Rok VI.
p a ź d z i e r n i k - l i s ł o p a d 1 9 4 8Nr 10-11
P R Z E G L Ą D C H E M I C Z N Y
organ
Stowarzyszenia Inżynierów i Techników P r z e m y s ł u C h e m i c z n e g o w Polsce, Polskiego Towarzystwa C h e m i c z n e g o
oraz
I n s t y t u t u C h
E
s
'U s # o w
It) (
e t n i c z n e g o
Q c z n i k
Str,
W . Ś W IĘ l O SŁA W SK I: Kriometryczne ozna
czanie czystości b e n z e n u ... 249
W . KUCZYŃSKI S. PRZYBORO i W . F. KOTTERAS: Uszlachetnianie pol skich węgli brunatnych II. Przyczynek do poznawania dalszych krajowych węgli brunatnych... 254
W . OLPIŃSKI: Przyczynek do prac nad ozna czaniem samozapalności węgli . . . . 25S W . KAMIENOBRODZKI i J. SCHROEDER: Skład surówek w zależności od surowca i od aparatu o d p ę d o w e g o ...261
J. NO W AK: Zjawisko polimeryzacji w świetle elektronowej teorii w i ą z a ń ...26S J. KOSOW SKI: Zagadnienie nawożenia bo rem . ... . . 279
Przegląd lite ra tu r# ...282
Glosy Czytelników . . . . . . . . . 285
Nowe k s i ą ż k i ... 286
Komunikaty ...287
Biuletyn b ib lio g ra fic zn y...
288Z z a s i ł k u C e n t r a l n e g o Z a r z ą d u P r z e m y s ł u C h e m i c z n e g o .
R e d a k c j a I Administracja
CENA NINIEJSZEGO ZESZYTU 2M ZŁ.
6 I i w i c e Politechnika
„PRZEGLĄD CHEMICZNY”
REVUE CHIMIQUE MENSUELLE
organe
de l’Association des Ingénieurs et Techniciens de l ’ I n d u s t r i e C h i m i q u e en P o l o g n e , de la S o c i é t é C h i m i q u e de P o l o g n e ,
et
de l'Institut Chimique
Année VI Octobre—Novembre 1948 N£ 10—11
TABLE DES MATIÈRES
W . SW DjjTOSLAW SKI: The P a rity of Benzene by the Cryo-
raetric M e t h o d ... 249
W . KUCZYJftSKI, S. PRZYBORQ i W . F. KOTTERAS: E tu des sur les Lignites polonaises I I . . . . . 254
W . O L P IÏÎS K I: Notes sur la détermination de l ’inflam m ation spontanée des h o u ille s ... 258
W . K A M IE N O B R O D Z K I i J,. SCHROEDER: L ’influence de la matière première et du type de l ’appareil de distillation sur les propiétès de l'alcool brut... 261
L. N O W A K : L ’interprétation électronique du phénomène de la polymérisation ... . 265
J. KOSOW EKI: Le bore comme agent d’engrais . . . 279
Revue de la lit t é r a t u r e ... 282
Lettres des lecteurs . . . . . . . . . 285
Livres n o u v e a u x ...286
C o m m u n iq u é s ... 287
B u lle tin Bibliographique . . . ■ . ... 288
Rédaction : G LIW IC E, Ecole Polytechnique Silésienne
Haute Silésie, P o l o g n e .
Rok VI październik - listopad 1948 Nr 10-11
PRZEGLĄD CHEMICZNY
organ
Stowarzyszenia Inżynierów i Techników P r z e m y s ł u C h e m i c z n e g o w Polsce, Polskiego Towarzystwa Chemicznego
o ra z
I n s t y t u t u Chemicznego
K o m i t a t R e d a k c yjn y: Bi A SI AK Eugeniusz. iOSRGWiil SKI W ło d zim ierz, J 0 S ZT Adolf, Ł E Ś MIA Ń S K t W e. la u \ Pi|,iS Tadeusz, S T A R C Z E WS K A - C H 0 R A Ż Y K A H alina, S Z A F NI C KI Józef. WAiHGOT Franciszka, V t { K
Mieczysław, Z M A C Z Y Ń S K t Aleksander. Ż ER OMS K I Stanisław.
W . Ś W IĘ T O S Ł A W S K I
K rio m e fry c z n e oznaczanie czysfosci benzenu
T h e P u r i t y T e s t o f B e n z e n e b y t h e C r y o m e t r i c M e t h o d .
D efin icja punktu krzepnięcia.
Z a zw ycza j p u n k te m krz e p n ię c ia cieczy n a z y w a m y te m p e ra tu rę w s p ó łis tn ie n ia Cieczy z n ie s k o ń czenie m a łą ilo ścią fa z y sta łe j. D e fin ic ja ta nie je s t ścisła, g dyż w s z y s tk ie ciecze, zwłaszcza zaś organiczne, rozpuszczają w sobie dość znaczne ilo ś c i gazów z p o w ie trz a oraz p o c h ła n ia ją parę w o d n ą i d w u tle n e k w ęgla. Obecność każdego z w y m ie n io n y c h gazów p o w o d u je obniżenie p u n k tu krze p n ię cia . N p., benzen w y s y ć o n y w s z y s tk im i gazam i tw o rz ą c y m i p o w ie trz e z w y ją tk ie m - p a ry w o d n e j i d w u tle n k u w ę g la posiada p u n k t k rz e p n ię cia o 0.029° C n iższy od odw odnionego i odga- zowanego benzenu. O dgazow any zaś benzen w y - sycony w odą k rz e p n ie w te m p e ra tu rz e o 0.095° C niższej, a n iż e li benzen n ie z a w ie ra ją c y a n i w ilg o ci, a n i gazów. P oniew aż d a w n ie j n ie rozporządza
liś m y a p a ra tu rą u m o ż liw ia ją c ą oznaczanie, lu b do
kła d n ą e k s tra p o la cję p u n k tu k rze p n ię cia cieczy org a n iczn ych , odgazow anych, p rz y ję to , że p u n k te m krz e p n ię c ia je s t te m p e ra tu ra w s p ó łis tn ie n ia fa z y c ie k łe j, w y syco n e j w s z y s tk im i gazam i p o w ie
trz a z w y ją tk ie m d w u tle n k u w ęgla i p a ry w o d n e j, z nieskończenie m a łą ilo ścią fa z y stałej.
W szystkie ty p y k rio m e tró w zarów no ró ż n ic o w y c h , ja k też d y la to m e try c z n y c h , k tó re zostały zbudow ane przez au to ra tego a r ty k u łu w okresie od 1943 r. do c h w ili obecnej ł ), u m o ż liw ia ją do
k ła d n ą e k s tra p o la cję te m p e ra tu ry krze p n ię cia substancji o d w o d n io n e j i odgazow anej. W obec te
go u ż y w a ją c ty c h p rzyrzą d ó w , nazyw ać będziem y te m p e ra tu rą krz e p n ię c ia te m p e ra tu rę ró w n o w a g i bardzo m a łe j ilo ś c i fa z y sta łe j z cieczą n ie za w ie ra ją c ą w sobie żadnych p a r i gazów.
Jest rzeczą zrozum iałą, że je ż e li substancja w ogóle n ie za w ie ra w sobie żadnych zanieczy
szczeń, d e fin ic ja p u n k tu k rze p n ię cia nieco się zm ienia, gdyż wówczas ograniczenie ilo ś c i fa z y sta
łe j n ie o d g ry w a żadnej r o li, poniew aż te m p e ra tu ra k rze p n ię cia pozostaje stała, niezależn ie od ilo ś c i p ro ce n to w e j zestalonej cieczy. P oniew aż k rio m e - t r y o k tó ry c h m ow a, u m o ż liw ia ją badanie zależno
ści pom ię d zy te m p e ra tu rą w s p ó łis tn ie n ia fa z y sta
łe j z c ie k łą w zależności od p ro c e n to w e j ilo ś c i fa z y c ie k łe j L (lu b p ro c e n to w e j ilo ś c i fa z y sta łe j S) m ożem y poznać w p rz y p a d k u s u b sta n cji posiada
ją c y c h n ie w ie lk ie ilo ś c i zanieczyszczeń d o k ła d n y k s z ta łt k rz y w e j (L ,T ) (w zg lę d n ie (S,T), je ż e li na osi o d cię tych oznaczać b ę d zie m y każdorazow e w a rto ś c i S a n ie L ). W p rz y p a d k u s u b s ta n c ji czy
stej k rz y w a p rz y b ie ra postać l i n i i p ro s te j. D la cie
czy zanieczyszczonych o trz y m u je m y k rz y w e ty m b a rd z ie j p o ch ylo n e w stronę osi odciętych, im w ię
cej zanieczyszczeń za w ie ra substancja. Jednocześ
n ie ze zm ianą k s z ta łtu k rz y w e j, zm ie n ia się r ó w nież e k s tra p o lo w a n y p u n k t krze p n ię cia . K s z ta łt k rz y w e j (L,T ) za le ży n ie ty lk o od ilo ś c i zanieczy
szczeń, ale także od tego, czy faza stała n ie z a w ie ra n ic prócz chem icznie czystych k ry s z ta łó w ze
sta lo n e j cieczy, czy też posiada w sobie pew ne ilo ści su b sta n cji p o stro n n ych , K s z ta łt k rz y w e j, o k to -
S łr. 250 Przegląd Chemiczny N r 10— 11
re j m ow a, zależy ró w n ie ż od tego, czy, w m ia rę w zbogacania się fa z y c ie k łe j w p ro d u k ty p o s tro n ne, o trz y m y w a n e ro z tw o ry będą w p ie rw s z y m p rz y b liż e n iu p o d le g a ły p ra w u R a o u l t a , czy też będą w y k a z y w a ły o d ch yle n ia , k tó ry c h w ie lko ść będzie przekraczać b łą d p o m ia ró w k rio m e try c z - n ych. O koliczność tę trzeba bra ć pod uwagę, ale w p ro p o n o w a n e j m etodzie, o p a rte j c a łk o w ic ie na p o m ia ra ch p o ró w n a w czych , n ie o d g ry w a ona żad
n e j ro li.
Czystość benzenów przemysłowych.
Do n ie d a w n a rozpow szechn iony b y ł pogląd, że po u s u n ię c iu tio fe n u i w ę g lo w o d o ró w nienasyco
n y c h oczyszczenie benzenu za pom ocą r e k ty fik a c ji i w y m ro ż e n ią sta je się m o żliw e . P u n k t te n w i
dzenia okazał się n iesłuszny. B adania la t o sta tn ich na su w a ją przypuszczenia, że, za m a ły m i zapewne w y ją tk a m i, g d y benzen b y ł o trz y m y w a n y s y n te ty c z n ie m e to d a m i sto so w a n ym i bardzo rzadko, n ie m a l n ik t n ie m ia ł p re p a ra tó w czystych, a w ię c np.
za w ie ra ją c y c h m n ie j a n iż e li 0,035% zanieczyszczeń.
P rz y c z y n ą tego b y ło tw o rz e n ie się tz w . azeotropów i zeotropów p ra w ie stycznych^ a w ię c o izobarach n ie m a l styczn ych do p o zio m ych p rze p ro w a d zo n ych przez p u n k t w rz e n ia benzenu. O ty m tem acie is tn ie ją w lite ra tu rz e p o ls k ie j b a rd z ie j szczegóło
w e rozw ażania 2), dlatego też o g ra n ic z y m y się do zaznaczenia, że azeotropy i ze o tro p y n ie m a l stycz
ne z a w ie ra ją bardzo w y s o k i odsetek benzenu i b a r
dzo nieznaczne ilo ś c i w ę g lo w o d o ró w a lifa ty c z n y c h i p ie rś c ie n io w y c h nasyconych o te m p e ra tu rze w rz e n ia p o w yże j 90° i poniżej 101" C. N ajczęściej ,są to izom eryczne h e p ta n y i m e ty lo cyklo h e ksa n . P ow iększając liczb ę p ó łe k na k o lu m n ie d e s ty la c y j
n e j m ożem y do pewnego stopnia zm n ie jszyć liczbę i p ro ce n to w ą zaw artość poszczególnych s u b sta n cji zanieczyszczających benzen, ale nie m ożem y dojść do u sunięcia zanieczyszczeń tw o rz ą c y c h azeotropy lu b ze o tro p y o p u n k ta c h w rz e n ia n ie z m ie rn ie z b li
żonych do te m p e ra tu ry w rz e n ia samego benzenu.
N iespodzia nką b y ło , że w ie lo k ro tn a k r y s ta li
zacja benzenu przez z w y k łe w y m ro ż e n ie n ie do
p row adza ró w n ie ż do z u p e łn ie czystego p re p a ra tu , chyba, że liczb a k r y s ta liz a c ji z w ię kszy się ponad tę, k tó ra p rze sta je b yć re n to w n ą . N a tio n a l B u reau o f S tandards zastosowało 5) m etodę o ddziela
n ia w ę g lo w o d o ró w tłu szczo w ych i n a fte n o w y c h za pom ocą m e to d y zw anej ch ro m a to g ra ficzn ą . U ż y to w ty m celu a k ty w n e j k rz e m io n k i (silica gelu).
W parę la t p ó źn ie j a u to r tego a rty k u łu , początko
w o sam, a następnie w s p ó ln ie z J. R. A n d e r s o n e m p odda ł benzen k ry s ta liz a c ji bądź to z m e
ta n o lu , bądź też z m e ta n o lo -w o d n y c h ro z tw o ró w i o trz y m a ł p re p a ra ty k tó re n ie z a w ie ra ły w ię ce j, a n iż e li 0.001n% w ę g lo w o d o ro w y c h zanieczyszczeń.
O d cin e k k rz y w e j (L, T) w g ra n ica ch od L = 100%
do L +- 30% n ie ró ż n ił się k s z ta łte m od l i n i i p ro stej. O d c h y le n ia po obu stronach l i n i i p ro ste j n ie p rz e k ra c z a ły 0.002° C, co leżało w g ra n ica ch do
kła d n o ści o d czyta ń te m p e ra tu ro w y c h .
R ozporządzając ta k im p re p a ra te m i k ilk o m a in n y m i, do benzenu używ anego do n itro w a n ia w łącznie, m ożna z ła tw o ścią o trz y m a ć dane d o p ro w adzające do w y k re ś le n ia p ę ku k rz y w y c h (L , T) d o k ła d n ie o b ra zu ją cych czystość poszczególnych p re p a ra tó w benzenu.
O p ie ra ją c się na p rze p ro w a d zo n ych badaniach z u życie m tzw . k rio m e tró w d y la to m e try c z n y c h , m ożna b y ło p rz y s tą p ić do s k o n stru o w a n ia u p ro szczonego p rz y rz ą d u przystosow anego do szyb
kiego i dokładnego s ch a ra kte ryzo w a n ia d o w o ln e j p ró b k i benzenu.
K rio m e tr dylatom etryczny do badania stopnia czystości benzenu.
K r io m e tr y ró żn ico w e i d y la to m e try c z n e zapro
ponow ane do u ż y tk u przez au to ra 1) tego a r ty k u łu n a d a ją się do p o m ia ru te m p e ra tu r ró w n o w a g i p o m ię d zy fazą cie k łą i stałą. Ilość w y tw o rz o n e j fa zy sta łe j je s t w obu ty p a c h p rz y rz ą d ó w m ierzona, jednakże znacznie d o k ła d n ie j za pom ocą k rio m e tr ó w d y la to m e try c z n y c h . P oniew aż chodzi tu 0 badanie w stanie ró w n o w a g i fa zy c ie k łe j i sta
łe j, a u to r za p ro p o n o w a ł nazyw ać odnośną m etodę s t a t y c z n ą . Zasada, na k tó re j o p ie ra się m e to da p o m ia ru te m p e ra tu ry ow ej ró w n o w a g i b y ła ju ż opisana p a ro k ro tn ie V 4) dlatego w s p o m n im y k ró tk o , że polega ona na m ie rz e n iu te m p e ra tu ry cieczy, otoczonej d w ie m a s ty k a ją c y m i się ze so
bą w a rs te w k a m i fa z y sta łe j S i fa z y c ie k łe j L.
W a rs te w k i te p rz y le g a ją do śc ia n k i w e w n ę trz n e j k rio m e tru , ja k to w ska zu je rys. 1. W te n sposób tw o rz y m y nieprzepuszczalną d la ciepła ochronę cieczy E, z n a jd u ją c e j się w ś ro d ku k rio m e tru . N a zwa p rz y rz ą d u w skazuje, że je s t on zaopatrzony w urządzenie do b adan ia zm ia n y o b ję to ści sub
s ta n c ji podleg ającej częściowem u zestaleniu. T ak w ię c w ru rc e D um ieszczam y ju ż po o d w o d n ie n iu 1 odgazow aniu cieczy skalę d y la to m e try c z n ą V.
B adając w ię c zm ia n y położenia m e n is k u w y tw o rzonego p o m ię d zy szerszą ru r k ą D i węższą V , m o żem y w te n sposób określać w zględną ilość cieczy, k tó ra została zestalona. T e m p e ra tu rę m ie rz y m y w gnieździe T za pom ocą bądź to te rm o m e tru r tę ciow ego zaopatrzonego w p o d z ia łk i u m o ż liw ia ją ce o d c z y ty w a n ie setnych części stopnia, bądź też za pom ocą te rm o p a ry . W dotychczaso w ych bada
n ia c h oznaczano te m p e ra tu ry ró w n o w a g i z do
kładnością do 0.001 — 0.002°C. W badaniach stop
n ia czystości benzenu w ysta rcza dokładność 0.01° C.
R u rk a D n ie może b yć węższa od 12 — 14 m m ze w zg lę d u na konieczność u trz y m y w a n ia dość
N r 10— 11
—Przegląd Chemiczny .... " 1 1— 1 ... ...Str. 251 energicznego w rz e n ia w czasie o d w a d n ia n ia i od
g a zo w yw a n ia benzenu. P rz e k ró j r u r k i V należy re g u lo w a ć ta k, a b y m ieć dostatecznie d o k ła d n y p o m ia r zm ia n objętości w y w o ła n e j częściow ym w y m ro ż e n ie m cieczy .P oniew aż dla celu zbadania stopnia czystości benzenu w ysta rcza p rz e p ro w a dzenie p o m ia ró w p o ró w n a w czych , n o tu je m y je d y n ie różnice V „ — V w w y ra ż e n iu A V = V 0 — V , gdzie V „ i V są to bezpośrednie odczyta n ia poło -
Kys 1.
K iom etc d y la to m e try c z n y d o ba d a n ia s to p n ia czystości benzenu. P rzyrzą d um ieszczo ny m k rio s ta c ie .
żeń rnenisku na skali. P ierw sza w artość o d p o w ia da objętości, ja k ą z a jm o w a ł benzen, g d y w stanie c ie k ły m o zię b io n y został do te m p e ra tu ry k rz e p nięcia, d ru g a zaś odpow iada sta n o w i, g d y1 w y tw o rzona została pew na ilość fa z y s ta łe j. W ta k p ro w adzonych p o m ia ra ch zam iast k rz y w e j (L,T ), o k tó re j b y ła m ow a w y ż e j, b adam y c h a ra k te r k rz y w e j ( IV ,T), gdzie A V je s t b ezw zględ nym zm n ie jsze n ie m objętości spow odow anej d zię ki częściowem u zestaleniu badanej p ró b k i benzenu,
Chcąc zbadać stopień czystości benzenu, n a le ży u p rze d n io w ycechow ać d a n y k rio m e tr. W ty m celu n a le ży sporządzić w y k re s k rz y w y c h ( IV ,T) dla k ilk u n a jb a rd z ie j c h a ra k te ry s ty c z n y c h p ró b e k benzenu, a w ię c np. dla najczystszego p ro d u k tu handlow ego, d la benzenu używ anego do n itr o w a nia, oraz dla odp o w ie d n io sporządzonej m ieszani
n y ty c h dw óch p re p a ra tó w . M a ją c ta k i pęk k r z y w y c h m ożna sch a ra kte ryzo w a ć z dostateczną do
kładnością sto p ie ń czystości badanej p ró b k i ozna
czając je d n ą ty lk o , lu b , p rz y b a rd z ie j d o kła d n e j c h a ra kte rystyce , d w ie te m p e ra tu ry T x i T 2 dla w a rto ś c i i V , i A V 2 .
Rys ?.
K iz y w e ( V, T) e h a ra k te iy z u ją c e s to p ie ń czystości różn ych p re p a ra tó w benzenu.
D la p rz y k ła d u na rys. 2 podan ych je s t k ilk a k rz y w y c h , c h a ra k te ry z u ją c y c h stopień czystości p ię c iu p re p a ra tó w benzenu. K rz y w a I n ie ró ż n i się na p o zn a n ym o d c in k u w a rto ś c i A V i T od l i n i i p ro s te j. Jest to p re p a ra t o trz y m a n y z najczystsze
go benzenu I I I znajdują cego się w h a n d lu w S ta
nach Z je d n o czo n ych A m e r y k i P ółnocne j przez d w u k ro tn ą k ry s ta liz a c ję z m e ta n o lu w te m p e ra tu rze p o n iże j —■ 20° C. K rz y w a I I o trz y m a n a zo
stała dla najczystszego p re p a ra tu otrzym anego w S tanach Z je d n o czo n ych w s k a li tech n iczn e j przez w ie lo k ro tn e częściowe w y m ra ż a n ie benzenu do n itro w a n ia . K rz y w a I V została o trz y m a n a dla benzenu n itra c y jn e g o , w reszcie k rz y w a V d la m ie sza n in y benzenu I I I z benzenem I V w stosunku 1 do 2.
Rozporządzając ta k im w ykre se m , m ożna obec
n ie ch a ra kte ryzo w a ć stopień czystości d o w o ln e j p ró b k i benzenu przez znalezienie jednego p u n k tu {lu b dw óch) na k rz y w e j. G d y b y chodziło o b a rd z ie j dokładn e s c h a ra kte ryzo w a n ie danego p re p a ra tu , należy zbadać k ilk a p u n k tó w na k rz y w e j (AV,'X), ta k aby w y k re ś lić całą k rz y w ą i aby w y e k s tra -
S tr. 252 Przegląd Chemiczny N r 10—.11
polow ać p u n k t k rz e p n ię cia T d la L = 100%. Z n a ją c zaś p u n k t krze p n ię cia , o b lic z y ć m ożna stężenie m olow e zanieczyszczeń z ró w n a n ia :
Z% — AT X 1.5% m ol.
Sposób w y k o n a n ia p o m ia ru .
R ozpoczynam y od n a p e łn ie n ia 75% pojem ności k rio m e tru badaną p ró b k ą benzenu. U m ieszczam y p rz y rz ą d w p io n o w e j p o z y c ji n a g rz e jn ik u e le k try c z n y m i dop ro w a d za m y ciecz do łagodnego w rze n ia , następnie d o le w a m y s to p n io w o coraz w ię c e j benzenu ta k, aby n ie p rz e ry w a ć w rze n ia .
P
N a sadka H u ła tw ia ją c a u s u w a n ie w o d y z benzenu w rząceg o w ktiorrielrz.e.
G d y w y p e łn im y cieczą naczynie k rio m e try c z n e E (rys. 1) oraz 1/3 część r u r k i D, um ieszczam y nad końcem r u r k i D ru rk ę H (rys. 3) zaopatrzoną w cieńszą zgiętą r u r k ę połączoną ze ssawką w o d ną P. W czasie w rz e n ia benzenu u s u w a m y n ie t y l ko gazy w n im rozpuszczone, ale ró w n ie ż wodę w postaci h e te ro -a ze o tro p u benzen — woda. N a j
częściej m ożna zaobserwować, ja k sto p n io w o posu
w a się k u górze p ie rście ń u tw o rz o n y z m g ie łk i, świadczący,, że w ty m m ie js c u konden suje się pa
ra w odna i benzen. A b y u ła tw ić usunięcie tego p ierścienia, n a le ży ostrożnie podgrzew ać odpo
w ie d n ie m iejsca w z d łu ż r u r k i D ta k, aby w reszcie m g ie łk a z n ik ła u w y lo tu r u r k i D. W parę sekund p ó źn ie j p rz e ry w a m y w rze n ie , u s u w a m y nasadkę H i w p ro w a d z a m y skalę d y la to m e try c z n ą ( r u r k a V). R u rk ę tę n a le ży u p rz e d n io nieco podgrzać, aby usunąć w ilg o ć z je j p o w ie rz c h n i.
Po usu n ię ciu w ilg o c i i gazów z cieczy badanej, k rio m e tr szybko o zię b ia m y do te m p e ra tu ry + 5.5° C. Po p a ru m in u ta c h zię b ie n ia m ożem y w s ta w ić te rm o m e tr do gniazda T (rys. 1). W gnieź- dzie ty m p o w in n a się znajdow a ć n ie w ie lk a ilość rtę c i, dostateczna je d n a k , aby za n u rzyć w n ie j k u lk ę te rm o m e tru rtęciow ego lu b ko n ie c te rm o - p a ry . Jeżeli w y k o n y w a m y dośw iadczenie w k r io - m e trze ju ż w yce ch o w a n ym , w y s ta rc z y zanotować te m p e ra tu rę T i położenie m e n isku : V 0 , gdy ciecz ogrzana je s t do te m p e ra tu ry krze p n ię cia , a w ię c + 5.5° C, oraz V, gc(y w y tw o rz y liś m y pew ną ilość fa zy sta łe j i n o tu je m y te m p e ra tu rę ró w n o w a g i po
m ię d zy fazą cie k łą i stałą. Ten d ru g i p u n k t z n a j
d z ie m y po w y k o n a n iu szeregu n a stę p u ją cych c zyn ności. Po pierw sze, po za n o to w a n iu położenia m e n is k u V „ w te m p e ra tu rz e k rz e p n ię cia benzenu, a w ię c w p o b liż u + 5 .5 ° C ; po d ru g ie wówczas, g d y u p rz e d n io o z ię b im y k r io m e tr p o n iże j tem pe
r a tu r y krz e p n ię c ia i w y tw o rz y m y w a rs tw ę fazy sta łe j S (rys. 1). P oniew aż często o b se rw u je m y znaczne przechłodze nia c ie k łe j fazy, n a le ży p rze - chłodzoną ciecz za n u rzyć na c h w ilę do z le w k i lu b do naczynia D e w a r a, w k tó r y m w y tw o rzona została te m p e ra tu ra około — 10° C. Czę
sto kro ć w ysta rcza częściowo za n u rzyć na k r ó t k ą c h w ilę do ln ą część k rio m e tru do naczy
n ia z m ieszaniną chłodzącą (— 10° C), aby w y tw o rz y ć w te j części k rio m e tru pożądaną w a rs te w k ę fa z y sta łe j. G dy się ona ju ż ra z w y tw o rz y , dalsze je j fo rm o w a n ie w z d łu ż całej d łu gości ś c ia n k i k rio m e tru n ie nastręcza tru d n o ści.
G d y b y je d n a k zam iast w a rs te w k i p o w s ta ły w e w n ą trz cieczy o d d zie ln ie p ły w a ją c e k ry s z ta ły , n a le ż y je stopić pozostaw ia jąc ic h ty le , ile p o trz e ba do w y w o ła n ia k ry s ta liz a c ji i u fo rm o w a n ia w a r s te w k i S. W czasie w y tw a rz a n ia fa z y sta łe j ob
s e rw u je m y dość znaczne zm niejszenie się o b ję tości, w s k u te k tego m e n isk w ru rc e D stopniow o się opuszcza w dół. Ju ż podczas cechow ania p r z y rządu w z o rc o w y m i p ró b k a m i benzenu (rys. 2), n a b ie ra m y 1 p e w n e j w p ra w y w ocenie, ja k w ie le w y tw o rz y liś m y fa z y stałej, g d y m e n isk z n a jd o w a ł się na te j lu b in n e j podziałce. Z tego dośw iadcze
n ia obecnie k o rz y s ta m y i p rz e ry w a m y w y m ra ż a - n ie benzenu, g d y m e n is k będzie na o kre ślo n e j po
działce s k a li V. O siągnąw szy te n p u n k t, w y jm u je m y p rz y rz ą d z m ie sza n in y chłodzącej i u su w a m y szybko z jego p o w ie rz c h n i p rz y le g a ją cą doń ciecz ziębiącą. W y ta rc ie ta k ie zazw yczaj w ystarcza, aby
Nr 10—11 Przegląd Chemiczny Sir. 25“i
jednocześnie w y tw o rz y ć p o m ię d y ścianką naczy
n ia k rio m e try c z n e g o a w a rs te w k ą fa z y sta łe j cie n ką w a rs te w k ę fa zy c ie k łe j L (rys. 2). P rzenosim y obecnie k rio m e tr do k rio s ta tu , w k tó r y m u tr z y m u je m y te m p e ra tu rę m o ż liw ie b lis k ą do + 5.55° C.
C zekam y obecnie od 20 do 40 m in u t, aż się u s ta li stała te m p e ra tu ra w n a c zyn iu E. Od czasu do cza
su n o tu je m y położenie m e n isku na s k a li V oraz w skazania te rm o m e tru . Z c h w ilą u s ta le n ia się te m p e ra tu ry u w a ża m y p o m ia r za skończony. N a le ży zaznaczyć, że, o ile k rio s ta t u trz y m u je stałą te m p e ra tu rę około + 5.55° C, pod koniec p o m ia ru położenie m e n isku w ru rc e V pozostaje n ie zm ienne.
O bie w a rto ś c i T i AV służą do znalezien ia po
łożenia o d pow ie dniego p u n k tu na w y k re s ie . Je że li p o trzebna na m je s t w iększa dokładność s c h a ra kte ryzo w a n ia stopnia czystości benzenu, oznaczam y dw a lu b w iększą liczb ę p u n k tó w , u m o ż liw ia ją c y c h na m w y k re ś le n ie o d cin ka o d p o w ie d n ie j k rz y w e j (.dV,T). D ośw iadczenie je d n a k n a le ży d oprow ad zić do końca z a n im się przedostaną d z ię k i d y fu z ji dostrzegalne ilo ś c i w ilg o c i i ro z
puszczonych gazów z p o w ie trz a . Z azw ycza j w cią
gu trze ch — czterech godzin, w ciągu k tó ry c h ustala się o d cin e k pożądany k rz y w e j, p rz e n ik a n ia ta kie g o zauw ażyć n ie można.
Jest rzeczą pożądaną, aby zainteresow ane w y tw ó rn ie , zwłaszcza zaś in s ty tu ty badawcze i p ra cow nie u c z e ln i w yższych posia d a ły k r io m e tr y za
topione z p re p a ra ta m i dostatecznie czystego ben
zenu celem sp raw dzania i p o ró w n y w a n ia z p re p a ra ta m i benzenu um ie szczo n ym i w k rio m e tra c h d y la to m e try c z n y c h o tw a rty c h . W spom niane k r io m e tr y z cieczą w zo rco w ą p o w in n y b yć zatopione po u p rz e d n im zestaleniu odgazowanego i od w o d nionego p re p a ra tu i po w y tw o rz e n iu w yso kie g o rozrzedzenia w e w n ą trz p rz y rz ą d u . Sposób zata
p ia n ia został opisany gdzie in d z ie j4). G d y b y w ięc w yce ch o w a n y k rio m e tr u ż y w a n y do oznaczania stopnia czystości benzenu u le g ł stłu cze n iu , lu b g d y b y uszkodzony został te rm o m e tr, m ożna z ła tw ością p orów nać te m p e ra tu ry ró w n o w a g i w dw óch k rio m e tra c h : z a to p io n y m i n ie w yce ch o - w a n y m , aby m óc om inąć cechowanie, czy to n o wego p rz y rz ą d u , czy też zm ienionego te rm o m e tru .
S T R E S Z C Z E N IE .
1. Z a p ro p o n o w a n o po d a w a ć p u n k t k rz e p n ię c ia s ub
s ta n c ji c ie k łe j lu b ro z to p io n e j odnosząc go do o d w o d n io n e j od ga zow a ne j p ró b k i.
2. O pisa no up ro s z c z o n y ty p k r io m e t r u d y la to m e try c z nego do b a d a n ia s to p n ia czystości benzenu. D o ba da ń p o s łu g iw a ć się m ożn a d o w o ln y m ty p e m te rm o m e tru bez ś w ia d e c tw a , b y le d a w a ł m ożność m ie rz e n ia te m p e ra tu ry w z g lę d n e j z d o k ła d n o ś c ią do 0,01° — 0,02° C. S k a la d y la to m e try c z n a je s t ró w n ie ż d o w o ln a , s łu ż y ona do p o ró w n a w c z y c h oznaczeń ilo ś c i cie czy p rz e m ie n io n e j w fazę stałą.
3. A b y m óc p o s łu g iw a ć się op isa ną m etod ą k r io m e - try c z n ą , n a le ż y d la danego p rz y rz ą d u oznaczyć d o ś w ia d c z a ln ie k ilk a k r z y w y c h (/f V, T), o d k ła d a ją c n a osi o d c ię ty c h w a rto ś c i w z g lę d n e A V, a n a osi o d c ię ty c h te m p e r a t u r y r ó w n o w a g i p o m ię d z y fa z ą c ie k łą i s ta łą . M a ją c p ę k ta k ic h k r z y w y c h , w y s ta rc z a oznaczenie je d n e g o p u n k tu A V, T, a b y s c h a ra k te ry z o w a ć s to p ie ń czystości b e n zenu.
4. O pisa no sposób w y k o n y w a n ia p o m ia ru .
S U M M A R Y .
1. T he s ug ge stion w a s g iv e n to m ea sure th e fre e z in g p o in t o f d e h y d ra te d a n d d e g a s ifie d liq u id o r m e lte d s u b stance.
2. A s im p lifie d ty p e o f d ila to m e tr ic c ry o m e te r has been de scrib ed. F o r c a r r y in g o u t th e p u r it y te s t o f b e n zene one m a y use a m e r c u r y th e rm o m e te r o r a th e rm o c ou ple w ith o u t c e r tific a te so as to exp ress th e te m p e ra tu re changes in a n a r b it r a r y scale. T h e r e la tiv e accu ra cy o f te m p e ra tu re m ea s u re m e n ts s h o u ld be 0,01“ — 0,02° C.
A n a r b it r a r y d ila to m e tr ic scale (tu b e V fig . 1) is also used. T h e changes in v o lu m e A V co rre sp o n d to th e c h a n ges in th e a m o u n t o f th e liq u id w h ic h has been s o lid i
fie d in c r y o m e tr ic vessel E.
3. F o r c a r r y in g o u t th e p u r it y te s t o f benzene se
v e r a l c u rv e s (A V , T ) e x p re s s in g th e change in th e s o lid liq u id phase e q u ilib r iu m te m p e ra tu re T w it h th e change o f the a m o u n t o f s o lid phase fo rm e d s h o u ld be esta blished . H a v in g such a d ia g ra m (fig . 2) one m a y c h a ra c te ris e th e p u r it y o f be jize ne sam p le b y o b ta in in g o n ly one p o in t on th e (A V, T) c u rv e .
4. D e ta ils o f th e e x p e rim e n t in c lu d in g th e d e h y d ra tio n a n d th e d e g a s ific a tio n o f th e s am p le a n d th e d e te r
m in a tio n o f A V a n d T v a lu e s are described.
W a rsa w , S ep tem be r, 1948. W arszaw a, W rzesień, 1948 r.
P R Z Y P IS Y .
1 ) W . S w i ę t o s ł a w s k i , J. P hys. chem ., 47, 590 (1943). 2) W . S w i ę t o s ł a w s k i , P rz e m y s ł C h em .,26,
( I I I ) , 33 — 36 (1947). 3) J. M a i r , A. H. G l a s g o w , F. D. R o s s i n i , J. R esearch, N a t. B u r. S ta n d a rd s . 27, 606, (1941); ib id ., 32, 185 (1944); 32, 197 (1944). 4) W . Ś w i ę t o s ł a, w s k i , R o c z n ik i Chem ., 21, 94 — 107 (1947).
UZUPEŁNIENIE: * 1
P rzypisy do a rty k u łu doc. H. K a p i t a ń c z y k a - Z ch em ii tró jtle n k u siarki [P rz e g lą d C hem iczny 6, 220 (1948)] należy u z u p e łn ić na stę p u ją cym i
d a n ym i :
1) A. S m i t s , D ie T h é o rie d e r K o m p le x itït und d e r A llo tro p ie . B e rlin (1938) 2) P. B a u m p r t e a , Ber. 5 9, 1165 (19260 6 2 , 823, ( I »29); 6 4, 1505 (1 9 11); 7 3 1397 (1940).
3). R. W e b e r , Ber, 2 0, 86 (1887). 4). G m e l i n s , Hb. d. a n o rj. Chem ie, S tić k s to ff-B a a d l 726, 8 0 6-8 07 ( 1936).
%'tr. 25â Przegiąć! Chemiczny Ń r 1#— i l
W. K U C Z Y Ń S K I, S. P R Z Y B O R O i W , F. K O T T E R A S
Uszlachetnianie polskich w ę g li brunatnych. II.
Przyczynek do poznania d a lszy ch k ra jo w y c h węgli brunatnych.**
Etudes sur les lignites polonaises. I I .
P row adzone przez nas badania w ę g li b ru n a t
n y c h n ie m o g ły z ró ż n y c h w z g lę d ó w objąć z b y t szerokiego zakresu tem atycznego. M u s ie liś m y ogra n iczyć się p rze to g łó w n ie do badania je d n e go ze s k ła d n ik ó w w ęgla b ru natne go, m ia n o w ic ie w o sku m ontanow ego. Z a w a rto ść surow ego w o sku (b itu m in ó w ) oraz w łasności tegoż w o sku d a ją m i
m o w szystko pew ne pojęcie o w a rto ś c i danego w ę g la pod w zg lę d e m p rz e ró b k i chem icznej. Szcze- gółowsze badania zostały w ty m w zględzie p rze prow adzone z w ę g le m k o n iń s k im (z k o p a ln i M o - rz y s ła w ). W y n ik i ty c h badań ogłoszono u p rz e d n io ').
W dalszym ciągu dla stw o rze n ia b a rd z ie j k o m p letneg o obrazu z a ję liś m y się badan iem p ró b e k w ę g li z in n y c h zagłębi. W m y ś l uw ag, p rz y to c z o n y c h na w stępie, i w ty m p rz y p a d k u badania z k o nieczności o p a rły się g łó w n ie na e k s tra k c ji b it u m in ó w obok p ró b w in n y m k ie ru n k u , o k tó ry c h m ow a n iże j.
W celu u zyska n ia surow ca do badań z w ró c i
liś m y się w le cie 1947 r. do D y r e k c ji Z jednocze
n ia P rz e m y s łu W ęgla B ru n a tn e g o w Ż arach z prośbą o nadesłanie śre d n ich p ró b e k w ęgla, z ró ż n y c h k o p a lń doln o ślą skich i n a d o d rza ńskich.
W odpo w ie d zi na nasz apel o trz y m a liś m y w k r ó t k im czasie p o trzebne p ró b y w ęgla z n a s tę p u ją cych k o p a lń : S m ogóry, L u b a ń , T u ró w i Ż a ry . K o p a ln ia T u ró w nadesłała tr z y p ró b k i: I. z poziom u pierw szego (w ę g ie l g ó rn y), II. z p oziom u d ru g ie go, oraz I I I . z poziom u trzeciego (w ę g ie l „ b r y k ie to w y “ ).
Za spraw ne i ż y c z liw e z a ła tw ie n ie naszej p ro ś
b y s kła d a m y na ty m m ie js c u po d zię ko w a n ie za
ró w n o D y r e k c ji Zjednoczen ia ja k i D y re k c jo m w y m ie n io n y c h kopalń.
O P IS D O Ś W IA D C Z E Ń .**)
a) C h a r a k t e r y s t y k a z e w n ę t r z n a n a d e s ł a n y c h p r ó b w ę g l i . S u
ro w e w ęgle, nadesłane z k o p a lń znacznie ró ż n iły się m ię d zy sobą sw o im w y g lą d e m z e w n ę trz n y m , ja k w id a ć z p rz y to czo n e j n iż e j c h a ra k te ry s ty k i.
L . p. P och od zen ie p r ó b k i B a rw a S tr u k tu r a P rz e ło m
1. S m o g ó ry b r u n a tn y n ie je d n o lita , p rz e w a ż n ie g r u d k o - w o - z ia rn is ta . Z d a rz a ją się części o s tr u k tu r z e d rz e w ia s te j..
g r u d k i, częściow o d rz e w ia s ty
2. L u b a ń c ie m n o
b r u n a tn y
je d n o lita , z b ita , p rz e w a ż n ie d rz e
w ia s ta d rz e w ia s to -m u s z lo w y
3. T u r ó w I c ie m n o
b r u n a tn y
je d n o lita , z b ita , częściowo
d rz e w ia s ta m u s z lo w o b la s z k o w y
4. T u r ó w I I c ie m n o
b r u n a tn y
w y b itn ie n ie je d n o lita , część w y b itn ie d rz e w ia s ta , część z b ita ze ś la d a m i z a le d w ie s t r u k t u r y d rz e w ia s te j
część w ę g la o p rz e ło m ie . d rz e w ia s ty m , część o b la s z k o w y m z tłu s ty m p o ły s k ie m 5. T u r ó w I I I od b ru n a tn e g o
do czarnego
n ie je d n o lita , p rz e w a ż n ie d r z e w ia s ta .
g ła d k ie , w y ra ź n e p ła szczyzny łu p liw o ś c i, częściowo m a to w y , część, o p o ły s k u t ł u s tym
6. Ż a ry szaro -
b r u n a tn y
n ie je d n o lita , częściowo gąbczasta, ła tw o ro z s y p u je się, częściowo z b ita , oba ro d z a je ze ś la d a m i s t r u k t u r y d rz e w ia s te j
częściow o m a to w y , z ie m is to - z ia rn is ty , częściow o b la s z k o w y z tłu s ty m p o ły s k ie m
7. M o rz y s ła w b r u n a tn y g ru d k o w o - z ia rn is ta g r u d k i
*) R e fe ra t w y g ło s z o n y na V Z je ź d z ie C h e m ik ó w P o l- **) P o m ia ry p rz e p ro w a d z ili m g r S. P r z y b ó r ®
s k ic h w e W ro c ła w iu . " ' i p. W . F . K o t t e r a s .
Si 10—11 Przegląd Chemiczny S tr. 255
b) Z a w a r t o ś ć w i l g o c i k o p a l n i a n e j i h y g r o s k o p i j n e j . Z nade
słanych su ro w có w p o brano średnie p ró b k i, k tó re ręcznie sproszkow ano. Z każdej sproszkow anej p ró b k i odważono pe w n ą ilość i w ysyp a n o cienko na duży arkusz p a p ie ru . P ró b k i na papierze po
zostaw iono na stole w la b o ra to riu m aż do czasu u sta le n ia się w a g i. k tó rą spraw dzano co parę dni.
W p ra c y n in ie js z e j stałą w agę osiągano po u p ły w ie m n ie j w ię c e j ty g o d n ia . Po zw a że n iu w y s u szonych na p o w ie trz u p ró b e k obliczano n o rm a l
nie zaw artość w ilg o c i w %%. O trz y m a n y w y n ik d a w a ł t. zw. w ilg o ć kop a ln ia n ą .
W ilg o ć h y g ro s k o p ijn ą oznaczano przez susze
n ie w suszarce u ż y w a ją c p rz y ty m do p o m ia ró w w ęgla z poprzedniego dośw iadczenia t. j. w y s u szonego na p o w ie trz u . T a b lic a 1 podaje uzyskane przeciętne w y n ik i. D la p o ró w n a n ia przytoczono tu zaw artość w ilg o c i w w ę g lu k o n iń s k im na pod
sta w ie p o m ia ró w J. G i 1 e w i c z a 2).
TABL. I.
Zainartość uiilgoci kopalnianej i hygroskopijnej tu próbkach utęgla brunatn. z różnych kopalni.
L. p . Pochodzenie próbki
Zaw artość wilgoci
•u 7„ 7„
kopain. hygroskop.
1 Smogóry 30,7 12,7
2 Lubań 37, .7 12,9
3 Turóro 1 40,8 11,9
4 Turóin I I 39,4 9,4
5 Turów I I I 38,0 8,9
G Żary 43,4 8,1
V Morzyslaw - 8,29
c) Z a w a r t o ś ć p o p i o ł u . Z a w a rto ść p o p io łu oznaczono w e w s z y s tk ic h zbadanych w ę glach. P rzeciętne w y n ik i p o m ia ró w u jm u je ta b l. II.
D la p o ró w n a n ia p rz y ta c z a m y też zaw artość po
p io łu w w ę g lu k o n iń s k im .
d) K w a s y h u m i n o w e . W m łodszych p a liw a c h k o p a ln y c h w y s tę p u ją znaczne ilo ś c i t. zw. kw a s ó w h u m in o w y c h i ic h soli. K w a s y te są su b sta n cja m i b e zp o sta cio w ym i b a rw y cie m n e j, n ie rozpuszczają się one w z w y k le u ż y w a n y c h rozpuszczalnika ch o rg a n ic z n y c h o c h a ra kte rze o b o ję tn y m .
R ozpuszczają je n a to m ia s t a lk a lia , soda, kw as azotow y, p rze p ro w a d za ją c w odpo w ie d n ie z w ią z k i. K w a s y h u m in o w e w y k a z u ją w s z y s tk ie w ła ś c i
w ości stanu koloidaln ego. P rz e m y w a n ie kw asów h u m in o w y c h dla usunięcia zanieczyszczeń n ie o r-
g a n iczn ych p ro w a d z i do ic h p e p ty z a c ji. N a w ia V sem m ów iąc, p e p tyza cja zachodzi i w zasadowych rozpuszczalnika ch o rg a n iczn ych np. w p iry d y n ie . O trz y m a n ie kw a só w w stanie c z ystym przedsta
w ia tru d n o ś c i. N a le ży przyp u ścić, że k w a s y h u m in o w e zdolne są sorbow ać cia ła obce, co oczy
w iście p ro w a d z i do ic h zanieczyszczenia.
TABL. II.
Zauiartość popiołu tn próbkach ruęgla brunat»eg»
z różnych kopalni.
L. p. Pochodzenie próbki
Zawartość popiołu w */„ "/*
na suchą subst.
Barwa popiołu
1 Smogóry 15,8 ceglnslo -
czeru;.
2 Lubań 7,0 ceglasto -
czerw.
3 T u ró w 1 4,8 krem owo -
żółta
4 Turów 11 13,9 kremowa
0 Turów I I I 17,1 piaskowa
0 Żary 7,1 ceglasto -
potnar.
7 M orzysław 15,3 jasno -
szara
Na p odstaw ie te o r ii F. F i s c h e r a i H.
S c h r a d e r a 3) p r z y jm u je się, że k w a s y h u m in o w e są o g n iw e m p rz e jś c io w y m w procesie tw o rz e n ia się ze sz k ie le tu roślin n e g o s u b sta n cji h u m u so w e j w ęgla. Z a n ik kw a s ó w h u m in o w y c h w w ę g lu w ska zu je do pew nego stopnia na daleko zaszłe p rz e m ia n y , a w ię c na stosunkow o w y s o k i w ie k w ęgla. Z a w a rto ść kw a só w hum in o w ry c h m o
że b yć zatem w ażną w skazów ką, c h a ra k te ry z u ją cą w ęgiel.
W celu oznaczenia za w a rto ści k w a s ó w h u m i
n o w y c h w w ę g lu sto so w a liśm y następu jącą m eto
dykę. P ró b k ę w ęgla, po w y e k s tra h o w a n iu w n ie j b itu m in ó w ro z p u szcza ln ikie m benzen - eta n o l (1 : 1)'-) p rz e m y w a n o w ie lo k ro tn ie 1%> ro z tw o re m kw a s u solnego, a następnie c ie p łą wodą. Po p rze m y c iu przenoszono w ę g ie l do c y lin d ra m ia ro w e go z d o s z lifo w a n y m k o rk ie m . W c y lin d rz e w ę g ie l zadawano trz y k ro tn ą objętością 2 n łu g u sodowe
go (około 300 m l na 50 g w ęgla). Po za m k n ię c iu k o rk ie m c y lin d e r z za w a rto ścią w strząsano przez je d n ą godzinę w te m p e ra tu rz e p o k o jo w e j. Po u p ły w ie tego czasu oddzielano w ę g ie l od ro z tw o ru na le jk u p ró ż n io w y m . W o trz y m a n y m przesą
czu w y trą c a n o kw asem so ln y m w o ln e k w a s y h u m inow e. N astępnie odsączano je, p rze m y w a n o w o dą i suszono do sta łe j w a g i w te m p e ra tu rz e 80° C.
*) E k s tra k c ję w y k o n a n o w a p a ra tu rz e , op isa nej w p ra c y W., K u c z y ń s k i i J. G i l e w i c z. P rz e g lą d Chem . 6, 7, (1948).
N r 10— 11
:Str. 256 Przegląd Chem iczni
i W tra k c ie p ró b stw ierdzono, że rozcieńczenie
zaw artości c y lin d ra przed sączeniem w p ły w a k o rz y s tn ie na ilo ś c io w ą w yd a jn o ść kw a s ó w h u m i- n o w ych . W p rz y p a d k u naszych badań dziesięcio
k ro tn e rozcieńczenie spow odow ało dla w ę g la k o n iń skie g o w z ro s t.w y d a jn o ś c i kw a só w h u m in o w y c h o 47,9% (z 12,0 na 17,75%).
O dnośnie w y n ik ó w , ja k ie o trz y m a liś m y stosu
ją c pow yższą metodę, n a le ży u c z y n ić następujące zastrzeżenie. T a k zw ane kw a su h u m in o w e , ja k ie o trz y m u je m y przez e k s tra k c ję a lk a liczn ą , n ie m o gą być uw ażane za ciała chem icznie je d n o lite . Jest to m ieszanina, k tó ra p ra w d o p o d o b n ie składa się g łó w n ie z kw a só w h u m u s o w y c h oraz częściowo z kw asu hym a to m e la n o w e g o i h u m o lig n in o w e g o , a w ię c p ro d u k tó w o ró ż n y m s to p n iu h u m ifik a c ji.
N ie w y k lu c z o n a też je s t obecność w p ro d u k c ie n ie ro zło żo n e j su b s ta n c ji ro ś lin n e j, k tó ra może z p a liw a przejść do ro z tw o ru pod w p ły w e m a lk a lió w . S k ła d n ik ten, g ra ją c y dużą ro lę w p rz y p a d k u to rfó w , n ie m a p ra w d o p o d o b n ie w iększego znaczenia p rz y e k s tra k c ji w ęgla brunatne go.
W ta b l. I I I są p rzedstaw ion e w y n ik i e k s tra k c ji b itu m in ó w , p rze p ro w a d zo n ych przed w y d o b y c ie m kw a só w h u m in o w y c h z odnośnych próbek.
T A B L . III.
Z aw artość b itu m in ó w oznaczona przez ekstrakcję m ieszaniną 50 cz. benzenu i 50 cz. etanolu.
L. p. Pochodzenie próbki
Zaiuartość bituminóm w 7„ 7„
na inęg. poiu.
suchy
na suchą subst.
1 Smogóry 5,63 6,45
2 Lubań 6,85 7,86
3 Turóm I •6,04 6,85
4 Turom I I 9,00 9,93
5 Turóm I I I 7,50 8,22
6 Żary 8,10 8,81
7 Morzysłam 7,67 8,36
T abl. I V u jm u je w y d a jn o ś ć kw a só w h u m in o - w ych , o trz y m a n y c h w y ż e j opisaną metodą.
P ró b y id e n ty fik a c ji, przeprow ad zone dla je d nej z p ró b e k kw a só w h u m in o w y c h p o tw ie rd z iły obecność w o trz y m a n y m p ro d u k c ie g ru p y k a rb o k s y lo w e j, oraz w y k a z a ły c h a ra k te ry s ty c z n e za
chow anie się kw a su pod w p ły w e m ogrzew ania z s ia rczkie m sodu.
e) B i t u m i n y . Oznaczono też zaw artość b itu m in ó w w poszczególnych w ęglach, stosując m ieszaninę ro zp u szcza ln ikó w , składającą się z 70 części benzenu i 30 cz. e tanolu . P oprzedn ie nasze
badania nad w ę g le m m o rz y s ła w s k im ') w ykazały, że m ieszanina powyższa je s t o p tym a ln ą .
F a k t o p ty m a ln o ś c i te j m ie sza n in y rozpuszczal
n ik ó w p o tw ie rd z ił się do pew nego stopnia i w ba
daniach a m e ryka ń skich , p rze p ro w a d zo n ych przez TABL. IV.
W ydajność kutasów huminotnych tu próbkach tnęgla brunatnego z różnych kopalni.
L. p. Pochodzenie Kmasy łiuminom e m % °/0
próbki poszczeg.
oznaczeń. średnia
1 Smogóry 36,00
36,48 36,24
2 Lubań
^ OO L,cnT cnT1 •—*T—1 12,31
3 Turóm 1 9,44
10,20 9,82
4 Turóm I I 11,00
• 12,00 11,5
5 Turóm I I I 9,16
10,14 9,65
6 Żary 15,66
14,84 15,25
7 Morzysłam
17.20 17,60
18.20 17,75
18,00
B u re a u o f M in e s 4). Stosowano ta m co p ra w d a n ie co in n y skład rozpuszczalnika : 80% benzenu i 20%
etanolu. O trz y m a n o z w ę g li lig n ity c z n y c h : A r k a n sas, C a lifo rn ia , N o rth D akota, Texas, W ashington
TABL. V.
Z aiuartość b itu m in ó u ), oznaczona przez e kstra kcję m ieszaniną 70 cz. benzenu i 30 cz. e tanolu .
L. p. Pochodzenie próbki
% % mydajności bituminóm na w? giel pow. suchy
średnia m stos. do suchej subs.
poszczeg.
próby średnia
1 Smogóry
5,82 (y 2 6,14
6,24 7,09
2 Lubań
6,59 li, 74 6,30
6,54 7,56
3 Turóm I
6,45 6,30 5,90
6,21 6,82
4 Turóm I I
5.83 6,46 6,43 .
6,23 6,91
5 Turóm I I I
6,78 7,13 7,04
6,98 8,00
6 Żary
4,53 4.30 3,94
1,26 1,75
i Morzysłam
8,77 8,69 8.64
8,73 9,52
N r 1Ü— 11 Przegląd ©hemîcziiy , Str. 257
ró w n ie ż znacznie podw yższoną w yd a jn o ść eks
t r a k tu w p o ró w n a n iu z e k s tra k c ją sam ym ben
zenem.
W ta b l. V. przedstaw ion e są w y n ik i p rz e p ro w adzonych e k s tra k c ji badanych przez nas próbek.
D la p o ró w n a n ia przytoczono też w y d a jn o ś ć e ks
tr a k tu i dla w ęgla m orzysła w skie g o ‘)- T A B L . V I.
P oróum anie m ąda jn o ści b itu m in ó w , o trz y m a n y c h przez ekstra kcję ro z p u s z c z a ln ik ie m o ró żn ym
składzie.
L. p. Pocho lżenie próbki
Wydajność bituminóm na suchą subst. przy ekstr.
rozpuszcz.
benzemalkohol 50 : 50
benzfin:alkohol 70 : 30
1 Smogóry 6,45 7,09
2 Lubań 7,80 7,56
3 Turóin I 6,85 6,82
4 Turóin I I 9,93 * 6,91
5 Turóu) I I I 8,22 8,00
6 Żary 8,81 4,75
7 Morzyslaiu 8,36 9,52
T a b lic a V I za w ie ra p o ró w n a n ie w y d a jn o ś c i b i
tu m in ó w dla dw óch s e rii e k s tra k c ji.
W p o w yższym ze sta w ie n iu uderzające są ró ż nice, ja k ie o trzym a n o dla p ró b e k „ T u r ó w I I “ i „ Ż a r y “ — w zależności od s kła d u użytego do e k s tra k c ji rozpuszczalnika. P oniew aż różnica szczególnie dla p ró b k i „ Ż a r y “ je s t bardzo znacz
na, tru d n o p rz y p u ś c ić aby b y ła p rzyp a d ko w ą , spraw a ta będzie w ym a g a ła osobnego o pracow a
nia. N ie posiadam y w te j k w e s tii żadnych in n y c h danych, p rze to p o p rze sta je m y na razie na ty m k r ó tk im stw ie rd z e n iu .
i W N IO S K I.
P rzeprow adzone badania p o zw a la ją w yciągnąć następujące w n io s k i:
1. Nadesłane surow e w ęgle z poszczególnych ko p a lń ró ż n iły się znacznie w y g lą d e m ze w n ę trz n ym , ja k w y n ik a z p rzyto czo n e j c h a ra k te ry s ty k i sie d m iu p ró b e k pod w zględem b a rw y , s tr u k tu r y i p rzełom u.
2. Zbadane p ró b k i w y k a z a ły zaw artość w i l goci k o p a ln ia n e j w g ra n ica ch od 36,7% (S m ogóry) do 43,4% (Ż a ry). W ilg o ć h y g ro s k o p ijn a w a h a ła się w g ra n ica ch od 8,1% (Ż a ry ) do 12,9% (Lubań).
3. Z aw artość p o p io łu w szeregu zbadanym w aha się w dosyć szerokich granicach. N a jm n ie j
sza — 4,8% (T u ró w I), najw yższa — 17,1% (T u ró w II).
4. N ajlepszą w yd a jn o ść b itu m in ó w uzyskano z w ę g le m „ T u r ó w “ , je d y n ie on w y tr z y m a ł p o ró w nanie z poprzednio zbadanym w ę g le m „M o r z y - s ła w “ .
5. U zyskane w a rto ś c i liczb o w e dotyczące za
w artości. kw a só w h u m in o w y c h p o z w a la ją w y s u nąć przypuszczenie, że p ró b k a „S m o g ó ry “ re p re z e n tu je n a jm ło d s z y ze zbadanych w ę g li, p ró b ka zaś „ T u r ó w “ — na jsta rszy. Pozostałe w ęgle z a j
m o w a ły b y stanow isko pośrednie.
* * *
M u s im y pod kre ślić, że w n io s k i powyższe, ja ko dotyczące w y łą c z n ie nadesła nym na m p ró b e k mogą być słuszne je d y n ie w sto su n ku do ty c h w a rs tw w ęgla w o d k ry w k a c h , z k tó ry c h p ró b k i te zostały pobrane. W żadnym p rz y p a d k u nie w o ln o uogólniać ty c h w y n ik ó w na obszar całej ko p a ln i czy też zagłębia. N ie m n ie j je d n a k w y n ik i n in ie j
szej p ra c y mogą, ja k śm ie m y przypuszczać, p o słu żyć ja k o pierw sza o rie n ta c ja i w skazów ka dla d a l
szych p o szu kiw a ń w zakresie u życia k ra jo w e g o w ęgla b ru n a tn e g o do celów p rz e ró b k i chem icznej.
Z a k ła d T e c h n o lo g ii C h e m ic z n e j U n iw e rs y te tu P o znańskiego.
R É S U M É
S u ite des études de l ’a u te u r, d o n t la p re m iè re p a r tie *) a été consacrée à la lig n ite de M o rz y s ła w . Les ta b le a u x I à V c o n tie n n e n t les données re la tiv e s a u x q u a n tiré s d ’h u m itid é , de cendres, des b itu m in e s a in s i que des acides h u m iq u e s dans les lig n ite s p ro v e n a n t des g i
sem ents de S m og óry, de L u b a ń , de T u r ó w e t de Ż a ry . L e ta b le a u V I p e rm e t de c o m p a re r les ré s u lta ts de l ’e x tr a c tio n des b itu m in e s avec d e u x m élanges de b e n zène et d ’é th a n o l de c o m p o s itio n d iffé re n te .
P R Z Y P IS Y :
1) W . K u c z y ń s k i i J. G i l e w i c z . P rz e g lą d Chem . 6, 7 (1948). 2) J. G i l e w i c z . P ra c a d y p lo m o w a . Z a k ła d T e c h n o lo g ii C h e m ic z n e j U . P., 1947 r . 3) F . F i s c h e r i H. S c h r a d e r . G e s a m m e lte A b h a n d lu n g e n z. K e n n tn is d. K o h le , V , 543 i dalsze. 4) A n n u a l R e p o rt o f Research an d T e c h n o lo g ie W o rk on Coal. F isca l Y e a r 1947. B u rea u o f M in es. J a n u a ry 1948.
i t r . aë* Przegląd Shem icżny t t r 10— I l
Inż. W O J C IE C H O L P IN S K I
Przyczynek do prac nad oznaczaniem samoza
palności węgla.**
N otes su r la d é te rm in a tio n de 1‘ in fla m m a tio n spontanée des houilles.
P ew ne g a tu n k i w ę g la w z e tk n ię c iu z p o w ie trz e m a tm o s fe ry c z n y m w y w ią z u ją ta k duże ilo ś c i ciepła, że p o w o d o w a n y ty m w z ro s t te m p e ra tu ry dop ro w a d zić może do zapalenia się. Z ja w is k o to zwane sam ozapaleniem , stw a rza w ie le k ło p o tó w p rz y odbudow ie, s k ła d o w a n iu i tra n s p o rc ie w ęgla.
Szczególnie e k s p o rt do k r a jó w tro p ik a ln y c h w y maga w yłą cze n ia g a tu n k ó w n iebezp iecznych pod w zględem p ożarow ym . M im o lic z n y c h bardzo prac w ty m k ie ru n k u , n ie opracow ano dotychczas szyb
k ie j i p e w n e j m e to d y la b o ra to ry jn e j k la s y fik a c ji w ę g li pod w zg lę d e m skłonności do sam ozapalenia.
Z in ic ja ty w y d y r. d r M . C h o r ą ż e g o za ją łe m się o pracow an iem ta k ie j m etody, w y k o rz y s tu ją c dośw iadczenia zebrane w p o p rze d n ich badaniach nad re a k c y jn o ś c ią p a liw stałych. N in ie js z y p r z y czyn e k m a za cel p o in fo rm o w a n ie o stanie badań tego zagadnienia w D zia le I V I. N. B. P. W . — m i
m o że je s t ono jeszcze d a le kie od ostatecznego ro zw ią za n ia — gdyż osiągnięte w y n ik i m ogą ju ż m ieć pew ne p ra k ty c z n e znaczenie.
P ropono w ane dotychczas m e to d y o p ie ra ły się na ro z m a ity c h podstaw ach, zależnie od tego, co poszczególni a u to rz y u w a ż a li za p rz y c z y n ę sam o
zapalności. D la p rz y k ła d u przytoczę, że D e n n - s t a d t i B i i n z ’) zale ca li oznaczanie lic z b y jo d o w e j, S c h r a d e r 2) adsorpcję tle n u przez w ę g ie l w obecności a lk a lió w , K r e u l e n j ozna
czenie kw a só w h u m in o w y c h , O r e s z k o 4) ozna
czenie te m p e ra tu ry , w k tó r e j w ę g ie l w y k a z u je m a k s im u m p rz y ro s tu w a g i, D e n n s t a d t (1. c.), D a v i 1 i B y r n e ’’) O r n i n g i w s p ó łp r.°) p o m ia r szybkości zagrzew ania się adiabatycznego w s tru m ie n iu tle n u i p o w ie trz a itd . N ajczęściej je d n a k ocenia się samozapalność z te m p e ra tu ry zapłonu (W h e e l e r 7), Ś w i ę t o s ł a w s k i i G r o c h o w s k i ' ) , E r d m a n n ”), K r e u l e n l0) i in n i), m im o że rvysokość te m p e ra tu ry zapłonu n ie je s t zw iązana bezpośrednio ze z ja w is k a m i a d s o rp c ji tle n u w n is k ie j te m p e ra tu rze . Proces sam ozapalenia rozpoczyna ciepło w y w ią zu ją ce się p rz y a d s o rp c ji tle n u przez w ę g ie l w n o rm a ln e j te m p e ra tu rze . D latego na jle p szą d ro gą poznania skłonności do sam ozapalenia, b y łb y p o m ia r różniczkow ego ciepła a d so rp cji tle n u przez p ró b k i badan ych w ę g li w n is k ic h te m p e ra tu ra c h . T en k a lo ry m e try c z n y sposób ja k o z b y t s k o m p li-
— --- ■ i
*) R e fe ra t w y g ło s z o n y na V Z je ź d z ie C h e m ik ó w P o l
skich.
k o w a n y n ie n a d a w a łb y się do stosow ania w p r a k tyce m agazynow e j czy k o p a ln ia n e j, p o z w o liłb y je d n a k na ocenę in n y c h s z y b k ic h m etod i w y ś w ie t liłb y zapewne w ie le c ie m n ych jeszcze stron z ja w iska. N ie s te ty b ra k o d p o w ie d n ie j a p a ra tu ry n ie p o z w o lił nam n arazie na przepro w a d ze n ie ta k ic h badań.
O pracow ana w D zia le naszym m etoda opiera się n a o b s e rw a c ji szybkości zm ia n tem peratury'' p a s ty lk i p rz y g o to w a n e j z badanego w ęgla, a u m ie szczonej w s tru m ie n iu ogrzanego pow ietrza. Z a sada oznaczenia pochodzi od D e n n s t a d t a , B i i n z a (1. c.), k tó rz y p ró b k ę um ieszczoną w r u rze m ie d zia n e j O 46 m m o g rz e w a li p a ra m i w rz ą cej n a fty do sta łe j te m p e ra tu ry 135 lu b 150"C, przepuszczali przez p ró b k ę tle n z szybkością 2— 3 litró w /g o d z . (szybkość lin io w a 0,1 cm /se k) i obser
w o w a li zm ia n y te m p e ra tu ry p ró b k i w ciągu k i l k u godzin. Jeżeli te m p e ra tu ra p ró b k i n ie p rz e k ro czyła te m p e ra tu ry ła źn i, w ę g le o k re ś la li ja k o zu
p e łn ie bezpieczne je ż e li w ciągu 2 godzin p ró b ka zapalała się w ę g ie l b y ł bardzo niebezpieczny, w y k lu c z o n y od m orskiego tra n s p o rtu . Poza ty m a u to rz y o d ró ż n ia li 2 pośrednie g ru p y w ę g li. A u to rz y o p is u ją w y n ik i badań sześciu p ró b e k w ę g li a n g ie l
s k ich i n ie m ie c k ic h , podając ic h zachow anie się na zw ale i s tw ie rd z a ją c m o żliw o ść oceny s k ło n ności do sam ozapalenia na p o d sta w ie p ro p o n o w a n e j przez n ic h m etody. Sposób te n je d n a k m a tę
wadę, że oznaczenie tr w a z b y t długo, a z m ia n y te m p e ra tu ry są p o w o ln e i m a ło w yra źn e , d la te go w o pracow an ej przez nas m etodzie zastosowa
liś m y wyższą te m p e ra tu rę (230°) w iększą szybkość gazu (p o w ie trza ) — 6 cm /sek., oraz d robniejsze zia rn o (0,075— 0,06 m m ). Sposób p rz y g o to w a n ia i um ieszczenia p a s ty lk i w z ię to z p ra c y poprzed
n ie j “ ). Z m ia n y te p o z w o liły na zastosowanie sposobu podanfe w y n ik ó w p o m ia ru w 8C /m in . w e
d łu g S e b a s t i a n a i M a y e r s a 12) je d n ą c y frą bez konieczności p rz y ta cza n ia całej k rz y w e j.
A p a ra tu rę stosowaną do oznaczenia podaje rys. 1.
A p a ra tu rę u trz y m u ją w s ta łe j te m p e ra tu rz e p a ry cieczy w rz ą c e j w z b io rn ik u B i s k ra p la ją c e j się w c h ło d n ic y z w ro tn e j C. P o w ie trz e zm ierzone w flu o m e trz e F p rz e p ły w a przez s p ira lę o g rzew a
jącą S do r u r y re a k c y jn e j A w ta k ie j ilo ści, by szybkość lin io w a w ru rz e re a k c y jn e j w y n o s iła 6 cm /sek. Po u s ta le n iu się te m p e ra tu r, umieszcza się badaną p a s ty lk ę na końcu te rm o e le m e n tu
