Chemisches Zentralblatt : vollständiges Repertorium für alle Zweige der reinen und angewandten Chemie, Jg. 105, Bd. 2, Nr. 15

2 3 4 9

Chem isches Zentralblatt.

1934 Band II. Nr. 15. 10. Oktober.

A. Allgemeine und physikalische Chemie.

Antonio Blanco Garcia,

Vorschläge zur Umorganisation des Chemiestudiums in Spanien. (Quirn, e Ind. 9 .

172 bis 1 0 . 207. 16 Seiten.) He l l r i e g e l.

S. D. Holmes,

Canada, Jarvis Collegiale Inst.) Ju z a.

H. B. Gordon,

York C ity .) Sk a l i k s.

M. Knoll,

vakuumpumpe beschrieben u. abgebildet, das die Beobachtung, Messung u. Dem on­

stration der w ichtigsten Gasentladungserscheinungen ermöglicht. (Z. Instrumenten- kunde 5 4 . 272— 74. Aug. 1934. Berlin.) Sk a l i k s.

Lewis G. Longsworth,

Als Anodenmaterial wird ein Metall gewählt, das m it dem Anion der Lsg. ein 1. Salz bildet, z. B. Cd bei 0,1-n. KCl-Lsg., die Anode befindet sich im unteren Teil einer calibrierten 1 ccm -Pipette, an deren oberes Ende eine Erweiterung sich anschließt, die in einem Becher die Ag-AgCl-Kathode enthält u. m it einem durchbohrten Stopfen verschlossen ist. D ie Schaltung u. opt. Anordnung u. ein ausgeführter Vers. werden beschrieben. (J. ehem. E ducat. 1 1 . 420— 23. Juli 1934.) R. K . Mü l l e r.

Jan Koian,

m it W. eignen sich zur D em onstration thermochem. Rechnungen, die Durchführung der Berechnungen wird erläutert. (Chem. L isty Vedu Prüm ysl 2 8 . 106— 0 7.

1 9 3 4 .) R. K . Mü l l e r.

H. E. Bent,

Augustus H. Gill,

Aug. 1934. Cambridge, Mass. Inst, of Technology.) Sk a l i k s.

E. C. Wagner,

vania, U niv.) Ju z a.

G. N. Quam

Mary Battell Quam,

C. 1 9 3 4 . II. 189.) Überblick: 15 Vorschläge nach dem Spiralsystem (BAUMHAUER- T y p ), 12 Vorschläge nach dem dreidimensionalen Schraubensystem (H A R K IN S -T y p ), 10 Vorschläge der Darst. auf Kegel- u. Kugeloberfläehen, in Sternform usw. (J. chem.

Educat. 1 1 . 2 8 8 — 9 7 . Mai 1 9 3 4 . Brooklyn u. N e w York.) R. K . Mü l l e r.

X V I. 2. 152

2350

1 _______________________________________________

1934. II.

Gregory Paul Baxter,

441— 44. Aug. 1934. Cambridge, Mass., Harvard U niv.) Sk a l i k s. E . D a r in o is, E in neuer Elementarkörper: der schwere Wasserstoff. Bericht über die E ntdeckung u. w ichtigsten Eigg. des Deuteriums. (Nature, Paris 1934. I. 258— 62.

15/3. Paris, Sorbonne.) Ze i s e.

Stanko S. Miholic,

Entdeckung, Darst., Eigg. (Bull. Soc. chim. Y ougoslavie 4. 227— 35. 1933. [Orig.:

kroat.]) R . K . Mü l l e r.

G. Herzberg, F. Patat

J. W. T. Spinks,

schwerem W . hergestellt wurde, wird bei 2 at in einer 4 m dicken Schicht bis zu 12 000 Ä photograph. untersucht. E s werden 4 Banden gefunden, die wegen des fehlenden Intensitätsw echsels dem Mol. C2H D zuzuordnen sind. Trotz der hohen D-Ivonz. des schweren W. werden keine C2D 2-Banden in jenem Bereiche beobachtet. A us der F ein ­ struktur der beiden stärksten Banden ergibt sich das Trägheitsmoment des C2H D im tiefsten Zustande zu 2 7 ,9 0 -10-40 g-qcm (für C2H 2 beträgt es 23,50- IO-40 g-qcm ). U nter der Annahme gleicher entsprechender Kernabstände in C2H 2 u. C2H D berechnen Vff.

?-(;C = 1,205 Ä u. rcH = 1,062 A. — Während die Kom binationsfrequenzen 2 va + u. 2 va + v2 im C2H2 nach De n n i s o n s Auswahlregeln verboten sind (wegen der Sym ­ m etrie des Mol.), treten sie bei C2H D auf (9139 bzw. 8410 cm-1 ). D ie stärkste Bande 3 va ist trotz der größeren M. des D-Atoms etw as nach kürzeren Wellen, die Bande va + 2 r4 dagegen nach längeren W ellen verschoben. Für va u. v1 (s) ergeben sich die ungefähren W erte 3300 bzw. 2650 cm-1 (bei C2H 2 3277 bzw. 3230 cm-1 ). D iese Frequenzversckie- bung ähnelt der von WOOD (C. 1934. II. 704) im R AM A N -Spektrum des HDO beob­

achteten. (Nature, London 13 3 . 951. 1934. Darm stadt, Physikal. Inst. d. Techn.

Hochsch., u. W ien, Chem. Inst. d. U niv.) Ze i s e.

Bozo Teäak,

I.

Wird die Konz, der einen Lsg. konstant (0,001 molar) gehalten, die der anderen variiert, dann wird sowohl bei KCl als auch bei K Br u. K J die stärkste Trübung (innerhalb 4 Min.) bei 0,001 molarer Konz, der Fällungslsg. erhalten. E in zw eites Maximum wird (wenigstens für KCl u. K J ) bei ca. 0,3 molarer Konz, festgestellt. Vf. diskutiert die Theorie der N d.-Bldg. Die Fällung wird als komplexer Vorgang aufgefaßt, wobei eine der ersten Stufen die Bldg. von Teilchen kolloidaler Dimension ist; die Bldg. von Mikro- u. Makrokrystallen ist in den meisten Fällen auf Aggregation bzw. K oagulation dieser Priinärteilchen zurückzuführen. (Bull. Soc. chim. Y ougoslavie 4. 137— 43. 1933.

K rusevac, Lab. f. physik. Chemie. [Orig.: kroat.; Ausz.: engl.]) R. K . MÜLLER.

L. M. B erlin und B . M. M an zew , Physikalisch-chemische Untersuchungen a u f dem Gebiete der Ammoniumphosphatproduktion (Ammophose). II. M itt. D ie Löslichkeits­

isotherme des System s H 20 -N H 3-P „0rrS 0 3 bei 25°. (I. vgl. C. 1933. I. 396.) E s wurde die Lösungsisotherme des System s bei 25°, die K rystallisationagebiete der N H 4-Pkos- phate des (N H 4)2S 0 4 u. (N H 1)3H(SO.,)2, sowie die Grenzkurven der K rystallisations­

fläche des Ammoniumsulfophosphats erm ittelt. D ie gesätt. Lsgg., die den K rystalli- sntionsflächen N H 4H 2P 0 4• N H 4H S 0 4 u. (N H 4)3H (S 0 4)2 u. dem sauren A nteile der K rystallisationsfläche (N H 4)2S 0 4 entsprechen, enthalten eine ungefähr konstante Menge N H 3 (10— 11% ); ln 4er dem alkal. Teile der K rystallisationsfläche (N H 4)2S 0 4 entsprechenden Lsg. nim m t der Ammoniakgeh. anfangs etwas ab u. steig t darauf schroff unter gleichzeitiger langsamer Abnahme des Geh. an P 20 5 u. S 0 3. D ie gesätt.

Lsgg., welche dem sauren Teile der K rystallisationsfläche (N H 4)H2P 0 4 entsprechen, enthalten je nach der Aciditätszunahm e (Geh. an P 2Os) von 4% (auf der Löslichkeits- kurvo N H 4H 2P 0 4 in Phosphorsäure) bis 11% (Grenzkurve N H 4H 2P 0 4-N H 4H 2P0.,- N H 4H S 0 4) Ammoniak. In den Lsgg., welche der K rystallisationsfläche (NH4)2H P 0 4 entsprechen, schw ankt der Ammoniakgeh. unbedeutend (11— 13% ). Je nach der Alkalitätszunahm e der Lsgg., welche der K rystallisationsfläche (N H 4)3P 0 4- 3 H 20 entsprechen, sinkt anfangs der Ammoniakgeh. (bis 5% im Löslichkeitspunkte (NH.,)3PO., • 3 H „0), u. steigt darauf schroff unter gleichzeitiger starker Abnahme des P 2Os-Geh.

1934. II.

prikladnoi Chimii] 6. 385— 89. 1933.) Kl e v e r.

Hugo Fredholm,

C. 1 9 3 4 . II. 1411.) W enn das Gleichgewicht [Mg(H3N)]++ Mg++ + N H 3 existiert, so ist beim Schütteln einer N H 3- u. N H 4-salzhaltigen Lsg. m it einem wl. Mg-Salz eine Zunahme der Löslichkeit des Salzes zu erwarten. Daß dem so ist, bew eist V f., indem er zuerst die Löslichkeit von festen, wl. Mg-Salzen (Naphthalin-2-sulfonsaures Mg, zimtsaures Mg, Mg-Oxalat) in W. ohne u. m it Zusatz von bekannten Mengen 1-n.

N H 4C1 u . 2-n. N H 3-Lsgg. bestimm t. Dabei wächst in allen Fällen die Gesamtkonz.

Cmr der Lsgg. m it steigendem N H 3-Geh.; dagegen ist die Beständigkeitskonstante K (K = [Mg(NH3)++]/[Mg++]- [H3N ]) des gebildeten Aminkomplexes von der N H 4- Ionenkonz. unabhängig. Am 3. Beispiel des Mg-Oxalat wird auch der Einfluß der Selbstkomplexbldg-, dem dieses Salz sehr leicht u. sehr stark unterliegt, ge­

zeigt. Je mehr Mg2C20 4 selbstkom plex ist, desto geringer werden die Werte für die Bcständigkeitskonstante. D ie Steigerung der Löslichkeit von Mg-Salzen, die von N H 3 bewirkt wird, beruht nach Vf. auf Kom plexbldg. zum Amin. Daß sie keine A ktivitätserscheinung im engeren Sinne ist, geht aus den weiteren Verss. hervor. Wl.

Ba-Salze (Naphthalin-2-sulfonsaures Ba, Ba-Benzoat) unterliegen keiner oder jeden­

falls nur äußerst geringer Kom plexbldg. m it N H 3 in wss. Lsg.; die Löslichkeit von Ba-Benzoat is t konstant, wenn der Geh. an N H 3 von 0— 0,9 Mol/1 variiert wird, die Löslichkeit von Ba-N aphthalin-2-sulfonat gibt unter den gleichen Bedingungen eine viel geringere Steigerung der Löslichkeit m it wachsendem N H 3-Geh. als die en t­

sprechenden Mg-Salze. — N eben der chem. Wrkg., der Bldg. von Ammoniakaten, kann die physikal. Wrkg. unter den gegebenen Bedingungen vernachlässigt werden.

D ie Löslichkeit wl. Mg-Salze in verd. w ss. CH3OH-Lsg. ist nicht bzw. nur sehr wenig von der Löslichkeit in reinem W. verschieden. (Z. anorg. allg. Chem. 218. 225— 34.

29/6. 1934. Lund, Chem. Inst. d. U niv., Anorgan. A bt.) E . H o f f m a n n .

Hugo Fredholm,

Mg(OH)2 + 2 N H 4+ ^ Mg++ + 2 N H 3 + 2 H 20 u. Mg++ + N H 3 ^ [Mg(NH3)]++ , wobei die Gleiehgewichtskonstanten K x, K 2 u. K x durch folgende Gleichungen bestimm t sind:

K x = [Mg++]• [OH']2; K 2- [N H 3] = [N H 4+]- [OH']; K x = [Mg(H3N)]++/[Mg++]- [N H 3].

Es werden nun vom Vf. unter Vermeidung jeder Fchlerm öglichkeit durch Einfluß von Glas bzw. Luftkohlensäure B estst. der Gleichgewichtskonzz. durchgeführt. Die Einstellung des Gleichgewicht erfolgt entsprechend der ersten Gleichung sowohl von rechts nach links wie umgekehrt u. liefert für die Endkonz, immer die gleichen W erte.

E s wird vom Vf. noch diskutiert, wie w eit aus derartigen B estst. Schlüsse über die Ammoniakbldg. zu ziehen sind. (Z. anorg. allg. Chem. 218. 235—40. 29/6. 1934. Lund, Chem. In st. d. U niv., Anorgan. A bt.) E . Ho f f m a n n.

Henry Bassett

Isabella Sanderson,

isolieren, dagegen treten -mehrere Reihen von festen Lsgg. auf. Säm tliche festen Lsgg.

sind rot. Feste Lsgg. werden von C dS04- 7 H ,0 , C dS04 - 4 H 20 , C dS04-s/3 H 20 , a-C d S 04- H ,0 u. jS-CdS04-H 20 m it den entsprechenden Co-Verbb. gebildet. Zugleich m it dem Auffinden des Auftretens dieser festen Lsgg. ist bewiesen, daß vom Co-Sulfat neben dem bekannten Heptahydrat noch das Tetrahydrat, a- u. /¡-Monohydrat u. das C oS04-8/ 3 H 20 existenzfähig sind. U nter der Voraussetzung, daß sich immer für irgend eine kompliziertere Verb. die Struktur m it der höchsten Koordinationszahl ergibt (für Cd = 8, für Co = G), werden für C dS04-8/3 H 20 u. für C oS04-8/3 H 20 Struktur­

formeln wiedergegeben, deren Diskussion ergibt, daß der leichte Ersatz von Cd in C dS04'8/3 H 20 durch Co dam it schwer zu erklären ist. Vff. schlagen deshalb folgenden Strukturtyp m it K ettenkation vor, in dem alle Metallatome die Koordinationszahl 4 besitzen: für C dS04-8/ 3 H 20 ergibt sich dann: [(H20 ) 2Cd(H20 ) 2Cd(H20 ) 2Cd(H20 ) 2]- [ S 0 4]3. E in entsprechend kürzeres K ettenkation würde dann auch dem a- u. ß-Mono-

152*

2 3 5 2 A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e.

1934. II.

hydrat zuzuschreiben sein, welche sich nur krystallograph., aber nicht strukturell unter­

scheiden sollen. ( J. ehem. Soe. London 1 9 3 4 .1116— 20. Juli. Eeading, U niv.) E . H o f f m .

P. P. Fedotjew

P. Timoîejew,

Leningrad. — C. 1 9 3 2 . II. 652.) K l e v e r .

P. Mondain-Monval

René Paris,

im Überschuß des einen f-ïk.-Teilnehmers löst, indem zu der Lsg. eines Salzes in gleichen Zeitabschnitten gleiche Mengen des Fällungsm ittels zugegeben werden u. zugleich die Temp.-Erhöhung des in einem DEWAR-Gefäß befindlichen System s gemessen wird. Die V ff. erhalten auf diese W eise scharfe Knickpunkte in denZeit-Tem p.-Kurven in folgenden Fällen: H g J 2, H g J ,K 2; Zn(CN)2, Zn(CN)4K 2; Ni(CN)2, Ni(CN)„K2; Co(CN)2> Co(CN)2 + 3 KCN. (C. R . hebd. Séances Acad. Sei. 1 9 8 . 1154— 56. 19/3. 1934.) J u z a .

Herman A. Liebhaîsky,

keiten von wss. Br2-Lsgg. gemessen u. die Werte der Gleichgewichtskonstante K y = (HBrO) (H+) (B r~)/(B r2) der Bromhydrolyse berechnet. Der beste W ert von K x- 10“ 9 beträgt bei 0° 0,69, bei 10° 1,76, bei 25° 5,8, bei 30° 8,2, u. bei 35° 11,3. Aus dem 3. u.

5. Werte wird die Gleichung log = 1,378 04 — 2866,1/2’ abgeleitet. Im gleichen Temp.-Bereich wird auch die Leitfähigkeit der HBr-Säure gemessen; die Grenz­

werte Aoa betragen bei 0,00° 266,6, bei 10,05° 332,7, bei 25,00° 427,8 (aus diesem Werte sind die anderen durch Multiplizierung m it dem betreffenden Tem p.-Faktor gewonnen worden), bei 30,00° 459,3, u. bei 35,00° 490,7. D ie neu berechneten Ergebnisse früherer Untcrss. liefern Ai-W erte, die m it denen der vorliegenden Arbeit wesentlich überein­

stim m en. — D ie Änderung von K 1 m it der Temp. wird in der Nähe von 0° anomal;

jedoch is t die Abweichung des Wertes von d (log K J / d (1 /2 1) von der K onstanz viel kleiner als nach J a k o w k in (Z. physik. Chem. 2 9 [1899]. 613) im Falle des Cl2. — Die E xistenz des Ions Brä~ ist sehr wahrscheinlich. Für die K onstante K s = (Br2)2(Br~)/

(Br5_ ) ergibt sich bei 0° der W ert 0,025, u. bei 25° der W ert 0,050, ebenfalls in Überein­

stimmung m it früheren Unteres. (J. Amer. chem. Soc. 5 6 .1 5 0 0 — 05. 5/7.1934. Berkeley,

U niv., Chem. Lab.) Z e is e .

L.

M. Polanyi,

keit sehr schneller Gasreaktionen. Zur Best. der Geschwindigkeit schneller Gasrkk. be­

stehen zwei Methoden: die Methode hochverd. Flam m en (C. 1 9 2 5 . II. 1501. 1 9 2 8 . I 2359) u. die Diffusionsm ethode (C. 1 9 3 1 .1 . 1876). D ie erste Methode kann nur bei A b­

wesenheit von Wandrkk. verwendet werden, u. ist beschränkt auf sehr schnelle Rkk.

(m indestens ein wirksamer Stoß unter 100); die zweite Methode benötigt zur A us­

wertung die K enntnis der stationären Verteilung des reagierenden Gases, deren B e­

rechnung nicht sehr sicher ist, u. versagt bei sehr raschen Rkk. (1 wirksamer Stoß unter 10 u. weniger). D ie neue Methode verlangt die Messung folgender Größen (B ei­

spiel Rk. von N a-D am pf m it Halogenverb.): n — Menge des in der Zeiteinheit durch ein Trägergas in die Rk.-Kam mer eingeführten Na-Dam pfes, c = Konz, der Halogenverb, in der Rk.-Kam mer, N = die Menge des in der stationären Rk.-Zone („Flam m e“ ) en t­

haltenen Na-Dam pfes. Aus diesen D aten läßt sich die mittlere Lebensdauer (r) eines N a-A tom s in der Rk.-Kam m er erm itteln: r = N /n ; die Rk.-Geschwindigkeitskonstante ergibt sich zu: k = l / ( r • c) = n /(N c). Zur Erm ittlung von n wird die Strömungs­

geschwindigkeit des Trägergases u. die Temp. des Na-Bades gemessen, c ergibt sich aus der gemessenen Strömung der Halogenverb, bei K enntnis der Strömung des Träger­

gases. E ie Menge N des N a-Dam pfes in der Rk.-Zone wird durch Absorptionsmessungen erm ittelt. E in paralleles Bündel der Resonanzstrahlung des N a (D -D ublett) fällt durch die Flam m e auf eine photograph. P latte. D ie Tiefe des Flam m enschattens auf der P la tte ist ein Maß für die Menge Na-Dam pf im W eg des D-Strahlenbündels. D ie B e ­ ziehung zwischen der Menge Na-D am pf im Lichtweg u. der Absorption des Lichtes wird durch Vorverss. erm ittelt, die m it Na-Dam pf in N 2 oder H 2 als Trägergas angestellt werden. E s darf angenommen werden, daß die Ggw. der Halogenverb, die Absorption des N a nicht beeinflußt (die Messungen m it den beiden Trägergasen u. — bei den Rk.- Ÿerss. — m it der Halogenverb, bei verschiedenen Partialdrücken ergeben keinen merk­

lichen Einfluß). — D ie V e r s s. werden angestellt m it Na-Dam pf u. CH3Br (ferner ein Vers. m it CH2C1). Messungen bei konstanter Temp. zeigen gute Reproduzierbarkeit der Ergebnisse; m it steigender Temp. steigt die Rk.-Geschwindigkeit langsam an. D ie Rk.-Geseliwindigkeit von N a m it CH3C1 ist nur 1/.25 der m it CH3Br. D ie Ergebnisse

1934. II.

methode. — Die neue Methode eignet sich für sehr schnell verlaufende R kk.; gemessen wurden mittlere Lebensdauern des Na-Atom s von 10~4 sec. D ie Methode dürfte in allen Fällen von Rkk. zweier Gase anwendbar sein, in denen ein Rk.-Partner genügend Licht absorbiert, um eine Best. von N durch Absorption zu ermöglichen. (Trans. Faraday Soc.

3 0 . 519— 29. Juli 1934. Manchester, U niv.) Lo r e n z.

M. P o la n y iu n d A . L . S zabo, Über den Mechanismus der Hydrolyse. D ie alkalische Verseifung von Am ylacelat. Vff. beschreiten zum Entscheid der bereits von v a n’t Ho f f

aufgeworfenen Frage nach dem Mechanismus der Esterverseifung einen neuen experi­

mentellen Weg. E s gilt festzustellen, welche der beiden Bindungen des Brückensauer­

stoffs gel. werden, die Bindung zum Alkyl oder die Bindung zum Aryl:

a) R j-'-O —C —Rj

+ HjO y RjOH - f R2C 0 0 H b) R t— O -j-C —Rj

v a n ’t H o f f verm utete, daß die Rk. a erfolgt; H o l m b e r g , F e r n s u . L a p w o r t i i , u. I n g o l d u . I n g o l d (C. 1932. I. 3406) entschieden sich für die Rk. b, während S k r a b a l u . S m i t h u . O l s s o n (C. 1926. 1. 1130) schlossen, daß die Rk. nach a u. nach b erfolgt. Zum Entscheid dieser Frage wenden Vff. folgende Methode an: Der Sauerstoff des hydrolysierenden W. wird „markiert“ durch Verschiebung des Verhältnisses der Isotopen O16 u. O18 im W .; nach der H ydrolyse wird bestim m t, ob der „markierte“ Sauerstoff in das Alkohol- oder in das Säuremol. eingetreten ist. Dies wird dadurch erreicht, daß der entstandene Alkohol dehydratisiert wird, u. daß das Isotopenverhältnis in dem so erhaltenen W . bestim m t wird. W enn das Verhältnis n.

gefunden wird, dann ist Rk. b eingetreten; wenn das Verhältnis zugunsten des „mar­

kierten“ Sauerstoffs verschoben ist, dann ist Rk. a erfolgt. D ie Methode beruht auf der R ichtigkeit der Annahme, daß die R k.-Geschwindigkeit von IL O 16 u. H 20 18 ähnlich sind. Diese Annahme erscheint berechtigt sowohl auf Grund theoret. Überlegungen, wie auch auf Grund der Unmöglichkeit, die Isotope auf chem. Wege zu trennen.

D ie Verss. werden durchgeführt m it W ., dessen D . 1,000 33 der von gewöhnlichem W. gleicher Temp. ist, u. das von G. He r t z nach seiner Methode der fraktionierten Diffusion hergestellt wurde. D as „schwere“ W. enthält nach der D . einen Uberschuß von 0,35 A t.-°/0 O18 über die gewöhnliche Häufigkeit dieses Isotops, die zu 0,15 bis 0,2 A t.-°/0 geschätzt wird. D ie Ivonz. an HLO ist etw a 4 • 10-6 , ist also 200-mal niedriger als die von H „ 0 18; nur 1/200 der D.-Erhöhung kann durch die Ggw. von H 220 bedingt sein. Andererseits ist für H H 20 , dessen Häufigkeit Vio der von H 20 18 ist, der „Trennungs- faktor“ 4,3-mal kleiner als der von H 20 18; nur 2,3% der D.-Änderung kann durch die Anhäufung von H IPO bedingt sein. Um sicher zu gehen, daß die D.-Änderung nicht durch die Ggw. von schwerem W asserstoff bedingt ist, wird das zu den Verss. verwendete schwere W . m it N a zers., wobei 60% des in dem W. vorhandenen H 2 in den entwickelten W asserstoff übergehen m üßten. D ie Verss. ergeben, daß in dem verwendeten schweren W. prakt. kein schwerer W asserstoff zugegen ist. — Zur Durchführung der Hydrolyse werden zu 100 mg des an H 20 18 angereicherten W . 2 Millimole N a u. 1,8 Millimole Amyl- acetat zugefügt. D ie Mischung wird 2 Tage auf 70° im zugeschmolzenen Gefäß erwärmt.

Danach wird im Vakuum W ., Amylalkohol u. etwas unhydrolysierter Ester ab d est.; Na- A cetat u. NaOH bleiben zurück. Aus dem D estillat werden die organ. Verbb. m it Pentan extrahiert u. vom W . getrennt. N ach Abdest. des Pentans wird der Amylalkohol bei 400° über B au xit dehydratisiert. Aus dem Penten-W .-Gemisch wird das W. konden­

siert u. durch mehrmaliges Überleiten über einen auf 1200° erhitzten Pt-D raht von den letzten Spuren organ. Verbb. befreit. D ie Best. der D . des noch weiter gereinigten W.

im Mikropyknometer ergibt D.-Änderungen von 1-, — 3- u. — 6-Millionstel gegenüber n. W. der gleichen Temp., was innerhalb der Fehlergrenze liegt. Der Sauerstoff des bei der H ydrolyse entstandenen Alkohols besitzt also das n. Isotopenverhältnis. Dies be­

weist, daß bei der Verseifung die Bindung zwischen O u. dem Acylrest gel. wird, daß also die Rk. b erfolgt. (Trans. Faraday Soc. 3 0 . 508— 12. Juli 1934. Manchester,

Univ.) • Lo r e n z.

V ictor K . L a M er und J o sep h G reenspan, K inetik der Verseifung von acetylierten Hydroxysäuren. D ie alkal. Verseifung von acetylierten Hydroxysäuren stellt eine allgemeine bimolekulare R k. dar, die zur U nters, der Beziehung zwischen Rk.-Geschwin-

2354

1934. II.

digkeit u. Struktur besonders geeignet ist; denn genaue Messungen an den Ionen der Acotylmandelsäure, Acetylsalicylsäure u. <x- u. jS-Acetoxy-/?-phenylpropionsäure zeigen, daß jene Rk. frei von Nebenrkk., auf aromat. u. aliphat. Verbb. anwendbar u. in analyt.

H insicht einfach zu handhaben ist. D ie Endprodd. der einzelnen R kk. werden unter den Vers.-Bedingungen isoliert u. bestimm t. D ie Verseifung von N atrium acctyl- benzilat zeigt gleichzeitig einen uni- u. bimolekularen Verlauf; durch Anwendung des richtigen Geschwindigkeitsgesetzes ergibt sieh die korrigierte bimolekulare K onstante.

Ferner wird eine abgeänderte Methode zur H erst. von a-Hydroxy-/?-phenylpropionsäurc aus Phenylacetaldehyd angegeben u. bewiesen, daß die Ionen der /?-Acetoxy-/?-phenyl- propionsäure mehr als zweimal so schnell als die Ionen der entsprechenden a-Säure reagieren, w as k » Einklänge m it der elektrostat. D eutung von La Me r(C. 1 9 3 3 . II. 1963) steht. D ie Umkehr der vergleichbaren Geschwindigkeiten der a- u. /L Verbb. bei der H ydrolyse u. die außergewöhnliche R eaktionsfähigkeit der Acetylcitronensäure werden im Lichte dieser elektrostat. Theorie diskutiert. — Im Bereiche von 0,005— 0,025-molar wird die Konz.-Abhängigkeit der Rk.-Geschwindigkeiten untersucht. D er Salzeffekt is t positiv, aber nur qualitativ m it BrÖNSTEDs Theorie im E inklänge; die Neigungen der log k gegen ] / /(-Kurven liegen zwischen % u. % der vorausgesagten W erte. Vff.

suchen dies durch den kinet. Charakter des A ktivitätskoeff. der Zwischenverb, zu erklären. (J. Amer. chem. Soc. 56. 1492— 99. 5/7. 1934. New York, Columbia-Univ.,

Dep. of Chem.) Ze i s e.

Ludwig Rainberg

Ingwar Hedlund,

I ,08-mal größer ist als der Bromierungskoeff. (Ark. K em ., Mineral. Geol., Ser. B . I I . N r. 41. 4 Seiten. 1934. Uppsala, U niv., Labor, f. organ. Chem.) Lo r e n z.

Leo Berl,

Ind. [russ.: Shumal chimitscheskoi Promysehlennosti] 1 9 3 4 . Nr. 2. 46— 50.

Februar.) R. K . Mü l l e r.

J. van Dalfsen

J. P. Wibaut,

silber -(2)-chlorid bei der Reaktion zwischen Chlorwasserstoff und Acetylen verglichen m it der katalytischen Wirksamkeit von gasförmigem Quecksilber-(2)-chlorid. Vff. untersuchen an strömenden u. ruhenden C2H 2-HC1-Gemischen den Einfluß von HgCl2 auf die A us­

beute an Vinylchlorid. D ie Verss. werden bei 190— 260°, teilweise auch bei 100°, aus­

geführt. HgCl2 auf Silicagel als Träger zeigt bei den dynam. Verss. gute k atalyt. Wrkg.

(96—-99% Ausbeute bei 195°), während HgCL ohne Träger nur mäßig wirksam u.

HgCL-Dampf prakt. unwirksam ist. In den stat. Verss. wird eine Erhöhung der A us­

beute auch bei Ggw. von HgCl2-Dampf beobachtet, möglicherweise geh t aber die Wrkg.

von dem an der Gefäßwand adsorbierten HgCL aus; in Krystallform zeigt HgCl2 w esent­

lich höhere A ktivität. (Reeueil Trav. chim. Pays-Bas 53 ([4] 15). 489— 96. 15/4. 1934.

Amsterdam, U niv., Lab. f. org. Chemie.) " R . K . M ÜLLER.

G. A. Rasuwajew

M. M. Koton,

Shurnal obschtschei Chimii] 3 (65). 792— 97. 1933. — C. 1 9 3 3 . I I . 496.) Be r s i n.

Miloä Mladenovic,

derivate. E s werden die Erfahrungen bei der katalyt. Hydrierung organ. Halogen- verbb. diskutiert, die im allgemeinen in alkal. Lsg. ausgeführt wird, um der K on tak t­

vergiftung durch Halogenwasserstoff zu begegnen. Vf. verwendet als K atalysator Pd-K ohle, die durch Einträgen von 20 g Carbo medieinalis Me r c k (Fe-frei) in eine Lsg. von 2 g PdCL in 570 ccm W. + 2,6 ccm konz. HCl, Erwärmen auf dem W .-B ad, Dekantieren, Auswaschen bis zur Cl'-Froiheit des W . u. Trocknen über N aO H her- gestellt wird. Die Hydrierung von Monobrom-a-demolsäure u. Monobrom-a.-elemon- säure in alkoh. Lsg. ohne Alkalizusatz führt zur Bldg. der entsprechenden Br-freien Dihydrosäuren, ohne daß es gelingt, die gesätt. B r-D eriw . zu isolieren. Bei der H y ­ drierung von Trichlorphenol, Tribromphcnol, p-Dichlor- u. p-Dibrombenzol in alkoh.

Lsg. (ohne Alkalizusatz) zeigen sich die Ql-Derivv. stabiler als die Br-D erivv. D ie

1934. II.

2355

R. Klar

A. Müller,

zeigen in Parallele zu den Adsorptionsmessungen ebenfalls eine spezif. W irksamkeit der chlorierten K ohle bei Chlorierungsrkk.; der R eaktionsverlauf wird durch Messung der W ärmeleitfähigkeit verfolgt. (Z. pliysik. Chem. A bt. A. 169. 297— 304. Ju li 1934.

Frankfurt a. M., U n iv., In st. f. phys. Chemie.) Ze i s e.

Sirözi Hatta,

schwindigkeit an einer glatten Fläche von bestimm ter Ausdehnung u. N eigung herab­

fließen, Gleichungen abgeleitet. (J. Soc. chem. Ind., Japan [Suppl.] 3 7 . 275B— 77B . Mai 1934. Tohoku Im p. U niv., Chem. Eng. Lab. [Nach engl. Ausz. ref.]) R . K . Mü.

Sirözi Hatta

Matuwaka Katori,

mungsgeschwindigkeit in ccm /Sek., K = Doppelfilm koeff., x u. a = Länge u. Breite der Fläche). Bei geringem V sind die beobachteten Konzz. für kürzere Flächen er­

heblich größer als berechnet, verm utlich infolge Strom linienfluß des W. Durch die in der vorstehend referierten M itteilung abgeleiteten Gleichungen werden die Ver­

hältnisse besser wiedergegeben. Boi konstanter Neigung (0) u. Strömungsgeschwindig­

k eit (V /a) ist Cx/C g proportional ]/äT, bei konstanten W erten von x u. V/a is t C J C g proportional ]/sin 0. Bei großer Ström ungsgeschwindigkeit ist turbulente Strömung des W. anzunehmen u. som it die obige Gleichung anwendbar. (J. Soc. chem. Ind., Japan [Suppl.] 37. 280B— 82B. Mai 1934. [Nach engl. Ausz. ref.]) R . K . Mü l l e r.

C. A. Edwards,

Swansea.) Sk a l i k s.

E. R. Gilliland,

ferner Luft, H 2, C 02 zusammen m it Estern, organ. Säuren, Alkoholen, Bzl.-Homologen, Ä. usw.), deren Diffusionskoeff. bestim m t sind, ferner neu bestim m te Diffusionskoeff.

in den System en von Luft einerseits u. W asserdampf, n. Bulylalkohol, Toluol, sek.

Bulylalkohol, Äthylacetat, sek. Amylalkohol, Chlorbenzol, A n ilin , D iphenyl, Hg, Iso ­ propylalkohol andererseits. D ie Beziehungen werden graph. dargestellt. Eine gute Übereinstimmung m it den experim entellen D aten liefert folgende empir. Gleichung:

0 , 0 0 4 3 ^ / i + i . (V Ä h + Vjb'W - P

(D = Diffusionskoeff., T = absol. Tem p., M a , M n u. Va, V b = Mol.-Geww. u.

-Voll, von A u. B , P — Gesamtdruck in at). D ie für V einzusetzenden Werte sind in einer Tabelle zusam mengestellt. (Ind. Engng. Chem. 26- 681— 85. Juni 1934. Cam­

bridge, Mass. Inst, o f Technol.) R- K. MÜLLER.

Grete Blüh

Otto Blüh,

gemischen. A n Gemischen von H 2 + C 0 2 u. H 2 + N 2 wird die durch eine therm.

D iffusion verursachte Entm ischung auf Grund der dabei stattfindenden Änderungen des Brechungskoeff. bei Tempp. zwischen — 80° bzw. — 185° u. + 1 7 0 ° interferometr.

2356 At.

1934. II.

untersucht. D ie Ergebnisse werden m it der CHAPMANschen Theorie (Proc. R oy. Soc., London. Ser. A. 93 [1916]. 1) u. den früheren experim entellen Ergebnissen verglichen.

In beiden R ichtungen ergibt sich Übereinstimm ung. E in e Diskussion zeigt, daß sich die Moll, m it K räften abstoßen, die einer endlichen P otenz q > 5 entsprechen, daß aber bei der therm. D iffusion auch Anziehungskräfte zw ischen den Moll, eine Rolle spielen. — D ie verwendete interferomotr. Methode erweist sich für den vorliegenden Zweck als gut geeignet u. kann bei weiterer Verfeinerung auf andere Gaspaare angewendet werden.

(Z. Physik 90. 12— 37. 1934. Prag, Physikal. In st. d. D tsch. U niv.) Ze i s e. Aj. A to m s tru k tu r . R a d io c h e m ie . P h o to c h e m ie .

H. Jensen,

geleitete „THOMAS-FERMI-Gleichung m it A ustausch“ wird unter Berücksichtigung der Austauschenergic des EERMI-Gases aus der Minimumforderung für die Energie des Atom s abgeleitet u. nach dem Verf. von Ri t zapproxim ativ gel. Bei jener Berück­

sichtigung muß am Virialsatz eine Korrektur angebracht werden, die Vf. ebenfalls ablcitet. (Z. Physik 89. 713— 19. 13/7. 1934. Hamburg, In st. f. theoret. P hysik.) Ze i s e.

Louis Cartan,

P a ris.) ' Ko l l a t h.

R. Whiddington

J. E. Taylor,

D ie gemessene Änderung der Ubergangswahrscheinlichkeit m it der Elektronenenergie zwischen 50 u. 400 V bei Streuwinkeln in der Nähe von 0° stim m t m it der Theorie für H e ziemlich gu t überein. Eine ähnliche Gesetzmäßigkeit g ilt auch für Ar (nahezu lineare Änderung m it der Energie der Elektronen), während N e in der Gegend von 170 V ein Maximum zeigt, das nicht erklärt werden kann. Für H e wird die absol.

W ahrscheinlichkeit roh abgeschätzt (68,5) u. m it dem theoret. W erte (17,7) verglichen;

dieser Teil der U nters, soll m it verbessertem App. fortgesetzt werden. (Proc. R oy.

Soc., London. Ser. A. 145. 465— 74. 2/7. 1934. Leeds, U niv.) Ze i s e.

A. Dauvillier,

lichungen hat Re b o u l die Erzeugung von R öntgenstrahlen ohne Röntgenröhre u.

das Auftreten von „künstlicher R adioaktivität 2. A rt“ m itgeteilt (vgl. C. 1 9 3 3 . I.

3275). Im Gegensatz dazu ist Vf. der Meinung, daß die beobachtete Strahlung nicht als K - oder L-Strahlung der leichten Elem ente angesehen werden kann, denn die An­

regung dieser Strahlen geschieht momentan u. kann folglich n ich t zu den beobachteten Phosphorescenzerscheinungen Anlaß geben. Außerdem sind diese Strahlungen nur unter verringertem Druck zu beobachten. N ach A nsicht des Vf. sind die Beobachtungen von Re b o u l in viel einfacherer W eise ähnlich zu erklären wie die von Wi e d e m a n n

(Z. Elektrochcm . angew. physik. Chem. 2 [1895]. 159), der bei Funkenentladungen entstehende Strahlungen („Entladungsstrahlen“ ) entdeckt zu haben glaubte. D ie REBOULschen Widerstandszellen wirken als Quelle großer Ion en u. diese Ionen werden von den porösen N ichtleitern adsorbiert. Durch R ekom bination der Ionen entsteht eine Strahlung im nahen U ltraviolett (etwa 3000 Ä ); d ie von Re b o u l erhaltenen Radiographien dürften durch diese Strahlung erzeugt sein. (J. Physique Radium [7] 5.

184. April 1934.) Sk a l i k s.

Clias- T. Knipp,

wandige (NEWTONsehe R inge) K ugel aus Pyrexglas. Sowie das Salz geschm olzen ist, taucht man es in die dünne Glaskugel, so daß das Salz m it einer dünnen Schicht Glas bedeckt ist. "Dieses Prod. wird in eine W ilsonkammer eingeführt u. dient als a-Strahlen- quelle frei von E m anation. Zuerst erscheinen nur andeutungsweise N ebelbahnen, bei

1934. II.

2357

Amer. physic. Soc. 9. Nr. 2. 11. 10/4. 1934. Illinois, U niv.) Se n f t n e r.

Dorothea Lyford

J. A. Bearden,

„Kolonnenicmisation“ . Mit H ilfe einer Vakuumröhre wird die Zahl der von einem einzelnen a-Teilchen in einer Ionisationskamm er gebildeten Ionen gemessen. W enn die Kammer m it einem a-Teilchen bekannter R eichw eite geeicht ist, kann m an die R eich­

w eite eines anderen a-Teileliens durch Messen des Ausschlages am Galvanometer be­

stim m en. Mit H ilfe dieser Methode wurde die R eichw eite der a-Teilchcn eines reinen Sm20 3 untersucht u. gefunden, daß sie 1,28 cm beträgt, u. daß pro qcm pro Min.

3,9 a-Teilchen ausgesandt worden. (Bull. Amer. physic. Soc. 9. Nr. 2. 10. 10/4. 1934.

Jo h n s Ho p k i n sU niv.) Se n f t n e r.

ForrestWestern,

(C. 1 9 3 4 . I. 1 0 0 0 ) h at Vf. neue Ergebnisse für die H albwertszeit des Actinourans er­

halten. Die Berechnung basiert auf zwei unterschiedlichen Werten des Actinium- abzweigungsverhältnisses, 0 ,0 3 u. 0 ,0 4 . Aus mehreren Mineralien berechnet sich dann im M ittel eine H albwertszeit von 3 ,3 8 bzw. 4 , 4 5 - 1 0 8 Jahren. (Bull. Amor, physic. Soc.

9. Nr. 2. 10. 1 0 /4 . 1 9 3 4 . Missouri, V alley College.) SENFTN ER .

Georg Stetter,

ionisation. Vf. untersucht den Aufladcvorgang in einer Ionisationskamm er bei ein­

maliger Ionisation, etw a durch einen a-Strahl unter besonderer Berücksichtigung des U m standes, daß die Ionen schon vor ihrem Auftreffen auf der Auffangplatte Influenz­

ladungen hervorrufen. D ie Ergebnisse, die für die weitere Verstärkung u. Messung der Ladungsstöße von erheblicher Bedeutung sind, werden sowohl formelmäßig als auch graph. dargestellt. D ie gewonnenen Erkenntnisse sind für die Beweglichkeitsmessungen geladener Teilchen von großer Bedeutung. (S.-B. Akad. Wiss. W ien A bt. H a 142.

471— 80. 1933. W ien, II. Physikal. Inst. d. U niv.) G. Sc h m i d t.

G. Harig,

kammern bei höheren Drucken liegen nur teilweise erfolgreiche Theorien vor. Vf.

g ib t in Anlehnung an Ja f f e eine Theorie auf Grund der Kolonnenionisation u. kommt zu befriedigenden (R elativ-) Ergebnissen. (Physik. Z. Sowjetunion 5. 637— 40. 1934.

Leningrad, Physiko-Techn. Inst.) Et z rODT.

A. H. Compton

R. J. Stephenson,

schalten. D ie experim entelle Ionisationstiefenkurvo zeigt einen nahezu einfachen exponentiellen Verlauf. E ine solche K urve kann nicht einem y-Strahlenbündel m it be­

stim m ten Kom ponenten zugeschrieben werden, sondern wird vielmehr durch die Io n i­

sation von a-Teilchen, die eine M A X W ELLsche Energieverteilung besitzen, gebildet.

(Physic. R ev. [2] 45. 564; Bull. Amer. physic. Soc. 9. Nr. 1. 15. 15/4. 1934,

U niv. of Chicago.) G. SCHMIDT.

F. L. Möhler

L. S. Taylor,

lungsintensität. D er Strom nim m t dann weiter zu bis zur Spannung von 60000 V olt/cm , aber in abnehmendem Maße. D ie reziproken W erte der Strom stärke, gegen die Spannung aufgetragen, ergeben bei hohen Spannungen eine gerade Linie u. ermöglichen eine Extrapolation auf unendlich hohe Spannung. D ie Kurvenform ist übereinstimmend m it der Theorie der Kolonnenrekombination von Ja f f e. Der Sättigungsstrom ist 2440-mal größer als der röntgenometr. gemessene Strom in einem gleichen Vol. Luft.

(Bull. Amer. physic. Soc. 9. Nr. 2. 30. 10/4. 1934.) Sk a l i k s.

Arthur Edward Ruark,

messen. Von KRETSCHMAR sow ie von R O BIN SO N u. Mitarbeitern sind die Energien der von R öntgenstrahlen aus dünnen Folien ausgelösten Photoelektronen m it einem m agnet. Spektrographen gem essen worden. D iese Energiewerte werden m it den aus den W ellenlängen der einfallenden Strahlung u. den Röntgentermen der Atome der Folien berechneten W erten verglichen. Für die Berechnung dienen a) m it K rystall-

2 3 5 8 A t. At o m s t r u k t ü r. Ra d i o c h e m i e. Ph o t o c h e m i e. 1 9 3 4 . I I .

gittern, b) m it Strichgittern gemessene W ellenlängen. Mit dem e-Wert von Bi e g e

(4,7668- IO-10 eist. E .) wird die Gitterkonstante von Calcit nach Be a r d e n: (3027,91 i 1,0) 10-11 cm. Für die Berechnung der Energie der Photoelektronen werden die uni­

versellen K onstanten nach B lR G E benutzt. D ie m it K rystallen gemessenen W ellen­

längen liefern um 0,36% , die m it Strichgittern bestim m ten W ellenlängen um 0,61%

höhere Enorgiewerte gegenüber den tatsächlichen. D ieses Ergebnis spricht dafür, daß die auf das wirkliche (nicht das konventionelle) Calcitgitter bezogenen W ellenlängen richtig sind. (Bull. Amer. physic. Soc. 9- Nr. 2. 10. 10/4.1934. U niv. of Pittsburgh.) Sk a l i k s.

Samuel K. Allison,

Einige von Go u d s m i t (1928) angegebene Regeln werden abgeändert. (Bull. Amer.

physic. Soc-. 9. Nr. 2. 22. 10/4. 1934. U niv. of Chicago.) Sk a l i k s.

Osvald Lundquist,

Inst.) Sk a l i k s.

Thomas H. Osgood,

längenm essungen der scharfen K ante der L-Linien der beiden E lem ente m it H ilfe eines Plangitters. A ls Bezugslinie diente O K a (23,610 Ä); diese Linie scheint einfach u. scharf zu sein. Für die K ante wurden folgende W erte erhalten: Al 170,0 ± 0,2 Ä;

Mg 250,8 ± 0,3 Ä. (Bull. Amer. physic. Soc. 9 . Nr. 2. 21. 10/4. 1934. U niv. of

Chicago.) ” ( Sk a l i k s.

F. K. Richtmyer

S. W. Barnes,

Jf

(H ierbei is t J = J 0 e~i‘!e-e*.) Ferner läß t sich zeigen, daß wegen des endlichen A uf­

lösungsvermögens des Spektrometers auch die Breite der K urven J / J 0 = f ( l ) eine Funktion von x ist. Messungen der Form , Breite u. W ellenlänge von A bsorptions­

grenzen sind nur dann eindeutig, wenn die p/ g-Werte als Funktion von l aufgetragen werden. (Bull. Amer. physic. Soc. 9 . Nr. 2. 2 1. 1 0 /4 . 1 9 3 4 . Cornell U niv.) Sk a l i k s.

Karl Grosskurth,

chromatischer Röntgenstrahlen fü r 16 Elemente und Paraffin zwischen 0,128 und 2,5 A . Der Massenschwächungskoeff. p/g von Paraffin u. 16 Elem enten (C, S, A l, N i, Cu, M o, R h, Ag, Cd, l n , Sn, Ta, W, P t, A u u. Pb) wurde nach der Methode von Kd s t n e r

(C. 1931- II- 1246) m it monochromat. Röntgenstrahlen zwischen 0,128 u. 2,5 Ä unter­

sucht. D ie Meßgenauigkeit u. die E inflüsse schräger Filterstrahlung werden quantitativ bestim m t u. berücksichtigt. — D er Photoabsorptionskoeff. folgt sehr genau dem Gesetz t = G-).n. Für jedes E lem ent u. für jeden A st der K urven beiderseits der K -Bandkante g ilt ein besonderer W ert von C u. n, U niversalform eln haben nur Annäherungswert.

Bei den leichten Stoffen Paraffin, C, Al u. S wird eine Differenz zwischen den beob­

achteten p /g -W erten u. den berechneten r-W erten festg estellt, die bei S u. A l für alle W ellenlängen, bei C u. Paraffin für A > 0,36 Ä durch die CoMPTON-Streuung quantitativ erklärt werden kann. Bei C u. Paraffin treten für A < 0,36 Ä Kom plikationen auf, die zum Teil durch mehrfache C'OMPTON-Streuung im Absorber gedeutet werden können.

— D ie klass. Massenstreukoeff. sind für Paraffin 0,18, für C 0,16, für Al u. S 0,14. Bei schwereratomigen E lem enten scheinen sie weiterhin abzunehmen; für die m ittleren u. schweren A t.-G ew ichte (z. B . Ta oder Pb u. A = 0,2 Ä) sind sie bestim m t w esentlich kleiner als 0,7. — Der K-Absorptionssprung ist kleiner als der nach der JÖNSSONschen Theorie (D issert. U psala 1928) berechnete, u. zwar um so mehr, je höher die A tom ­ nummer des Absorbers ist. (Ann. Physik [5] 20. 197— 232. 6/6. 1934. Göttingen, Lab.

für m edizin. P hysik.) SKALIKS.

F . C. C halklin und L . P . C halklin, Einige Messungen der K-Absorptionskanlen von Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff und der Komponenten der K a-Linie von Kohlen­

stoff. Mit einem Plangitterspektrographen werden die K -Absorptionskanten von C,