Fabrieksvoorontwerp voor de bereiding van een mengsel van cyclohexanol en cyclohexanon d.m.v. oxidatie in de vloeistoffase van cyclohexaan

(1)

o

'I' r , I _

.

I

,- "

" .' ,adres:

Nr:

2463

--

---

---~--~---~

laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

s

.

Kapteijn

en K

.

E

.

Horn

'

onderwerp:

Vloeistof oxidatie van cyclohexaan tot

s.

Ka.:pteijn

Oudraadtweg 27 ;Delft

K. HQrn Boylestraat

.

56 b Schiedam

~

opdrachtdatum ::

30~B-1

_.

')78 verslagdatum : 14~4-1geO

(2)

( (

c

(

o

c

o

.---_._-

--

- - --.. _--~ _ .. _---

---~-Eabrieksvoorontuero

voor

de

bereidinq

van een mengsel

van

cycloh

exanol en

cycloh

ex3non

dmv. oxidatie in

de

vloeistoffase van cyclohex

aa

n

K.E.

Horn

Boylestraat

56 b

Schiedam

S.Kapteijn

Oudraadtweg 27

Delft

opdrachtdatL!m~

okt.

1J78

verslagdatum

:

14-2-19

8

0

(3)

(

o

I( i

I

ic

(

o

Inhoud Samenvatting 1 Konklusies 2 Inleiding

3

Procesbeschrijving en flowsheet

7

Uitgangspunten voor het ontwerp

Reactie vergelijkingen Reactor berekeningen

,

.

Reactor ontwerp Reaktor regeling

nerekening samenstelling van de oxidatiegasstroom en de hoeveelheid 10 12

17

27

30

gevormd water 31

Massa en warmte balans reakto~en

₃₃

Berekening schotelkclom

34

berekening investeringskosten

48

Literatuur symbolenlijst Bijlagen: 1 t/m 8 51

53

(4)

I

je,

c

, I

I

i

ic

I

.

o

,0 I

o

S

a

menv3tting

In dit

fabrieks~oorontwerp

wordt de oxidatie van cyclohexaan

tot cycloh8xanol en cyclohexanon behandeld.

Aangezien

het produktmengsel bestemd is voor verdere veruerking

tot

f-c

ap

rolactam

moet de

verhouding cyclohexanol-cyclohex

a

non

minstens

10

zijn.

In t3bel 1

staan

de

belangrijkste gegev

e

ns van het proces

vermeld.

Om

dooroxidatie

v

a

n cyclohexanol te voorkomen wordt

aan

het

reactiemengsel metaboorzuur toegevoegd,

~at ~et

cyclohexanol

,

ee

n ester vormt.

Om

het evenwicht zo ver

mogelijk

naar

de

sst

er-kant

te vcr3chuiven wordt wat

e

r

aan

het reactiemengsel onttro

kken

.

T

abe

l

1

c

ap2

cit

e

it:

55000

ton cyclohex

a

noljon per jaar

grondstof:

cycloh

exaa

n

~ulpstcf~en:

stik

s

tof-zuurstof

mengsel

en

metaboorzuur

optr

eJe

n

de

reacties:

r

prJgme

nt

p8~

p

a

s

:

9 %

s81~ctivit8it: 93% • '," , -1\'': i'''''' • r, l,! ..'1" !

ty

pe

r

eac

ti

e

: oxi

da

ti

e

in

vloei

s

toff

a

se

Q2

n

b::

J

.

r

e::è.

ctorerl

~ 4

ty

pe

re

8 ctor:goro

e

rde

c

o

ntinue t

a

nk

r8cc~ie

t

empe

r

3 tuur:

165

oe

r

p~

~tie

d

~u~:

9 ,

5 ~~jcm2

onua

r

k

ing

p

r

oj

uk

t

:

dest

i

ll

3 tie, hy

d

rolys

e

en

vloe

ist

of-

v

lo

a

i

st

of

scheid5

.

1î

9

(5)

I () ( ( I i(

I

!(

o

Conclusies

Het is gebleken

dat

een cascade van 4 reactoren noodzakelijk

is om aan de produktie eisen te voldoen, wat betreft

sele~tiviteit,

ol/on verhouding en conversie

De reactorsectie kan nog wel opgeschaald worden al

~oet

wel

de selectiviteit in de gaten gehouden

worden.

De waskolom voor de afgassen is een dure oplossing voor het

uit de afgassen wassen van ongeveer 200ppm boorzuur (lit.31).

De belangrijkste

afga~

afvalstroom is

stikstof.

Het verdient

aanbeveling

te onderzoeker. of dit gas gerecycled

kan worden

8n

na opmengen met zuurstof

weer

als oxi

d

atiegas

kan dienen.

Het

marktprijs

verschil tussen cyclohexaan

en

cyclohexanol

levert per j

2a

r

een

gunstige

balans

V

3 n 50 miljoen gulden op.

Voor

de bouw

van

de

Fabriek is een bedrag van ong

e

veer 25

miljoef'

gulden vereist.

".' ,J rJ" ..!'If' .~ . ~' ... ';-" .... ~ \~

(6)

~ (

r

( I C (

o

\

- - - --

-Inleiding

De oxidatie van cyclohexaan naar cyclohexanol en cyclohexanon

is een

bela~grijke

stap in de Nylon

6,6

en Nylon

6

bereiding

(65% van de cyclohexaan produktie (lit.2).

De belangrijkste toepassing van cyclohexanol is namelijk de

oxidatie naar adipine zuur, wat voor 90% wordt gebruikt voor

de bereiding van

Nylon

6,6.

(lit.

1).

Daarnaast is cyclohexanol belangrijk, puur of gemengd met

cyclo-hexa:lcn, voor de produktie van

l.

-caprolactam.

é-caprolactam wordt gebruikt voor de bereiding van

Nylon

6.

Van cyclohexanon wordt 97% van de prouuktie gebruikt voor de

bereiding VAn

~

-caprolactam en· adipinezuur. In het (- caprolactam

proces wordt cyclohexanon omgezet in cyclohexanon-oxime wat

met

zwauelzuur

omgezet wordt in E-caprolactam.

Figuwr

1

laat

38n

sC8ema zien van een

aa~tal

routes naar

(. -caprolactam, terlJijl figuur 2 de routes naar

adipineztJur

t

0 0 n

t

(1 i

t

3- 27) •

Een van

de

routes naar adipinezuur is de direkte oxidatie met

sal~eterzuur

van een mengsel van cyclohexanol en cyclohexanon.

De bereiding van dit mengsel wordt in

dit

fabrieksvoorontwarp

besproken.

Figuur

3

toont het

DSM

proces

voor de bereiding van

een

cyclohexanoljon mengsel.

Andere

toepassi~g8n

van cyclohexanol zijn:

-

als

8ster

in

weekmakers

- oplosmiddel

st2bilisato~

in zeep

eG van cyclohexanon:

- 0

plo sm

i d de' .•

f

'

lörktprijs:

(4-2--1980)

cyclohaxaan

cyclohexanol

cyclohex3no:l

adipin3zuur

caprolact

am

boorzuur

alles

in

~pjkg 0,58 1,08

0,99

1,10 1,65 Os 35

.3

(7)

i ( ;

c

I

t

I

c

)

~

1

0 i

c

1

o

~o ~~T~-: ~~j~~ ~ ;~=; ~ ~ ~~ ~~~~r~~: ~;. ~ ~: ~ ~-~. ~ ;-~-:~ ~~~~~~ ~~~: ~ =~ ~~i~ ~~ ~~~-~ -~~.~~ ~~:

-

~ ~~! ~;~ -~-:~i~ ~ ~ ~~-: ~!~~ ~~ ~~H :-~-~ ~ f -t~·~ ~~;1~~~

:

:-~-~ ~-~:~ ---- i-'" =:1::-- ::_ . I :~_=E-~ ~:~-~ ~~= . . 1-:: -~ --~~: ~-:-:-:-' I --, :C.::I:> ':C:

::c::.

- - . t · · . --- - . _ .. -;. ---

-::~ .. : -I::

:':

:

:f::>

j

:::L:

:~=~~I~L-2 ,ccT

,.cc,-:::::

~':(::

:

<

"c

:

'/

::::

:~=lc::: :--~::: ==X~ë:::-=:'C.i:::-.=:~::;:': tUi - <o>~4o> :

.

•

<;r::r>~.

__

~:: -:-~?\: .--:T:::!::::':-::~:::

:Cc:::,::

:

:,,:

-

:::

1 ~~

t~

.;f:

~~i

.

·

••

·Sl

••

• ·n

· ~~~~~

,

· •••

/ ••

·~

ÎF

?

C

[j.

~

,--

,

-

,

-

1t.1

1-

---L- , ---!I --t;~~~ '6~; " f --f-- ----:~:~-"

--

_

::_

-

:'Lëill±~:-=--::

-

!

'~

~

.Q

T

~

.·

~

~;.i

/

-~

j8

\~

~

ff4ii%q-Iw.~

~

n,

- - ..

T

~

'"

... . . ...

-

[>.

_.

Sl:~4'gBr

ili

.

,

~,

~

.•

.

• .

• ,

Im-~

hf

Î-

.

~

.

~:?

;

~

,.

~~

:

••

i~~

.

· ••

~I~

.

:~

:'~/~1_!

I

T

l

-_::,:::: ::--: :--:-:..: =-.:-::::...:-- =---'-:'/ : '_::-1:::: :-:--:-":" -: -:--:::,::-=-: ::~ :-~: ::-:-:.;::" . . , ::": '.: :-:--:::--v :-:-::-:: ".:.:-:-:-;..-=-:-=-:--::.::--:.:-:::--:: =----=--:i---: :=:::::.::---=

5 Ü

!:::':

:c:_i:_:: :;,:1,:/ _:_::L::_ :':_:1 _i: -:":1---:

,:::i

~:~

--':--: :::-; __ ::l:-/ ':::, ':C_.:::: --::;:::: ____ t: __ :t=.::.::::

1 ..

· ~Ii

:·"·

.•

··

~

J

i

~

.

=~

···

eo~

:

..

--::r

:

~

.

..

~

..

·.S

~

~'.

· ~

••

· ••

f

••••

~

• .••.•.•

~

•••.•

-

•• : ...

.

~~I~5-f-~~

_

~:~

:

c

7~

,

-ê-;1:-~:

=:

~

n

~

.

~

fu

'

j+ITJIT

r-~

ii1l:

~~c~

m=Js ~~. @~C.i;1--l

'

<!

· ~ê

:_.~_-

_

.:-.~,

:.

1j', :,:_ :_: .:

-,'_·~cc

.

C_

4 ,

~~

l X,.

_

U

~

_~~_

'_ '

_

.: :_:_

'

_

;:

.

'_

:,

__

--

:

--,:'_._. :-:

••

:

~::

:

_

:

__

~~::.

~::_-_:..:

:_-_:-

:

_.:_

:_':.r! ; /:.:: :: IV:. __ ---r-,--•.• :_ '1:. _ • . • _ . : : I. ,: ._., :, _,

',

.~,

., ; , -._-.,,: 1----,. _ ,_ •• , ;,.-'-':,-'-1:

.:...:J==-=~=.c-+'-"=-'-+-'''--'--'=-=+-'-'----,----1I----.--t----,---t

+---.,--+----"'-:::;."--+-

I

~

\

---+-

----'---+--:-~

___t_

-4__7"'

/

=----

.:

:+'-'-'-'-'---'-'-+-"+' ";';'' '1-'--' _';....;.' ----f-.c .. L -- :

:::L:

::~r::

~:~r::

:':

1::;

~::,

:

::: :i:~

:

: :::

:

::~:

.:_ . __ .:. ___ __ ::i.. ________ ... _ . _ - . - - : - . - . ··_·1--·- --. . --- _ ·~"~~~~~.c~+~-'-ll:.::.:~~~~'·~·+_"·c.~.,~_., •• _-'-'_ .• ,-'-'_:,T~_~._ ,:.-,'.,:, .• ~_. ~_:_'_', '-::1' - :: - ': , i:: -t ': 'I:::

" ' ;

*

L42I',;!L.

-;;~

,p

--, -,,

-

-- -

"

,

--

-

"- -

,--" ---."

fij"--

.

..

.

,-- ... ""

-

",,--- ."

'::

::,::':.::::,~II!'-':.

'

:_::'

:

~,:

:

:::f

:

:,

· ,:,_'·:

· '

I

·~:·.'::."·_

· '·::!I·

•• _:,

;:.J-:-=--

I

· -

,--

.,

:

,·:·_·_

· :,:,::

,

·~:·.

R

:

"'_

-

'-:

· "

_

l

~

8-~;

~

P

'l

t_;+~t--t-h

l'

__ ;,l

}

P:-

t

:::-.

::F

":4*:~

-:Th

P,IH:+::i::.,

I :

(8)

---. t::'

c

I -~ -.-_. - -,- -l --f'--' _ .... j

1-- ..

:-1 .-

-do .

"-1='" ~~ : ..

:1

~~: . _-_. --'-.-.1- --j ·T---·

B-·t---~

~J

:

· ;

· C:

'~:

...

~

,

··.

>...

,i?

.>.b

·/~

.~...~.

~

:

_cr;'

_,

_:",

:::'::1

:i:1 .1 -_... . ! --" -- ... """, t ... .

_._1.

. - ...

.

- .

I' _. _ .. _- -. - -'

.

r::

-

I -r .. ···- . . _,-- I i(

!:

i(' I'

i

I .0 ()

o

10

(9)

" 'I '"11 _ _ _ _ _ _ - -_ _ _ _ -~~.~ • . ~. ~ ~o_~ _ _ ~.-~ _ _ - _ ~

0

~ ~ ~-~-

:---'-n

-'=' . ,.., ._~ --I voeding cyclohexaan

vent lucht

FIGUUR 3

.lye

1 t

,

G(atm.

OCJ

t-I

4

I

I;>

I

l

1. koeler-~crubber

2.

scheider

J.

oxidatie reaktor

L~. neu tralisa tor

5.

drukaf'later

6.

cyclohexaaa dest. kolom

7.

tussen produkt opslag

8. saponif'ikatie (hydrolyse met soda)

9.

",'2. t er,,,as

10-13. destillatie torens 14. verdamper

15. dehydrogenatie reaktor 16. stoom destil. kolom 17. scrubber

18. stripper

19. opslag tussen produkten

~

, zout

10

,...,

DSM cyclohexaan oxidatie proces.

lichtebijprodukten

o

+~ .. (t:\) () cyclo-hexanon _

...

_'I(

\\

11.1

I\~

r

residu _HECHANISME

~~

6-0,}\

~ot\

~ ~ ~

\.Oo~

.

~ ~

(O,~

I

"~fftC'2CU''''

\-\ lOl,l\

t~'t..

Lit: Chem and inde 1966,

2039-2049

....,

H l.) C C ::0 (N 0

(10)

-c

I· (,

c

o

'0

1 Procesbeschrijving

en

flowsheet

Cyclohexaanvoeding wordt in menger V3

ge~engd

met een recycle

stroom cyclohexaan en metaboorzuur.

De gSQengde cyclohexaan

wordt met

pomp Plop 9,5 atm gebracht

en in warmtewisselaar H 5 verhit tot l65

0

C. Achtereenvolgens

worden de oxidatoren R9,R12, RIS en RIB

doorlopen.

Een luchtmengsel ( 90%

N

2 ,

10% O

2 ) wordt in compressor C 2 op

9,5 atm gebracht en in

warmtew~sselaar

H 7 verwarmd tot 165 oe.

Dit oxidatiemengsel wordt ge11jkmatig over

_.

_-

_'

de

4 reactoren

ver-~ ..•.

--

.... .-..

-

--,,-deeld en onder in de oxidatoren ingeleid.

Cyclohexaanda

m

p,

afkomstig

uit raboilersectie H 35, V 40 , wordt

verhit in warmtewisselaar H 4 en gecomprimeerd in compressor C

6

o

tot 160

C en

9,5 atm

en eveneens onderin

de

re

a

ctor

en

gevoerd

.

Het

reactieg['odokt~LJClrdt

in

desti11atiekolcm

T 21 geflash

ed

en

gedestilleerd.

Het to

pp

ro

d

ukt, cycloh

e

xaan,

wordt

teruggevoer

d

naar

menger V

3. Het bo

de

mprodukt ondergaat in re

a

ctor R 33

een

hydrolyse.

In scheider V

38

worden

de uats

ri

ge

en

de

organische fas

e

gescheiden, waarbij het

produkt

vrijkomt.

De

waterige f

ase

wor

d

t vi

a

krist

a

llisator

n

17 ontd

aa

n van

opgelost hoorzuur,

. da

t in filter

~

14

word~

afgescheiden.

Samen

~eG

wat vers

orthobnorzuur

worden

de

aldus

verkre~8n

kristallen in roteren

de

oven

M

8 g8dehyd~ateerd,

waarbij

~eta

boorzuur wor

d

t

gevormd.

D

it wor

d

t in

mengar

V 3

geleid.

De

afgcssen

v

a

n d

e

oxid

a

toren worden in

kolom

T

23 ge

wassen

om

ont

da

an te

worden

v

a

n

meegesleuro boorzuur

.

N

a

de w3skolom

w

8r

d

t het

g0S

gegxpandaerd

n

aa

r 1

atm

in turbine

1-1

26 en

g

s

con

de

n

seer

d :in warmt

eLJ

issel

aa

r

ri

?.7.

In

a

fschei

de

r

V

30 wor

de

n

ds overgebleven

~aSS3n

(

N

2 en

edsl

-gassen) v

e

rwij

de

r

d

.

De

v

loe

istof

wordt

v

8 rvolg

e

ns

zover

v

e

r

wa

rm

d

in

warmtewisselaar

H

35,

dat

in

a

f

s

ch

e

i

d

er V 40 jui

s

t

vol.... ~~e

_.

nd8 gGsvor~ig

cycloh

sxaa

n

om in

de

oxi

dato

ron i:lg

8 \/0

8 r

d

te

k'.JnlJ

e

n

wordsn

n

a

h

e

t p3S

Si.

nen

v

a

n

wormtewisse12ar H

4&

(11)

-\~

-C

c

(

o

De

in

overgebleven vloeistof wordt in

afscheider

V

31 gesplitst~

een waterige en een

organische laag.

De

een

Dit

waterige laag wordt in toren

T

39

ontd3an van

water,

waarbij

bodemprodukt van cyclohexanol en cyclohexanon ontstaat.

wordt

samen

met

de

organische fase uit V

31

in reactor

R

32

zover

gehydrogeneerd,

dat

alle cyclohexanon selectief in

cyclo-hexanol

is omgezet.

In

toren T

39

wordt

tevens

de moederloog

uit

M

14 gedestilleerd.

Het

hydrogenatie produkt

dat kolom R

32

verlaat

wordt als

wasvloeistof in kolom

T

23

gebruikt en

vervolgens naar

menger

V

3

gepompt.

(12)

::=::-:;--_ _ . _ _ --'-_______ ._ ... _ ... __ ._~_"_ .. _._ .... _;.:;;.:::,:_x_ ____ -::-...;:;. __ _ ~ .... _ _ _ _ _ _ _ ,C I I

e

(

c

( (I :(-... '0 I

10

<:)

:r->

~

- =r-::r

0-,

• _•

, cv:

• r'l,

:>:

~

•

1

.

0- I .

,

"

..

(13)

l

-C_·

=_.==-::--C

f

!

, IC. I

:C

I ( (

I

!

; ~

n

() . ~.

-

- .'---~--.. ' AEEaratuurlijst flowsheet.

Pl

=pomp

C2

= kompressor

VJ

= menger

H4

= verhitter

H5

= verhitter

c6

= kompressor

H7

= verhitter

N8

= dehydratatie

R9

= oxidator

1 N10

= transportband

Pl1

= pomp

R12

= oxidator

2 P1J

= pomp

N14

= filter

R15

= oxidator

J

P16

= pomp

N17

= kristallisator

R18

= oxidator

4 P19

= pomp

P20

= pomp

T21

= destillatiekolom

P22

= pomp

T2J

= waskolom

._

.

--~~~-~-=-=--=---

--j~

H24

= kondensor

H25

= reboiler

H26

_{= turbine}

H27

= kondensor

P28

= pomp

P29

= pomp

VJO

= on tllch t ing

VJl

= settler

RJ2

=hydrogenator

RJJ

= hydrolisator

PJ4

= pomp

HJ5

= verhitter

PJ6

=pomp

PJ7

= pomp

VJ8

= settler

TJ9

= destillatiekolom

v40

=

GIL

scheider P41 ₌ pomp

H42

₌ kondensor

H4J

= reboiler

p44

_{= pomp}

p4.5

= p::>mp

(14)

( ( ( ( ()

o

c

-\0

~

Uitgangspunten

voor

het ontwerp

1.

C

apa

citeit v

an de

fabriek

Bij de keuze

van

de

cap

a

citeit is uitgeg

aa

n ven

een waarde,

welke als

r

ele

v

a

nt voor

de procesindustrie kan worden beschouwd.

cap

a

citeit 55000 ton cyclohexanoljon per jaar

Uitgeçaan is

van

328

dagen

continu bedrijf

per jaar.

2.

Grond

-

en hulpstoffen

spocificatie~

Als grondstof wordt

uitgeg

aa

n van cycloh

exaa

n

wat zo

min

mogelijk w

a

ter

~ag

bov3tten.

Aa

nwezighei

d

v

an

~yclohexanol

is ni

et

storend,

d

ie van cyc

lo

-h

exo.

non

wel

.

tr wordt

geoxidee

r

d

met drog

e

lucht,

waarv

a

n :let

stikstofp

e

rcent

açe

op

90%

iE

gebra

cht.

Ort!lOnOOrZuur

wordt

g3

0e

hydr

a

teerd

en als metaboorz

uur

voor

este

rvorming

met

gevor~d

cycloh

exanol

gebruikt.

3.

Eind

p

r

od

ukt

srscific

a

tio

s

In

het

8indprod~lkt:

dien

t

d

s v

e

rhoudinç;

cycloh

e;«1nol

-cycl

ohex;:mon

minstens 1

0 :1

t

e

bed

r

o.ge

n.

De

hoev

ee

lh

e

id

b

ij

p

ro

duk

t

e

n

mag

niet

-

me

e

r

dan

7 %

zijn.

4. Samenstelling

afg~s

en_af

v

a

lvlo

e

ist

o

f

stromen

De

bel

ang

rijkste

2fga~stroom

bestaat

uit

stikstof,verontreinigd

met

~cplgdssen

e

n

cyclohex

aa

n

damp

.

De

ze stikstof kan voor

ee

n

doe

l

gebr

uik

t

wor

de

n vo

u

r

de

v

8 rrijking

met stiksto

f

van de oxidatie

lucht.

05

afvalvJosistof

3 trom

e

n be

s

t

aa

n uit

water, sommig

e

verontreinig

j

-""-~

(15)

-( (

c

(

o

-5.

Gegevens

over

de benodigde

utilities

-

lage

druk

stoom voor verhitters

en

reboilers

-

elektriciteit,

380 V

driefasen

draaistroom

-

water voor hydrolyse

en koeling

-

waterstof voor

hydrogenering

-

lucht voor

de

cyclohexaan oxidatie

6. Fysische const

a

nten van

grondstoffen en eindprodukten

Zie

bijlage

1

7. Corrosis

2spek

ten

Cyclohexaan,

cyclohex

anol

en cyclohexanon zijn niet

corro

sief

.

De

hulpstof

~etnbcorzuur,

die

welisw

aa

r

slechts in kleine

hoev

eel

hed

en

aanwezig

is, is

wel

corrosief.

Voor de

constructie v

a

n

a

lle

onderdelen

d

ie

in

c~ntact ko~sn

met

~etaboorzuur

komt roestvast staal

316

in

aanmerking.

Voor de

constructi

e

van

de

a

ndere

elementen kan volstaan worden

met het

goedkopere staal

37.

8. Explo~ie

grenzen

e

n

giftigheid

De

explosiegrenzQ~ v~n

cyclohax

aa

n liggen tussen

de

1-8

vol.%

cyc~ohexaan

in lucht.

De

explosiegrenzen

v

a

n

cy~lohexanon liggen

tussen

de

1,3-9,4

vol.

5;

in lucht.

In

'let

2lçsr.12e

n

(Ut.'Q,30.11)

worct een

zuurstof percentage ven

in

het

oxid~tiegas

aangehouden

om

De

r'laC

l

-"~

r

d

'

~

--

~an

cycloh8xaar: is

cycloh

exanol

is

cyclohexanon

is

...

;

~

..J,.;e",..

/".>1. ..

/~_

i -"

explosies te

lOSO

mg/m

3

I 3 200

mg, m

/ 3 2ClO

mg,

fT' •

voorKomen.

,,..,c'

-'--,"'"

\\

(16)

( ('

c

( ( IJ

o

'1

Rea"tievergelijkingen

~e voeren de omzetting van cyclohexaan naar cyclohexanol en

cyclohexanon uit als direkte partiële oxidatie met een

stikstof-zuurstof mengsel in de vloeistoffase.

De optredende reacties zijn:

RH +

1

[J2

~

ROH

RH =

cyclohexaan

2"

RH +

O

₂

~

RO

+

H20

RO

H

=

cyclohexanol

ROH+

1

O2

~

RO

2"

+

H20

RO

=

cyclohexanon

RO +

x

Or,

_L _~byprodukten

-l-l\"h.o

Aangezien we zo min mogelijk dooroxidatie naar bijprodukten

willen i s het ~odig de reactie uit te voeren in aanwezigheid

van bijvoorbeeld metaboor zuur, HB0

2, wat met cyclohexanol een

ester vormt.

Figuur

~

geeft het re3ctieschanla

(\.;\.'28)

ROH

~ _este_r _t_\"1._J _B ( : - _E

7 ₁

_~,

--+

Y

_I

_~l

~

R

H

.Cl

~

_RO

kv ~ bi jl-Hoduk ten

~

C

~

0 -~ "-Fig _~ _a Fig. _~_b

'i ..

1 Re:: ccti 8 sn e J. hei j SVB I' gel i jk inDen

Voor de reactiesnslheidsvergs1ijkirgen ~ak8n we gebruik van de

i} nl g s n je n C'

t

a tie.

(\.:\:.1.0)

Nn = aant al mol cyclohexaan per sac0ndg reactor in

h ,O

N~

=

aantal mol syclohex3an per seconde reactor uit

i der:l voor ~J B = cyclohexanol

r~ C = cyclohexanon ~JD

=

bijpr8duk::'en r~ E

=

ester

(

maIls

)

(

r.1011

s

)

\7..

(17)

~I

c

( (

o

Metaboorzuur bindt trouwens water wat nog in de vloeistoffase

aanwezig

is.

De evenwichtsconst

a

nte is K

=

0,6

(L;b.2c9)

Zoals in het voorgaande hoofdstuk is aangegeven moet de

water-dampspanning zo laag mogelijk

zijn.

De gewenst

e

partiële

druk

l

a

at zich

vergelijking

(L~.~~

1010g p

=

0,01112

T -

0,259

P

in psia

en

T

in oe

2..\e.

ç;j'S

(L;'t.~o)

uitrekenen met

de

volgende

UAnneer

we

met

abo

orzuur

als

hulpstof werken mo

e

t

p

tUE

sen

de

0,.3

% e

n 70

%

van

bovengenoemde waarde

ligger.

dus

tussen

de 0,113 psia

en

26,4 psia

(b

i

j

165 Oe).

\Je

streven ,in'

overeenstemming

me

t lit:,o , n

aa

r

een druk

v

a

n

~~

psi

a

.

4.~

Zuurstofconcentr

3 tie

(

02 )L

e

n

reactievolume

V

Oe

zu~rstofco~centratie

in

de

vlc

e

istoffase

en

het reacti

e

-\3

volume zijn

in de

reactiesnelheidsve~gelijkingen

st

eed

s ge

koppe

l

J

.

De

z

uurstof

conce

ntr

at

ie h

a

ngt

a

f

van tal

v

an

zaken

zoals

oe

roerder

e

n

de

h811env~rdele~

in

de

r

ea

ctor

a

lsmede de

re

acto

r

g

eome

tri

e Gn de

stofeige~schappen

v

a

n

In

de

lit

e

r

a

tuur wordt

ee

n w

aa

r

de

v

a

n

het

r

eact

i

ene

ngsel.

3,6*10-

7

(

mc

J/ml)geg

e

v

e

n.(L~~t8)

B

ij

V811

onze

bereker.in~en

3,5

*lU

-

7

(

mo

l/

mI

)

p

ro

d

u

kt

(

02 )1*

v=

zijn

we

uitgegaan

v

a

n

een zuurstofconcentratie

en

een

r

eac

ti

evolurne

v

a

n 9

m

3

•

~et

3,15

(

mol

).

~et

behulp

V2n

deze

waarde

hgbben

we de

reactiesnelheid~const3nten

bep2~ld.

Het is

echte

r

mOQelijk, wannneer

de

r

e3

cti

es

nelh

eids

-con

s

t

2n

t

en bekend

zijn,

de

zuurstofconcentratie

in

de

vlo

e

i

sto

f.

f

asR

uit, t

G

rek

e

n

e

n.

HGt :'1.i

j

kt

dan

(hocfd~tuk

).\)

u~:t

de

zuurstofconc

r:

ntratie

.

3, 2';üO-

7 i

S Bil

bijg

e

vol 9 h

e

t

r

e'-!

ctievolur:ïG

3

.f)4')61

m

3

•

(18)

( ( r; ,._ . .l .. '"

.

~. (

C

r \. ( 0

o

March 29, 1966

C. N. WINNICK

3,243,449

OXIDATION OF HYDROCARBONS TO BORATE ESTERS Fi1ed Ju1y 26. 1965 .... <i. <l:-" - Vl ~o.: <l: -CL LU "" -::> ""Vl _LU Vl ~~ 3CL ~~~

"

co "' .. U>

...

ui 0 '" on N 0 ~--~~~--LL---7--~----~--~--~O~--L---!OO 0 2

...

CD •• Vl ::>

.

....

LU 0 CL _Z ~ .... ₀ 0 z >- Z <l: ~ <l: >< ~ > >< LU >- LU _X U J: _~ LU 0 - ' .... u lNVENTOR. LU _U >-Vl _>- _U _CHARLES _N. _W/NN/CK U BY .

1J~e~~

ATTORNEV

i

)

! I

''\

,

(19)

c

(

c

o

(02)L

=

concentr

atie

v

an

de zuurstof in de vloeistoffase

(mol/I)

V

F

=

reactievolume

~)

=

flow vloeib

a

re r

ea

ct

an

ten

re

a

ctor

in

~l;

s

)

We

veronderstell

e

n

(lit.29)

a

lle

reacties

1

8

orde in elk

der

re

a

ctanten.

Oe

reactiesnelheidsvergelijkingen

worde

n

dan

(zie ook fig.

~

b):

V I\!

A,o

-

NA

=

(kl

+

k 2)

NA

(02)L

F V

N

8 -}

_NE

=

(kI

NJ.\

-

k

_{3 NB )}

(02)L

_F

Ne

.- (k2~JA

_{+.k 3NB}

-

k4

N

e)

(O

2 )~

V NO

=

k4

~J

e(02)L r

V

r

Aa~gezisn

oe

r

e8

ctiesnelh

e

idscon

s

t

a

nten

slechts

bekend war

e

n

zo

nder

de 2anwezig

heid

v

a

n

_,

me

t

aboorzuur

hebb

e

n

\.I

ij ui

tg2.and8

v

a

n

deze

waar

de

n nieuw

e

k

's

aa

n

gcmomen z

o

da

nig d

a

t

de

uitkomst

v

a

n

de berekeningen

v

an de

r

ea

cti

es

n

e

lh

e

i

ds

v

e

r

gelijkingen

overeen

kwame

n

met

de

r

es

ult

aten zo&ls

ze

in

de

g

e

vQn

de

n

patenten

( \.;t.

30 .

~ ~

)

zij

n

wee

r

9 e ge

v

e

n.

"t.~

Est

e

r

Het

toeg

e

vo

egde

me

t

ab

oorzuur

HBO~ vor~t

met

cycloh

axan

o1

ee

n

'-ester

en

de

r

&fsplitsi

n

g

v

an wa

t

e

r.

A2.ngeno~en

wo

r

d

t

dat

geen

wate

r

in

de

vlo

e

istoff

a

se

De

evenwi

c

htsco

n

stan

t

e wordt dan

(l:~.'2c9)

K

=

(

ester

)

PH 0

2

(

RCH

)

(

ester

)

c::;anwezig

=

,

,,

I'~ t. l· ~c.: .

LJa

lin

ee

l'

ue

nu

PH 0 zo klGin

~ogelijk

hou

de

n

ster

k n

aa

r

de este

r kant.

ligt h

e

t

evenuic~t

\ 'î

Ua

kunnen

PiLO

klein

ilc

,uden

l~C)cr'

08

gEvormde

~

vcrdunnc~

mei

g~svor~

ig cyc

lc

h

e~a&n

.

wate

r

damp ste

r

k

t

e

(20)

c

( (

o

,-\.5"

VerdElmping

in

de

re

ac

toren

De bij de re

a

cties vrijkomende warmte wordt gebruikt om

een

deel

van het reactiemengsel te verdampen.

Hoe~eel

precies van elke compon

e

nt verdampt is moeilijk zonder

uitgebreid onderzoek vast te stellen.

(

In

overeenstemming met de

in

de

literatuur gebruikte waarden

\

hebben

we aangenomen dat

in elke reactor

60 mol cyclohexaan

. i

!

j

vsrdampt en 35%

van

de

gevormde reactieprodukten cyclohexanol,

(

~

cyclohexanon

en

bijprodukten.

(\.~t

'3.0.!l0

.

\

Aangenomen

is

dat de

ester niet

verdamp~

, ~ 0

I

I) i).!d' 1.

(;~.

t

!"~--

~~(l -~

\

~

, : . \ t., , \.tl"--' ... 1'·./... >

ti'.

,.. ';.;....

\

lC"'\ ~ . ~._', . l -li

U

,.\

~ '.,\J }.-. \) '-, , ., - -...: \ _ « L " \

(21)

(

c

( I \

o

·, ...

_---'7

Re

a

ctorberekening

Ue gaan uit van de in

hoofdstuk~~

a

fgeleide set

reactiesnelheids-vergelijkingen.

Deze moeten echter op verschillende punten

~angepast

worden:

-naast cyclohexaan bevindt zich ook cyclohexanol in

de

voeding

-in

reactor 2,3 en 4 ook cyclohexanol,cyclohexanon, by produkten

en ester in de voeding

-

evenwicht tussen cyclohex

ó

nol en ester

-

35% van produkt (behalve

ester)

verdampt

- per reactor verdampt 60 mol cyclohex

a

ar.

In

b~'~j~ ~

is

de

omrekening van de vergelijkingen weerge

g

even.

Het

resultaat is:

rI'

_J

_o

₌

rJ . E

=

en

(

L

H

R,L

=

.

r~

c,

L

=

r~ 0, L = f ~

E,L

= V I + (kl + _{k 2 ) (O?)L}

r

kINA

(02)L

r

V

+

Na

,

0

_. +

NE

,

0

V 1 + 3, 9

9~

+ k 3 (0 2) L

r

v

k 2

NA

(02)L

r

+

_{k 3NB (02)L}

r

+

NC,G

Ij I +

_k4

_(02)L

_r

v

k4~:C

(O?)

I + rIJ 0 0 ._ L

r

,

3,993[;0

is

vlo

e

ib

aa

r pr

o

dukt en

G

is

g

a

svormig

0,65

Î,I rJ i:f C

=

0,.,55

r!

G

a

,

0,65

;\\ N

_c

C

- 0,3S

Î~

C

"

C

,

0,65

Î'l r~D _C

=

0,35

N 0

,

D =~~ 991 j-jB

_I;

_{E C}

₌

₀

,

pro

d

ukt)

(22)

L

c

( (

o

<)

o

.'

.

Om aan de produktieeisen te kunnen voldoen, t abel ~, is het

nodig 4 reactoren in cascade t e plaatsen.

De reactoren zijn van het type"continu geroerde t ank".

Tabel

'2..

Produktieeisen

produktie

conversie per pass

selectivitei t

Ol/On verhouding

21 mol per seconde

C= 9%

5=93%

R=lO

De set rea~tiesn81h8idsvergelijkingen is voor elke reactor

uitgerekend met een programmeerbare handrekenmachine.

Het programma bevindt zich in appendix

1>

hi er alleen het blokschema.

Blok~chema vall de berekening van een cascade reactoren

:)

"".0

, ["('",';.' ... r ... tJ6.0

~

• {Jt \. '.-'

.

'

!

(,/1 \.1 '\' L" i I .

1.o,,)~4

V

.

:l~'

.

_{N ....}_o

_-'30

_t'"

_pIA

_T .,~ \. s-IN

p",-

T ~_.

"'a,o

~

F

I

~ ~ NA.~

Rf"" \

€ SN t:L

H~i\)l

VE':

R.~

e

L~·\,(.i~

.

N',t

NC.,~

No,,,

Ou..

'"T pti..\ , ~

~"L

,

_bo

NA\. _(:

•

"'~.L

•

~e,

\.

[, ~

S

.." ,\.. ... Ne.\.. _I'" I No.'" NO,L

R

Ne,'--

I

Ne,~

(23)

( ( C ( ",

o

('I

Tabel

~

geeft

de re

a

ctiecondities

en

t

abel 4Je

result

a

ten

van

de

berekening v

a

n een casc

ad

e van

4 reactoren wa

a

rbij

ook een 5 e reactor is bereken

d

om

het

verloop

v

a

n selectiviteit

en ol/on verhouding te

illu~treren.

Figuur

6 geeft een

grafische weergave van

de

r

es

ultaten.

T= 165 oe

p= 9,5

kgf

cm

2

NA,O= 473,33 mol/s

NB

_,

0=

B

mol/s

(02)L*V=

3,15

mol

• 0\-F 1

=

\l·B'4~" 10 ~

ml/

s F

2=

~

.

1.Oo

"'" \0

~'1

m

l /

s

F

3=

~.53j 1Ho~"

ml/s

F 4= 2..

~b"

'*

\t~

ml/

s

k

1 =

ISO

ml/mol.s

k

2 =

S2

ml/mol.s

k

3 =2210

ml/mol.s

k

_á

=4120

ml/mol.s

,

( \

HB0

₂

=16I:lol/

s

\.;~':;OJ

cycloh

exaan

damp

per

ra&ctor=172 mol/s

N

2 =

58,S

mol

/

s pe

r r

ea

ct

or

O

2 = 6,S

mo

l/

s pe

r

reactor

Ue

heb

ben

om

de

invloed van het

aantal

reactoren

~~

da

c

onve

r

sie

,

selectiviteit

en

Ol/on

verhouding

voor

een

gelijkblijvend

r

e3ctievol

um

e

cascades

'

v

an

1,2,3,4

en

5 r

eacto

r

en

berekend.

T

abel

5 en 6

geven

de

r

es

ul

taten

.

In fi

guur

]

en

g

z

ijn

de rJu1.'.:acell in

graf

.iekv

orr.l w8s

rg

egeven

.

Ouid

8 lijk

is te zi2n

dat alleen eon

c

ascade

v

an 4

r

eactoren aan

de

produktie

e

i

sen voldoet wat bet

r

eft

conversie,

sele

c

t

i

viteit

(24)

')

o

reQctor

NA

,

0

-

,

L

;~ , Ij, L

.

, 1';--, C C' , \'

"0

,

'-~.; C r , .J

rJ

C I " L N

D

,G

r~ . . 0, L Î'J E L

,

C (j~) S

(

%

)

R ~' (02)L F

o

..,

' Î

n

1

I

#):

2

J 4

".t

I

\

443,

3~

V

P"'~

377,62. 312,01 246,50 437,5~ · 372,0~ 306,50 241,15 0,83 1,03 1,20 1,33 1,55 1,92 2,23 2,47 0,50 0,77 0,90 0,96 0,93 1,42 1,67 1,78 0,13 0,32 8,54 0,78 0,25 0,60 1,00 1, (+6 9,52 11,79 13,67 15,18

2,9i-

4,40 6,30 9,00 97,98 96,19 94,62 9J~.0 3 11,91 9,64 9,53 9,93

6~~lO-6

75~lO-6

89~10-6

-5

1 I-lEI

°

..

N ...

=

C :

l\o\.o\)

~tc.

C

0\'\ \lt.,~;e.

~: St\e\.t~~,,:\e;t

Q...:

CA.

JON.

\)~

...

~o~~~~

l()~l ~ i~

lMh>Y ...

lÎ

0. 5 181,15 176,02 1,41 2,63 0,96 1,79 1,08 2,01 16,13 13,38 91:,09 10,49 14,4:tEIO-5 I Î o ("'

;1

cr

~ ...t: N

o

(25)

')

o

_G

o

~, ... , _{( ]} _{( ]} r,

c

roactor

1 1 2 1 2 3 \IA n L _353,33 _413,33 _282,09 _t_l_33,33

,

J~

345,76

8.ç

258,37 , u , N '.\ I / ( 2. ___ ~---_-'\ ~

338,37

~

331,71 402,09 ~ 271,41 425 76 ;- 251,25 I , _

,

NB

,

G _1,L!8 _1,08 _1,44 _0,92 _1,18 _1,38 Na

,

L _2,74 _2,00 _2,67 _1,71 _2,20 _2,57 Ne

,

G _1,29 _0,86 _1,19 _0,63 _0,94 _1,07 Ne L

,

_2,39 _1,59 _2,20 _1,17 _1,75 _1,98 NO

,

G _1,71 _0,49 _1,27 _0,23 _0,57 _0,99 NO

,

L _3,18 _0,90 _2,36 _0,43 _1,05 _1,83

NE

,

L

_16,83 _12,32 _16,39 _10,49 _13,49 _15,79 e (7~) 10,61 4,68 10,05 3,45 5,83 9,50 S

(

%

)

87,36 9 tl,62 90,02 96,91 94,30 91,75 R _2,18 ~,02 8,65 10,39 8,99 9,28 V 32,3.10- 5 13,8.10-5 -5 88.10- 6 -5 14.10- 5 In ) - 19,5.10 10,8.10 \';';2 LF

:-1

:

~

i

~

'"

I t'l

(26)

-,:)

_o

_c

_o

_-:

reactor 1 2

r

J '\

0 L ₄₄_9,33

yJ

--

396,75

h

, ,

/

iJ P..

,

L _444,75 _392,22 ~I ., 0, C _0,78 _0,94 ~I U

,'-1,45 1,74 I" _{' f}_' _C 0, L~l 0,64 ~, f\ C, L _0,77 _1,20

NO

~G

0,09 0,21

NO

,L

0,16 0,39 ~! E

,

l _. _El,₉₂ _10,71

c (

%

)

2,61 3,67 S

(

%

)

99,57 97,25 R 13,49 10,41 V 51.10- 6 57.10- 6 (02)'F' n n 3 4 344,22 .) _'291,76

~

"

!t_;.-...-'," 339,76 _.-- _287,37 1,07 1,19 J.,20 2,21 0,77 0,83 1,43 1,55 0,34 0,48 0,63 Q,90 12,26 13,55

4,Yl

6, L~6 96,11 95,08 9,98 10,17 65.10- 6 76.10- 6 "1 5 239,37 235,07 1,28 2,37 0,86 1,60 0,64 1,18 14,57 8,55 94,02 10,57 91.iO- 6 r, (1

;1

.,...

~ (5-N

r->

(27)

~~

~:~I.!:~f:

•

·

• ••

1 ~:! .:J~;:[~

.

..

-

!ill.

Hl •

• ••

:;;

-

!~,~l~ ~..~;-l

( 1.3

m;0

0f~r

;~~~

~;-f~/

JUE

;

l;~;

U~:-;

:

~;

: :

-

~~ n

~

~~:~

~

-

fW-~

U

l:

-

~

/T

:i

--

~

:

;:tX;:~

--~~~_

>c-

~-f!_~~

c

" : -: :;::-: : I . ' . . . ~ . . • . . --1 •• .. __ ._.

f

~~f;;::e:S=:f=~tf~

··

~·f

· ~

· t

'

S;~~~=:tfH

~

~~~~~~~~~8f~

9 ~

-:

-

::::

-'-

L

:::

-

-::

~

"'"

::

-

::

-

f:

-

:

~

-:

::::i"--=- .. ::_;.: <.. 8

t.~Ll

::

-~ii

~~;-:

f

~:~illL

;_;j);

~-'~

-~

f~

ij-~;~

~

~~:

1~bt~- ;:~IJ-;~t~

T~T-~~

7=;Ä;

LJ~~

f.

~i~

~;~.];

:-

L~~~

L

1

3 ~ S

~~mm;

-

i~l,i

-

:

·!I .

• .

~ ~"~i

h

l

-

"~Blj

im

i+

01:1

'

;mg~

13 i~

;ril~)~

~;

'~ .:

_I~-

/

<r

'

/

~=~_ ~,~M

~!ll~~P

~1:'

~

-

~~,

11 I

c

-,=~

.

,-

~

-

'

u

,

-

-1..,

,,-_.-

-,

=

I

,-

-

-I"

••

-

"OI_.b

--

_Ic, Ol' ••

-

~=

--

.

,

•

• -

.,S+

-

l"

~

.

~,.

==

,9

b

C-- --, -- -

-1 :::.:. - - - - ----, / -=j t---,- - -r--- -r-- 1 - - -

t

-

rA--

C·-

r:

-

i1

b

fK:

-

--

--~~

~~

~~~~I

-

:-

~~

:~; ;

:::~

: :;~~~

~

:

~--::r~

-

~~~~ ::~f~~ :;:r~::~t-~_t~~ :~:{1·

-

:f.\~j ~&,~ :~~

~:~~

~-::):~

j

c

'

::

~

J-~

~_~~~_

:~} =~-

,iq

-~tJ-f~~ "f/~:

7 i:f~,

-

~

i

~

~'~

.

...

_

•.

-

.~

u

~

:

Ëst:-

~--

1 -- -1---- r -- -- - .-- -- . -- ----,--- - -- --- ,_c:: - -1- ::FLC(

-

b

-

-i - ---L ---·

t\

~

~i~l:r

~{···

,i

:_

+·I

-

;;'''_~-

{'

''

~

~='U

t .

..

.

~

?

.~

8 f'+l'"--;~

i'-;li~

u

l

:

-

;-d

'

~

· t i

?_._

uu:

:

_

~_

,~q

~ L,(

~

..:

.

-.

•.

.

-

"::;.

.

t:

.

: . : Î !

.

:=

,=~~

'

:::

j

r

o

-_ i. _

-o

(28)

(

n

~~~:~_~.!:=_~: ~,,-~.~_.~ .. ~.~ .. =. ~_~.~

...

~

..

~

..

+ .. ~._4.= ... ~.~~~-~··~' =···+·~::=T=::~:=:-.=-.~~~t~~~~Hr7~rk~~±~~~~~~

(~) ~:~~~:::. :::.;.~-:': :::-:":"':. :-=:-=-::-=~: -~:::L'::"':' :-::: :--:: _ ... ! .. _- . - : " .:::_-::::.-:-:-:t