Verslag behorende bij het processchema van de bereiding van azijnzuuranhydride

Verslag behorende b~ het processchema van de bereiding van az~zuuranhydride.

J.C.Mol

Javastraat 7 Delft

o

0

DE BEREIDING VAN AZIJNZUURANHYDRIDE

I. Inleiding

Az~nzuuranhydride is een kleurloze,sterk licht-brekende vloeistof mÖt een sterke azijngeur. .

Het smeltpunt is -73 0, het kook8unt + 139,580 en de dicht-heid b~ 2000 t.o.v. water van 20 C bedraagt 1,0838 g/cm3

Az~zuuranhydride wordt in hoofdzaak-ongeveer

voor 80%- gebruikt voor 'de bereiding van cellulose-acetaat. Voorts wordt het gebruikt voor de bereiding van aspirine en andere farmaceutische producten, voor reukstoffen enz. Het is ook voorgesteld als oplosmidd'el bjj de bereiding van butadieen ..

De jaarl~kse productie is sterk' afhanke1~k van __ het verbruik van cellulose-acetaat in het kunstz:ijde-en

plas-tic-gebied.

In onderstaande tabel worden de jaarljjks gepro-duceerde hoeveelheden az~zuuranhydride in de U.S.A. gege-ven. 1935 120.000.000 lb 1945 520.000.000 lb 1951 980.000.000 1b 1953 800.000.000 lb ( textielcrisis ) :L955 850.000.000 lb 1957 912.000.,000. lb 1959 1.096.000.000 lb

'0

_.

o

11. Bereidings~zen

Voor de bereiding van azijnzuuranhydride op techni-sche schaal komen vier methodes in aanmerking.

1. De ontleding van ethilideendiacetaat: HC:CH + 2 CH5 CBÓH ~ CH3 CH(OCOCH3 )2

CH3CH(OCÖCH3 )2 ~ (CH;lCO)~ 0 + CHgCHO

Men gaat dus uit van acetyleen.Dit acetyleen laat men'borrelen door ~sazijn in tegenwoordigheid van

een gemengde mercurisulfaat - mercur~acetaat kata-lysator,gemaakt van oleum,~saz~n en mercuri-oxide. De reactietemperatuur is 60-85°C.

Als het zuur in ethilideendiacetaat is omgezet,wordt de inhqud van de reactor gestort in een bezinker. De onderste laag uit ,de bezinker wordt afgetapt en geleid naar een oven,waar organisch materiaal wordt afgebrand en het mércuri-oxide wordt afgescheiden om weer te worden gebruikt b~ de bereiding van de

katalysator. ' .

De heldere vloeistof van de bezinker word~ behandeld met calcium-of natriumacetaat om het aanwezig~ zwavel-zuur te neutraliseren en geleid naar een vacuumkolom, waaruit het ethilideendiacetaat als topproduct wordt verkregen

Ethilideendiacetaat wordt in azijnzuuranhydride en aceetaldehyde omgezet door destillatie in aanwezig-heid van 1 à 3

%

natriumpyrofosfaat. : Hierna wordt het az~nzuuranhydride van het aceetalde-hyde gescheiden.

Voor de bereiding van 1 ton az~jnzuuranhydride is nodig: L250 kg azijnzuur

340 kg acetyleen 4 kg katalysator

2. De oxidatie van aceetaldehyde: CH3CHO + O~ --+ CH3COOOH

CH3COOOH + CH3BHO --+ (CH3eJO):t 0 + H20

In de reactor borrelt lucht door vloeibaar aceetal-dehyde in tegenwoordigheid van 2% katalysator ( ge-baseerd op het gewicht van aceetaldehyde),b.v. een mengsel van koper-en cobaltacetaat of mangaanacetaat. Ongeveer 1,4 maal zoveel az~nzuur als er aceetaldehyde aanwezig is,wordt toegevoegd als verdunningsmiddel. Dit zorgt,samen met de katalysator,er voor dat er geen explosieve hoeveelheden peraz~nzuur worden gevormd en bevordert eveneens'de omzetting in az~nzuuranhydride.

Vaak wordt oo~ een mengsel.van benzeen en az~nzuur gebruikt als verdunningsmiddel.

o

o

kolom,waar de dehydratie plaats heeft.Het topproduct van deze kolom wordt gefractioneerd in de zg. aldehydekolom, wat ace et aldehyde voor recirculatie oplever~ als toppro-duct en water en verdunningsmiddel als bodemprotoppro-duct. Het verdunningsmiddel wordt naar de reactor geretourneerd, nadat het water is afgescheiden.

Het gedehydrateerde mengsel van azijnzuur anhydride en

azijn-zuu~an de bodem van de vacuüIDkolom wordt door destillatie

gescheiden.Az~nzuur wordt ver~derd als topproduct en het

azijnzuuranhydride wordt ver~derd van één van de onderste ~

schotels.De katalysator wordt ~bodemproduct afgeschei- ~~

den en opnieuw gebruikt. l~tlv~~

Het azijnzuuranhydride kan verder worden gezuiverd door va-cuümdestillatie.

Voor de bereiding van 1 ton az~zuuranhydride is nodig 1690 kg aceetaldehyde

1500 kg verdunningsmiddel 1 kg katalysator

3. De thermische ,ontleding van azijnzuur: CHaCOOH --+ CH~CO + H~O

CH3COOH + CHz.CO ~ (CH3CO)2.0

Dampen van ~s'az~n, die ongei\1'eer 0,3% tri-ethylfosfaat be-vatten,worden geleid door een buisreactor,waarin ze worden verhit op ruim 7000C onder lage druk( 160 - 200 mm Hg ). De dampen die de reactor verlaten ( vnl. azijnzuur,keteen en water) worden geleid naar een serie van koelers,waar stoom wordt gecondenseerd voordat het kan reageren met het keteen.Het keteen wordt geabsorbeerd in az~zuur en vormt dan azijnzuuranhydride. Het product,dat uit de.absorbers komt, bevat naast a zjjn zuur anhydri de ( .9D % ) azynzuur; door gefractioneerde destillatie worden deze twee gescheiden. Voor de bereiding van 1 ton azijnzuuranhydride is nodig

1225 kg az~nzuur 3 kg katalysator

4. De thermische ontleding van aceton

CH~COCH3 --+ CH~CO + CH~

ClWOOH + CHot CO ---+ (CH 3CO)2 0

Acetondampen wordön geleid door een buisreaètor,die ver-hit is op 650-670 C.,waardoor. keteen ontstaat.Het onveran-derde ace~n wordt gecondenseerd en gerecirculeerd. Het keteen wordt geabsorbeerd in azijnzuur en vormt dan azjjn-zuuranhydride als bjj de derde bereidings~ze.

o

o

111. Proceskeuze

Het ethilideendiacetaatproces is practisch geheel ver-laten.Van de overige zjjn de bereiding uit aceetaldehyde en die uit aceton iets duurder. In litt.3 worden voor de nettokos-ten aan ruw materiaal voor 1 lb azijnzuuranhydride opgegeven

1. uit aceetaldehyde : .$ 0,1426 2. uit azijnzuur : $ 0,1350

De kosten voor het acetonproces zDn ongeveer even groot als die voor het aceetaldeh~deproces. Als azijnzuur moeil~k kan worden verkregen wordt het aceetaldehydeproce~oegepast of,

als aceton makkelDk verkrDgbaar is, het acetonproces.

Het aZDnzuuranhydride wordt dus meestal béreid uË aZDnzuur, omdat dit meestal het meest economisch is en er ook maar . één grondstof nodig is,wat het proces iets eenvoudmger maakt. . Een belangr~ke reden voor de bereiding uit az~nzuur is nog

~~~volgende.De grootste hoeveelheden az~nzuuranhydride

wor-den verbruikt b~ de bereiding van cellulose-acetaat.BD de bereiding van cellulose-acetaat komen grote hoeveelheden

azjjnzuur vrD.Uit dit aZDnzuur kan men 'via het azjjnzuurpro-ces dus weer het nodige az~nznuranhydride maken.

In verband met het bovenstaande werd besloten het azijnzuuranhydride te maken uit az~nzuur.

Volgens gegevens,verkregen via de Economisch-Tech-nische afdeling van T.N.O.,wordtvin Nederland geen aZDnzuur-anhydride gemaakt.Het nodige azijnzuuraZDnzuur-anhydride wordt dus in-gevoerd~Zowel in 1960 als in 1961 was dit s1~chts~ 500 ton. en dit was bestemd voor de bekende f:ail2maceutische industrie-en in ons land. ( In Nederland wordt geindustrie-en cellulose-acetaat gemaakt) Het is dus economisch niet verantwoord in Neder-land een azjjnzuuranhydride-fabriek op te zetten:

Zoals in de inleiding al vermeld is,wordemlin de U.S.A. wel grote hoeveelheden azijnzuuranhydride geproduceerd. Daar 80

%

van het az~nzuuranhydride voor de productie van cellulose-acetaat wordt gebruikt,bepaalt dus de behoefte aan cellulose-acetaat fioofdzakelDk de aZDnzuuranhydridepro-ductie. De totale productie van cellulose-acetaat st~gt nog

steeds~dmt is te zien aan de gegevens u~litt.~);deze stDgi~

wordt voor een niet onbelangr~k deel veroorzaakt door een grote productie van cigarettenfilters in de laatste jaren. Voor bv. de U.S.A. is het dus wel economisch verantwoord de productie van aZDnzuuranhydride uit te breiden.

De productie in de U.S.A. geschiedt zowel door zelfstandige fabrieken als door fabrieken die cellulose~acetaat maken. De grootste fabrieken produceren 50.000 ton per jaar. Deze fabrieken bestaan echter waarschijnlDk utt meerdere eenheden. Waarschijnl:ijk is een productie-eenheid van 10. à 18.000 ton het meest ecomomisch.Er werd dan ook besloten een proces-schema op te stellen voor een fabriékseenheid met een capa-cite~t van 19.OOO ton a zijn zuur anhydri de per jaar.

*In de andere landen wordt nl. voldoende geproduceerd,zodat uitvoer moeil~k zou zijn.

o

·0

J

IV Beschrjjving van het proces

. Het principe van het pr5c.es is te. zien in het blokjessche-ma.

Ongeveer 52% van het benodigde azjjnzuur wordt verdampt en gemengd met 0,3% tri-ethy-lfosfaat,.Be damBen worden geleid naar deu'buisvormige reactor,~a§~ ze op 700 C worden v~~it,zodat de volgende reactie plaats vlndt: jJ\ ... dLt...

,ro_,.'

I.~':"+ AA

t..:;~ 'I

CH₃600H ~ CH~CO + H~O -' 35 kcal/mol \'LA.c,.,,\rn-t\S~ Ongeveer 90% van het verdampte azjjnzuur ondergaat de boven-

\X../

staande reactie,de rest bljjft voor het grootste deel

onveran-derRd en slechts een geringe hoeveelheid wordt ontleed in aceton,koolwaterstoffen en ontledingsgassen als 00 en C02 .

en koolstof.

-De dampen die de reactor verlaten worden gestabiliseerd door toevoeging van een kleine hoeveelllieid ammoniak en dan geleid naar een aantBl koelers,waar ze door water en ammoniak worden gekoeld tot 0 C. In de koelers condenseren het b~ de reactie gevormde water en het omömgezette az~zuur. Er wordt zodoende zwak az~nzuur ( Ong. 46%-ig ) verkregen. De keteen damp wordt geabsorbeerd in azjjnzuur en vormt dan azjjnzuuranhydride vol-gens

+15 kcal(mol Door twee centrifugaalpompen wordt de a"bs'Gl'1?ptieiûboeistof in de absorbers gepompt;de reactiewarmte wordt afgevoerd door de koelRffi K~ en

K§.

Het azjjnzuur voor de anhydridevorming wordt

aan de tweede absorber toegevoerd en reageert met dat gedeel-te van het kegedeel-teen dat, niet in de eersgedeel-te absorber is omgezet. De absorptievloeistof voor de eerst absorber bestaat groten-deels uit de vloeistof die onderuit de tweede absorber komt.

Op deze manier is het mogel~k om onderuit de eerste absorber

een mengsel van 90% anhydride en 10% zuur te verkrjjgen.

Het gas dat uit' de tweede absorber komt bevat een gerin-ge hoeveelheid azjjnzuur en eveneens een gerin-geringerin-ge hoeveelheid az~zuuranhydride,die ver~derd worden in de twee wassers Wl en W2.De eerste wasser gebruikt als wasvloeistof een gedeelte van de oplossing die onderuit de eerst absorberkomt,terwjjl als wasvloeistof voor de tweede wasser een gedeelte van het 40%-ige azjjnzuur dient;beide wasvloeistoffen worden ,eerst door ammoniak gekoeld.

Het restgas wordt ver~derd via de vacuümpomp,die voor de verlaagde druk in het systeem zorgt.Dit restgas bevat CO, CO2 ,CÄH~ ,en CH{f.

. H~t ruwe azjjnzuuranhydride (het mengsel van 90% anhy-dride en 10% zuur) wordt continu gedestilleerd en het wordt dan gesplitst in azjjnzuur en azjjnzuuranhydride, beide on§:;veer

99%

zuiver.Het az~nzuur kan natuurI~k weer in het Jproces wor-den ~eruggevoerd.

'0

o

De katalysator

Onderzoekingen van Loveless (litt.4) hepben aangetoond dat tri-ethylfosfaat een zeer geschikte katalysator is.Ook

onder-zocht Loveless het effect van de concentratie van de katalys& tor op de conversie.Er bl~kt een kritische concentratie te zijl waar beneden de conv.ens±etsnel vermindert,ter~l hogere con-centraties slechts weinig verbetering geven.Een concentratie van Ó~3% is daarom wel het beste.

t""----/

De temperatuur

Optimale conversie werd door Loveless gevonden b~ ongeveer 740oC.Dit is echter niet noodzakel~ker~ze de reactietempera-tuur,daar b~ die temperatuur de ontledingsverliezen ook al vr~ groot z~.Het is daarom beter b~ een iets lagere tempera-tuur te werken, De reactietem~erat1Lur bedraagt in de prakt~k dan Gok 700-710o~Door ons werd daarom een temperatuur van

o ' ?

705 C gekozen. ~x ~ ~ '\~w' _

De druk

~

De druk belnvloedt de reactie belangr~k.De beste waarde voor de druk wordt gevonden tussen 100 en 200 mm Hg.

Vanuit het gezichtspunt van keteenopbrengst bekeken is opera-tie b~ een druk van 100mm Hg het'Jgunstigst. Er z~ enige com-merciele installaties die b~ deze druk werken. Ook wordtR er in de prakt~k gewerkt b~ een 'iets hogere druk (150-180 mm Hg) De iets mindere opbrengst b~ de keteenvorming wordt dan ge-compenseerä.door betere absorptie in az~zuur. Voor de druk werd in ons proces gekozen 150 mm Hg •.

De ontledingsverliezen

De ontledingsverliezen in de kraker leiden primair tot ga& vormige producten,plus kleine hoeveelheden aceton.Onver~de­ l~k begeleidt ook enige koolvorming de reactie,waardoor de reactieÈr9,izenlgeleidel~k gevuld wordt door roet ;deze. moeten dan ook eens ~n de vier weken schoongemaakt worden.

Zuiver-tf- heid van het az~nzuur is(ëf6:'S) ook zeer belangr~k-~

De samenstelling van ~restgas,dat is het gas dat b~ de ontleding is vr~gekomen, is ongeveer als volgt:

45 % CO, 15% COl., 20% CH~ en 20% C:lHf .

. V De stofbalansen

Op het blokjesschema z~n alle strGmèn genummérd De samenstelling van deze stromen en hun temperatuur staan op de volgende bladz~den.

Er werd dus voor de berekening uitgegaan van em productie van 12.000 ton az~zuuranhydride per jaar .. Stel dat een jaar 8000 uur heeft,dan betekent dat een productie van 1500 kg per uur. n'e hoeveelheden z~n in het volgende

~

stofstroom 1 2 ₃ 4 ₅ 6 temperatuur 1~/16~· 10:9 70~/15pD 50° 50° 0° fase- L G G G L G azijnzuur 1104 1104 180 180 az. anhydride I keteen 613

_\.§.?

_\

613

...

water 263

~3

katalysator

3,3

3,3

\

3,3

ontl.gassen 36

~6---=---

36 ... ~

0

ontl. vlst. 12 12 '---tota13.1 1104 i107 1107 661 446 649 ---= Stofstroom ₇ 8 , _.' 9 10 . 11 12

temperatuur

c?

3Qo _{309'2° 30°} . 1 . . ffi;P ~ '. 35/25°

fase L· L L L L L azijnzuur 265 80 185 1060 952

0

az.anhydride 5 5 946 keteen water 383 120 263 katalysator 3,3 3,3 ont1.gassen ontl.vloeist.

/

12 12 totaal 12 668 200 468 1660 1898

---stofstroom 13 14 15 16 _~7 18 19 temperatuur 37° 37° 379':;t? '.

37~13§>

40° 10° 25° fase L L L L L IJ G a z:ijn zuur 238 196 30 166 879 3§ az.anhydride 2141 1767 270 1497 293 275 10 keteen 122 water ontl.gassen 36

0

totaal 2379 1963 300 1663 1172 310 158 Stofstroom 20 ' 21 22 23 24 25 26 temperatuur 17° 40° 40)117° 17° 7° 0° 5° fase L L L G G G L az:ijnzuur 1262 1080 202 10 5

85

0

az:.anhydride 68 361 68 10 5 :5 keteen water 128 ontl.gassen 36 .36 36 totaal 1330 1442 270 56 46 36 210

0

o

stofstroom 27 28 29 30 temperatuur 1150 1350 1000 400 fase L L G L az:ijnzuur 152 15 15 15 az.anhy.dride 2 1494 1494 1494 keteen water ontl.gassen totaal 154 1509 1509 1509

De materiaal balansen voor de verschillende toestellen in het proces volgen uit bovenstaande.

Voor absorber Al kr:ijgen we b:ijvoorbeeld~

in stroom 6 stroom 12 Vi De energiebalansen = 649 kg 1898 kg 2547 kg uit stroom 13 stroom 19 .. 2379 kg 168 kg 2547 kg

De ~nergiebalansen werden opgesteld via de materiaalbalan-sen en met gegev~ns over enthalpie,soortel:ijke warmte enz.

uit litt '6 en

5.

.

gegevens :

stof _s.g.

_.Alf

250 in kcal/mol cp in kcal/o C. kmol

az:ijnzuur _{1,049 -116,4 29,5} az. anhydr. 1,0838 -146 44,1 water 1,000 68,3 18,0 waterdamp - 57,8 8,0 keteen - 14,6 12 ontl.gassen - 27,1 8,25

0

o

De enthalpie en de soortel~ke warmte van het ontledingsgas werden berekenä met behulp van de enthalpieën en de soorte-l~ke warmtes van de afzonderl~ke componenten.

B~ de berekening van de warmte-inhuuden van de stromen werden äms IDa'Su.:s de enthalpieën bij 25°C genomen.

Het gehele proc~verliep b~ lage druk, hier werd dus rekening mee gehouden wat betreft de kookpunten van de componenten. Volgens litt.8.verandert de enthalpie van een mol vloeistof of ee~mol_gap niet noemenswaard b~

d~ukverla-ging. - - '

De drukken waren de volgende: in de verdamper : _{550_mm Hg} in de reactor : 150 mm Hg in de absorber Al 150 135 mrn Hg in de absorber Al 135 115.mmHg " in de wasser Wl 115 - 95 IItm Hg in de wasser W2 _{95 75 mm Hg,}

De kookpunten b:ij deze lage drukken werden gevonden in litt.5.

Bov~nstaande waarden van ~e verschillende drukken z~n afkomstig uiVlitt.7.Hierin werden ook de wàarden Nan de tem-peratuur.' op verséhill'ende plaatsen gevonden:

absorber Al temp. ingang 250 C temp. uitgang 370 C absorber A2 temp. ' ingang 170 C temp. ingang 400 C wasser Wl temp. _{ingang 7}0 C temp. uitgang 100 C

wasser W2 .temp. ingang 20 ' C temp. uitgang 50 C

De warmte-inhoud van dSl stofstromen werd:berekendi door de b~dragen van de componenten op te tellen; over de eventu-ele mengwarmtes waren geen gegevens te vinden.'

De warmte-inhoud van een :èo~pbnenm we~d, gevonden door de enthalpieiN b~ 250 C te vermeerderen met êen bedrag c dT per

kmol. p

Voor elk apparaat volgt op de volgende blaaz~den de warmtebalana en de eventueel toe··of af te voeren warmte via een verwarmer of een koeler.

(

\

o

o

verwarmer VI

1104 kg/uur az~nzuur. , resp. b~

ll04 kg

=

18,4 kmol

Aan de verwarmer moet dus toegevoegd worden 18,4 . (165- 15) . 29,5 .1,163 = 56.800 W

1 kcal/uur is gel~k aan 1,163 Watt Aztjnzuurverdamper'

in: 1104 kg az~nzuur per uur van 1~5° uit: 1104 kg az~zU1,lrdamp per 1!ur van 1050

B~ de druk in de vèrdamper( 550 IDm Hg ) is nl punt van az~zuur 1050C.(litt.~,)

, Jo- ' het kOOk-4

.~/

Voor een sluitende warmtebalans moet dus worden toege-voegd de warmte die nodig is om de 1104 kg,d.i.18,4 kmol, onder de genoemde omstandigheden te verdampen.

Volgens litt.5 bedraagt de verd.warmte b~ ili05°C voor

az~zuur 99kcal/kg.

Aan de verdamper moet worden toegevoegd 1104 • 99 . 1,163

=

127.000 W

Reactor

De reactor bevat een voorverwarmzB e , waarin de az~n-

1

zuurdampen worden voorverwarmd tot 250 i'; Hiervoor is nodig:

1104 . 145 • 0,5 .1,163 ~ €lP kW

In de reactor vindt dus de reactie plaats en verwarming tot 7050•

Totaal is hiervoor nodig : 1.336 kW Koeler Kl

Hierin wordt stroom 3 gekoeld tot 1500

Om een beter overzicht te kr~gen zal in het vervolg met de warmte-inhoaden van de stromen wO,rden gewerkt.

Zoals reeds eerder vermeld is worden de enthalpieën van de componenten van de stromen gevonden met behulp van de formule

HT

=

~250 + cp dT

Op deze ~ze werd de warmte-inhoud bepaald van de stroom die de reactor verlaat (en dus de koeler Kl binnenkomt).

o

o

in -650.100 kcal/uur toevoeren--732.900

"

-1.383.000 kcal/uur Er moet dus worden afgevoerd

in -1.383.000kcal/uur toevoeren - 220.000 11 -1.603.000 kcal/uur uit -1.383.000 kc~l/uur -1.383.000 kcal/uur 732.900 . 1,163 = 853 kW uit -1.603.000 kcal/uur -1.603.000 Af te voeren dus 220.000. l',i63

=

256 kW

ço

_-'0

Koeler K3 koeling seert.

~

van de stroom

to~,

nog .een gedeelte conden-in -1.603.0ÖO kcal/uur uit ~1.633.000 kcal/uur toevoeren - 30.000

"

-1.633.000 kcal/uur -1.633.000 kcal/uur Af te voeren dus 30.000 • 1,163

=

35 'kW

Absorber Al

in stroom 6 warmte-inhoud

-

248,800 kcal/uur

( '

-3.195.000

stroom 12 11 11

reactiewarmte: + 175·500

"

ûi,t stroom 13

,

warmte-inhoud ~ -3.268.300 kcal/uur

-3.189.500 kcal/uur stroom 19

"

78.800

"

.0·

0

Koeler K4

stroom 12 wordt hier gekoeld van 350 tot 2500. hiervoor is nodig : 8.600 kcal/uur.

Af te voeren :.8.600 . 1,163

=

10 kW Absorber A2 in stroom stroom reactiewarmte 19 ,warmte-inhoud: 20, "

uit

stroom 23,warmte-inhoud

stroom 21,

"

78.800 kcal/uur -2.466.700

"

43.600

"

-2.501.900 kcal/uur 37.700 kcal/uur -2.464.200 11 -2.501.900 kca~/uur

Ot

f.5o

W

Koeler K5 ~ I~ ~

stroom 20 wordt hier gekoeld

tot~,

wa;;-voor nodig zjjn: 3000 k~al/uur;deze moeten weer afgevoerd worden,dus af te voereri: 3000 • 1,163

=

3,5 kW

/

Wasser Wl

in stroom 23, warmte-inhoud 37.700 kcal/uur

stroom 15,

""

445.800 11 11

-absorptiewarmte

"'"

1.000 il 482.500 kcal/uur

uit stroom 24, warmte-inhoud 36.500 kcal/uur

stroom 18

,

"

446.000

"

o

Q

Wasser W2

in stroom 24, warmte-inhoud - 36.500 kcal/uur stroom 9, 11

-614.300 11

absorptiewarmte + 1.000 ti

-649.800 kcal/uur uit stroom 25,warmte-illhoud - 35.100 kcal/uur

stroom 26, 11 _-614.700

11

-649.800 kcal/uur Koeler K6

In deze koeler wordt stroom 15 gekoeld van 370 tot 7°C , ter

~l tevens stroom 9 gekoeld wordt van 300 tot 20C. voor de koeling van stroom 15 zijn nodig: 4,6 kW voor de koeling van stroom 9 zijn nodig: 5,2 kW

VII BEREKENING VAN DE DESTILLATIEKOLOM

Er wordt per uur 1663 kg vloeistof aan de kolom toegevoerd. Deze voeding bestaat voor 90 gewichtsprocenten uit az:ijnzuuranhydride , d.i. 1497 kg en voor 10 % uit az:ijnzuur, d,i. 166 kg. De voeding is dus: 1497 kg anhydride (M=102) d.i. 166 kg F=' 1663 kg áz:ijnzuur CM= 60) =

stel x= molfractfu azijnzuur d _{an xf}

₌

_17,44 2,77 = 0 159 ,

d.i;

14,67 kmol 2,77 kmol 17,44 kmol

Verlangd werd RRM az~nzuuranhydride dat 99% zuiver was als

bodemproduct.Een gewichtspercentage van 99% komt overeen met een molpercentage van 98,5%. Hieruit volgt: xk = molfractie az:ijnzuur in het ketelproduct = 0,015.

Nemen we als topproduct 99%-ig az:ijnzuur,dan is dat een molpe~

centage van '99,4%, dus x_d

=

0,994.

F

=

D

+

K

geeft 17,44 =

D

+ K

11 0,159 17,44=0,994D+0,015K

0

l\

"-o

D = 2,56 kmol K . 14,88 kmol d.i. 154 leg d.i. 1509 kg

Voor de berekening van het aantal schotels nemen we over-eenkomstig Sorel aan, dat de molenstromen constant zijn.

We (~ een refluxverhouding R =

!5 :

I.Als L= het aantal molen van de vloeistofstroom in de kolom, geldt dan dus L = 12 D = 30,72 kmol.Voor de dampstroom geldt G = D + L = 13D = 33,~8 krool.

We berekenen het aantal schotels dat theoretisch nodig is voor onze destillatie via het x-~~diagram (~=molfractie

az~n-zuur in de damp) , .

De evenwichtsl:ijn in het x-:ij diagram is afkomst.ig uit li tt. 9 Voor de eerste werkl:ijn geldt:

jj L D

L + D x + ±7 + _{D xd}

dus :ij =

_1"3

12 _x +

_1"3

1 0,994 of

~ = 0,923 x + 0,076

De eerste werkl:ijn is nu dus te tekenen.

De tweede werkl:ijn werd getekend v~a de q-lijn.Af te leidm is nl. : i i = --.9..- x '"V ~<q ... l q

=

H ,damp 1 .;.. q~l x_f - H . voedlng - H l ' . _{v oelS'GO} f ,dit is de zg. q-lijn .

I

In de voorverwarmer werd het vloeistofmengsel tot

z..'

n kookp~t verhit,zodat kokende vloeistof de kolom binnenkomt, m.a.w. q=l. De q-l:ijn is dus een vertikale l:ijn door het punt

x

=

x

f .

De tweede werkl:ijn gaat d.an door het punt x = x_k en door het snjjpunt van de q-Ijjn met de eerste werkljjn.

De tweede werkl:ijn is nu dus ook te tekenen.

Het aantal theoretische schotels kan nu grafisch worden bepaald. Voor onze destillatie bl:ijken er theoretisch ~scho­ tels nodig te zijn. ( zie .b~lage achterin )

o

o

Warmtebalans voor de destillatiekolom

Voordat de voetling de kolom binnenkomt,wordt warmd tot het. kookpunt van het mengsel ( = 13500

Hiervoor z~n nodig:

deze voorveJ.i

)

.

(14,67 • 44,1 + 2,77 . 29,5) . (135 - 37) • 1,163

=

83,5 . 10 W 1

=

83,5 kW De temperatuur bovenin de kolom bedraagt 115°C,onderin 135°. De af te voeren warmte Q is te vinden via Q

=

D(R+l)r , waarin r de verdampingswarmte voorsteld,deze bedraagt

5800 kcal/krool.

Q = 2,56 '. 13 .5800 • 1,163 = 227.10'W, = 227 kW

,

Voor de berekening van de aan de ketel toe te voeren war~te

Q

stellen we de balans op vöpr het geheel van kolom,ketel en

condensor.

-in voeding , warmte-inhoud: 2.382.000 kcal/uur warmte aan ketel toe~evoerd

Q'

,

uit topprpduct,warmte-inhoud 291.100 kcal/uur bodemproduct, 11 Q (227 kW

= )

2.100.300 193.000 11 11

totaal uitgaande warmte 2.584.400 kcal/uur Voor een sluitende warmtebalans moet dus gelden:

Q'

= 2~584.400 - 2.382.000,= 202.400 kcal/uur

Q' ,;;: 202.400 kcal/uur = 235 kW

Het azijnzuuranhydrid~ dat de kolom verlaat,bevat een gerin-ge hoeveelheid onzuiverheden (teer),deze worden ver~derd

door het azijnzuur anhydride te verdampen in een evenwichts-verdamper en daarna wordt het zuivere anhydride weer gecon-denseerd en afgekoeld.

De verdampingswarmte voor het ahhydride bedraagt 9400 kQal/kmol,dus aan de evenwichtsverdamper moet worden

toegevo~gd:

-.i4,88 • 9400 • 1,163 = 163.103 W = 163 kW

De van de condensor af te voeren-warmte bedraagt dus ook 163 kW.

o

o

Hierna wordt het ~hydride gekoeld tot bv.400C. Hiervoor is nodig:

14,88 . 44,1 .CIOO - 40}.1,163

=

46.000

w=

46 kW N.B. De evenwichtsverdamper werkt.e bjj een lage druk,nl

200 mm Hg ; bjj deze temperatuur kookt azjjnzuuranhydride bjj een temperatuur van 100°0.

VIIX Afmetingen van de apparatuur

De verwarmings.!..en de afkoelingsapparatuur werd berekend via de formule Hierin is (jw "~ warmtestroom U ". warmte-overdrachtscoëfficient A = uitwisselingsoppervlak AT

m = logaritmisch gemiddelde van het temperatuursver-

-schil tussen de stroom, die warmte uitwisselen.

-Ui t bove,nstaande f04 mule kan dan A worden uitgerekend, als

95

_{w ' U enbTm bekend zjjn}

B~ de voorverwarmer van het voedingsazijnzuur hadden we toe te

~~e~:~w~~~~~~m:t

stoom van 1800C, de stroom azjjnzuur van 15° tot 105°.

Voor AT krjjgen we dan: 114° C.

m "

Uit een tabel uit l-itt.Hl _{_ _ _ ____ ---.} ~ U = 500 W/m2-.oC

'---c::::.----~.

A - 56.800 1,00 m~ ,- 500 . 114

Nemen we buizen. met een inwendige diameter van 25 mm dan hebben we nodig, omdat het oppervlak van deze bui~en

0,07-85 m1_{/m bedraagt, een buislengte van}

1

= 13 meter.

0,0785

Op analoge w:ijze is de grootte van de andere 'verwar-mings-en afkoelingsapparatuur berekend.

De azjjnzuurverdamper

Toe te voeren: 127 kW met stoom van 180°0; nodig i5,8 meter buis met een inwendige diameter van 38 mmo

o

o

De reactor

De reactor is een stralingsoven

Aan de voorverwarmzone moet toegevoerd worden 93 kW . Hiervoor is nodig: 65 meter buis b~ een mameter van 50 mmo

Aan het snralingsgedeelte ( het reactiegedeelte ) moet worden \ toegevoegd 1336 kW. Van dezelfde buizen is hiervoor nodig 580 met~

( We ne1Iren hiervoor 94 buizen van 3 meter.) Koeler Kl

Af te voeren 853 kW , nodig : ~/

Deze warmte wordt gebruikt om stoom te produceren.Hiervoor wordt de koeler verdeeld in twee seCFies ;lnne~êne deel wordt water verwarmd tot 2000C,termjl in het andere deel de stoom gevormd wordt,eveneens van 200°. Dit water-stoom systeem staat onder een druk van 15,8 ata.

In de sectie,waarin w~ner verwarmd wordt, is 1633 meter buis van een di~eter van 25 mm nodig.

In de sectie waar dà stoom gevormd wordt,komt ons te koelen mengsel de koeler binnen en wordt daar afgekoeld tot 3070 • ( in het

tweede deel volgt dan koeling tot 150°) In deze sectie is nodig aan buizen met een diameter van 38 mm 590 meter.

In de tweè·- secties stroomt dus het water,resp. de stoom dóór de buizen,ter~l de te koelen dampen er omheen stromen. Koeler K~

Voor de.af te voeren warmte ( 256 kW ) nemen we buizen van 25 mm diameter.Hiervan is nodig 188 meter

We nemen 125 buizen van l t meter. De diameter van de koeler wordt dan 500 mmo

Koeler K3

We nemen weer buizen van 25 mm diameter .; nodig om de 35 kW af te voeren: 173 meter.

WeM nemen weer buizen van l t meter lengte en hebben ongeveer 120 buizen nodig.De diameter van deze koeler is ook 500mm.

Absorber Al

Voor de berekening van de absorber werd gebruikt gemaakt van een diagram in li tt .. 10. Voor de absorber werd zo. gevonden :

vulling diameter

hoogte

Rasshig ringen met een diameter Man 111,d.i. 25 mm 650 mm

4 meter

o

o

Koeler K4

Af te voeren: 10 kW , als we buizen nemen met een diame-' ter van 50 mm, dan is een lengte van 13 meter nodig.

Aosorber A2

vulling Raschig ringen met een diameter van

-til

. (=L2 mm) diameter: 500 mm

hoogte 4 meter Koeler K5

Voor de af te voeren 3,5 kW nemen we buizen van 44 mm en we hebben dim - 18 meter nodig.

Wasser Wl

vulling Raschig ringen van'

t"

=

12 mm diameter: 275, mm

hoogte 3,5 meter Wasser W2

vulling Raschig ringen van

til

12 mm

-diameter: '260 mm hoogte :. 3,5 meter

Koeler K6

In deze koeler worden twee sbromen gekoeld met be-hulp van verdampend qmmoniak van -150 •

De stromen gaan door twee spiraalvormige buizen door de ammoniak. ' '

We nemen voor beide stromen een/$pira'àl met een, dia-meter van 12 mmo

Voor de koeling' yan stroom 15 is dan nodig een spir,aal met een lengte van 60 meter.

Voor de koeling van stroom9 is nodig een lengte van 82 meter.

Voorverwarmer voeding destillatiekolom

B~ à'en buisdiameter van 50 rom hebben we om de 83,5 kW teê te voeren 10,5 meter nodig.

o

Q

Destillatiekolom

de kolom teldet40 schotels

1fi~

schotelafstand\ 300 mm

kolomlengte ong. 13 meter diameter kolom 800 mm condensor destillatiekolom

Van buizen met een diameter v~ 25 mm hebben we 65 meter nodig.We verdelen de condensor in zes .ffCties, waardoor de stroom die gekoeld moet worden steeds'~~n keer gaat,verdeeld over 11 buizen. De secties z~n 1 meter lang, Als de stroom deze zes secties of "tube passes" doorlopen h~eft, is dus 6 . 11 . 1

=

66 meter buis doorlopen.

Dè diameter van de condensor is 430 mmo De ketel van de destillatiekolom

We nemen weer buizen van 25 mm diameter. We hebben 86 meter buis nodig,die we verdelen in stukken van I-meter.

De diameter van de kookketel is dan 450 mmo De evenwichtsverdamper

o

De verwarming geschiedt met stoom van 180 C. Voor de toe te voe~en 1.63 kW hebben we nodig, als we een buisdia-meter hebb~n van 38 mm,een lengte. van 16,7 meter. De ver-warmingsbuis wordt in de vorm van een spiraal onderin de verdamper aangebracht.

De koeler K7

We verdelen deze koeler eveneens in verschillende secties ~ We hebben totaal 70 meter buis (diam. 25~) nodig.'

lengte van 1 buis : 1 meter aantal passes : 10_

aantal buizen per pass: 7 diameter koeler : 450 mm _,

N .B. met deze koeler werd bedoeld de condensor, w'aarin de a zijn zuur anhydride damp. in condenseerde

0

o

Koeler

KB

B~ een buisdiameter van 50 mm hebben we een lengte van 16 meter nodig.

Pomp PI

Dit is een centrifugaalpomp met een diameter van 150 mmo

Pomp P2

Dit is een centrifugaalpomp met een diameter van 170 mmo

Pomp P3

Dit is een centrifugaalpomp met een diameter van ook 170 mmo

Pomp P4

Din is een centrïfugaalpomp met een diameter van 150 mmo

B~ de koeler Kl (waar stxoom van 15,B ata gepro-duceerd wordt) z~ ook twee pompen nodig. In de eerste plaats een pomp om het water naar binnen te pompen.ln ,verband met het te overwinnen drukverschil wordt hier een tandradpomp genomen.De diameter van deze pomp 'is in di t geval 90 mm. . .

In de tweede plaats is .er een pomp nodig om het reeds op druk z~de water~în-l-het tweede deel van de koeler te pompen.De pomp die fiiervoor nodig is,is een centrifugaalpomp met een diameter van·330 mmo

De vacuumpomp

Hiervoor kan b~voorbeeld genomen word~n een Nash Hytor pomp, type H5. Deze maakt 1450 omwentelingen per minuut en heeft een diameter van 400 mmo

o

o

IX Constructiemateriaal

De keus van het constructiemateriaal wordt bepaald door ,- mechanische beschouwingen en deor de noodzakeljjk-heid van voldoende corrosiebestendignoodzakeljjk-heid.

Bjj de keuze van het materiaal.van de reacter spealt ook de verkolingsneiging van. heet az:ijnzuur in aanwezigheid van sommige metalen,i~et byzonder nikkel, een rol. Als gevolg ~iervan is de keuze van het reactormateriaal beperkt tot chroomstaal,waarin'geen nikkel voorkomt. Volgens litt.ll wordt bevredigende uitvoering gemeld uit de prakt~K van roestvrjj staal met

23%

chroom,

1,5

%

aluminium en

1,5

%

silicium.

Voor de absorbers en de wassers kan men koper of roestvrjj staal nemen,daar koper echter{een zeker kleu-ring van de producten geeft,geeft men de voorkeur aan roestvrjj staal en wel V 4 A staal, d~jJ ,dus 18% chroom en 10% nikkel bevat.

Voor de koelers wordt ook wel ,V2A-s~aal gebruikt, waar· naast 18% chroom §% nikkel in aanwezig is. .

Als materiaal voor de spiraal in de condensor van het gezuiverde anhydride wordt wel zilver

opgege-ven(litt.ll),daar~·dit praktisch :p.et enige materiaal is, dat helemaal geen kleuring van het anhydride geeft.

o

o

X 1i tteratuur

1 . W.L. Faith,D.B.Key~s and R.L.Clark: Industrial ChemicaIs, 2e druk, Chapm~n and Hall,New York 19~

2. U.S Tariff Commission, Synthetic Organic Chemistry

.'

U.S.Production and Sales.

3. Walter L.Hardy and Fo'ster D. Snell, Ind.Eng.Chem 49 (1957) No 8, 51A-52.A

4. L.W.J.Loveless:Trans.Inst.Chem.Engrs ~7 (1949) 47-54

5. International Critical Tables ,McGraw-Hill Book C ompany NevJ York 1930

6 . . F.D.Rossini e.a.:Selected Values of Chemical

Thermodynamic properties, United ~tates Department of Commerce, Washington,D.C. 1952

7.W.Hunter:German Acetylene Chemical Industry,Manufactu-ring of Acetic Anhydride.BIOS Final Report 1050, Londen 1946

8. H.Kramers:fysisch aspecten Vaml chemische react'o-ren,Delft 1959

9,

10

E.Kirschbaum:Destillier-und Rektifiziertechnik, 3e druk ,Springer Verlag 1960

.A b50rl't\0Y1 a.m. ~)(h«((:tion

T.K.Sherwood and ~.L.Pigford:~~~~~,

2e druk McGraw-Hill Book Company,New York 1952 11. P,W.Sherwood:Petroleum Engr.26 (1954) No 9

C 31-40

12. H.Kramers:Fysische transpcrtverschijnselen,

3 3 veri.a.z.yo'UIIV ---~ ... 1(;) Kl 11{ rl--~(;-"12 .. 1 - ----;:r - - - I - - - · I - . . . J IS' I ' I - - - ---.!.!:Lt-.J...I---~---l t--~-I -,~- -11

~

..

---::

.--

-verd. az.ijnzuur

-:

I

~

r.:l

T

~ziinzul!r

l-- ~·-t--tlr----· ·---1, -~~ trJ . ~ tz.' aziinzuur

-=»fC---cl

lill~

C:J&

J~ I'· ide . . I j

til

~ AZIJNZUUR ANHYDRIDE . , mei 1962 Q J.e.MOL schaal 1 :40 , 2 J 4m.

c, 0, ~ _{. /,0}