1!ling.

Hierbij werd ui

~eGaail

vall een si!npele methanoldestilla-ciekolom

met

een

kleine reflux omdat:

1

,

het topproduct

een

Grote hoev

eel

heid

water

Dag

bevatten omdat

we in reactor IV en V

verest8re~1

1et

een

:.1

et

hanol

-water

;-.1

engsel

.

2

.

het

ketelproduct

nog wel

Dat uethy

lnethacrylaat

mag

bevatt~n

omdat rle

het

\"Jeer

G

e

bruil:en

als extractievloeistof in de

1

e:z:trac-c iel:oloD

.

Voor berekenincen over Ge destillatiekolom: zie bijlage 2

.

3

.

2

.

3

.

1

.

De

Eleth~lI!1ethacrylaat

destillatie

.

De scheldini?; vlna-r-PJaats in

2

ko

'

lomDen

.

In

de

eerste

kolom

destil-leren

we bij

83

0

0

.

,

de binaire azeotroop methylrllethacTylaat-H 0 af

als topproduct

•

~-r

et

ketèlyroQuct bestaande uit methylrnethacry!aat

monomeer

en

polymeer

en

eventuele hoockokende

bij

producten

wordt

bij

ver

minderd

e

druk

,

n1

.

200

Eu.1.

kw

ik

,

g

esc

heid

en in

vrijrlel

zuiver

n

ono

m

eer

als topproduct en een oplossinG

van

Het

topproduct Eordt

ge~oeld

tot 25

0

C

.

Qe

t

behulp

van

koelwater

en

daarna tot 0

C

.

( de

c;evve:1ste

opslagtemB

.

in verband net

polyr:1erisat ie)

net

be~lulp

van

ge~:el

van

-

20

c

.

liet

tgpproduct van

de

eerste

kolo@

wordt

gemengd m

et

koelwater

van 8

C

.

en daarna

g

escheiden

in

de

separator

~II.

De bov

e

nlaag wordt

als

stroom

27

teruGgevoerd

als

kolomvoeding

van

d

e

1

e

k

olo

n

(

~:oIOI'1

X)

en onderlaag

(

stroom 28) \VOrdt

afg

ev

oerd

en

Gespuid

.

s

o o ~ ~ ril 1 760 2 760 3 760

(

4

5

6

7

8 10 11 12

113

14 15 16 17 18 19 20 (---"'1 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 760 760 760 760 760 760 760 760 760 760 760 760 760 760 760 760 760 760 760 760 760 760 760 760 760 200 200 200 200

.

o o 25 25 80/150 150/86 25 25

44

100 100/25 110 110/25 25 25/66 96/39/25 79 79 79 25 25 25 25 100 83 83 83 8 25 25 61 61 61/25/0 72/25 L L L -L L L L L

G/L

G L L L L G L L L L L L L G L L L L L G L L L 20 30 10 29,6 10,4 10,4 ~ o r.n >< N Cl) ::r: r-I I ~ ::r:

s

• 0 ü

.

C)

<

20 0,4 19,6 19,6 19,6 - - ~ - --~-- -~--- - -- < [ - - -20,16 34 14,8 14,8 0,96 15 1 ,16 18,684 13,84 4,844 0,008 0,952 0,008 0,056 0,048 0,008 0,008 o N ~ 22,39 30 29,2 7,88 38,68 60 0,27 64,2 56,59 10,274 7,61 2,664 1,292 95,16 94,15 1 ,4 0,01 9,716 8,328 1,388 18,66 0,106 19,944 0,011 0,001 0,01 .1 .• . ;'~,.'" ~ . .: .. " • ' '~II' ;". .: ,".t· ;

.

.,', '.

..

.

.;.'.

;

.

~

0,55 19,35 19,32 18,77 0,8 0,25 0,742 0,55 0,192 18,678 0,094 20,192 18,62 11 ,004 9,432 .' 1 ,572 '.~ ., ... :.~6 ,. ' .", 1,516 ' . ' I 0,056 19,8 1 ,8 18,0 0'41 0,03 0,21 I ' I J 'M ~

s::

Cl) Cl)~ ~ C) Cl) ;::j "0"0

s::

0

<

~ P-I 1 ,2 1 ,2 20 30 30 49,6 20,16 22,39 64,55 94,55 42 38,68 91 ,23 20 80 58 29,7 22,0

7,7

19,98 95,16 95,2 21 ,6 18,63 20,776 17,808 2,96 18,66 1 ,622 20,008 19,811 1 ,801 18,01 0,62 1700 2940 4640 4640 645 403 1683 6323 2547,5 696 4472 1912,5 1715,5 1081 857 635 222 1891 ,5 1713 1734,5 2044,5 1862 1292 1108,5 182,5 336 153,5 365 1980 180 1800 62

2,5

Warmtestromen

in kW. resp •

M

cal/uur.

In

Uit

b}

150

130

a} 1256

1080

c)

59

50

d)

137

118

e}

0

0

g)

206

177

f)

500

430

h)

479

412

.J

}

69

59

5

i)

90

77

n}

295

254

k)

69

59,5

v}

162

1

3g'>

I}

17

15

w}

349

300

m}

305

262

1584

p}

209

179,5

----.IV '

_{ormlngswarm e}

t

₁₃₉₆

_{1200 in reactor}

_I

q}

7

Bruto oploswarmte

36,5

31 in reactor

IV

r}

203

s}

37

6

174,5

32

3016,5

_u}

1 , 5

1

,5

3016,5

t=

26

22

*

*

omdat we als nulniveau 25

o

C.

gekozen

hebben en stroom 31

o

2.6.

Reactoren. Inhoud

~

hoogte lengte Byzonderheden.

-~

t ln . oe . in M3 ln m. in m. in m.

I zwavelzuuradditie 80 2,5 _{1 ,}

°

3,0 2 roerders in de

zijwand

11 methacrylamidevorming 135-150 0,13 7,6 6,0 buis reactor van

1 " pijp 111 mengtank 44 2 1 , 1 2,0 roerder IV verestering 100 10 2,0 3,5 2 roerders in de zijwand V verestering 100 1

°

2,0 3,5 idem

VI overstomen 100 2,5 _{1 ,}

°

3,0 open stoom

)VII extractor I 25 1 ,2 5,0 VIII extractor 11 25 1 ,2 5,0 IX methanoldestillatie 79/ 96 0,5 3,6 7 schotels X methylmethacrylaatdest.I 83/ 100 0,5 6,0 12 schotels XI idem 11 _61/72 0,7 3,0 6 pr.schotels p=200 mm Hg.

XII separator 25 0,5 _{1 ,}

°

geen roerder

Voor berekeningen: zie bijlage 2.6.1.

Voor verwarmings en koelapparatuur A t / S, zie bijlage 2.6.2.t/m 2.6.5.

2.7.

Reactor I Koeler A Reactor 11 J Buis Koeler B Mengtank MATERIAALKEUZE.

Met lood bekleed constructiestaal.

Roerders: silicium gietijzer.

Pomp: silicium gietijzer met Hastalloy B waaier.

Pijpleiding: Hastalloy B.

behorend bij reactor I

pijpen, pijpplaat en verdeelkasten: Hastalloy B.

romp: constructiestaal.

Buisvoorwarmer samengebouwd met buisreactor

binnenpijp: Hastalloy B

buitenpijp: contructiestaal.

als reactor 11

Aluminium: roerder: staal.

Reactoren IV, V en VI: Zle reactor I.

Koeler D zle reactor 11

Pomp Zle onder reactor I

Alle buffertanks, die zwaverzuurhoudende producten bevatten:

met lood bekleed staal.

Condensor E romp en verdeelkasten: constructiestaal

pijpen en pijpplaat: koper i.v.m. damp inhibitie.

Extractoren

VII

en

VIII

constructiestaal.

Destillatiekolommen

IX

en

X:

Aluminium

Destillatiekolom

XII

Staal i.v.m. vacuum en afwezigheid van water.

Separator

Xlr

Constructiestaal.

Condensors L en N ZIe condensor E.

Condensor J Constructiestaal.

~

Buiskoelers

GH en PQ: Constructiestaal Ketelverwarmingen K,M en R: Contructiestaal Pompen Contructiestaal Buffervaten Aluminium. Vacuumpomp Constructiestaal Pijpleidingen Staal

2.9.

Beschrijving;

Het proces bestaat uit drie gedeelten,

l e methylmethacrylaat synthese

2e zyivering van het ruwe methylmethacrylaat

3e terugwinning van methanol.

Aangezien de finesses van het proces al in de voorgaande hoofdstukken besproken zijn, zullen wij ons hier beperken tot een globale bewchrijving van het proces. Alle regelingen staan duidelijk op de tekening aangegeven, zodat wij er hier aan voor-bij gaan.

In reactor I vindt de vorming van het acetoncyaanhydrine-zwavelzuurcomplex plaats. De vrijkomende reactiewarmte wordt

afgevoerd in koeler A. Het overstromende complex wordt via een

buffervat en een pomp door de buisvoorwarmer- reactor 11 geperst,

waar het complex eerst opgewarmd wordt tot de reactietemp. van o

150 C. en dan gedurende 130 sec. omgezet wordt in methacrylamide.

De verestering vindt plaats in de reactoren IV en V in serie,

nadat het methacrylamide weer gekoeld is tot 86oC. en uit mengtank

111 de benodigde hoeveelheid methanol en water wordt toegevoe~d.

Mengtanklll dient om ~etteruggewonnen methanol-water mengsel te

mengen met vers methanol

+

water.

Aan het eind van reactor V is de synthese van methylmethacry-laat dus achter de rug.

Reactor VI dient om door stoomdestillatie methylmethacrylaat

en methanol van de ammoniumbisulfaathoudende zwavelzuuroplossing ( verontreinigd met bijproducten) te scheiden. De laatste wordt g ekoeld in koeler D om daarna via een buffervat verpompt te worden

'i

naar de ammoniumsulfaatfabriek. J./'" C·),):...:<'

X

--..._---._.~. -',

Het methylmethacrylaat-methanolmengsel dat ook enige waterdamp

bevat, wordt gecondenseerd in Condensor E en gekoeld tot 25 o in

koeler F om daarna bevrijd te worden van methanol .~~ 2 Vijftraps.-~~

extractoren VII en VIII. __

---Als extractievloeistof wordt in de eerste extractor het

De extractfase wordt in warmtewisselaar G H voorgewarmd tot

~

660~n

in de methanoldestillatiekolom IX gescheiden in een

top-product( waterhoudende methanol), dat na condensatie in condensor J

ongekoeld teruggevoerd wordt naar mengtank 111; en in een

ketel-product ( in hoofdzaak water ), dat na voorwarmèn van de voeding

met water verder gekoeld wordt tot 250 C, om als extractievloeistof

voor extractor VII te dienen.

De raffinaatfase gaat naar de 2 e extractor VIII. Als

extract-vloeistof wordt hier water gebruikt. De extractfase wordt gespuid

?

en de raffinaatfase wordt via een buffervat verpompt naar methylmethacI~ät

destillatiekolom X, waar het samen met de terugvoer van separator XII

'J gescheiden wordt in een topproduct , bestaande uit de binaire azeotroop

van water-methylmethacrylaat. Ij. J. Jl~f

Deze wordt gecondenseerd in condensor L en daarna door toevoe-o

gen van koud water gekoeld tot 25 C. en gescheiden in separator XII. De lichte fase wordt via een buffertank teruggepompt naar de voeding van kolom X. De zware fase wordt gespuid.

Het ketelproduct van kolom X wordt via een buffervat naar kolom XI gepompt, waar het onder 200 mmo kwikdruk gescheiden wordt in een

topproduct, bestaande uit 99,99

%

methylmethacrylaat. Dit topproduct

wordt gecondenseerd in condensor N en daarna met water tot 25°C.

af-gekoeld in het bovendeel van koeler P

Q

en daarna met pekel verder

afgekoeld tot 00 C. in het benedengedeelte van koeler P

Q.

Via een

'- buffervat wordt het naar de opslagtank gepompt waar nog 10 p.p.m.

hydrochinon worden toegevoegd als polymerisatieinhibitor tijdens opslag en vervoer.

Het ketelproduct van kolom XI, bestaande uit polymeer, opgelost ln methylmethacrylaat en verontreinigd door hoogkokende bijproducten en inhibitor wordt gespuid in een open riool.

Bij grotere installaties zal het wel economisch verantwoord zijn

om dit polymeer bij 2400 C. onder afsluiting van lucht, te kraken

om zodoende nog een gedeelte van het methylmethacrylaat terug te winnen.

2.10.

Inhibitie van methylmethacrylaat polymerisatie.

Reactor 11, de buisreactor, is gevuld met dunwandige koperen

ringen, d.

=

10 mmo L

=

10 mm., om polymerisatie van methacrylamide 1

te voorkomen. zie Cráwfort 9).

Reactoren IV, V en VI worden geinhibiteerd met 0,2

%

tannine, berekend op methylmethacrylaat'invoer in reactor IV.

)

De methanolkolom IX als IV-Ven VI:

invoer boven in de kolom. Het ketelproduct van deze kolom beschermt

~

tevens Extractieapparaten VII en VIII.

Methylmethacrylaat kolommen X en XI, alsmede separator 12 worden eveneens beschermd met tannine: invoer bovenin kolom X.

Om het geheel niet nog ingewikkelder te maken, zijn deze invoeren niet op de tekening aangegeven.

c

L I TER A T U U R.

1)

Rid~le

E.H.

Monomeric acrylic esters, Reifihold New York

(1954)

2) De Bell J.M., Goggin

W.C.

,

Gloor

W

.E.

German Plastics Practici.

Muuray

Printing Company, Cambridge U.S.A.

(1946)

3) Blout E.R.,Hohenstein

W.P

.,

Mark

H.

4) Gordon J.

5) Kooi J.

Monomers

Interscience New York (1949)

Petroleum Refiner 40, 9, 251-60

(1961

)

Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 68 34-42

•

-

(1949)

6) Salkind

M

.

Riddle E.H., Keefer R.W.

7)

Kline

G.M.

8)

Kline

G.M.

9) Crawford J.W.C.

10)

Woods

D.E.

11) Sherwood P.

12) Chem.

Week

13)

ibid

14) U.S. Patent

15) Vogel R.

16) Salkind

17) Salkind

Modern

Chemical

Processes

VI 106-119

(1961)

Modern

Plastics 24

11

129

(1947)

Indivestigation of German's plastics plants

J.Soc.Chem. Ind.

64

231

(1945)

J.Soc.Chem. Ind.

66

26-29

(1947)

Petroleum Processing

1

i bid

2.

84

24

117-121

(1959)

23

91

(1959)

2.101.821

384 (1954)

548 (1954)

Die heterogene gleichgewichte. 308-321.

Ind.Eng.Chem. 51

1232-1238 (1959)

"

"

"

51

1328-1334 (1959)

18) Cecil, Carr. en John A.Riddick ,Ind.Eng.Chem.43 692-696

'-

-. "

o . . ~ ••

-lJ~~

I

..

~'al

...

N W .~

I

~

,.

I

I

I

I/Be

ft.II'f . . .

r

METHANE _{SYNTHETIC z,cqHz}

SYNTHETIC co, HZ I METHANOL

I

NATUflAL _GAS

I

OXYGEN-

J

GE~A\ION GAS METHANOL

J

PURIFICATlOH co, HZ

...

w METHANOL z z ;!

~L

CARBON MONOXIOE ~ -~

_~

I

TEMP~~TlJRE Icq _NICKEL elMETHYL +ETHYLI ~METHYL +ETHYL HIGHER

j

I

ACRYLATE ACRYLATE ACRYLATE ~ FATTY

I

SEPARATION

'r

"1

CARBONYL PLANT NO. I PLANT NO. Z MONOMER _PLANT ALCOHOLS

w lol

Z Z

COz

C c(

'" '" NICKEL CARBONYL .

~

...

w w 2 2 _{HZ HZ} ACETYLENE COZ ETC r - = - - H Cl) cS j AIR

r

OXYGEN --' z

I COMPRESSED I AIR 'I I TAIL GAS J TAIL GAS Z

AMMONIA ~

0 c(

x ",.

AIR I 1 SEPARATION METHANE ACETYLENE I 1 PURIFICATION 0 (,) ~

--' w ~ '" .2 . NITROGEN AMMONIA ~ HCN METHANOL

.

_-1

_-

₁

ACE TONE

1

CYANOHYDRIN

1

.

t

J

~

_l

₊

t

t

r

I

HYDROGEN CYANIOE

r-

I HYOROGEN CYANIDE

r-

I

CYANOHYDRIN ACETONE

I

CYANOHYDRIN ACETONE I~ IMETHACRYLATEI METHYL

I

METHACRYLATE METHYL EI

I

_I I/ETHACRYLATE HIGHER EI

PLANT NO. I PLANT NO.Z PLANT NO. I PLANT NO 2 PLANT NO. I PLANT NO. 2 MONOMERS

WASTE ACID HCN WASTE ACID

r.

AI/MONIA

• 1

r

WASTE ACID ETHYLENE

J

CYANOHYDRIN I ,er'-ALKYL AMINES

J

I

AMMONiUM

I

SULFATE

L::l

REPftESENTS FlNlSHlO PROOVCTS

..

"

..

...

•.

literatuurbron De Bell c.s. 2) Kline

7) 8)

Crawford

9)

Gekozen acetoncyaan hydrine 1

kmol

1 kmol

1 kmol

1

1,38 kmol

1,84

kmol

1,41 kmol

1,69 kmol

1 ,42

kmol

1,5 kmol

1,5-2,0 kmol

2

kmol

,---,I

"

..../.

-

-BIJLAGE

2.3

.1.3.1

Berekening temp. mengtank

111.

In stroom 14

112000

kcal/uur

t

₌

79°C.

In stroom

6

t

₌

25°C

.

In stroom 7

t

₌

25°C

.

In

112000

kcal/uur

Uit 150 mol H

P

2

mol

s . w.

18

170

mol

Meth

.

mol s

•

w.

1

8,

11

2,75

mol

MM.

mol

S.w.

49

zodat (t-25)(150x18+170x18,11+2,75x49)

=

112000

°

BIJLAGE 2.3.2.2.1.

De extractie.

Kooi 5) geeft de mengbaarheidskrommen van het systeem

Methylmetha-crylaat

(A)-

methanol

(B)

en H

20 (C) bij 25 en 50

0

C.; zie grafiek

i

enl

Natuurlijk kiezen wij tegenstroomextractie in een meertrapsapparatuur

en stellen als eis dat het mol% methanol in de raffinaatfase ' 0,0005

in verband met de daaropvo~nde scheiding van methylmethacrylaat en water.

Door water ( goedkoop; al in het systeem aanwezig en zeer effectief) als extractievloeistof te gebruiken, is het systeem in een eindig aantal

trappen ( ongeveer acht) te scheiden in een raffinaatfase met ca.93,5

mol

%

MM. en 6,5 mol

%

water en enkele honderdste procenten methanol en

een extractfase met ongeveer 1% methylmethacrylaat.

Bij het doorrekenen bleek het mogelijk te zijn om het ketelproduct van de destillatie der extractfase te gebruiken als extractievloeistof

voor de 1e extractor in plaats van deze te spuien.

Behalve het voordeel dat de methanolterugwinningskolom minder scherp behoeft te scheiden, heeft dit nog een voordeel n.l. 1% minder verlies

,~' van methylmethacrylaat en ruim 3% minder verlies van methanol.

In de 2e extractor wordt dan de raffinaatfase geexbnheerd met zuiver

water en de extractfase gespuid.

V~/4~UL Wij moeten nu een keus maken voor de extractsamenstelling. Wanneer

• we (zie ~~) een aantal bekende extractsamenstellingen vergelijken,

dan eisen we: 1e• zo welnlg mogelijk MM.in het extract; het gaat ons

nl. om de raffinaatfase.

2e• zo weinig mogelijk extractiewater i.v.m. de

warmte-huishouding in de destillatieapparatuur, waar de extractfase gescheiden wordt.

Wanneer wij grafisch uitzetten percentage toe te voegen water t.o.v.

1 traps apparatuur en percentage verlies MM. t.o.v. toegevoerd

MM.

tegen

percentage MM. in de extractfase, dan kiezen wij E,x

A=0,010, xB=?,8025

x

C=0,1875, omdat voor E xA=0,018 , xB=0,742~ xCO,2~00, het verlles

aan MM. te groot wordt en voor

E x

A = 0,006 xB = 0,854 xC=0,140 de toe te voegen hoeveelheid

water te groot dreigt te worden.

,.,

e.;J

I"s

j,e.

k

J

_~ Wij komen dan via de materiaalbalans van het extractieapparaat en

het doorrekenen van de destillatiekolom tot de volgende cijfers.

F 1

+

S'

210 kmol/uur 290 kmo I/uur

xMM = 0,46 0,0043 xM = 0,3524 0,0200 x H20= 0,1876 0,9757 = R 1 100 kmol/uur 0,9386 0,0480 0,0134

+

E 1 400 kmol/uur. 0,01 0,1875 0,8025

Omdat de raffinaatfase ~1 op de mengbaarheidskromme moet liggen

moeten de waarden voor x

MM en xM voldoen aan

x

,

'J

Deze vergelijking werd gevonden door de laatste drie bekende raffi-naatsamenstellingen grafisch uit te zetten ( zie b,,~U.t~n grafiek~), waarbij deze punten op bovengenoemde recht bleken te liggen.

Wanneer wij nu het aantal theoretische trappen vast willen leggen, dan kunnen wij dit grafisch dop.n door de coordinaten van punt P uit te

rekenen en dan met behulp van grafiekpapier het aantal trappen te constru-eren. Een kleine tekenfout leidt hier echter tot grote afwijkingen.

Daarom leek het ons nauwkeuriger de trappen te berekenen. Dit geschiedde als volgt:

Uit de materiaalbalans volgt P=190 en (xMM)P= -0,4874 (x_M)p=0,0052

(X

H O)p= 1,4822.

2

De lijn door

F

en P snijdt de mengbaarheidskromme in het punt

E

₁ x

MM=0,01 0,8025; dit punt is in evenwicht met raffinaatfase .

R1 X

MM= 0,71

x

M

=

0,159 X

H

₂ 0= 0,131. _.

We bepalen nu het snijpunt

E

2 van de lijn R

1P met de mengbaarheids -kromme grafisch als volgt :

Voor de lijn RIP geldt:

X

M = 0,1285 xMM + 0,0678

~ x_{M = 0,0678 voor xMM=}

°

~ x

M = 0,0681 voor xMM= 0,003

We Zlen dat de verbindingslijn tussen deze 2 punten ~e m~n}~;a:heids-kromme snijdt in x

MM=0,002 xM= 0,068 xH20= 0,933 4tt

r ,

J

We vinden nu R

2 met behulp van log !3= 5,152 (x

H20

)

f

-

2,249

voor(xH2())~

>

O,75 aà~6

en log

13

= 3,5 (xMM)R - 0,557 _{voor (xMM )}

R

)

0,60

dan is n.l. (xMM)R = 0,889.

Nu bepalen we punt E3 als snijpunt van de lijn R

2P en de mengbaarheidskromme. De lijn R

- -

-1 '

-~/

Deze snijdt de mengbaarheidskromme in punt

E3 x

MM = 0,0008 xMeth.=0,0292

Nu R3 weer met behulp van log;j

We zien dus dat het met iets minder dan 3 theoretische trappen mogelijk

is om de extractie uit te voeren.

x MM x M x H ₂

°

Extractieapparaat 11. De materiaalbalans levert F2

=

R1 +

s

₌

R 2

100 kmol/uur 475,9 kmol/uur 99,9 kmol/uur

0,9386 0,0480 0,0134

P

='

E

₂

-F

₂

(xMM)p = - 0,2484

=

476 1 ,000 -100 0,935 0,0004 0,0646 = 376 kmol/uur + E 2 476 kmo i/uur 0,001 0,01 0,989

In dit gebied is de mengbaarheidskromme niet bekend. Wel weten we de waarden voor het stelsel MM-H

20 dus xM=O.

De mengbaarheidskromme moet dus afbuigen,naar deze 2 punten.

We hebben de volgende benaderingsmethode toegepast om het aantal trappen

te "berekenen". Aangezien we de punten ~ steeds verbinden met P,

ver-onderstellen we (xMM)R= is constant en 0,935

=

Verder vinden

en (xMM)E 1S constanten 0,001, hieruit volgt:

0,001 -(-0,2485) 0,2495 = 1 (1)

0,935 -(-0,2485) 1,1935

5

--!Je extl-q_l2o/e

et-cle

Wlà_rd'll1 /J

f

/

we voor de 1af'!.t t 7izi J I?

"re?]

van _ IJl

lh,

~

Ie.k

u_

;1

=L:~~~)R=

710 resp.700 en 750.

We

nemen

aan;1=

725~(XC)E

=

725

~

(XA~E

=725 x

g:~~~

(X

_{C2 )E=0,8(xC2 )R}

(2)

(xC)R

_{(xA R}

Uit (1) en (2) volgt (xC )E = 4 (xC)E en na n trappen

n+1 n

voor (xC 1)E = 0,048 en _{(XCn+1 )E}

=

0,0004

BIJLAGE

2

.

3

.

2

.

2

.À

.-,

"

(

(

,

_I

Mengbaarheidskromme bij 25° in molfracties ; zie \·grafiek nr. Bovenlaag

₌

R- fase Onderlaag

=

E- fase

A B C A B C dichtheid (xc) dichtheid (rr)R d 25/25 (xC) xA E log MM H 20 CH

3

0H MM H 0 2 CH;OH xA E B=(xC)R XA 0·,9335 0,0159 0,0506 0,9404 0,0542 0,0013 0,9626 0,0361 0,9898 27,77 513,3 2,71037 0,8580 0,0550 0,087 0,9387 0,1013 0,0029 0,9153 0,0818 0,9775 28,21 278,2 2,44436 0,7770 0,0930 0,130 0,9360 0,1673 0,0059 0,8541 0,1400 0,9636 23,71 141 ,7 2,15137 0,710 0,1310 0,159 0,9336 0,2239 0,00986 0,8026 0,1875 0,9535 19,03 84,99 1,92937 0,603 0,1760 0,221 0,9303 0,3665 0,0183 0,7416 0,2400 0,9420 1 3,12 35,8 1 ,55388 0,434 0,2900 0,276 0,9251 0,6359 0,0397 0,6708 0,2895 0,9299 7,27 11 ,43 1 ,05805 0,3395 0,3480 0,313 0,9232 0,9219 0,0523 0,6430 0,305 0,9264 5,83 6,324 0,80099 0,239 0,4180 0,343 0,9218 0,4351 0,078 0,6020 0,320 0,9228 4,10 2,859 0,45621 0,128 0,5355 0,3365 2,6289 0,128 0,5355 0,3365 2,63 1

°

BIJLAGE 2.3.2.3.1.

Methanol Destillatie.

Gegeven F = 400 kmo I/uur

molaire verdampingswarmte mol.s.w.

methanol

=

A

x

A

= 0,1875 8400 kcal/kmol 1 8, 11 kcal/kmoloC.

M M

=

B x

B = 0,01 7700 kcal/kmol bij 760 mm.Hg.49 kcal/kmol

H

20

=

C Xc = 0,8025 9700 kcal/kmol 18 kcal/kmol

. I

---./

, -7' c' A(\" I ,.{ t" ol vi'( L, ;y; L ~ -i ~

t

t' '

We

kiezen nu'2 ketelsamenstellingen t.w. (XA)K= (XB)K= (xC)K= 0,02 0,0043 0,9757 daaruit volgt We kiezen 1 destillaatsamenstelling t.w.

(~~)D

= 0,63 en vinden uit de (xB)D = 0,025 (xC)D = 0,345 materiaalbalans

We bepalen nu eerst q voor vloeistof van 25°C.

q= 1. 11 zie bijlage 2.3.2.3.2.

Het blijkt dat de destillatie is uit te voeren bij R=0,30.

Wanneer we de warmtebalans opzetten voor deze destèllatie, zie bijlage 2.3.2.3.3., dan blijkt dat de warmte inhoud van het ketelproduct 372000 kcal. te bedragen. Dit ketelproduct gebruiken we weer als extractie

vloeistof in extractor I bij 25°C.

Wanneer we bijv. 80% van deze warmte terug kunnen winnen door hiermede

~~ de voeding v~br te verwarmten, dan zou dit zeer economisch zijn.

\Mi I r:~ .~/

t

,

(~J,W

In dit geval is eindtemperatuurketelproduct 39°C. eindtemperatuur voeding 66°C. q

=

1,03 zie bijlage 2.3.2.3.2.

Nu blijkt de destillatie uitvoerbaar bij R = 0,35~

Warm;ebalans ( die bijlage 2.3.2.3.3.) geeft aan, dat we 15% op de toe te voeren ketelwarmte kunnen besparen; dit doen we dan ook.

°C. °C.

Uit de meteriaalbalansen vinden we: F=400 kmo I/uur X

A

= 0,1875 x_B 0,01

Xc

=

0,8025 19werkliJo n y n+1 D=110 kmol/uur X A

=

0,6291 x B = 0,025

Xc

0,3459 = 0,2593x_n + 0,7407 x

_D

K=290 kmo I/uur X

_A

=

0,0200 x B = 0,0043

Xc

= 0,9757

De schotel temperaturen, de samenstellingen op de schotels en het

theoretische aantal schotels van dit ternaire systeem, werden benaderd met behulp van de volgende veronderstellingen:

1 0 •

De molfractie

MM

varieert tussen 0,5 en 2,5 %;bij de berekeningen

wordt daarom gebruik gemaakt

van/1~

uit del -xgrafiek van

methanol. /X

t.L

HU'

8

!vIM en

2e Voor de molfracties 11ethanol en water wordt gebruik gemaakt van

; - t grafiek van methanol en 1!20 •

;X.<.l

tr

j

.

3e Bij gebruik van de bovenstaande benaderingen blijft geldig

en P a log PA YaP

=

I

/

A

x A = -1904,5

+

8 52

273

+

t ' voor berekening zie bijlage 2.3.2.3.'.

log P = -1877

+

7,913

B 273

+

t

De

~

- X

resp.~-

t grafieken werden vervaardigd door uit de

literatuurgegevens met behulp van Pa= yaP = LAxAP_A

!

/A

te berekenen

nadat PA was gevonden uit log P

A=

-~

+

B.

f

M

ft!~o 2.3.J...3.e~

2..3.1.

3·7

Hieruit resulteren de volgende kolomgegevens; zie bijlage 2.3.2.3.5.

, - /

BIJLAGE 2.3.2.3.2.

Berekening kookpunt van de voeding.

X_A =0,1875 x B =0,01

Xc

=0,8025 Er geldt

PA=YAP=~AXAPA

Stel T=

i~:

1 ,61 3,40

i

c

_:

1,025

A

=1429,7 P B = 422,4

Pc

= 384,9 dus t = 82°C.

IA

reSP./B

en/c uit grafiek nr.

8

e"g

Berekening q. temp. voeding is 25°C., kookpunt

voedi~g

82°C.

nulniveau bij 25°C.

H"-HI

_/ q= 0,1875x8400+0,8025x9700+0,01x7700+(82-25)(0,1875x18,11+0,8025x18+0,01x49)

0,1875x8400+0,8025x9700+0,01x7700

q=

voeding temp. 66°C.; kookpuntvoeding 82°C. nulniveau bij 25°C.

9436+(82-66)(0,1875x18,11+0.8025x18+0,01x49)

=

1,03

9436

- - --

-BIJLAGE 2.3.2.3.3

Warmtebalams voor methanol destillatie met

F

t p

K t

K

D

tn

G=(R+1)D

L=DR

-\1 ':G

G+ ( q -1 ) F

L'

=L+qP

11

Q= G' (HK -H'

K

)

Q'= G(H" -H ,)

_{D D}

Qp

QK

QD

400 kmo I/uur

66°C.

290 kmo I/uur

0

95,7

c.

110 kmol/uur

0

78,9 C.

148,5 kmol/uur

38,5 kmol/uur

160,5 kmol/uur

450,5 krool/uur

1551000 kcal/uur

q=1,03

H=ü,35

1311500=stroom

tM

kcal/uur

297500=stroom! kcal/uur

372000=stroom k+l

k

c

a

l

/

uur

112000 kcal/uur

Q uit Q + Qp =

Q'

+ QK + Qn

g

eeft

Q

=

1500000 = stroom w

afwijking

l S 3~h

Voor berekening diverse Q's zie bijlage 2.3.2.3.'"

q=l,ll

R=0,30

400 kmo I/uur

25°C.

290 kmo I/uur

°

95,8 C.

110 kmol/uur

0

78,9

c.

143 kmol/uur

33 kmo I/uur

187

.

kmol/uur

477 kmo I/uur

1807500 kcal/uur

1263000 kcal/uur

o

kcal/uur

372000 kcal/uur

112000 kcal/uur

Q

= 1750000

2.3.2.3.4.

BEREKENIN~N

_{DEB. DIVERSE Q' s.} ( , , 9=1,03 Q=160,5(0,02x8400+0,0043x7700+0,9757x9700) = 1551297 Q'=148,5(O,6291x8400+0,025x7700+0,3459x9700) =1311577 QK=290(95,7-25)(0,02x18,11+0,0043x49+0,9757x18) =371832 QD=110(78,9-25)(0,6291x18,11+0,025x49+0,3459x18) =111726 QF= 0,8 x QK = 297500 kcal 9=1 ,11 187(0,0197x8400+0,0043x7700+0,976x9700) = 1807503 143(0,63x8400+0,025x7700+0,345x9700) =1262833 290(95,8-25)(0,0197x18,11+0,0043x49+0,976x18) =372358 110(78,9-25)(O,63x18,11+0,025x49+0,345x18) =111726

°

\.J I

"-Gegeven: p tOC. _{log P} T

100

T

100

21

,

t

2,00000

294,2

0,3399

400

49,9

2,60206

322,9

0,3097

760

64,9

2,88081

337,7

0,2961

1520

84,0

3,18184

357,0

0,2801

3800

112,5

3,57978

385,5

0,2594

\.'7

100

grafiej log P - T geeft een rechte door de 5 punten, zodat

-190f)

log PA

=

273+ + 8,52

Hieruit zijn dus alle waarden van PA bij temperaturen tussen

20

en

100

oC. te berekenen. idem _PB B= methylmethacrylaat P tOC. log P T

100

' r

189

60

2,27646

333

0,3003

279

70

2,44560

343

0,2915

397

80

2,59879

353

0,2833

547

90

2,73799

363

0,2755

760

100

2,88081

373

0,2681

1

1

00

grafiek log P -

-r-

geeft een rechte door de 5 punten zodat

log PB

=

-1877 + 7,913

- - - - -~IJLAQ~~~~~~I~

.-t

.

oe

273+t

_PA

p" '

Y

A

Xc

Pc

ic.!c

Y

c

1n . • x

A

A

""'

A

A

_e

92,9

365,9 2066

0,0531

109,7

0,9469

586

554,9

0,7166

0,98

90,3

363,3 1896 0,0767 145,4 0,4001 2,09 0,9233

532

491,2

0,5999

0,93

88,9

361,9 1809 0,0926 167,5 0,4353 1 , 97

5

0 , 9074

504

457,3

0,5647

0,94

86,6

359,6 1674 0,1257 210,5 0,4831 1,74

5

0,8743

462

403,6

0,5169

0,97

85,

°

358,0 1586 0,1315 208,6 0,5455 1 ,99 0,8685

434

376,6

0,4545

0,92

83,2

356,2 1491

0,1674 249,6 0,5585 1

,70

0,8326

404

336,4

0,4415

1 ,00

82,3

355,3 1445 0,1818 262,7 0,5775 1 ,67 0,8182 390

318,7

0,4225

1 ,01

81

,6

_{354,6 141}

°

0,2083 293,7 0,6273 1

,62

0,7917

379

314,3

0,3727

0,90

80,2

353,2 1343 0,2319 311 ,4 0,6485 1 ,58 0,7681

358

275,0

0,3515

0,97

78,0

351,0 1242 0,2818 350,0 0,6775 1 ,47 0,7182

327

235,0

0,3225

1 ,04

77,8

350,8 1233 0,2909 358,7 0,6801 1 ,44 0,7091

325

230,2

0,3199

1 ,06

76,7

349,7 1186 0,3333 395,3 0,6918 1 ,33 0,6667

310

206,7

0,3082

1 , 1 3

76,2

349,2 1164 0,3513 409,1 0,7347 1,36 50,6487

304

197,0

0,2653

1 ,02

73,8

346,8 1067 0,4620 493,2 0,7756 1,19 50 ,5380

275

148,0

0

,

2244

1 , 1 5

72,7

345,7 1025 0,5292 542,7

0

,7

971

1,11 50,4708

262

123,4

0,2029

1 ,25

71

,3

344,3 974 0,5937 578,2 0,8183 1 ,07 50,4063

247

100,4

0,1817

1

,37

5

70,0

343,0 928 0,6849

635p

0,8492 1,01

5

0,3151

234

73,7

0,1508

1

,55

5

68,0

341,0 861

0,7701 663,0 0,8962 1 ,03 0,2299 214

49,2

0,1038

1 ,60

66,9

337,9

765 0,8741 668,8 0,9194 1

,04

0,1259

204

25,7

0,0806

2,39

Berekening:

_PA

uit

log

P

A

=

-1904,5

273+t

+ 8 52

'

Pe(H

₂

O)

uit tabel

IA

resp·pre

mit

YAP:,!AXAPA

en YeP

/exePe

t ~n ·

oe

• 79,0 76,3 74,2 69,6 68,2 67,2 66,0 65,6 65,1 64,8 64,4 64,5 273+t 352,0 349,3 347,2 342,6 341,2 340,2 339,0 338,6 338,1 337,8 337,4 337,5 1287 0,166 1169 0,214 1083 0,257 914 0,439 867,5 0,510 835,3 0,573 798,1 0,676 786,0 0,757 771,0 0,823 762,2 0,879 750,6 0,965 753,5 0,984 Berekening:

_PA

PB

213,6 250,2 278,3 401,4 442,4 478,2 539,5 595,0 634,5 670,0 724,3 741 ,1 uit

log

0,555 0,613 0,654 0,740 0,774 0,796 0,824 0,848 0,877 0,904 0,965 0,983 1 ,97 1,86 1,785 1 40

,

5 1 ,33

1

,

26

5

1 ,16 1 ,08 1,05 1 02

,

5 1 ,01 1 ,01

PA

= -1904z,) _273+t uit

log

PB ::

-1877 273+t 0,834 0,786 0,743 0,561 0,490 0,427 0,324 0,243 0,177 0,121 0,035 0,016 + 8,52 + 7,913

I

A

uit

yAP

=

/

A

x

A PA

I

B

uit

YBP

=

/a

x

_{B PB}

380,8 346,3 321 ,3 271,9 258,2 248,7 237,8 234,2 229,9 227,3 223,9 224,7 317,6 272,2 238,7 152,5 126,5 106,3 77,0 56,9 40,7 27,5 7,8 3,7 0,445 0,387 0,346 0,260 0,226 0,204 0,176 0,152 0,123 0,096 0,035 0,017 1 ,06 1 ,08 1 ,10 1 ,28 1 ,36 1 ,46 1 ,73

5

2,03 2,30 2,65 3,39 3,48

BIJLAGE 2.3.2.4.1.

De methylmethacrylaat destillatie (1 ekolom).

We verwaarlozen de in de voeding aanwezige geringe hoeveelheid

methanol en nemen aan dat het met de binaire waterazeotroop verdwijnt.

P

= 108 kmol/uur xIf2'o = 0,065.

1

We

kiezen x~M in het destillaat 0,53; (azeotropische samenstelling

x = 0,535), zodat xHf O= 0,47 en in de samenstelling vld ketel x

H20=0,0005

zodat x

MM= 0,9995.

Uit de materiaalbalans volgt K = 93,16 kmol/uur

D

=

14,84 kmol/uur.

We kunnen de voeding niet voorwarmen of het zou met de

condensor-warmt-emoeie-n --zijn. Dit is nogal lastig, daarom voedingtemperatuur 250C.

d.w.z. q = 1,42; zie bijlage 2.3.2.4.2.

Bij doorrekenen blijkt dat

R

minstens 6 moet zijn, dan is

1e werklijn

2e werklijn

X_n = 1,1667 Yn+1 - 0,1667 x_D

x_m = 0,6157 Ym+1 + 0,3843 x

K

Dampspanningsgegevens van het systeem MM-water zIJn niet bekend,

alleen dat het bij 830 een min azeotroop bezit met samenstelling

x

MM=0,535.

Wij hebben onze benadering daarom gebaseerd op

P

_MM ot

I

P

-1~77

+ 7,913.

UI og M~

Daar geen gegevens over het systeem MM-H

20;kend waren,

uit de azeotropische samenstellingJ

MM en H20 berekend

daarna met behulp van Van Laar

f

In

A en ln

₌

B B werd en de andere

J

A en

I

B waarden.

Bij het grafisch ui( zetten van deze gegevens blijken de waarden voor x--o

zeer extreem te zijn, daarom werd in deze grafiek in overeenstemming met

de waarden vld systemen H

20-methanol en rnethanol-MM, de meest

waarschijn-lijke krommes getrokken. Deze waarden werden aangehouden bij de

bereke-ningen, die analoog aan de methanoldestillatie verliepen, met dien verstande

dat nu van ketel naar t op ,gewerkt werd.

/

~

rr'

/0

Voor kolomgegevens zie bijlage 2.3.2.4.3.

Voor de grootte van materiaal-en warmtestromen; zie de warmtebalans in

De methylmethacrylaat destillatie 2ekolom.

Wij verwaarlozen de in de 2e kolom ontstane geringe hoeveelheid polymeer en nemen aan dat dit al in de voeding aanwezig was. Deze kolom dient n.l. om tiet polymeer en de fracties die hoger koken dan methylmethacrylaat, te verwijderen als ketelproduct.

In verband met de thermische gevoeligheid van zuiver methylmethacrylaat voor polymerisatie, ondanks aanwezige inhibitoren, wordt deze destillatie bij lagere temperatuur dus onder verlaagde druk(200 mm Hg.) uitgevoerd.

Het kookpunt van methylmethacrylaat ligt volgens Crawford 9) bij 61~ ~~~

-1877 0 . - / p; ' ' /

log P ~73 + t + 7,913 geeft 61,5 C. \ We verwaarlozen tevens de geringe hoeveelheid H

20 die nog aanwezig is.

F = 93,15 kmol/uur x MM= 0,9882 xpol,MM = 0,0118 ' - j We ki e z en xp 0 1 MM in des t i 11 a a t n

1.

0, 000 5, z 0 dat x MM = 0, 9995 .

In verband met de viscositeit van polymeer methylmethacrylaat kiezen we

xpol.MM in het ketelproduct vrij laag, nl. xPOL.MM

=

_{0,333, zodat x MM}

=

0,66)1

,

Materiaalbalans geeft D = 90,05 kmol/uur

I';

en K = 3,1 kmol/uur

Aangezien wij de ketenlengte van de aanwezige ~ymeren niet kennen en in feite dus niets kunnen berekenen wat betreft aantal schotels en temperatuur van het ketelproduct, nemen wij aan

p 1 bij deze temp. is 10 mm kwik

po

ymeer .

we vinden dan t

k

=

72°C. en q

=

0,8 (zie bijlage 2.3.2.4.2.) Verder blijkt dan bij R= 0,1 al scheiding mogelijk.

Activiteitscoeff. werden niet gebruikt, a) omdat zij onbekend zijn

b) omdat zij waarschijnlijk laag zijn, daar monomeer er polymeer verwant zijn.

c) en niet in het minst omdat de grove aanname Ppol= 10 mm H druk

elke verdere verfijning uitsluit. g

1e werklijn Yn+1

=

0,0909 x_n + 0,909 x_D

2e werklijn Ym+1 = 1 ,0392 x

m - 0,0392 xK Voor kolomgegevens , zie bijlage 2.3.2.4.6.