R O C Z N IK I G L E B O Z N A W C Z E , T . X V , z. 1 W A R S Z A W A 1965
M IEC ZY SŁAW K O TER, H E N R Y K P A N A K , W A LE R IA G R ZESIU K , JERZY CHÓD A ft
BADANIA NAD SORPCJĄ SIARCZANÓW PRZEZ NIEKTÓRE SUBSTANCJE PRÓCHNICZNE GLEB ZA POMOCĄ S-35
K ated ra C h em ii R oln ej W SR O lsztyn. K iero w n ik — prof. dr M. K oter
Badania przeprowadzone w kraju [9, 13, 14] i za granicą [1, 10, 11, 17, 23, 24] w ykazały duży w p ływ siarki na plonowanie i skład chem icz ny roślin.
M etabolizm siarki w glebach nie jest dokładnie poznany. W ym ywanie siarki z gleby jest stosunkowo duże i waha się od 13 do 141 kg/ha [3]. W tym aspekcie badania nad czynnikami wpływ ającym i na sorpcję siar czanów w glebie nabierają pierwszorzędnego znaczenia.
Dotychczasowe badania nad sorpcją siarki w glebach wskazują, że
podglebie ma większą zdolność sorbowania SO4 niż wierzchnie w arstw y
gleby [6, 19, 26]. Wiąże się to z większą zawartością m inerałów ilastych
w dolnych warstwach profilu glebowego. Na przykład N e l 1 e r [19] stwierdził wysoką korelację (r = 0,82) pom iędzy zawartością siarczanów w profilu glebowym a ilością frakcji ilastych. Według E n s m i n g e -
r a [6] jednym z czynników posiadających duże zdolności sorpcyjne
w stosunku do SO4 jest tlenek glinu. Badania nad sorpcją anionów PO4,
SO4 i Cl przez czyste m inerały glebowe przeprowadzili również
S c h e l l i J o r d a n [20]. Badane m inerały sorbowały siarczany
w m niejszym stopniu niż fosforany, a w większym stopniu niż chlorki.
Z badań T i c h o w e j wynika [22], że największy w p ływ na sorpcję SO4
w glebie posiada kation Ba+4\ Inne kationy można uszeregować w na stępującej kolejności: F e > H > C a > N a . W edług autorki duży w pływ na sorpcję siarczanów ma także ilość i jakość cząstek ilastych w glebie.
Cząstki ilaste z gleby bielicowej sorbowały na przykład 6,5 raza w ięcej
SO4 niż części ilaste z czarnoziemu wyługowanego.
Również badania C h a o T s u n T i e n i współpracowników [5] wska
zują na udział kationów w procesie sorbowania anionu SO4 przez gleby.
ściowości kationu, którym gleba była nasycona (Al > Ca > K). W edług
tych autorów szczególne znaczenie w sorpcji SO4 przez gleby ma pH.
Wraz ze wzrostem zakwaszenia gleb (od pH 7 do 3) wzrastała ich zdol
ność do sorbowania SO4, przy czym największą sorpcję obserwowano
przy pH od 5 do 3. Zwiększenie ilości zasorbowanych siarczanów przez gleby przy równoczesnym obniżeniu pH stwierdzili także K a m p r a t h
i inni [1 2]. Natomiast w badaniach W i l l i a m s a i S t e i n b e r g s a
[26] oraz N e 11 e r a [19] nie obserwowano dodatniej korelacji pomiędzy pH gleb a sorpcją anionu siarczanowego w naturalnym układzie
glebowym .
Poza kationami znaczny w p ływ na sorpcję SO4 przez gleby może m ieć
zawartość jonu fosforanowego. Wskazują na to badania E n s m i n g e r a [6] i К a m p r a t h a [12]. Autorzy ci obserwowali zm niejszenie się sorp
cji SO4 w obecności fosforanów. Wynika z tego, że anion fosforanowy
posiada zdolność wypierania SO4 z kom pleksu sorpcyjnego gleby.
W związku z tym S p e n c e r i F r e n e y [21] oraz W i l i a m s
i S t e i n b e r g s [26] zalecają stosowanie roztworu fosforanowego do ekstrakcji siarczanów z gleby.
Jakkolwiek zagadnienie sorpcji SO4 w glebach było rozpracowywane
z różnego punktu widzenia, to jednak nie spotkano w literaturze badań dotyczących w pływ u organicznych części składowych gleby na sorpcję siarczanów. Z drugiej strony badania K o t e r a i C h o d a n i a [16] w ska
zują na z n a c z n y udział siarki we frakcjach próchnicznych gleb, a inne
badania dotyczące ogólnej zawartości siarki w glebach stwierdzają, że
g l e b y pochodzenia organicznego i gleby mineralne o dużej zawartości
związków organicznych są z reguły zasobne w siarkę [8, 15, 25].
W związku z tym nasuwa się przypuszczenie, że koloidalna frakcja związków próchnicznych musi odgrywać również poważną rolę w proce sie wiązania siarki w glebach.
Niniejsza praca ma rzucić pewne światło na procesy wiązania siarki przez organiczną część składową gleb.
M ETO D Y K A B A D A Ń
Do badań wzięto gleby o dużej zawartości związków organicznych, a m ianowicie glebę powstałą z torfów torfowisk wysokich i niskich oraz dwie gleby mineralne. Jedną z nich była czarna ziemia, a drugą piasek silnie próchniczny. Gleby torfowe pobrano z warstw y 5— 20 cm, a gleby m ineralne z w arstw y ornej (0— 20 cm). W glebach tych oznaczono za wartość suchei m asy i m aksymalną pojemność wodną. Ilość części orga nicznych oznaczono przez spopielenie próbek w 550 °C, a pH określono
ineral-S 35 w b adaniach sorpcji sia rcza n ó w przez p róch n icę 39
nych. Ogólną zawartość siarki oznaczono metodą wagową w formie
BaSOi. Siarkę siarczanową ekstrahowano 0,15% CaCl2 [27] i oznaczono
wg m etody B u t t e r s a i C h e n e r y [4]. Otrzymane wyniki podano w tab. 1.
T e b e 1 a 1 Nie które w ł a ś c i w o ś c i fi z y ko -c h em ic zn e badanych g l e b
Some p h y s ic o - c h e m ic a l p r o p e r t i e s o f t e s t e d s o i l s Rodzaj gle by S o i l type Cz ęśc i organ. Organie matter % S ogółem T o t a l S %o so4 w mg/kg pH w KC1 Llaksymalna pojemność wodna Maxim, water cap ac i ty % Torf wysoki High peat 8 6 , 1 1,48 5 6 , 2 2 , 2 984 ,5 Torf n i s k i Low peat 77,8 4 , 3 9 5 , 6 5 , 7 314,5 Czarna ziemia Black earth 1 6 , 1 1 ,0 5 15 , 0 6 , 5 73,9 P i a s e k próchniczny Humi с sand 7 , 0 0 , 4 8 1 1 , 2 7,4 4 9 , 2
I n k u b a c j a g l e b y . Do inkubacji pobrano gleby w stanie natural
nej wilgotności, w ilości odpowiadającej 100 g suchej m asy gleb torfo
wych i 250 g gleb mineralnych. Odważone próbki doprowadzono do 60% maksymalnej pojemności wodnej w uprzednio zważonych zlewkach. Na
stępnie dodano siarki w formie roztworu Na2S0 4 o aktywności w łaści
wej 1 \ic/l mg S i starannie wymieszano. Ilość dodanej siarki wyniosła 250 mg/100 g gleb torfowych i 25 m g na 100 g gleb m ineralnych. Do gleb torfowych dano dziesięciokrotnie większą dawkę siarki radioaktyw nej niż do gleb m ineralnych, ponieważ postanowiono pobierać odpowied nio dziesięciokrotnie w iększe naważki próbek do ekstrakcji kwasów próchnicznych. Postępowanie takie zapewniło otrzymanie mniej więcej jednakowej radioaktywności w uzyskanych wyciągach glebowych.
Przygotowane w ten sposób próbki inkubowano w termostacie przy temperaturze 30 °C w ciągu 3 tygodni. W miarę wysychania gleb uzu pełniano brakującą wodę do 60% m aksymalnej pojemności wodnej.
F r a k c j o n o w a n i e z w i ą z k ó w p r ó c h n i c z n y c h . W yodręb nienie związków próchnicznych przeprowadzono wg M i k l a s z e w s k i e g o [18]. Próbki glebowe ekstrahowano m ałym i porcjami (50 ml) NaOH 0,ln do uzyskania 500 m l wyciągu. Każdą porcję (wyciągu) ek straktu odwirowywano na wirówce przy 5000 obrotów na m inutę. Na stępnie fazę ciekłą odpipetowano, a fazę stałą przenoszono powtórnie m a
łym i porcjami roztworu do kolb ekstrakcyjnych i wytrząsano na aparacie rotacyjnym w ciągu 1,5 godz., przy 40 obrotach na m inutę. Następnego dnia roztwór ostrożnie zlewano do tub wirówkow ych i odwirowywano. Z otrzymanych w yciągów 0,ln NaOH pobierano po 400 m l i wytrącano kw asy hum inowe. Otrzymane kw asy hum inowe po przemyciu do zani ku reakcji na jon Cl suszono do 60 °C do stałej wagi i ważono, a na stępnie oznaczano w nich zawartość związków popielnych po spaleniu w temperaturze 400 °C.
W celu oddzielenia siarki nie związanej z kwasam i fulw ow ym i prze puszczano je przez w ęgiel aktywow any i w przesączu oznaczano siarkę nie związaną.
O z n a c z e n i e r a d i o a k t y w n e j s i a r k i w p o s z c z e g ó l
n y c h f r a k c j a c h . Radioaktywną siarkę oznaczano bezpośrednio
w uzyskanych roztworach, pobierając po 1,5 m l do standartowych m ise czek pomiarowych. Aktyw ność liczono okienkowym licznikiem G. M. typ AAH. Ilość zliczonych im pulsów w ynosiła 2.103. Ponieważ przygotowany standard z roztworami radioaktywnym i mierzono w tych samych w arun kach, uwzględniono tylko czas rozdzielczy układu pomiarowego, półokres
rozpadu oraz tło, przy czym tło mierzono w ciągu 20 min po każdym po
miarze. Jedynie przy kwasach hum inowych zastosowano odmienną m e todę pomiaru z uwagi na zbyt m ałą aktywność otrzym anych preparatów. W tym przypadku kwas hum inow y zmineralizowano (w całości) m e
todą azotanowo-magnezową [4]. Po spaleniu siarkę wytrącono jako BaS0 4.
Dalszy ciąg analizy ze względu na specyfikę postępowania podaje m y w szczegółach. Z bibuły filtracyjnej w ycięto krążki o średnicy ściśle odpowiadającej „nuczom” G-3. Sączki te wraz z nuczami i miseczkami pomiarowymi wysuszono w tem peraturze 105 °С do stałej wagi. Każdą miseczkę pomiarową ważono wraz z krążkiem bibuły filtracyjnej, a na stępnie krążek ten wkładano do sączka nucza G-3 i ważono. Ważenie
przeprowadzano na wadze analitycznej z dokładnością do 0,0001 g. Tak
przygotowany sączek nucza umieszczano w kolbie ssawkowej i zw il żano wodą destylowaną, uruchamiając jednocześnie pompę wodną. Roz
twór z osadem BaS0 4 przenoszono przez dekantację i przemywano wodą
do zaniku reakcji na chlor. Po przemyciu spłukiwano osad ze ścianek sączka 5 m l alkoholu etylowego. Sączek po w ysuszeniu do stałej wagi (105 °C) ważono powtórnie. Następnie krążek bibuły filtracyjnej prze noszono ostrożnie za pomocą cienkiej ig ły osadzonej na strzykawce le karskiej do m iseczki pomiarowej. Miseczkę tę powtórnie ważono i prze prowadzano pomiary radioaktywności otrzymanego osadu. Całkowity cię żar osadu obliczano z różnicy ciężarów sączka nucza, a ilość osadu w zię tego do analizy radiometrycznej — z różnicy ciężarów m iseczki pomiaro wej. Ilość zliczonych im pulsów w ynosiła 104. Przy pomiarach uw zględ
S 35 w bad an iach sorpcji sia rcza n ó w przez p ró ch n icę 41
niano każdorazowo tło, czas rozdzielczy układu pomiarowego, półokres
rozpadu oraz pochłanianie w ew nętrzne przez BaS0 4. Krzywą pochłania
nia wewnętrznego przygotowano eksperym entalnie [2].
E k s t r a k c j a s i a r k i r o z p u s z c z a l n e j . Do ekstrakcji siarki zastosowano następujące rozpuszczalniki: wodę destylowaną oraz 0,05n roztwory CaCl2, NaH2PC>4 i Na2SC>4. Stosunek gleby do roztworu wynosił 1 : 1 0 przy glebach torfow ych i 1 : 5 przy glebach m ineralnych, a czas wytrząsania 1,5 godz. W ekstraktach oznaczano zawartość siarki radio aktywnej, przenosząc po 1,5 m l poszczególnych roztworów na miseczki pomiarowe. Pom iary przeprowadzano zarówno w roztworach, jak i po odparowaniu tych roztworów, przy czym uwzględniano te same popraw ki co i przy pomiarach aktywności roztworów kw asów próchnicznych.
OM Ó W IENIE W Y N IK Ó W
Z niektórych właściwości fizyko-chem icznych gleb wziętych do ba
dań (tab. 1) wynika, że zarówno gleby torfowe, jak i m ineralne różniły
się zawartością związków organicznych i siarki. Szczególnie uderzająca
T a b e 1 a 2 Skłed mechaniczny badanych g l e b mi neralnych w % Mechanical co mp o si tio n o f t e s t e d m in er al s o i l s in % Śr ed nic e f r a k c j i P a r t i c l e s i z e mm Gleba - S o i l czarna ziemia black ea rt h p i a s e k s i l n i e próchniczny s t r o n g l y humic sand 1 - 0 , 5 0 3 , 6 13 ,5 0 , 5 0 - 0 , 2 5 1 , 0 3 1 ,1 0 , 2 5 - 0 , 1 0 26 ,4 3 3 ,4 l T\O o 1 o o 1 8 ,0 8 , 0 0 , 0 5 - 0 , 0 2 2 0 , 0 5 , 0 0,02-0,006 1 0 ,0 2 , 0 0,006-0,002 6 , 0 2 , 0 < 0 , 0 0 2 1 5 , 0 5 , 0
jest mała zawartość siarki siarczanowej w torfie niskim w porównaniu z torfem wysokim, chociaż ten ostatni zawierał trzykrotnie mniej siarki ogółem. Natomiast w czarnej ziemi zawartość siarki była blisko 2,5-krot nie większa niż w piasku próchnicznym, ale gleba ta zawierała również prawie 2,5 raza więcej związków organicznych. W yniki te potwierdzają spostrzeżenia innych autorów [7, 15], którzy stwierdzili korelację pro stoliniową m iędzy zawartością siarki a w ęglem w glebie. Odczyn torfu
wysokiego był bardzo silnie kwaśny, natomiast torf niski posiadał odczyn słabo kwaśny. Gleby m ineralne różniły się również stopniem zakwasze nia. Czarna ziemia była lekko kwaśna, a piasek próchniczny lekko za sadowy. Najwyższą m aksymalną pojemność wodną posiadał torf wysoki, trzykrotnie niższą torf niski. Pojemność piasku próchnicznego była półto ra raza m niejsza niż czarnej ziemi.
G leby m ineralne różniły się także w istotny sposób pod względem
składu mechanicznego (tab. 2). Czarna ziemia zawierała bowiem 31%
części spławialnych, podczas gdy piasek miał ich zaledwie 9%.
S O R P C J Ą S 0 4 P R Z E Z Z W IĄ Z K I P R Ó C H N IC Z N E
W yniki analiz na zawartość siarki glebowej i znakowanej w w yod rębnionych związkach próchnicznych w przeliczeniu na kilogram gleby zestawiono w tab. 3. W yniki te wskazują, że mimo dodania siarki w
ogól-T a b e l a 3
Za wartość s i a r k i glebowej i znakowanej w f r a k c j a c h p r ó c h ni c z ny ch w p r z e l i c z e n i u na kg g le b y Content o f marked s u l p h u r in t e s t e d f r a c t i o n s p e r kg s o i l Zewartośc S - S c o n t e n t w mg/kg g le b y - s o i l Rodzaj gl e b y S o i l type w g l e b i e w kwesach w kwasach fulwowych in f u l v i c a c i d e w p r z e n a t u r a l n a znakowana humin o - wych pr z e d b e f o r e po a f t e r s ąc z u z węgla Ш carbon f i l t r a t e w pozos t a ł o ś c i i n re s i d u e in n a t u r e l s o i l in marked s o i l in humic a c i d s p r z e p u s z c z e n iu p r z e z w ę gi el p a s s i n g thro ugh car bon Tor f wysoki Hight p e a t 1477 2500 860 - - 2687 -Tor f n i s k i Low pe a t 4387 2500 820 3624 882 2742 2443 Czarna z ie m ia Black e a r t h 1048 250 221 491 185 296 596 P is s e k pr ó c h n ic z n Eumic sand У 432 250 158 359 120 279 175
nej jej ilości bardzo duży udział ma siarka zawarta we frakcjach. W pias ku próchnicznym udział ten wynosił 38%, w czarnej ziemi 32%, a w tor fie niskim blisko 25%. K wasy hum inowe torfu wysokiego zawierały 21%
siarki ogółem, torfu niskiego 1 2%, czarnej ziemi 18%, a piasku próch
nicznego 2 1%. Siarka zawarta w pozostałości torfu niskiego stanowiła
35% ogólnej zawartości siarki. W czarnej ziemi w pozostałości znajdowa ło się 45% siarki, a w piasku próchnicznym tylko 24%. Tak duże różnice wiążą się prawdopodobnie z trzykrotnie większą zawartością gliny kolo idalnej w czarnej ziemi.
S 35 w b adaniach sorpcji siarczan ów przez p róch n icę 43
Sorpcję siarczanów przez związki próchniczne charakteryzują dane, zamieszczone w tab. 4 i 5. Okazuje się z nich, że kw asy fulw ow e posia
dają o w iele większe zdolności do sorbowania SO4 niż kw asy huminowe.
Istnieje jednak pomiędzy tym i frakcjami związków próchnicznych duża zależność w odniesieniu do sorpcji siarczanów zarówno w glebach torfo
wych, jak i mineralnych, a mianowicie, im więcej SO4 zasorbowały
T a b e l a 4 Z a w a rt o ś ć s i a r k i znakowanej w ba danych f r a k c j a c h w mg/kg g l e b y
C o nt e n t o f marked s u l p h u r i n t e s t e d f r a c t i o n s mg/kg s o i l
Bodzaj g l e b y S o i l typ e
Siarka znakowana S-35 яf mß A g gleby - S-35 in mg/kg s o i l ! Doda no do g l e b y Added to s o i l z n a le z io n o - found ! w wyciągu 0 , 1 n NaOH i n 0 , 1 n NaOH e x t r a c t w kwasach humi nowych in humic a c id s w kwasach fulwowych in f u l v i c a c id s w p r z e s ącz u z węgla in carbon f i l t r a t e ---1 1 w t przed be fo r e a f ł e r pozos t a ł o ś c i in r es id u e p r z ep u s zc z en iu p rz ez w e g i e l p a s s i n g through carbon T o r f wy soki - High p e a t 2500 2260 1 , 3 7 2259 108 2151 240 T o r f n i s k i - Low p e a t 2500 2300 8 , 3 2 2292 54 2236 200 Czarna z ie m ia - Black e ar t h 250 210 2, 7 7 207 36 171 40 P i e s e k p r ó c h n i c z n y - Humic eand 250 205 4 , 4 2 201 15 186 ---45 1 T a b e l a 5
S i a r k a znakowana zae orbowana p r z e z f r a k c j e p r ó c h n i c z n e w p r o c e n c i e s i a r k i wprowadzonej do g l e b y Marked s u l p h u r a b s o r b e d by humic f r a c t i o n s i n p e r c e n t o f e u l p h u r added to t h e s o i l
Rodzaj g l e b y S o i l t y p e S-35 * p o s z c z e g ó l n y c h f r a k c j a c h ! P e r c e n t S-35 in p a r t i c u l a r f r a c t i o n j w kw a si e - i n a c i d w p o z o s t a ł o ś c i i n r e s i d u e i n i e i huminowym hu m in ic fulwowym f u l v i c zaso rbo wa na i u n a b so r b e d j T o r f wysoki - High p e a t 0 ,0 5 4 , 3 2 9 , 6 86 ,0 4 T o r f n i s k i - Low p e a t 0 , 3 3 2,16 8 , 0 8 9 , 5 1 Cza rna z i e m i a - Black e a r t h 1,11 14 , 4 0 16,0 6 8 , 4 9 P i a s e k p r ó c h n i c z n y - Humic sand 1 ,7 7 6,00 1 8 , 0 74,23
kw asy huminowe, tym m niejsza była sorpcja tego składnika przez kw asy fulw ow e. Sumaryczna ilość zasorbowanej siarki siarczanowej w obu om awianych frakcjach próchnicznych była znaczna. Udział kw asów ful- wow ych i hum inowych w ogólnej sorpcji SO* przez torf wysoki wynosił bowiem 31,3%, a przez torf niski 25,1%. Natomiast w glebach m ineral nych z ogólnej ilości zasorbowanej siarki znajdowało się w tych związ kach od 30,1% w piasku próchnicznym do 49,2% w czarnej ziemi.
Zdolność sorpcyjna kw asów hum inowych w stosunku do SO4, zw łasz cza w glebach torfowych, była bardzo silnie uzależniona od pH środo wiska. W torfie wysokim o pH 2,25 kw asy hum inowe zasorbowały tylko
1,37 mg S na 1 kg gleby, gdy tymczasem w torfie niskim o pH 5,7 ilość
ta wzrosła do 8,32 m g S na 1 kg gleby. Podobnie w glebach m ineralnych piasek, który posiadał odczyn zasadowy (pH 7,4), zasorbował blisko dw u krotnie więcej siarki we frakcji kw asów hum inowych niż czarna ziemia o odczynie lekko kw aśnym (pH 6,5). W przeciwieństw ie do tego kw asy
fulw ow e sorbowały tym więcej SO4, im odczyn środowiska był bardziej
kwaśny.
Zestawienie procentowe zasorbowanej siarki znaczonej przez badane gleby przedstawia tab. 5. Otrzymane w yniki wskazują, że kw asy hum i nowe torfu wysokiego zasorbowały sześciokrotnie mniej siarki niż kw asy huminowe torfu niskiego. Natomiast kw asy fulw ow e torfu wysokiego wiązały dwukrotnie więcej siarki niż fulw okw asy torfu niskiego. Procent siarki nie wyekstrahowanej z gleby w obu torfach nieznacznie różnił się m iędzy sobą. Między poszczególnym i glebami m ineralnym i tak dużych różnic w procencie zasorbowanej siarki przez kw asy hum inowe nie było. W przeciwieństw ie do tego w kwasach fulw ow ych czarnej ziemi procent zasorbowanej siarki był ponad dwukrotnie większy niż w piasku próch- nicznym.
Charakterystykę kw asów hum inowych pod względem zawartości po piołu, siarki glebowej i radioaktywnej, jak również procentową zawartość
tych kw asów w badanych glebach podano w tab. 6. Z danych tych oka
zuje się, że torf wysoki zawierał ponad 3-krotnie więcej kw asów hum i nowych niż torf niski. Nawet w przeliczeniu na ilość związków organicz nych frakcja ta w torfie wysokim była największa (34,7%). W skazuje to na daleko zaawansowane procesy hum ifikacji m asy torfowej.
Badane gleby mineralne zawierały stosunkowo duże ilości kwasu hu- minowego, sięgające do 3,7% w czarnej ziemi. W yodrębnione kw asy hu m inowe charakteryzowała duża zawartość popiołu. Była ona szczególnie wysoka przy glebach m ineralnych, natomiast znacznie niższa przy tor fach. N ajwiększy procent siarki posiadał kwas hum inowy torfu niskiego.
K wasy hum inowe gleb m ineralnych zawierały około 6% siarki, przy czym
większych różnic m iędzy nimi nie zaobserwowano. Najniższa zawartość siarki w ystępowała w kwasie hum inowym torfu wysokiego. Należy przy puszczać, że właściwości i budowa związków próchnicznych torfu w y sokiego, wytworzonych w skrajnie kwaśnym środowisku, różniły się znacznie od tych samych frakcji próchnicznych, otrzym anych z innych gleb. Nie bez w pływ u na ilość siarki we frakcji huminowej torfu w y sokiego mogła być również mała zawartość części popielnych. W związku z tym należy sądzić, że powstało o w iele mniej koloidalnych połączeń
or-S 35 w badaniach sorpcji sia rcza n ó w przez p ró ch n icę 45
ganiczno-m ineralnych które, być może, posiadają duże zdolności do w ią zania siarki. Za taką hipotezą przemawiałaby bardzo mała zdolność sorp cyjna kw asów hum inowych, otrzymanych z torfu wysokiego. W porów naniu bowiem do tych samych frakcji próchnicznych wyekstrahowanych z torfu niskiego i gleb m ineralnych ilość zasorbowanej siarki z doda nych siarczanów przez kw asy hum inowe torfu wysokiego była naw et kilkadziesiąt razy mniejsza. Z drugiej strony duże zakwaszenie środo wiska w torfie wysokim odbiło się zapewne na procesach
mikrobiolo-T a b.. e i à 6 Zawartość p o p io łu i s i a r k i w kwasach huminowych
Ash and s ulp hu r co n te n t o f humic a c id s
Rodzaj g le b y S o i l typa Kwasy huminowe w g l e b i e Huminic a c id s in s o i l % P o p ió ł w kwasach huminowych Ash in huminic a c id s % S- 32+S-35 w kwasach huminowych S-3 2 + S-35 in huminic a c i d s %0 S-35 w kwasach huminowych S-35 in huminic a c i d s %o Sorpcja S-35 przez kwasy huminowe w l i c z b a c h względnych S-35 adso rp t i o n by hu minic a c i d s ( r e l a t ive f i g u r e s )
Torf wysoki - High pe a t 2 9 ,9 1 6,60 2,87 0 , 0 0 5 100
Torf n i s k i - Low pea t 8,90 1 6 ,4 4 9,21 0 , 0 9 4 2032
Czarna z ie m ia - Black e a r t h 3 , 7 7 46,43 5 , 8 7 0 ,0 7 3 1595
P i a s e k p r ó c hn ic z ny - Humic sand 2,26 30,60 6 , 8 5 0,196 4250
gicznych, przebiegających w czasie inkubacji gleb. Mała zatem aktyw ność mikrobiologiczna w tym torfie obok procesów fizyko-chem icznych mogła być czynnikiem ograniczającym wiązanie siarki przez kw asy hu minowe. W przeciwieństw ie do tego w pozostałych glebach warunki roz woju mikroflory, jak również tworzenia się koloidów organiczno-m ine- ralnych b yły znacznie lepsze. Znalazło to odbicie w zwiększonej sorpcji siarki przez kw asy hum inowe w tych glebach.
Z zawartości związków m ineralnych w kwasach hum inowych można by wyciągnąć wniosek, że sorpcja SO4 przez te związki próchniczne była spowodowana wyłącznie zawartością koloidów m ineralnych. Nie negując udziału m inerałów ilastych w sorpcji siarczanów przez kw asy huminowe, otrzymane w yniki wskazują na znaczną rolę części organicznej omawia nych związków próchnicznych w wiązaniu siarki. Za taką interpretacją przemawia duża popielność kw asów hum inowych, otrzym anych z czarnej ziemi, w których sorpcja siarki była m niejsza niż w kwasach hum ino wych wyekstrahowanych z torfu niskiego i piasku próchnicznego. Zawar tość natomiast związków m ineralnych w kwasach hum inowych tych gleb była wyraźnie m niejsza niż w kwasach otrzym anych z czarnej ziemi. Zwłaszcza frakcja związków hum inowych wyodrębnionych z torfu n is kiego zawierała prawie trzykrotnie mniej części m ineralnych niż frakcja
otrzymana z czarnej ziemi, a mimo to sorpcją siarki przsz te związki była większa.
W celu podkreślenia różnicy w sorpcji siarki przyjęto ilość siarki zasorbowanej przez kw asy hum inowe torfu w ysokiego za 100. Zatem
związki te sorbowały w torfie niskim 2 0-krotnie więcej siarki, w czarnej
ziemi 16 razy więcej, w piasku 42 razy więcej. Szczególnie uderzająca jest różnica w sorpcji m iędzy czarną ziemią a piaskiem próchnicznym, chociaż w czarnej ziemi zawartość zarówno kw asów huminowych, jak i części ilastych była znacznie większa niż w piasku próchnicznym. Czę
ściowe wyjaśnienie tego zjawiska dają badania T i c h o w e j [2 2], która
stwierdziła, że w sorpcji siarczanów" odgrywa rolę nie tylko ilość, ale i jakość m inerałów ilastych. Być może, grają tu również rolę czynniki fizyko-chemiczne, a także mikroflora glebowa. Badania nad wyjaśnieniem tych procesów zasługują na szczególną uwagę i będą w dalszym ciągu kontynuowane.
E K S T R A K C J A S I A R K I R A D I O A K T Y W N E J
Dotychczas do ekstrakcji siarki z gleby używano rozmaitych rozpusz czalników [21, 26, 27]. Z przeprowadzonych badań wynika, że woda nie jest najlepszym środkiem ekstrahującym siarczany zawarte w glebie. Znacznie więcej siarczanów otrzym ywano w wyciągach roztworów soli obojętnych, a nawet lekko zasadowych. Większą ilość wyekstrahowanych siarczanów z gleby za pomocą roztworów soli uzasadniano zdolnością w y
pierania anionów SO. 4 przez towarzyszące w solach aniony. Ponieważ
dobranie odpowiedniego rozpuszczalnika ma istotne znaczenie w bada niach nad określeniem przyswajalnych siarczanów w glebach, postano wiono przeprowadzić ekstrakcję radioaktywnej siarki w inkubowanych
glebach za pomocą wody oraz 0,05n roztworów CaCl2, NaH2P0 4 i Na2S0 4.
W yniki analiz podano w tab. 7 i 8.
Wiadomo, że ilość zliczanych im pulsów po odparowaniu będzie w ie lokrotnie większa niż w samym roztworze. Odparowanie jednak spowo dować może dodatkowe błędy pomiarowe wskutek nierównom iernego osadzania się osadu na ściankach m iseczki pomiarowej. Dlatego też posta nowiono dokonać pomiarów radioaktywności w roztworach różnych soli oraz w pozostałości po ich odparowaniu. W yniki zestawiono w tab. 7. Należy podkreślić, że pomiary dokonane w roztworach i w suchej po zostałości nie wykazały tej samej ilości siarki w glebie. Rozbieżności w pomiarach poszczególnych rów noległych próbek b y ły znacznie wyższe przy suchej pozostałości niż przy pomiarach dokonywanych bezpośrednio w roztworze. Z tego też względu postanowiono interpretację w yników przeprowadzić tylko w oparciu o dane uzyskane z pomiarów radioaktyw ności roztworów.
S 35 w badaniach sorpcji siarczan ów przez p róch n icę 47
T a b e l a 7
Z a w a rt o ś ć e i a r k i zn ak ow a n e j, e k s t r a h o w a n e j róż nym i r oz tw o ra m i w z a l e ż n o ś c i od spo so bu pom ia ru ( r o z t w ó r , su ch a p o z o s t a ł o ś ć )
C o n t e n t s o f marked s u l p h u r e x t r a c t e d w i t h d i f f e r e n t s o l v e n t s i n de pendence on m e a su ri n g method
Rodzaj g l e b y S o i l type
Si ar ka znakowana S-35 * a g / 5 g g le b y S-35 in mg/5 g s o i l
H20 CaCl2 HaH2P04 Na2S04
roztwór s o l u t i o n sucha p o z o s t a ł o ś ć dry r e s i due roztwór s o l u t i o n s ucha p oz os t a ł o ś ć dry r e s i due roztwór s o l u t i o n sucha p o z o s t a ł o ś ć dry r e s i due roztwór s o l u t i o n sucha p o z o s t a ł o ś ć dry r e s i due Torf wysoki - High pe a t 1 0 , 8 2 1 0, 5 8 1 1, 78 11, 83 12,06 1 1, 07 11 ,4 5 ’ 11, 10 Torf n i s k i - Low peat 10 ,2 8 9 , 7 4 11 ,7 4 1 1 ,3 7 1 1 , 9 8 1 1 , 7 2 1 1 , 4 2 1 0, 34 Czarna z ie m ia - Black e a r t h 10 ,83 9, 1 5 1 2 , 0 2 1 2 , 1 1 11 , 9 6 1 1, 54 11 , 1 1 11 ,1 4 P i a se k pró chn ic zn y - Humic sand 10 , 5 8 9 , 1 1 1 0 , 8 2 11,60 11 ,0 8 11, 55 1 0 ,5 7 1 0 ,5 9 T a b e l a 8 P r oc e nt ow a z a w a r t o ś ć s i a r k i znakowanej w ye ks tr ah ow a n e j z g l e b y różnymi r o z p u s z c z a l n i k a m i P e r c e n t c o n t e n t o f marked s u l p h u r e x t r a c t e d from s o i l w i t h d i f f e r e n t s o l v e n t s Rodzaj g l e b y S-35 wyekstrahowana - S-35 e x t r a c t e d % S o i l type h2° CaCl2 NaH2P04 На^Од
Torf wysoki - High peat 8 6 , 5 3 94 , 2 3 96 ,5 0 9 1 , 6 2
Torf n i s k i - Low pe at 8 2 , 2 6 9 3 , 9 4 95 ,8 3 9 1 , 3 9
Czarna z ie m ia - Black e a rt h 8 6 , 8 4 96, 44 9 5 , 7 2 8 8 , 9 2 P i a se k próc hnic zn y - Humic sand 8 4 , 3 6 8 6 , 5 6 8 8 , 6 4 8 4 , 5 6
T a b e l a $ E k s t y n k c j a e k s t r a k t ó w gle bowych w % E x t i n c t i o n o f s o i l e x t r a c t s i n % Rodzaj g le b y S o i l type H2 0 CaCl2 N a H ^ Яа^Од
Torf wysoki - High pe at 0 , 0 9 0 , 0 1 0 , 0 4 0,06
Torf n i s k i - Low pea t 0 , 1 3 0 , 0 6 0 , 1 9 0 , 2 1
Czarna z ie m ia - Black e a r t h 0 , 2 5 0 , 0 3 0 , 3 0 0 , 1 6 P i a s e k pr óc hn ic zn y - Humic sand 0 , 1 4 0 , 0 2 0 , 2 0 0 , 1 5
Z danych tab. 8 wynika, że użyte roztwory pod względem w ym ywania dodanych siarczanów do gleby wyraźnie różniły się m iędzy sobą. N aj niższe w yniki otrzymano w przypadku wody. W ym ywalność dodanych siarczanów do gleby wahała się w granicach 82,3— 86,8%. Roztwór siar czanu sodu ekstrahował siarkę w ilości od 84,6 do 91,6%, roztwór chlorku
wapnia 86,6— 96,4%, a roztwór fosforanu sodu — od 88,6 do 96,5%.
Wynika z tego, że najlepszym ekstrahentem okazał się 0,05n fosforan sodu. Zdolność wym yw ania siarczanów przez zastosowane roztwory soli układała się w przypadku badanych gleb następująco:
NaH2P 04 > CaCl2 > Na2S 04 > H20
Jedną z najbardziej powszechnych m etod oznaczania siarczanów w gle bie jest metoda nefelom etryczna, dlatego też kw estia otrzymania bez barwnych i klarownych wyciągów z gleby posiada duże znaczenie. Z tego względu oznaczono ekstynkcję otrzym anych wyciągów glebowych na spektrofotometrze VSU-1, przy długości fali 400 m[i (tab. 9). Najbardziej klarownym i bezbarwnym okazał się wyciąg chlorku wapnia. Otrzymane pomiary ekstynkcji przy użyciu tego roztworu są tak niskie, nawet w przypadku gleb silnie próchnicznych, że praktycznie mogą nie m ieć w pływ u na końcowy pomiar. Najsilniej zabarwiony okazał się ekstrakt fosforanu sodu. Stąd też przy wszelkich metodach kolorym etrycznego czy nefelom etrycznego oznaczania siarki wskazane jest użycie roztworu chlorku wapnia jako środka ekstrahującego.
W N IO SK I
Na podstawie przeprowadzonych badań można w y ciągnąć następujące wnioski:
1. We wszystkich badanych glebach wystąpiła sorpcją siarki przez związki próchniczne.
2. Gleby torfowe zasorbowały od 262 do 349 mg siarki na 1 kg su
chej m asy, a gleby m ineralne od 64 do 97 mg.
3. K w asy fulw ow e i hum inowe związały od 25,1 do 49,2% siarki ra dioaktywnej, zasorbowanej przez gleby.
4. Sorpcją s?’arki przez kw asy fulw ow e zwiększała się wraz ze wzro stem zakwaszenia gleb, natomiast kw asy hum inowe w ykazyw ały słabsze wiązanie siarki przy niższych pH.
5. Sorbcja siarki radioaktywnej w kwasach hum inowych torfu w y sokiego, niskiego, czarnej ziemi i piasku próchnicznego układała się jak 1 : 20 : 16 : 42.
S 35 w bad an iach sorp cji sia rcza n ó w przez p róch n icę 49
6. Rozpuszczalniki zastosowane do ekstrakcji dodanej do gleby siarki
można uszeregować pod względem zdolności jej w ym yw ania następująco: NaH2P 04 > CaCl2 > Na2S 04 > H20
7. Najbardziej klarowne i bezbarwne w yciągi z gleb otrzymano przy
użyciu roztworu CaCl2 i dlatego ten rozpuszczalnik wydaje się być naj
lepszym do ekstrakcji siarczanów z gleb, zwłaszcza silnie próchnicznych.
L IT E R A T U R A
[1] B e n t l e y C. F., G a r a n L., K e n n e r R., M c E l r o y L. W.: F e r tiliz e r s and n u trien t v a lu e s of h ays. I. S u lfu r -d e fic ie n t gray w o o d ed soils. C anad. J. A gr. Sei., 3, 1956.
[2] B o c z k a r i o w W. , K e i r i m - M a r k u s I., L w o w a M., P r u s l i n J.: P o m iary źród eł p ro m ien io w a n ia b eta i gam a. PW N , 1956.
[3] B u c h n e r A.: D ie S c h w e fe lv e r so r g u n g der w e std e u ts c h e n L a n d w irtsch a ft. L andw . F orsch., 11, s. 79, 1958.
[4] B u t t e r s В., C h e n e r y E. M.: A rapid m eth od for th e d eterm in a tio n o f to ta l su lp h u r in so ils and p lan ts. A n a ly st, 84, 1959.
[5] C h a o T s u n T i e n , H a r w a r d M. E., F a n g S. C.: C ation e ffe c ts on su lfa te ad sorp tion by soils. S o il Sei. Soc. A m er. Proc., 27, 1963, s. 35.
[6] E n s m i n g e r L. E.: S o m e fa cto rs a ffe c tin g th e ad sorp tion of su lp h a te by A lab am a so ils. S o il Sei. Soc. A m er. Proc., 18, s. 259, 1954.
[7] E v a n s C. A. , R o s t C. O.: T otal organ ic su lp h u r and h u m u s su lp h u r of M in n esota so ils. S o il S ei., 59, s. 125, 1945.
[8] F r e n e y J. R.: S om e o b serv a tio n s on th e n atu re of organ ic su lp h u r com pounds in soil. A u stra lia n J. A gr. R esearch , 12, s. 424, 1961.
[91 G ó r s k i M., N o w o s i e l s k i О., U r b a ń s k a F.: B ad an ia nad o zn aczan iem sia rk i d ostęp n ej za pom ocą A s p e r g i l lu s n ig e r . R oczn. G lebozn., t. X III, 1963, z. 1, s. 155.
[10] J o h a n s s o n О.: U ber d ie S c h w e fe lv e r so r g u n g der L a n d w ir tsc h a ftlic h e n K u l tu ren in S ch w ed en . L an d w . F orsch u n g, 15, t. 1, 1962, s. 1.
[11] J o r d a n H. V., E n s m i n g e r L. E.: T he ro le of su lp h u r in so il fe r tility . A d v a n ces A gron., 10, 1958, s. 407.
[12] K a m p r a t h E. J , N e l s o n W . L , F i t t s J. W.: T h e e ffe c t of pH su lp h a te and p h o sp h a te co n cen tra tio n s on th e ad sorp tion of su lp h a te by soils. S o il S ei Soc. A m er. Proc., 20, 1956, s. 463.
[13] К o t e r М., G r z e s i u k W.: W p ły w n a w o żen ia siark ą (C u S 0 4) na w y so k o ść i sk ład ch em iczn y plonu roślin . Roczn. N auk R oln. (w druku).
[14] K o t e r M., G r z e s i u k W.: B ad an ia nad w p ły w e m sia rk i na p lon y rzepaku na różn ych gleb ach . P raca p rzygotow an a do druku.
[15] K o t e r M., G r z e s i u k W. , C h o d a ń J.: Z aw artość siark i w n iek tó ry ch gleb ach w o je w ó d z tw a o lszty ń sk ieg o . Z eszy ty N a u k o w e W SR O lsztyn , t. 16,
1963, nr 292, s. 275.
[16] K o t e r M., C h o d a ń J., C h o d a ń B.: Z aw artość siark i i w ę g la w n ie k tó rych frak cjach p róch n iczn ych gleb to rfo w y ch . Z eszy ty N a u k o w e W SR O lsztyn, t. 16, 1963, nr 298, s. 347.
[17] M c C l u n g A. C., de F r e i t a s L. M. M. , L o t t W. L.: A n a ly sis of sev e r a l
B razilian so ils in r ela tio n to p la n t resp o n ses to sulphur. S o il Sei. Soc. A m er. Proc., 23, 1959, s. 221.
[18] M i k l a s z e w s k i S.: Z a sto so w a n ie a n a lizy ch rom atograficzn ej w b adaniach p róch n icy g leb o w ej. Z eszy ty N a u k o w e W SR W rocław , nr 14, 1958, s. 119. [19] N e l l e r J. R.: E x tra cta b le su lp h a te -su lp h u r in so ils of F lorid a in rela tio n to
am ou n t of clay in th e p rofile. S o il S ei. Soc. A m er. Proc. 23, 1959 s. 346. [20] S c h e l l W. R., J o r d a n J. W.: A n ion ex c h a n g e stu d ies o f pure clays. P la n t
and S oil, 10, 1959, s. 303.
[21] S p e n c e r K. , F r e n e y J. R.: A com parison o f sev e r a l p roced u res for e s tim a t ing th e su lp h u r sta tu s of soils. A u stralian J. A gr. R esearch, 11, 1960, s. 948. [22] T i c h o w a E. P.: Z n aczen ije ob m ien n ych k a tio n o w w p o g ła szczen ii S O " “
p oczw am i. P o czw o w ied ien . nr 2, 1958, s. 57.
[23] W a l k e r T. W. , A d a m s A. F. R.: C om p etition for su lp h u r in a g r a ss-c o lv e r a ssociation . P la n t and S oil, 9, 1958.
[24] W a l k e r F. W. , A d a m s A. F. R.: R ezid u al e ffe c ts of calciu m su lp h a te on th e y ield and com p osition of a g r a ss-c lo v e r a ssociation . P la n t and S oil, 10, 1958, s. 176.
[25] W a l k e r T. W. , A d a m s A. F. R.: S tu d ies on so il organ ic m atter. I. S o il S ei. 85, 1958, s. 307.
[26] W i l l i a m s C. H., S t e i n b e r g s A.: T he e v a lu a tio n of p la n t-a v a ila b le su lp h u r in soils. I. The ch em ica l n atu re of su lp h a te in som e A u stra lia n so ils. P la n t and S oil, 17, 1962, s. 279.
[27] W i l l i a m s C. H. , S t e i n b e r g s A.: S o il su lp h u r fra ctio n s as ch em ica l in d ices of a v a ila b le su lp h u r in som e A u stra lia n soils. A u stra lia n J. A gr. R esearch, 10, 1959, s. 340. М . К О Т Э Р , Г. П А Н А К , В . Г Ж Е С Ю К , Ю . Х О Д А Н Ь ИССЛЕДО ВАН И Е С ПОМОЩ ЬЮ S-35 А Д С О РБ Ц И И С УЛ ЬФ А ТО В Н ЕК О ТО РЫ М И ГУМ УСОВЫ М И ВЕЩ ЕС Т ВА М И ПОЧВ К а ф е д р а А г р о х и м и и О л ы н т ы н с к о г о С е л ь с к о х о з я й с т в е н н о г о И н с т и т у т а . З а в е д у ю щ и й : П р о ф . д р М . К о т э р Р е з ю м е И зуч ал ась адсорбция серы соединен иям и гум уса р азл и ч н ы х болотн ы х и м и нер ал ьн ы х почв. В и ссл едов ан и ях прим еняли S-35, которую вносили в почву в ф ор м е NaoS0 4. П очвы и н к убировали в т ечен и е 3 н едел ь в тем пературе 30°. А дсорбц ия серы бы ла об н а р у ж ен а во в сех вы дел ен н ы х ф р а к ц и я х гумуса. Б олотны е почвы адсорбировали сер у в н есколько р аз сил ь н ее от м инераль н ы х почв. И з общ его количества серы адсорбированной почвами 25,1— 49,2°/о пр и ходи л ось на долю ф у л ь в о в ы х и гум иновы х кислот. Ф ульвовы е кислоты поглощ али знач ительно бол ьш ее количество серы чем гум иновы е кислоты , при чём с повы ш ением кислотности почвенной среды адсорбция серы ф ульвовы м и кислотами возрастала, а гуминовы ми кислотам и — пон и ж алась.
S 35 w b adaniach sorpcji sia rcza n ó w przez p róch n icę 51 M . K O T E R , H . F A N A K , W . G R Z E S IU K , J . C H O D A Ń ST U D IE S ON S U L P H A T E A B SO R P T IO N BY SOME H U M IC SOIL S U B S T A N C E S B Y M E A N S OF S-35 D e p a r t m e n t o f A g r o c h e m i s t r y , C o lle g e o f A g r i c u l t u r e , O ls z ty n . H e a d : P r o f . D r. M . K o t e r S u m m a r y
S u lp h a te ad sorp tion by h u m ic com pounds in d iffe r e n t p eat and m in era l so ils w a s in v e stig a te d . To th is end S-35 w a s in trod u ced in th e so il in th e form of NaoSO^ T h e so ils w e r e in cu b a ted during th ree w e e k s at 30 °C. S u lp h u r absorption w a s ob serv ed in a ll iso la ted h u m ic fra ctio n s. P e a t so ils adsorbed se v e r a l tim e s m ore su lp h u r th an m in era l so ils. F u lv ic and h u m ic acids rep resen ted 25.1 to 49.2% o f to ta l su lp h u r adsorbed by th e so ils. T he fu lv ic acid s bound m uch grea ter su lp h u r a m ou n ts th an th e h u m ic acids. W ith risin g a cid ity of th e so il en v iro n m en t th e r a te of su lp h u r-b in d in g in crea sed in fu lv ic acids and d ecreased in h u m ic acids.
