P R Z E G L Ą D C H E M I C Z N Y
organ
Stowarzyszenia Inżynierów i Techników P r z e m y s ł u Che mi c z n e g o w Pol sce
oraz
C e n t r a l n e g o Z a r z ą d u P r z e m y s ł u C h e m i c z n e g o w P o l s c e
i
• * 3
U
<L>
E
3 C
O -co
<D U H
Proi dr. inż. Tadeusz URBAŃSKI: Postępy che
mii i technologii organicznej w okresie wojny 1939—1945 ...
Doc. dr Lucjan CZERSKI: Topochemia na usłu
gach t e c h n i k i ...
Prof. dr inż. Bogusław BOBRAŃSKI: W spra
wie zaopatrzenia - naukotnych pracowni chemicznych w odczynniki chem.
Inż. S. ZA G R O D ZK I: Melas jako suroiniec c h e m ic z n y ...
Inż. Roman T W Ó R O S : Przyszłość syntezy organicznej w planie trzyletnim . . . Dr Stefan O TO LSKI: Przygotowanie chemików
dla przemysłu farmaceutycznego . . . Inż. Zygmunt K L O N O W S K I: Zagadnienie sa
mowystarczalności w dziedzinie farb i la kierów ...
Przegląd literatury ...
Wiadomości b i e ż ą c e ... , Komunikaty
Słr.
1
13
17
20
26
29
32 37 42 44
R e d a k c j a i Administracja
G l i w i c e Politechnika
„PRZEGLAD CHEMICZNY”
, REVUE CHIMIQUE MENSUELLE
éditée par
l’Association des Ingénieurs et Techniciens de l ’ I n d u s t r i e C h i m i q u e en Pol ogne
et
Direction Centrale de l’Industrie Chimique en Pologne
Année V Janvier —[Février 1947 N - 1—2
TABLE DES MATIÈRES
Prof. Dr. Ing. T. URBAÎiSKI: Les progrès de chimie et de la technologie organique au cours de la guerre 1939-1945 Doc. Dr L. CZERSKI: La topochimie adaptée dans la
t e c h n iq u e ...
Prof. Dr. Ing. B. BOBRA^SKL La question de raprovision- nement en réactifs, ainsi qu’en matériel chimique des établissements chimiques, s c ie n tifiq u e s ...
Ing. H. ZAGRODZKI: La mêlasse, comme matière première en c h i m i e ...' * Ing. R. TWOROS: L ’avenir de la synthèse organique dans le plan t r i e n n a l ... .... ...
Dr. S. OTOLSKI: La formation des chimistes pour l ’industrie pharmaceutique . * ...
Ing. Z. KLONOWSKI: Le problème de i ’indépendence natio
nale dans le domaine des peintures et v e r n is ...
Revue de là lité r a t u r e ...
Les nouvelles actuelles ...
Les c o m m u n iq u é s ... ...
• 1 13
17 20
26 29 32 37 42 44
Redaction:
G L IW IC E , Ecole Politechnique Silesienne Haute Silesie P o l o g n e .PRZEGLĄD CHEMICZNY
organ
Stowarzyszenia Inżynierów i Techników P r z e m y s ł u C h e m i c z n e g o w Pol s c e
oraz
Centralnego Zarzadu Przemysłu Chemicznego w Polsce
T y m c z a s o w y K o m i t e t R e d a k c y j n y : Błasia k E u g e n i u s z , B o b r o w n i c k i , W ł o d z i m i e r z , H a w ll c z e k J ó z e f , Joszt A d o l f , K lu c zy c k i K a z i m i e r z , L eśn iań ski W a c ł a w , P u k a s
■______________ T a d e u s z , S z a fn ic k i J ó z e f , W n ęk M i e c z y s i a w .
PROF. DR IN Ź . T A D E U S Z URBAŃSKI P olitechnika, Warszawa.
Postępy chem ii i tech n o lo g ii o rg an iczn ej w o kresie w ojny od 1939 do 1945 r.
>es progr "s de chim ie et de la technologie
(Referat, wygłoszony na posłodzeniu ple
narnym I. Zjazdu Inżynierów i Techników Przemysłu Chemicznego w Gliwicach dnia 7 września I946 r.).
T E C H N IK A L A B O R A T O R Y J N A I F A B R Y C Z N A .
( id y przeglądam y opisy procesów chemiczr n >ch w nowoczesnej literaturze, uderza nas pizede w szystkim , ja ko cecha charakterystyczna nadzwyczaj szerokie stosowanie k a t a l i z a t o r i o w wszelkiego rodzaju i aparatury w y s o k o ? c i ś n i e n i o w e j . M ożem y powiedzieć, że wspo czesna chemia w kro c z y ła w epokę k a ta r
iza orow, 'tó ry c h pracę wspiera wysokie c iś r
menie w autoklawie. Is to tn ie zastosowanie c iś r
nienia np. 250 atm jest w krajach o w ysoko postaw ionej technice, ja k w W ie lk ie j B ryta n ii, Niemczech, Stanach Z je dno czonych i Z w ią zku Radzieckim , niemal tak szeroko stosowane, jak np. zwykł e gotow anie z chłodnicą zwrotną.
Jedną z cech współczesnych katalizatorów jest selektyw ność ich działania. U żyw ane są one przeprow adzenia tv lk o ściśle określo?
nych U 'pow reakcji. T a k więc I. G. FarHenr Industrie posiada ponad 10.000 rozm a itych kom taktów , z k tó ry c h każdy ma lub m ia ł jakieś
organipue au cours de la guerre 1939— 1945.
zastosowanie. N p. k a ta liz a to r z tle n ku m iedzi i tlenku kobaltu używ any jest w fabryce I. G.
w Hüls do o trz y m y w a n ia acetofenonu przez utlenienie etylobenzenu (w z ó r 1).
D o pew nych ro d za jó w re d u k c ji, np. re d u k c ji grupy ka rb o n ylo w e j do alkoholow e j drugorzęr dow ej stosuje się k o n ta k t z tle n ku m iedzi i chromu.
W Niem czech i w Stanach Z jednoczonych coraz szersze zastosowanie zdobyw a sobie fluor ic k boru ja ko ka ta liz a to r w ielu reakcji. Jest on szczególnie ceniony, gdyż ja k o gaz może być ł at wo usunięty z p ro d u k tó w działania. O to w yr kaz k ilk u ro d za jó w reakcji, do k tó ry c h BF3 może być zastosowany:
1) Reakcja F r i e d e l a i C r a f t s a (zamiast AIC13);
2) Reakcja alkylow ania (w zó r 2);
3) P olim eryzacja olefin, np. izobutylenu, w temp. — 100° na substancję o w ie lk ie j cząr steczce;
4) Reakcja przyłączenia w o dy do acetylenu na aldehyd o cto w y przebiega pod w p ływ em katalizatora rtęciowego w obecności BF3 zar m iast h2s o4. n
Bardzo ciekaw ym katalizatorem odw adniar ją cym jest fosforan etylu (C 2H 5) 3P 0 4, d zięki którem u N ie m c y zrealizow ali w skali przem yr
Str. 2 Przegląd Chemiczny N r 1 — 2 słowej nową reakcję o trzym yw a n ia bezw odnika
octowego z kwasu octowego. W pierw szym sta*
diurn zachodzi odw odnienie kwasu octowego na keten, k tó ry łączy się w stosunku 1 m ol na 1 m ol z kwasem octow ym , dając bezw odnik
(w zór 3). i A
CH2.Cli3 co.c h3 + O2
[ C u O . C o O ]
\ \
-CH + C=C - / / \
© _ / " /
@
-H?0(.600-700‘CH3.COOH
Utlenianie
\ I /
-C -C -C H Alkylówaiue / I \
(C2 H5)3 PO4
+CH..C00I! CH3.Clk- (iu -r--n — -— *- 0
u eii3c r
c h*.ch3
-H^tZnO], 500-600°
CH=CH
Szerokie zastosowanie mają k o n ta k ty od*
wodorniające, z k tó ry c h najposp olitszym jest tlenek cynku. T ą drogą o trzym u je się np. styren z etylobenzenu (w zór 4).
D z ię k i dob orow i odpow iednich k o n ta k tó w i in n ych w a ru n kó w re akcji m ożliw e się stało praktyczne zrealizow anie ta k ic h reakcji, któ re dotychczas m ia ły znaczenie w yłącznie teore*
tyczne. N p. w fabryce I. G. w Oppąu stoso*
wano szereg przem ian podanych w wzorze (5), ja k o dość n ie zw ykłą metodę o trzym yw a n ia cyjanow odoru.
Na OH +NH
CH;,0H+C0— r H CO.OCH:,
©
©
6°-™7l(H5atm trwówem metylu formamid
H.C0M2- “ -^HCN AI2O3/200-300°
CO H
HC +■ fiH+ :o T c ó HC ' CH ,
CO H
©
HC=CH+CH3.O H -^ C H ,= C H -O C H 3 _CHj0H•OHI 110 ^ T l l ' i t c ^ c ^ c t i+ c ° 2
OH +H2SO/,
CH2-CH.OH
eter winylo-metylowy alkohol winylowy
D z ię k i d ob orow i odpow iednich katalizator rów W . R e p p e (I. G., Ludw igshafen) dokonał syntezy h yd ro ch in o n u z acetylenu, tle n ku wę*
gla i w ody, w m yśl schematu, podanego w wzo*
rze (6).
N ow ością jest dokonana przez W . R e p * p e ’g o synteza aldehydu octowego z acetylenu bez użycia rtę ci ja ko ka ta liza to ra w drodze przem ian, u ję ty c h w załączonym schemacie (7). .
A lk o h o l w in y lo w y izom eryzuje się natych*
miast na aldehyd octow y. W yd a jn o ść (w skali półtechnicznej) w ynosi 96% teorii.
W laboratoriach badawczych i analitycznych coraz większe praw a obyw atelstw a uzyskują m etody w yo drę bniania substancji lub rozdzie*
lania skła d n ikó w drogą selektyw nej adsorpcji (t. zw. analiza chrom atograficzna). T ą drogą udaje się w yo drę bnić wciąż nowe s k ła d n ik i sm oły węglowej o w ielu skondensowanych pier*
ścieniach. Przez użycie optycznie czynnych ad*
sorbentów (np. C re n -C h ) udało się rozdzielić mieszaninę izom erów optycznych na skła d n iki optycznie czynne. Również szerokie zastoso*
wanie znalazły in d y k a to ry adsorpcyjne w ana*
lizie m iareczkow ej. O statnio m etody adsorp*
eyjne w yszły jednak poza ram y laboratorium i znalazły zastosowanie w przemyśle nie do odbarw iania i oczyszczania substancji, co jest rzeczą od dawna znaną - ale do w yodrębnia*
nia samego p ro d u k tu z jego ro ztw orów , M iano*
w icie stosując węgiel a k tyw o w a n y lub tlenek glinu wyciąga się penicylinę z ro ztw o ró w , w k tó ry c h znajduje się ta n iezw ykła substancja.
Następnie penicylinę w ym yw a się z adsorbentu za pomocą odpowiedniego rozpuszczalnika.
R EAKjCJE B E Z P O Ś R E D N IE .
Szerokie stosowanie ka ta liza to ró w i wyso*
kich ciśnień um ożliw ia dokonanie w skali prze*
m yślow ej szeregu re a k c ji bezpośrednich, takich, któ re dotychczas m ia ły zastosowanie bardzo ograniczone, lub też takich, k tó re stanowią zu*
pełną nowość. Do takich re a k c ii należy: 1) wi*
mdoWanie, 2) etenylowanie, 3) karboksylow anie, 4) karbonylow anie.
1) W i n y l o w a n i e .
Reakcja ta jest w yko n yw a n a za pomocą ace*
tylenu pod ciśnieniem, zazwyczaj w obecności katalizatorów , a więc np.:
a) w in ylo w a n ie alko h o li na etery w inylow e, w obecności ka ta liza to ró w alkalicznych:
R O H + C ,H 3 = R ( ) .C H = C H 2;
b) w in ylo w a n ie kwasów na estry w inylow e, w obecności cynku lub kadm u:
R .C Q O H i © , ! i , = R . C O O C H == C H a;
c) w in ylo w a n ie amin drugo- lub trzeciorzę*
dow ych:
R (R ')N H Gl . l R( R' ) N C H = C H ,, (R 1R 2R :t) N + H .O H + C ^ H j, (R<R-^R ') N T C H = C H 2O H ;
d) w in ylo w a n ie fenoli, np. p-izo b u tylo fe n o lu wobec soli Z n lub Cd, albo organicznych zasad azotow ych, według schematu (8) do t, zw, „Kos resinu“ .
W szystkie tc ^reakcje m ają zastosowanie praktyczne, gdyż tw orzą m onom ery zw iązków w in ylo w ych , które następnie podlegają polime#
ryzacji. ,
2) E t e n y l o w a n i e .
Jest to reakcja, znaleziona po raz' pierw szy w r. 1937 przez W . R e p p e ’go. R e akcji tej pod*
legają szczególnie łatw o alkoholoam iny, am iny, aldehydy i ke to n y pod w p ływ e m działania ace#
tylenu w obecności acetylenków , ja ko kataliza#
to ró w (w zór 9). 1
. - s OH . OH
Y Y r A , , , , , Sole Zn lub Cd , y C lU C H iz
1 '
CtCHals
(K oresin)
C(CH3)3
® (HsClijN-CftiOH+HCsCH — * - (H3C)2N-CH2~C=CH dwumetylo -proparyyio - amina
(io ) ^ C -O + H ChC H - * J^ę-CsCH alkami
“ *■ nit^C-CsC-C^ „ alkindiol OH OH
1 Szczególnie ważna jest reakcja aldehydów i ketonów (w zo ry 10 i 11). Substancje tych ty#
pów, alkinole i ałkindiole, dotychczas można b yło otrzym ać ty lk o reakcją G r i g n a r c P a . R e p p e zrealizow ał z pom ocą.tej re a k c ji nową syntezę butąndiolu, a stąd butadienu i kauczuku syntetycznego. W yszedł on z form aldehydu
> acetylenu, ja k to uw idoczniono w schema#
eic (12). T ą drogą I. G. Ludwigshafen wyprodu#
2^<U0+HC=CH
«; cim+hc*™
alkohol propaiyylowy
- H0.CHrCHC-CHi.0H H0.CH2-CH2-C H 2-CHz.0H
b u tin d io l ' J ' butcm diol
p U T ^ E I t A U f ---- 500 /looatm. |
j H2C — CH2
H2C = C H -C H = C H 2 tetrahydrofuran H2C CH2
b u ta d ie n
kow ało w r. 1941 24.000 ton kauczuku synte#
tycznego. Reakcja odw adniania butąndiolu może być prow adzona tak, że pow staje tetra#
liy d rd fu ra n — substancja w yjścio w a do wielu syntez (np. kwasu ądipinowego; patrz niżej).
3) K a r b o k s y 1 o w a n i e. . . Reakcja ta polega na przyłączaniu tlenku węgla w miejscu podw ójnego wiązania pod w p ływ em ka ta liza to ró w takich, ja k k a rb o n y lk i, np. karbon ylek n ik lu (w Niem czech), albo bez ka ta liza to ró w pod w y so kim ciśnieniem (Stany Zjednoczone). W przypadku stosowania karbo*
n ylkó w , odgryw ają one głównie rolę przenośni#
kó w CO. O gólny schemat procesu można przed
stawić równaniem :
R .C H = C H 2i- C 0 + H 20 = R .C H 2.C H 2.ę O O H . E tyle n z tlenkiem węgla i wodą daje więc kwas pro p io n o w y (w zór 13).
CH,
a) ¿h; +co+h-°
Ni (C0)4
200-300o/ 150- 300atm.CH3.CH2.COOH
14) jjH2+C0+CH3.CH2.C00H CIĘ
i5>S;rS+2co+H
\ /!°-
o
tetrahydrofuran
C2H5. « K n C2H5.CO.0
^ h2c- ch2 kwas H2C CH2 ad i pi nowy H0.0C ¿0.OH
s—s R-CH kontakt R-CH-CH0 +h2 R-CH- CH2.0H
n! / b" - !h , C0+ R"CH2 R-CH2
'lOOatm. 'ZOOatm.
Reakcja ta może służyć do otrzym yw a n ia bezw odników kw asow ych (14).
Podobnie karboksylow a nie przebiega, gdy tlenek węgła działa na zw ią zki o charakterze eterów. T c tra h y d ro fu ra n daje w tych warun#
kach kwas a d ip in o w y (w zór 15).
4) K a r b o n y l o w a n i e .
Szeroko stosowany b y ł. w Niem czech t. zw.
proces „O x 0“ , polegający na w ytw a rzan iu aldehydów z o le fin i tlenku węgla oraz wodoru.
Reakcja przebiega pod ciśnieniem ok. 200 atm w obecności k o n ta k tó w z kobaltu, tlenku to ru i tlenku .magnezu (w zór 16). Powstające aide#
liy d y słu żyły do o trzym yw a n ia alko h o li o więk#
szcj cząsteczce, któ re przez sulfonow anie dają środki zwilżająće do w łókiennictw a. W jednej ty lk o fabryce „R uhrchem ie“ w Oberhausen#
I lolden w yrabiano w r. 1942 do 300 t miesięcznie tego a rtyku łu .
N O W O C Z E S N E M E T O D Y C H E M IC Z # N E G O P R Z E R O B U W Ę G L A .
W przew idyw aniu olbrzym iego zużycia pa#
liw a w przyszłej w o jn ie lotniczo#pancernej N ie m cy rozbud ow ały przed w o jn ą o lbrzym ie zakłady produkujące benzynę syntetyczną
Str. 4 Przegląd Chemiczny Nr 1 - 2
z węgla. W czasie do 1941 r. pow stało 9 fabryk, pracujących metodą F i s c h c r a i T r o p s c h a.
P rodu kow a ły one razem 740.000 t paliwa rocz;
nic. W 1941 r. rząd Rzeszy postano w ił jednak nie budować now ych fa b ry k tego rodzaju, gdyż uważano je za niezbyt ekonomiczne: z 5 kg koksu otrzym yw a no ty lk o 1 kg benzyny synte;
tycznej.
Pod ty m wzglądem m etody I. G. Farb en=
in dustrie b y ły ekonomiczniejsze, dając ok. 1 kg benzyny z 2 kg węgla. T oteż fa b ry k i, pracujące tą metodą, budowano do.końca w o jn y . D o 1944 roku powstało 18 fa b ry k bezpośredniego u w o«
dorniania węgla, któ re według planów m ia ły produkow ać do 4,000.000 ton benzyny rocznic.
I. M etoda Fischera i Tropscha.
Ze względu na znaczenie i rolę, jaką ta mc*
toda odegrała i może jeszcze odegrać w prze;
myślę chemicznym, nie od rzeczy będzie zapo
znanie się z h istorią je j rozw oju.
Przem ysł w ęglow y niem iecki zw ró c ił się w r. 1912 do Frań za J F i s c h e r a , profesora Po Ii;
te ch n iki w C harlottenburgu, proponując mu rozpoczęcie prac nad now ym w yko rzystaniem węgla kamiennego, ja k o surowca chemicznego.
W ty m celu został stw o rzo n y „K aiser W ilh e lm ; In s titu t fu r K ohlenforsehung“ w M uhlheim (R uhr), którego budowę ukończono w r. 1914.
Jego dyrektore m od początku istnienia do 1943 r.
b y ł Franz F i s c h e r , a od 1943 r. K a rl Z i e g 1 e r.
G łó w n y m i w spółpracow nikam i F i s c h e r a b y li:
H. T r o p s c h (1921— 1928) i P i e h l e r (1927- 1943).
Zasadą m etody stało się odgazowanie węgla w generatorach na gaz w odny, ja ko pierwsze stadium przeróbki węgla. U tw o rzo n ych tą d ro ; gą w odoru i tlenku węgla używa się następnie do otrzym ania dalszych produ któw . Przez do;
bór w a run ków reakcji, a głównie kontaktów , o trzym u je się dużą różnorodność w y tw o ró w . O to najważniejsze etapy pracy F i s c h e r a i jego w spółpracow ników :
1922 ukończono opracowanie pierwszej m etody (F i s c h e r i T r . o p s c h) otrzym yw a n ia produ ktu (t. zw. „S y n th o l“ ), składającego się ze zw iązków , zaw ierających tlen, na kataliza;
torze z żelaza, kobaltu i niklu, pod ciśnieniem 100 atm.
1923 Przez dalsze uw odornienie „S yn th o ; lu “ otrzym ano „S yn th a n “ , składający się w y;
łącznie z węglow odorów .
1923 - O trzym a nie bezpośrednie benzyny, utw orzonej z w ęglow odorów nasyconych j ołe*
Tin, pod ciśnieniem atm osferycznym na kon;
takcie z żelaza, kobaltu i niklu , pod nazwą
„S y n th in “ ( F i s c h e r i T r o p s c h ) .
1936 O trzym a nie benzyny praktycznie w olnej od olefinów przez reakcję w 5— 20 atm.
na kontakcie ko b a lto w ym ( F i s c h e r i P i c h ; l er ) .
1937 O trzym anie benzyny z dużą ilością olefin w sposób podobny, ja k poprzednio, lecz na kontakcie żelaznym.
1938 O trzym anie stałej p a ra fin y o wyso«
kiej. temp. topnienia, w drodze re akcji pod ciś;
nieniem 100 atm. na kontakcie rubidow ym . 1942 O trzym yw a n ie w ęglow odorów aro;
¡m itycznych, naftenow ych, kwasów tłuszczo;
wych, alkoholi.
Pierwsza fabryka, pracująca m etodam i F i;
s c h e r a i 1' r o p s e h a stanęła w 1935 r. w Ster;
kraded Io lte n ; ' należała ona do „Ruhrehtómie
A . G .“ . ; \
O to najważniejsze rodzaje syntez, opraco;
wane prżez F i s c h e r a i jego w sp ółp raco w ni
k ó w :
1) S y n t e z a p a r a f i n.
A. Synteza p o d a t m o s f e r y c z n y m c i ś n i e n i e m.
Gaz w odny, wzbogacony wodorem do skla;
ilu 2 1 F GO, w prow adza się w 200° do kata;
lizatora, mającego skład:
Go (m etal) . . . . 30%, T h O , I- M gO . . . 10%,.
Ziem ia okrzem kow a . 60' G
O trz y m u je się p a ra fin y o prostym łańcuchu,, przeważnie ciekle, pewną ilość parafin stałych i gazowych (G :; i (3 ).
- ¡M n ie jsza ilość w odoru w mieszance gazowej zmusza do stosowania wyższej tem peratury.
B. Synteza p o d c i ś n i e n i e m n i s k i m około 11 ątm.
Gaz w odny, o składzie ja k w y ż e j, w prow a;
dza się do katalizatora z kobaltu albo żelaza.
W a ru n k i reakcji i skład p ro d u któ w zależy od rodzaju katalizatora, a więc:
a) W obecności kobaltu stosuje się tempera;
turę 190 200". Powstają w ęglow odory nasy>
cone ciekłe i stale w rów nych ilościach i nieco olefin.
b) W obecności ż e l a z a stosuje się tern;
peraturę 225 240". Produktem są w ęglow odory ciekłe z niew ielką ilością gazu i ciał stałych.
Powstaje więcej olefin, niż w przypadku stoso;
wania kobaltu,
W prow adzenie do katalizatora pewnej ilo?
sci alkalii (ok. 0,2%) daje większą ilość węglo?
w odorów o k ró tk im łańcuchu (np. (% i C 4), skraca jednak życie ko n ta któ w .
d) S y n t e z a i z o - p a r a f i n (z drugorżę?
dow ym węglem).
U żyw ając mieszaniny w odoru i tlenku węgla w stosunku m olow ym H 2 : CO — 1 : 1,2 prowa?
dzi się reakcję pod ciśnieniem 300 atm., w tern?
peraturze 430" na kontakcie z Z n O i A l,O ,, G łó w n y m i p ro d u kta m i są: izo?butan (60- 70%
całości p ro d u któ w ) i izo-pentan (20- 30'%);
poza ty m tw o rz y się pewna ilość węglowodo?
row o większej cząsteczce, a więc C„, C 7 i C K.
Z m ia n y składu k o n ta ktu przesuwają rów no;
wagę w ten sposób, że zwiększenie ilości A U O :;
zwiększa w ydajność węglowodorów' o cząsteez;
ce m niejszej (C 3, C 4), zaś zwiększenie ilości Z n O daje w ę glow odory wyższe. O bniżenie tem peratury re akcji (np. do 400°) daje alkohole.
3) S y n t e z a o l e f i n .
U żyw a się gazu wodnego, w k tó ry m stosu?
nek m olow y w odoru do tlenku węgla wynosi ł : 1,23. Gaz ten jest nadto rozcieńczony cokol?
w iek C O a, C i i, i N 2 z nieskroplonej części pro?
duktów reakcji. Stosując k o n ta k t z kobaltu, prow adzi się reakcję w? dw,óch etapach, naj?
pierw' w 200- 21:0° pod ciśnieniem 10— 12 atm., a w' drugim stadium w 190- 200° pod ciśnie?
niem 1 atm.
G łó w n ym produktem są o le fin y ciekłe;
nadto powstaje około 10% olefin gazowych.
4) S y n t e z a w ę g l o w o d o r ó w a r o m a?
t y c z n y c h.
Reakcję między CO a Ho prow adzi się w 473 300° pod ciśnieniem 30 atm. na tlenku chromu, ja ko kontakcie.
II. M e to d y [. G. Farbenindustrie albo Lurgi, w ypływ ające. % m etody B e r g i u s a.
W 1. G. is tn ia ł pogląd, że m etody F is che?
1 a r ° 6 s c h a należy stosować nic tyle, ja ko źródło paliw a ciekłego, ile ja ko źródło su?
row ców do dalszych syntez (np. źródło olefi?
nów). N a to m ia st do syntezy paliw a ciekłego 1. ( i. stosowało bardziej ekonom iczne m etody bezpośredniego uw odornienia węgla pod w yso
kim ciśnieniem, zapoczątkowane przez Ber ? g i u s a. M etoda ta została po raz picrw'szv zrealizowana w' skali przem ysłow ej w' fabryce w Leuna. U w odo rnienie może być dokonane W' je d n ym etapie lub dwóch albo trzech.
1) U w o d o r n i e n i e p o d c i ś n i e n i e m d o 3 0 0 a t m .
W metodzie tej zm ielony w ilg o tn y węgiel byw a mieszany z olejem ciężkim z poprze?
dniej operacji oraz katalizatorem , utw orzon ym z t. zwr. „m asy B a y e r a“ , substancji odpad?
ko w’ej z otrzym yw a nia glinu metalicznego. Mie?
szanina zawiera 44u/0 w'ęgła i l,5°/0 katalizatora.
Masa Ba y e r a składa się w 40—65°/0 z Fe20 :j, 3 14"/,, z A120 3 i innych tle n kó w (np. tlenek talu 1— 11°/(), ślady tlenku chromu, dwmtlenku manganu). Reakcję uw odornienia prow a dzi się pod ciśnieniem do 300 atm. w' temperaturze 400- 300°.
P roduktem cie kłym jest gazolina oraz gaz, składający się z 5 % propanu, 3 °/0 butanu, 8°/0 metanu i etanu, oraz 10°/0 C 0 2 + C O (pro?
centy są podane w stosunku do węgla użytego do reakcji).
M etoda ta nadaje się do uw odornienia wrę?
gla brunatnego (reakcja w' 430— 490°, pod ciś?
nieniem 230 atm.).
2) U w o d o r n i e n i e w t r z e c h st a?
d i a c h p o d e i ś n i e n i e m 7 0 0 i 3 0 0 a t m . w fabryce w Gelsenbergu (1943 r.).
Mieszaninę, pastę 40% węgla z olejem cięż?
k im i katalizatorem (1.2%) F eS 04, 1.3% masy B a \ e r a , 0.3'/0 N a 2S; siarczek sodu dodawany jest dla usunięcia HG1, wydzielającego się w' czasie re akcji), poddaje się re akcji w 480"
pod ciśnieniem 700 atm.
W w y n ik u o trzym u je się z 13 t węgla 8 ton benzyny i 7000 n r' izo?butanu oraz olej ciężki do robienia pasty,
O lej średni jest następnie poddaw any uwo?
dórnieniu w dw óch etapach:
a) n a jp ie rw ulega nasyceniu wodorem na kontakcie N o. 5058, składającym się z \V S 2, w tem peraturze 400“ pod ciśnieniem 300 atm.;
b) nasycony tak olej poddaw any jest osta?
teczńemu odtlenieniu i rozszczepieniu na krót?
sze parafin y na kontakcie N o. 6434, składają?
cym się z W S 3 na ziem i okrzem kow ej, w tych samych warunkach tem peratury i ciśnienia.
3) U w o d o r n i e n i e w t r z e c h e t a p a c h p o d c i ś n i e n i e m 7 0 0 a t m . w temperatu?
rze 400- 485".
M etoda ta była stosowana w fabryce w Bla?
chowni. U żyw ano węgla śląskiego o zawarto?
ści 3°/0 popiołu i 80- 820 o C.
a) W pierw szym stadium węgiel zmieszany /• masą B a y e r a , F e S 0 4 oraz N a 2S i olejem ciężkim uw odarnia się podobnie, ja k w poprze?
dniej metodzie. O trz y m u je się olej ciężki, śre?
dni i benzynę.
Str. 6 Przegląd Cherriiczny N r 1 - 2 b) O lej ciężki uw odarnia się na olej średni
i benzynę w obecności ko n ta k tu N o. 8376, skia*
dającego się z 25%, W S 2, 3°/0 N iS i 72% ziem i okrzem kow ej. U w o do rnienie to doko n yw u je się w fazie ciekłej.
c) O lej średni poddaw any jest uw odornie*
niu w fazie gazowej na kontakcie N o. 5058 i 6434.
4) P r o c e s D H D ( D e h y d r i e r u n g * H o c h s D r u c k ) .
Proces ten b y ł opracow any przez I. G. do zam iany naftenów na zw ią zki aromatyczne.
K a talizatorem jest 10% M o Ó 3 na A L O s. Sto*
suje się ciśnic/iie 30— 50 atm. w temp. nieco po*
nad 500°. Pierwsze instalacje b y ły uruchom ione w r. 1944 na k ilk a miesięcy przed końcem w o jn y w Scholven i Lcuna.
Z a pomocą m etody tej np. naftę wrzącą w granicach 85— 180°, zawierającą 9,5% węglom w o d o ró w arom atycznych, 51,2% naftenów i- 38,1% p a ra fin zam ienia się na paliw o, składa*
jące się w 66% z w ęglow odorów arom atycz*
nych, 7,9°/0 naftenów , 25,9%, parafin. Liczba oktanow a w zrosła z 52,0 do 82,5.
/
CH, ,CH;
©
h2c
ch3 i A
CH H2C CH2 [Cr203] HC CH
\ / ■
H*C CHs - 8h 1)C
I I --- - f I
\ h7 7CH3
+ ch2
h2c X CHS x ch3
®
wydajność : 55% 15%
H,Cx c
CR, h3cx
-ch2
/ H s
M1T+CH-CH, CH rC-CHs
11% x ch3 H3C n ch3
izo butylen izo-butan izo-oktan
%(%.
ITT :h-ch3
[K0H+Cr>C-'._
500-G00°
HsC- m
% -C lh
izo-butan izo butylen
® ł
HsC
HjC
1I3C CBs H3C CH j , - c=chjc-ch3 owHi-c-ą CH.3 ItiC iHs Ha?3!na UpC CH? 1
izo-butylen iio-oktylen Nr soi# izm oktan
\ / CHj P205 C=C!h h7CH2 2 '
5) A r o m a t y z a c j a g a z o l i n y .
-Metoda ta została opracowana w I. G. przed w o jn ą i uruchom iona w dużej skali zarówno w Niem czech, ja k i i St. Z jedno czonych do wy*
robu toluenu z n-heptanu. Masa ko n ta kto w a składa się z tle n ku chrom u lub m olibdenu na tlfenku glinu łub magnezu. Reakcję prow adzi się ‘w temperaturze 480- -530° pod ciśnieniem 15 atm. (w zór 17). Fabryka „R uhrchem ie“
w Sterkrade w yrabiała tą drogą 24.000 t toluenu rocznie.
S Y N T E Z A I Z O - O K T A N U. •
W Stanach Zjednoczonych i w Niem czech była uruchom iona p ro d u kcja izo-oktanu, ja ko najw yższej ja kości paliw a do siln ikó w lotni*
czych.
Podstawą do t t j syntezy jest praca I p a * t i e w a z 1935 r. nad alkilow an iem p a ra fin za pomocą olefin, w obecności ka ta liza to ró w z kwasu fosforow ego lub flu o rk u boru (w zór 18).
N a tej samej zasadzie oparta je st reakcja izo -bu tyłenu z iźo-butanem, dająca izo-oktan (w zór 19). B rak izo-butanu uzupełniano przez izom eryzację n-butanu w 95" p rzy 20 atm. wo*
bec chlorku glinu, zaś izo-butylen o trzym yw a n o przez odw odornienie izo-butanu na tle n ku chrom u (w zór 20).
Inna metoda, k tó rą I. G. Leuna produkow ała 60,000 t izo-oktanu rocznie, polegała na poli*
m eryzacji izo-hu tylenu z następną re d u kcją (w zó r 21).
S Y N T E Z A A L K O H O L I.
Jak w iadom o, syntezę etanolu z C O i H 2 d o ko n yw u je się na ko n takcie (k a ta liza to r 616), składającym się z 66°/0 Z n O , 33% C r 0 3 i 1%
grafitu. Z a lkalizow anie k o n ta k tu przez dodanie 2% K O L I daje pewną ilość w yższych alkoholi, np. 12°/0 izo-butanolu, 2°/0 n-propanolu obok 50— 55% metanolu.
T ą drogą I. G. Leuna produ kow ała 1.400 t izo-butanolu miesięcznie.
O l e j s m a r n y s y n t e t y c z n y b y ł pro*
dukow any w I. G. przez polim eryzację etylenu w obecności tlenu na katalizatorze z A l Cl».
A l k a z i d, m etyloalanina, je st substancją szeroko stosowaną w Niem czech do usuwania siarkow odoru i dw u tle n ku węgla z gazów prze*
m yślow ych. 1 cm 3 30%*wego ro ztw o ru te j sub*
sta n cji rozpuszcza do 70 cm 3.tych gazów. Przez ogrzanie do 100° zachodzi w ydzielenie gazów i regeneracja substancji, A lk a z id o trzym u je się w szeregu przejść, podanych w załączonym schemacie (22).
CHj.CH0+HCN-*-CH3-CH-CN -t-HjN.CHj
OH
CHj-CH-CN -CHrĘH 00011 NH.CHj NH.CHj
metyloalanina
K A U C Z U K S Y N T E T Y C Z N Y .
H isto ria niemieckiego kauczuku syntetycz*
nego, Buny, jest na ogół dostatecznie znana, aby trzeba b y ło ją tu powtarzać. W spom nę je*
dynie, że liczne gatunki B uny S (np. S, SS, SW, SR itp.) są ko po lim eram i butadienu i styrenu, p rzy czym najbardziej popularną metodą polis m eryzacji jest metoda w em ulsji w odnej wo«
bee nadsiarczanu amonu ja k o katalizatora (na 100 cz. butadienu i styrenu przypada 150 do 180 cz. w o d y i ok. 0,2 cz. nadsiarczanu). Polime*
ryzacja trw a 30 godz. w tem peraturze 40 -45°.
Styren, potrzebny do B uny S, o trzym u je się, ja k to podałem w yżej (w zó r 4), przez odwodor*
nienie etylobenzcnu, k tó ry z ko le i o trzym u je się z benzenu i etylenu (w zór 23).
CHi.ClR
+ HjC=CHsAlCls
. 80°
etylo-benzen
M niejsze znaczenie ma Buna N , czyli Pers bunan, stanow iący ko p o lim e r butadienu z akrys
lo n itryle m .
W ostatnich latach w o jn y p rz y b y ł jeszcze jeden skła d n ik Buny, „K o re s in “ , czyli 2-winylos 4-izobutylo-fcnol, o k tó ry m b y ła ju ż m owa wys żcj (w zór 8). Koresin dodaw any je st do B uny w ilości ok. 5% . Powiększa on znacznie przys lepność kauczuku. W 1943 r. produkow ano do 300 to n miesięcznie tej substancji.
M A S Y P L A S T Y C Z N E .
D ziedzina mas plastycznych uległa znacz*
nemu ro z w o jo w i w ciągu ostatnich la t k ilk u . Powstała zn a czn i liczba no w ych tw o rzyw syn*
tetycznych, • o tw iera jących nowe m ożliw ości w wielu dziedzinach te ch n iki oraz p ro d u k c ji a rty k u łó w u żytku codziennego.
1) P o 1 i o 1 e f i n y.
W 1940 r. I. C. 1. w W ie lk ie j B ry ta n ii oprą*
cow ały metodę o trz y m y w a n ia po lie tyle n u przez polim eryzację etylenu w obecności tlenu, dzia*
łającego ka ta lityczn ie , pod ciśnieniem 500- 1200 atm. w tem peraturze do 300". P olim er został w ypuszczony w handel pod postacią taśm, fil*
mów, wosku, pod nazw am i: Polythene, A lca*
thenć. W Niem czech I. G. w zo rując się na tej pracy w yp uściło p o lie tyle n pod nazwą Lupolen.
P ro d u k t znalazł szczególnie szerokie zastóso*
wanie w elektrotechnice d zię ki nadzw yczaj*
n y m własnościom izo la cyjn ym .
Jeszcze wcześniej (1939 r.) w St. Zjednoczo*
nych rozpoczęto p ro d u kcję p o liizobutyle nu
przez polim eryzację izobutylenu w tempera*
turze — 100°, wobec BF;1 ja ko katalizatora.
O trz y m u je się w ty c h w arunkach masę kauczu*
kową, k tó ra zależnie od stopnia p o lim e ryza cji ma konsystencję od na w p ó ł ciekłej do tw ardej i elastycznej. Różni się ona od kauczuku tym , że nie może być w ulkanizow ana, gdyż w czą*
steczce swej nie posiada wiązań nienasyconych.
A r ty k u ł ten w St. Z jednoczonych nosi nazwę V istanex, a w Niem czech Oppanol.
W dziedzinie zw iązków p o liw in y lo w y c h na*
leży podkreślić przede w szystkim udoskonalę*
nie m etod przyrządzania m onom erów w dro*
dze re a kcji k o n ta k to w y c h z acetylenu.
D o w in y lo w y c h m ateriałów można prawdo*
podobnie zaliczyć polietyleno-im inę, n o w y arty*
kuł, którego pro d u kcję opracowało I. G. w 1939 ro ku pod nazwą „P o lm in “ . E tyle no-im inę (mo*
nom er) o trzym u je się z etanoloam iny (sche*
mat 24). E tyle no-im ina po lim e ryzu je się następ*
nie w kw aśnym środow isku, gdyż prawdopo*
dobnie reaguje tautom erycznie ja ko w in y lo - amina.
CH2.NHí+socu CIENIE +Na0H C H j\
M ] CHj.OH CHs-Cl Cli*
eiaiiolamma etyleno-imina-*-*- winylu amina
R R R
- S i- 0 - S i- 0 - S i- 0 -
i i i
R R R
R = rodnik alifatyczny
N :CO .+.giikoi
albo gliceryna P1! etan
I ^ j +H2SO4 h2c ogrzewanie izomeryzacja « „f , CR? ^ ci^n' , . ""OUCIE
ok-smi
cykloheksanem cykloheksanom¡ m proiaktam
polimer
H0.CKCHT1j.C1E.0Hi\U W -I I ---- W ! -4H HjC-CH2+nh3 HjC-CHj--- >- +chich HzC-CH2...:
butan-dio!
I l
HjC CO Ł\ i
0
iakton himsu
BtC CO
\ /
pyrrohdt,NH
hydroksy- maskowego
N CO*-“ "
N CH=CH2 winyio -pym>iidon
Substancja ta dodana w ilości 1_2% do masy papierow ej nadaje papierom w ielką wy*
trz y małość wobec w ilgoci, polepsza 'także znacznie własności mechaniczne papieru. Służy też do pow lekania w łó kie n je d w a b iu wiskozo*
wego; na pow ierzchni w łó k ie n ulega następnie po lim e ryza cji.
Str. 8 Przegląd Chemiczny Nr 1 - 2
2) P o 1 i - s i 1 i k o n y.
P o li-s ilik o n y są n o w ym i polim eram i, oprą*
cow anym i przez B r i t i s h T h o m s o n - H o u*
s t o n C o . w 1943 r. Z a w ie ra ją one łańcuch krzem ow y, a nie w ęglow y o budowie, odpowia?
dającej praw dopodobnie w zo ro w i (25). Jak się należało spodziewać, polim er ten. jest w yjąt?
kow o odp o rn y wobec w ysokich tem peratur.
O trzym yw a n ie siliko nu do ko n yw u je się przez reakcję G r i g n . a r d a , np. w następujących sta?
diach:
C2H 3M g B r+ S iC l4....(C2H5) 2SiCl2... (C2H5) 2SiO..„ polimer.
3) P o l i a m i d y .
W ynalazek C a r o t h e r s a (patenty z 1938- 1939 ro ku ) otrzym ania w łókna poliam idowego z „N y lo n u ", masy utw orzon ej przez kondensat cję kwasu adipinowego z sześciometyleno-dwu?
aminą stało się bodźcem dla w ielu prac tego rodzaju. Szczególnie dużo prac ta kich doko?
nano w Niemczech.
W 1939 r. I. G. Leverkusen w yp uściło szereg poliuretanów pod nazwą Igam id, Polystal, Des?
m odur. O trz y m u je się je przez kondensacje dwu?
lub tró j-iz o c y ja n ia n ó w z alkoholam i wielówar?
tościow ym i. iz o c y ja n ia n y ze swej stro n y otrzy?
m uje się działaniem fosgenu na am in y pierwszo?
rzędowe (w zór 26). Podobnie reagują dwu*
am iny alifatyczne, np. sześciometyleno-dwu?
amina.
O gólnie reakcję pow stawania poliuretanu m ożem y przedstaw ić schematycznie:
O C N — R— N C O + H O — R 1— O H daje -0 -R 1-0-(C0;N-R-N.C0.0-R1-0)-C0.-N-P-N.C0-.
Tw orzące się p o liu re ta n y m ają postać ela?
stycznej masy, nadającej się do w ytw a rzan ia sztucznej przędzy (jedw abiu), sztucznej skóry itp .
Biorąc pod uwagę liczbę polia m in, ja kie można przyrzą d zić w skali przem ysłow ej oraz różnorodność a lko h o li w ielow artościow ych, łat?
wo w yo b ra zić sobie, że rozm aitość własności p o liu retanó w je st nie zw ykle duża.
In n y m w yso ko w a rto ścio w ym polim erem jest p o lim e r k a p ro la k t amu.
Już w r. 1899 G a b r i e l i M a a s s znaleźli, że „e p silo n “ — a m ino kapronow y kwas, tracąc wodę, przechodzi w kaprolaktam , k tó ry czę?
ściowo zamienia się w n ie k ry s ta lic z n y polim er.
C a r o t h e r s (1930-32) zbadał d o kła d n ie j wa?
ru n k i pow staw ania polim eru, przez ogrzewanie w 200° przez 48 godzin, je dnak zarzucił dalsze prace dla N y lo n u .
Badania C a r o t h e r s a b y ły kontynuo?
wane w Niem czech i ostatecznie w okresie w o jn y 1. G. Leuna produkow ała polim er kapro?
laktam u pod nazwą „ig a m id B “ w ilości do 100 t miesięcznie.
Spośród k ilk u m ożliw ych m etod otrzym y?
wania kaprolaktąm u stosowano przebieg, uwi?
doczniony w schemacie (27). P olim er ten b y ł szczególnie ceniony do w yro b u przędzy, imitu?
jącej jedw ab, pod nazwą „P erlon L “ . Kopoli?
mer z N ylo n e m pod nazwą „Ig a m id 6 A “ uży?
w any b y ł do w yrobu sztucznej skóry podesz?
w ow ej.
4) P o l i m e r w i n y 1 o - p i r r o 1 i d o n u.
N ie z w y k łą zdobyczą w dziedzinie leczni?
ct wa b y ło w prow adzenie w użycie przez 1. ( i.
w r. 1941-42 polim eru w in y ło -p irro lid o n u w we;?
dnym roztw orze do wlew ania dożylnego, ja ko substancji zastępującej plazmę k rw i. C hodziło bowiem głów nie o to, by utraconą kre w z ran uzupełnić roztw orem w o dnym takim , k tó ry b y pod względem fizyczn ym (ciśnienie osmotycz?
nc, lepkość) odpow iadał własnościom k rw i, po*
nadto pod względem chem icznym b y ł zbliżon y do hem iny. Substancję taką isto tn ie znaleziono.
B y ł to t. zw. „ K o llid o n “ , świeżo o trzym a n y przez W . R e p p c g o i jego w sp ółp raco w ników (1. G. Ludw igshafen) p olim er w in ylo -p irro li?
donu. N ie z w y k ła ta substancja b yła otrzym ana w drodze szeregu przemian, przedstaw ionych w wzorze (28).
K o llid o n stosowany b y ł w roztw orach 3 do 3,5%?wych, zaw ierających rów nież pewne sole, pod nazwą „P e risto n “ albo „H a e m o d yn “ . O ko ło 75% tej substancji zostaje w organizm ie do 3 tygodni, część zaś (około 25%), posiadającą niski ciężar cząsteczkowy organizm w ydala w ciągu pierw szych trzech dni. W czasie ubić?
głej w o jn y zastosowano do 500.000 zastrzyków Peristonu po 500— 1000 c m 1.
B A R W N IK I.
W dziedzinie ba.rwników do zanotow ania jest n o w y u kład ehrom oforow y ( w zór 29), zna?
leziony przez R o g e r s a w W . B ry ta n ii (I. C. I., 1943).
Nowością są też b a rw n ik i opracowane w Stanach Zjednoczonych przez kónęern D u Ponfa. Są to pochodne tionafteno.tiazoli (wzór 30). Pewne b a rw n ik i cyjanińow e i styrylow e, pochodzące z soli tych zasad, uczulają klisze wobec czerwieni, nie uczulając na prom ienie zielone.
T R U C IZ N Y S E L E K T Y W N E .
Dużo obecnie m ówi się o truciznach „selek?
tyw nych , t. j. takich, któ re działają toksycznie na pewne ty lk o org a n izm y,1 zaliczane do szko?
dliw ych. 1 rucizny te pozostają zarazem bez w p ły w u ujemnego na człow ieka i organizm y pożyteczne. N a zasadzie tej oparta jest wszakże współczesna chemoterapia, stworzona przez P. E h r l i c h a ; na tej samej zasadzie opiera się nowoczesna walka ze szkodnikam i, tępienie chwastów i t. p.
W dziedzinie tej nowością jest dwuchloro?
dwufenvlo?trójchloro?etan, substancja, znana od 1874 r., a wprow adzona w użycie w 1939 r.
przez szwajcarską firm ę G eigy S. A . w Bazylei pod nazwą „G e sa ro l“ , a w krajach anglosaskich pod nazwą „ D D T “. Zastosowanie tej nieżwy?
klej w sw ym działaniu substancji b yło wyni?
kiem około HMetnich in ten syw nych badań. Ba?
dania te w y ja ś n iły , że substancja zabija zim no
krw iste zw ierzęta (a więc w tej liczbie insekty), natom iast pozostaje prawie bez żadnego wpły?
wu ujemnego na zwierzęta ciępłokrw iste.
W 1943 r. 1. G. 1. w yp u ściły w W ie lk ie j Bry*
tanii sześciochlorek benzenu (sześeiochloro?
cykloheksan), pod nazwą „G am m axane“ . Jest to substancja, znana już od r. 1830, otrzym ana wówczas przez F a r a d a y ’a przez chlorow anie benzenu, istniejąca w czterech stereoizomerach cis i trans, któ re można rozdzielić na podstawie ich rozm aitej rozpuszczalności. Spośród izome?
m w ty lk o jeden z nich jest toksyczny wobec insektów. W edług doświadczeń b ry ty js k ic h jest on silniejszą trucizną na insekty, niż D D T .
Zagadnienie stosowania trucizn selęktyw?
nych do zabijania pew nych roślin (chwastów) wiąże się z horm onam i ro ślin n ym i, t. zw. auksy*
nami, t. j. substancjam i, pobudzającym i w zrost roślin, lub pew nych organów roślin (np. korzeni, ow oców itp .). Są to substancje, któ re począt?
kow o w y k ry to w moczu zwierzęcym , a z kto*
rych najprostsze są poch odnym i kwasu octo?
wego, np.: 3?indolylo?octowy kwas (31).
O kazało się, że szereg substancji jeszcze prostszych ma działanie podobne do auksyn.
Mogą one być w m inim a lnej ilości użyte do
„w zm ocnienia1' nawozów sztucznych; N p . zna*
icziono w Kanadzie, ze obecność „a tfa ‘ m aftvlo*
octowego kwasu w /¡ości 130 mgr/) k r zwiększ t 'czte ro kro tn ie .urodzaj s lat ; głow iastej. T a sa
ma substancja użyta w większej ro ś c i (np. 23 Ibs/akr) zabija ro ś liry dw u kścit me, lecz jeszcze ,nie działa ujem nie na zboże, czy li ro ś lin y jedno?
liścienne.
Cl
knr. 3-indolyto kw.fem ksy kw. p-chlorofeuoksy
octowy octowy -octowy
-udowy „ rrmtuxoue”
Ta selektywność działania jest charaktery?
styczna dla w ielu pochodnych kwasu fenoksy?
octowego (32). W szystkie one pobudzają ko?
m o rki do wzrostu, a chlorow e pochodne (33) i (34) pow odują m o d yfika cję organów rośliny.
W dużych stężeniach są szkodliwe, głów nie dla roślin dw uliściennych. W W ie lk ie j B ry ta n ii ist?
nieje w sprzedaży preparat 1. C. 1. (35 ) pod naz?
wą „M e th o xo n e ", stosowany ja k o środek zabija?
jący chwasty, p rzy użyciu go w ilości VE do 2 lbs/akr.
P E N IC Y L IN A .
N ieco dłużej zatrzym am się na penicylinie ze względu na epokowe znaczenie, ja k ie posiada ten n o w y środek leczniczy, o tw ie ra ją cy całko?
w icie nowe drogi w lecznictw ie, a zarazem wy?
ja śnia jący znaczenie, ja kie w przyro dzie ma w ielka grupa, pleśni.
H isto ria p e n ic y lin y jest niezw ykła i, aczkol?
w iek jest częściowo znana z prasy codziennej, to nie od rzeczy będzie opisać ją w k ilk u sio?
wach.
W r. 1929 A . F l e m i n g , profesor bakterio?
lo gii uniw ersytetu w Londynie, zauważył, że s ta filo k o k k i zanikają dookoła przypad kow ej ko lo n ii, dosyć rzadkiego P é nicillium notatum . W yka za ł on, że substancja zawarta w tej pleśni zabija szereg in nych b a kte rii, któ re należą do grupy t. zw. G ram -dodatnicb, natom iast nie działa na inne, G ram -ujem ne. W 1932 r. F le?
m i n g w yp o w ie d zia ł przypuszczenie, że sub?
Str. 10 Przegląd Chemiczny Nr 1 - 2
stancję zawartą w P enicillium notatu-m można by stosować do d e zyn fe kcji ran. Uwaga ta została podchwycona przez R a i s t r i c k a , k tó ry w tym samym roku w yo d rę b n ił penicylinę, znajdując, że ma ona cechy charakterystyczne kwasu orga*
nioznego. W yo drębn ienia p e n ic y lin y w czystej- i trw a łe j postaci dokonał następnie C h a i n w 1940 r. W ie lk ie zainteresowanie wzbudzają następnie badania klin iczn e F 1 o r c y ’a (194041), wskazujące na niezw ykle silne działanie lecz*
nicze pe n icylin y wobec pewnych b a kte rii przy jednoczesnej niskiej toksyczności. Pod ty m względem pen icylina posiada w ielką przewagę nad sulfam idam i. Obecnie stosuje się ją skm tccznic do w a lk i z zakażeniem ran, zapaleniem płuc, opon mózgowych, rzeżączką i szeregiem in n ych chorób.
F l e m i n g , F l o r ę y i C h a i n uzyskali nas grodę N o bla w dziedzinie chem ii za 1945 r.
N a d budową p e n icylin y i je j syntezą pras cuje w ie lk i zespół chem ików angielskich na czele z R. R o b i n s o n e m , 1. H e i l b r o n e m , oraz chem ików am erykańskich w ogólnej licz*
bie około 300.
N a podstawie w y n ik ó w h y d ro liz y i degras da cji zaproponowano w zór budow y, przedstaw w io n y na rys. 36. Zależnie od w a runków , w ja«
kich pow staje ku ltu ra P e nicillium notatum rod*
n ik R jest ro zm a ity:
Penicylina I (w St. Zjedli. „F “ ): CH.CH.,.CH,
A
" - pentenyl),«Penicylina II ( „ 0 “ ): Benzyl,
Penicylina Ul („X “ ): p-Hydroksybenzyl,
Penicylina K: n-heptyl.
Pod względem leczniczym najsilniejszą z tych odm ian jest benzylow a ^P en icylina II).
Obecność czteroczłonowego pierścienia w podanym wzorze tłóm aczy nietrw ałość bu?
d o w y pen icylin y. R ów nież związanie atom ów azotu z grupam i C O tłóm aczy brak własności zasadowych pen icylin y.
R-CO- H - C H - C H ^ Y 13)2 CO -N --- CH-COOH
p en icylina
CH — CH , i i
N N -
V
, - .C5H9
ŚH.Ç'(CH3)2 CH-COOH
penillamina
H0.0C-CH-ÇH N N-
Y
1■312 CHTOOH
kw.peniIlony Ć5Hi) z penicyliny I.
CO1 - i Ç:|CH3)2 o Ń ŃH— CH.COOH
Y
1R
(penicylina) mór Robinsona
Jedną z najciekawszych przem ian penicy*
lin y jest je j izom eryzacja w biologicznie nic*
czynny kwas p e n illo w y (w zór 37) pod w pływ em kwaśnego środowiska (p H ■ 2, temperatura pokojow a). Kwas ten ulega h y d ro liz ie na pe*
nillam inę (w zór 38).
Chcąc w ytłu m aczyć lepiej te przem iany, R. R o b i n s o n w ysunął in n y w zó r P enicyliny, zaw ierający pierścień oksazolow y (w zó r 39).
W z ó r ten jednak, lepiej w yja śn ia ją c .izomery*
zację, nie w yjaśnia braku własności zasadowych p en icyliny.
Istnieje wiele m etod przyrządzania penicy*
liny. W W ie lk ie j B ry ta n ii przyrządza się ją w naczyniach szklanych na pow ierzchni po*
żyw ki, zaw ierającej glukozę i sole m ineralne.
W Stanach Z jednoczonych stosuje się prócz tej m eto dy „p o w ie rz c h n io w e j“ rów nież inną
„p o d w o d n ą “ . T u ta j P e n icilliu m hoduje się w wieżach, w yp e łn io n ych pożyw ką; przez wieże przedm uchuje się ciągle pow ietrze. T ą drogą osiąga się znacznie większą w ydajność pleśni na jednostkę pojem ności naczynia. Zw iększenie, w yd ajn ości p e n icylin y osiągnięto rów nież przez zastosowanie w ód odpadkow ych z otrzym yw a*
nia skrobi ku ku ryd zo w e j z dodaniem 4% lak*
tozy i soli m ineralnych.
P enicylinę w yodrębnia się w ro z m a ity spo*
sób. O to jeden z nich. R oztw ór p o żyw ki po k ilk u dniach hodowania P e n icilliu m ziębi się do.O—5°, odsącza od pleśni i w ykłó ca z węglem aktyw ow anym , k tó ry pochłania penicylinę. Pe*
n icylin ę w ym yw a się z węgla (np. uw odnionym acetonem), a następnie ekstrahuje octanem amyłu. R o ztw ór w octanie w ykłó ca się następ*
nie z ^ro ztw orem w o dnym dwuwęglanu sodu.
T w o rz y się sól sodowa pen icylin y, k tó ra prze*
chodzi do roztw oru, a ten odparow uje się w próżni w tem peraturze od —20 do —30°. Od*
narow yw anie ro ztw o ru w tak niskie j tempera*
turze stanow i zupełną nowość w technologii chem icznej. C hodzi o to, aby zabezpieczyć peni*
c y lin ę przed rozkładem w czasie zagęszczania roztw oru.
O lb rzym ia liczba chem ików pracuje nad syntezą p en icyliny. Prace te je d n a k nie dały dotychczas dodatnich w y n ikó w . Pom im o, żc udało się uzyskać substancję w drodze syntezy, jednakże w ydajność nie przekraczała 0,5%.
P rodukcja p e n ic y lin y drogą biologiczną w yd a je się być jedyną metodą p raktyczną na długie lata.
Epokow e od krycie p e n ic y lin y pobudziło la*
boratoria na całym świecie do dalszego poszum kiw ania a n tyb io tykó w , produkow anych przez pleśnie. Znaleziono więc, że prócz P énicillium notatum kilkanaście in nych odm ian P énicillium w ytw a rza podobne do p e n icylin y środki bakte*
riobójcze. Szczególnie ważne je st spostrzeżenie dokonane w St. Zjednoczonych, że P énicillium chrysogenum daje szczególnie duż ą w ydajność penicyliny. D o zanotow ania są nadto takie pro?
dukty, ja k „P a tu lin a “ z P é nicillium patulum ,
’-C y try n in a “ z P é nicillium citrin u m , „Fumigas lyn a z A spergillus fum igatus i szereg innych.
N o w ą dziedziną w tym zakresie są antybio#
ty k i w yodrębnione z gleby, zaw ierającej pewne bakterie, np. Baeillus breVis. D u b o s w St.
Z jednoczonych (1940 r.) w y o d rę b n ił więc tyro * trycynę, k tó rą następnie rozdzielono na tyro * c y dynę, skuteczną wobec pew nych Gram-nega*
ty w n y c h b a k te rii oraz gram icydynę. G a u s e i B r a ż n i k o w a w Z w ią z k u R adzieckim (1944) w yo d rę b n ił} znów inną substancję antybio*
tyczną, gram icydynę S, z gleby ogrodowej.
Bardzo ważnym a n tyb io tykie m , należącym do tej grupy okazała się streptom icyna, produ*
kow ana przez Streptomiees Griseus, znajdujące się w glebie. Streptom icyna jest a n tyb io tykie m wobec G ram -negatyw nych ba kte rii, a w szcze*
golności wóbcc p rą tkó w gruźliczych.
Ś R O D K I L E C Z N IC Z E S Y N T E T Y C Z N E . Z pom iędzy środków leczniczych syntetycz*
nych na pierw szy plan w ysuw ają się sulfam idy, któ rych liczba dochodzi obecnie do 4.000. Po?
m im o tak w ie lk ie j ich liczb y zaledwie k ilk a ma zastosowanie w praktyce lekarskiej. N a d to w ostatnich czasach silną konku re ncją dla sullas m idow jest penicylina. Prócz znanych przed w o jn ą M a rfa n ilu i S u lfa p iryd yn y do związków , w prow adzonych w użycie \v czasie w o jn y należą znany powszechnie Sulfatiazol (1939) (w zór 40), Sulfadiązina (1940) (w zór 41), środek przeeiw gnilny do o pa tryw a nia ran, dalej Suita*
guanidyna (1940) (w zór 42), przeciw chorobom żołądka, oraz S ulfatiom ocznik („B a d io n a l“ ) (w zór 43), do in h a la cji przeciw broncho-pneu*
moni.i.
W dalszym ro zw o ju tej grupy środków lecz*
m czy eh w prow adzono, w użycie sulfony, z któ*
rych je d n y m z w ażniejszych je st „ T ib a tin “ , opracowany w I. G. (w zó r 44).
W W ie lk ie j B ry ta n ii ostatnio wypuszczono
„I ío m in ,. stanow iący sol sodową sulfonowanej T ib a tin y (w zó r 45). Substancja ta m iała okazać się d ob rym środkiem w leczeniu gruźlicy.
SOz-N H -C ^W H S'— CH NHz Sulfatiazol
SOo-NH-C^CH . ii i
N CH
\ s CH NHj S ulfadiazina
S0.:-NH-C;*NH
"NH2 S02-NH-C;5S 'NH.
NH2 Sulfaguanidyna NH2 S ulfatiom ocznik
R oznacza resztę glukozy
W e w szystkich przodu jących krajach pro*
wadzonc są intensyw ne badania nad znalezie*
niem środka leczniczego syntetycznego, sku*
tocznego wobec m alarii. W p raw dzie synteza chi*
niny została dokonana w r. 1944 przez W o o d*
w a r a a i D o e r i n g a , je dnak droga jest zbyt skom plikow ana i kosztowna, by mogła znaleźć zastosowanie praktyczne. Poszukiw ania no*
w y c li środków antym ala rycznych trw a ją więc nadal. Z ba dana ju ż około 15.000 substancji, w te liczbie pochodne a k ry d y n y , 4-aminochino*
lin y i 8-am inochinoliny.
(4 6 ) NH-CH2.CH2.CHí.N(C2H5)2 (4 7 ) -CH*
Cl- N
NH NH Üh
Cl-C>NH-C-NH-C-NH-CH
Brachycan Paludryna CH*»
N o w y m środkiem w tej dziedzinie jest „B ra*
chysan“ ( I. G. E lberfeld — 1943) (w zór 46).
Dużą nowością ja k o środek antym ala ryczny
Btr. 12 Przegląd Chemirznj) N r 1 - 2
jest „P a ludryna“ , otrzym ana przez F: R o s e go w W ie lk ie j B ry ta n ii, ja ko środek antym ak#
ryczn y (w zór 47).
\ N ow ą, bardzo skuteczną grupę środków przeciw trypanozom om znalazł z in ic ja ty w y G. T . M o r g a n a zespól chem ików b ry ty js k ic h (L. P. W a l l s i in ni). Są to pochodne fenan#
try d y n y o ogólnej budow ie (w zór 48), zawiera#
jąeęj obow iązkow o czw artorzędow y azot. Naj#
skuteczniejszy ze w szystkich jest preparat „553“
o budowie odpow iadającej w zo ro w i (49).
D osyć ważną grupą leków są pochodne p i
p e r y dy n y, np. „A spasan“ (1. Ci. Höchst, 1942), stosowany ja k o środek przeciw astmie (wz. 50).
Interesujące są zw iązki organiczne, zawiera#
jące fluor, np. „C a p a cin “ (M erck, 1942), stoso#
w any przeciw tarczycy (w zór 51).
W IT A M IN Y .
W ita m in a A została w yodrębniona w stanie czystym k ry s ta liczn ym (t. topn. 63 64") przez H i c k m a n a w St. Zjednoczonych, drogą de#
s ty la c ji tranu w absolutnej próżni.
K a r r e r w 1941 r. w yo d rę b n i! też substan#
cj.ę towarzyszącą, W ita m in ę A« (w zór 52).
W grupie W ita m in y B znaleziono nowe fa k ty , tyczące się W ita m in y B(i (P iryd o ksyn y).
O kazało się (1942), że pewne organizm y żyjące (bakterie, wyższe zwierzęta) zm ieniają ją na
(5 2 ) C\ / Hs CH3 CH3
HC^C CH-CHaCH-C=CH-CH=CH-C*CH-CH2.0H
I II .
H2ć > , X - C H 3 w itam ina A t CHj
pirydoksyna
CłkNH*
p iry d o k s a m in a
® Ç»> ® h/ \ h
H0.112C -C -C H -C 0 -N H -C H 2-C H ,-C 0 0 H I i ’
i \ rtt— t l i
CH’' 0H H:C CH-(CH2)pC00H
kwas pantotenowy
, b/otyna
aminopochodną, pirydoksam inę (w zór 53). T a nowa substancja jest blisko 150 razy silniejsza w działaniu niż pirydoksyna.
W yja śn io n o też, , że W ita m in a B(i ma duże znaczenie w procesie przysw ajania azotu przez organizm y zwierzęce. Okazało się również, że w itam ina ta ma duże znaczenie ja ko środek leczniczy w petwnych przypadkach anemii, w k tó ry c h leczenie żelazem i miedzią oraz wy#
ciągiem w ą trobianym zawodzi.
W tej samej grupie w yjaśniono budowę i dokonano syntezy kwasu pantotenowego ( W i l l i a m s w Si. Zjedn., 1940) (w zór 54).
W yjaśniono, też ( V i g n e a u d, St. Zjedn.
1942)’ budowę b io tyn y, substancji powstającej z pleśni Aspergillus niger (w zór 55). Budowę tę potw ierdzono następnie drogą syntezy ( Fol # k e r s ; H a r r i s i inni, St. Z je d n . 1943).
Do zanotow ania jest rów nież fa k t produko#
wania w Stanach Z jedno czonych W ita m in y B;
nig ty lk o syntetycznie, ale w drodze fermen#
ta c ji melasy na alkohol b u ty lo w y . W ita m in a B..
tw o rzy się wówczas ja ko p rodu kt uboczny.
i; i) s r m k.
\
Une caractéristique concise des acquisitions en dumie
\
organique, se rapportant surtout à la technologie des pro
cessus synthétiques au cours de la dernPre guerre, l-cs mćthodcs décrites concernent en premier lieu les proces
s u s catalytiques, basés sur une série de contacts sp< ciatix-;
elles traitent ensuite des procédés d’adsorption sélective, appliqués d’un coté dans l’industrie eu vue de (isolement des petites quantités de; substances rares et trouvant d’un autre coté un multiple emploi dans la pratique analytique.
L ’article évoque par la suite les méthodes modernes, et typiques des réactions catalytiques directes: vinylation, éthenylation, carboxylation et carbonylation. Les méthodes du traitement chimique de la houille, par rapport à la pro
duction des combustibles liquides sont discutées d’une manière plus précise. L’auteur tient compte également des progrès dans le domaine du caoutchouc synthétique, il examine les nouvelles possibilités concernant les matiè
res plastiques et colorants, ainsi que les poisons sélectifs, en prêtant une attention spéciale à la pénicilline. L ’article termine par un exposé des progrès dans le domaine des curatifs.synthétiques et des vitamines.
DOC. DR ŁU C JA N CZERSKł Akadem ia Górnicza, K raków .
T o p o c h e m i a na u s ł u g a c h t e c h n i k i
La topochim ie adaptée dans la technique.
I ak prosty na pozór proces technologiczny ja k w ypalanie wapna budowlanego nasuwa w praktyce pewne trudności. Z arów no niedo*
/palenie ja k i przepalenie ładunku pieca w wa>
pienniku daje p ro d u k t o obniżonej wartości technicznej, którego tak zwane ,,lasowanie się“
przebiega nierów nom iernie ze szko d liw ym i dla tw o rzyw a opóźnieniam i. Porównanie tlenku wapniowego, otrzym anego z rozkładu wodoro*
tlenku lub soli w apniow ych w yka zu je również różnice we własnościach fizycznych i chômiez*
nycli poszczególnych preparatów. N p. GaO z azotanu wapniowego ma większą gęstość i reaguje z wodą znacznie w o ln ie j od tlenku otrzym anego ze szczawianu. Ponieważ reakcje rozkładu tych soli wapnia prow adzi się w tern*
peraturach poniżej 1000°, a tem peratura topnie
nia tlenku leży około 2570", nie może tu być m ow y o zmianach s tru ktu ry, powodowanych nadtopieniem się częściowym produ ktu reakcji.
Zm ienność własności tlenku musi się" odnieść do innego rodzaju zmian w strukturze krystalo*
graficznej tlenku. Z m ia n y te, ja k w idać z do*
świadczeń, są powodowane tak tem peraturą jak i w arunkam i tw orzenia się- kryształu CaO w każdym z cytow anych w ypadków .
Ta właśnie zmienność własności fizycznych i chemicznych, kryształów substancji prostej lub złożonej, występująca niekiedy w zależno*
ści od substancji m acierzystej, z k tó re j badana substancja powstała, stanowi przedm iot zainte*
resowań m łodej gałęzi chemii doświadczalnej, nazwanej „ przez K o Irl s c h u t t e r a topoche*
mią.
l akt. że taka zmienność nie stanowi bynaj*
m niej rzadkich w y ją tk ó w , można by poprzeć bardzo już, dziś bogatym m ateriałem doświad*
czałnym.
Dla ilu s tra c ji może posłużyć bezw odny chlo*
rek stro n to w y. O trzym a ć go można przez ła*
godne ogrzewanie dwu zw iązków zespolonych:
S rC L .ó lL O i S rC l,.8 N H :i. W obij wypadkach próbki bezwodnego SrCL nie różnią się skła*
dem chem icznym, lecz w swych chemicznych własnościach w yka zują ciekawe różnice. Ohio*
rek o trzym a n y z w ódziam i szybciej od chlorku
z am oniakatu przyłącza parę wodną, a ten drugi ła tw ie j wiąże N H 3 od pierwszego.
N a w e t przem iany chemiczne, znacznie głę*
biej naruszające strukturę cząsteczki, pozosta*
w ia ją swój ślad w produkcie reakcji. R ozkład term iczn y azotanu glinu ja k i octanu daje A120 :;
o identycznym składzie chemicznym, lecz pierw * szy szybciej rozpuszcza się w kwasie azotow ym ja k w o ctow ym ,' natom iast drugi preparat od*
w rotnie.
Spostrzeżenia nad zmiennością własności kryształu w zależności od dróg jego powstania nasuwają w nioski, że w budow ie kryszta łu po*
zostają jakieś ślady strukturalne, wiążące się z jego przeszłością, ze zw iązkiem m acierzystym , z którego powstał. Badanie rentgenograficznc nie zawsze może je wykazać, bo jest to moż*
liw e ty lk o w w yp adku przestrzennie uporząd*
kowanego rozmieszczenia zmian w sieci kry.sta*
lograficznej. W pew nych wypadkach jest to jednak m ożliwe, ja k o ty m świadczą preparaty w odorotlenku cynku otrzym ane przez łagodną hydrolizę' Z n C l2 i Z n J 2.
Jodek cynku, złożony z jo n ó w jo d ko w ych o ,w ie lkie j średnicy i m ałych stosunkowo jo nów cynkow ych o pokaźnym ładunku dodatnim , po*
siada t. zw. sieć w arstw ow ą, pow odowaną elek*
tro d yn a m iczn ym odkształceniem to ró w dek*
tro n o w ych w jonach jo d k o w y c h przez ich ma*
łych partnerów dwu w artościow ych. D a je to roz*
kład przestrzenny jonów cynkow ych i jo dko*
wych w oddzielnych płaszczyznach. Płaszczy*
zna obsadzona ty lk o jo nam i c y n ko w ym i jest po obu stronach otulona płaszczyznami jo dko*
w ym i, tw orzącym i trójp ła szczyzn o w y element s tru k tu ra ln y kryszta łu Z n J., charakterystyczny dla sieci w arstw ow ej. C h lorek c y n ko w y nato*
miast, posiadający jo n y chlorkow e o m niejszej od jo d ko w ych średnicy, w yka zuje m niejszą po*
laryzację jonu chlorkowego, tak, że do ;:two*
rżenia sieci w arstw ow ej nie dochodzi. O tóż h yd ro liza chlorku cynkow ego daje w odorotłe*
nek cyn ko w y o sieci niew arstw ow ej podobnej do sieci kwarcu, natom iast h yd ro liza Z n J 2 pro*
wadzi do utw orzen ia’ się nietrwałego, choć kry*
stalicznego w o d o ro tle n ku o strukturze warstwo*
