De productie van methyl t-butyl ether uit isobuteen en methanol

o

,.

o

o

o

o

o

o

o

l

'

I

Nr:

2464

laboratorium voor Chemische Technologie

,"" ".IJ~fHl • • r (4'. • .. 1$. I t ,..,.,. p ;l1li ... , ·1 IU

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

.

....

.

...

A

•.

llA

...

S.12.eJ.p.QJL~J). ..

W

.•.

RA

...

Wj,5fh~.+:~L

... .

;~ . ~.

onderwerp:

... ~;i;.t .. ;i;.~.9.p.~~~.~.~ ... ~.~ .. ~.~.~h~~Q~

... .

'.

adres:

Argusvlinder 3, Leiden

Aert van Neelaan 507, Oegstgeest

opdrachtd

.

atum:

nov.

( ( (

c

c

c

o

o

o

(î FABRIEKSVOOROHTHERP

De bereiding van methyl t-butyl ether

uit isobuteen en methanol

A.H. Spelbos Argusvlinder

3

Leiden Opdrachtdatum: november 1978 Verslagdatum: maart 1979 H.R. 1fichers

Aert van Neslaan

507

L ( (

c

c

c

(

o

o

o

- 1 -Inhoudsopgave =====:::::======= I. II. lIL IV.

v.

Samenvatting - conclusies Symbolenlijst Inleiding

Uitgangspunten en fysische constanten

Procescondities

VI. Procesbeschrijving

VII. Keuze en berekening van de apparatuur

VIII. Massa- en warmtebalans

IX. Specificatie van de apparatu'lr

x.

XI. Kostenberekening Literatuur Grafieken 1

8

Bij l,agen 1 6 pag. 2 3 6 10 14 20 24 38

45

52

55

57

65

( ( (

c

( (

o

o

o

--- 2 -I. Samenvatting _{en conclusies}

In dit fabrieksvooronürerp _{wordt de bereiding beschreven van}

me-thyl t-bume-thyl ether (MTBE), een _{stof die toegevoegd aan benzine}

het octaangetal ervan aanzienlijk verhoogt. Hierdoor kan het

lood-gehalte van met _{name superbenzine verlaagd worden, wat het milieu}

ten go_{ede zal komen. De bereiding vindt plaats door condensatie}

--

....

---van _{equimolaire hoeveelheden methanol en}

isobuteen in de

vloei-stoffase via de selectieve katalysator _{Amberlyst-15,een sterk}

zure kationwisselaar_{. De reactie vindt plaats in een}

in serie

ge-schakelde tank- _{en buizenreactor, waardoor een goede}

warmtebe-heersing van _{de exotherme evenwichtsreactie mogelijk is.}

Vervol-gens wordt het I.ITBE in een _{enkele destillatiekolom van de rest} van de butenen uit het grongstoffenmengsel afgescheiden met een

zuiverheid van 99gew.}~. _{De productiecapaciteit bedraagt 600.000}

ton ;ITBE per jaar, in overeenstemming met de beschikbaarheid _van

isobuteen _{als bijproduct van ethyleenkrakers binnen}

de Benelux.

Het schakelen in serie van een taruc- en een buizenreactor blijkt

volgens onze berekeningen aantrekkelijker _{dan alleen een}

buizen-reactor zoals door Snamprogetti

4

wordt toegepast.

De kostprijs van het r.UBE vrordt _{voor meer dan} 80j~ bepaald door

de grondstofprijs. _{Om deze reden lijkt het nuttig de optim}

alisa

-tie van tank- en buizenreactor _{verder te verbeteren. Mede door}

een gunstige warmtehuishouding _{zijn de energiekosten gering (2%}

van de kostprijs), doch zijn de investeringsafhankelijke _kosten

tamelijk hoog (13}b van de kostprijs) . Ook hier zou bij verdere

uitwerking optimalisatie op zijn plaats zijn. Een voordeel van

dit proces is de grote eenvoud: een selectieve _{reactie met hoge}

conversie en een eenvoudige scheidingstrap, waar~oor _het

beno-digd aantal m_{anuren voor de bedrijfsvoering bijzonder laag is}

en de totale loonkosten minder dan 1,57& _{van de kostprijs van het}

l~iTBE bedragen. Het _{is tenslotte mogelijk de katalysator te}

rege-nereren door verdund H

2S0

₄

langs de katalysator te leiden en

ver-volgens de katalysator _{te spoelen. Dan moet echter wel de}

appa-ratuur van roestvrij staal gemaakt _{worden. Gezien de geringe}

bij-I drage van de katalysatorkosten _op

de kostprijs van het MTBE

zon-der regeneratie, namelijk minder dan 1,5~, _{is dit wellicht niet}

de moe.i te waard.

l ( ( ( [ ( (

o

o

o

-

3

-11. Symbolenlijst symbool omschrijving A oppervlakte c c p c P d d P J) E a f concentratie

spec. vrarmtecap. bij cnst. druk per kg

spec. vTarmtecap. bij cnst. druk per kmol

diameter

deeltjesdiameter

diffusiecoëfficiënt

activeringsenergie

fugaciteitscoëfficiënt

F

correctiefactor warmtewisselaars

F G g H h h AH r AH+, .J.. k

vrije energie per kmol

vrije enthalpie per kmol

zwaartekrachtversnell ing

specifieke enthalpie per kmol

iVarmteoverdrachtscoëfficiënt

hoogte vloeistofkolom

reactieenthalpie

vormingsenthalpie

stofoverdrachtscoëfficiënt

k reactiesnelheidsconstante

K evem-richtsconstante

K verdelingscoëfficiënt 1,L M M lengte moleculaire massa molverhouding

N aantal transporteenheden

p p p partieelspanning absolut-e druk vermogen

q vTarmteinhoudscoëfficiënt bij destillatie

q,Q

r R

hoeveelheid vTarmte

reactiesnelheid per kmol

gasconstante per kmol

R refluxverhouding eenheid 2 m mOl/m3 J/kg.K J/kmol.K m m 2

m

/s

J J/kmol J/kmol m/s2 J/kmol W/m2.K m J/kmol J/kmol

mis

m kg/mol bar bar W J kmol/m

3

.s J/kmol.K

c

4

-( _{Re Reynoldsgetal}

S entropie per kmol J/kg.K

T temperatuur oe K

,

t tijd s

( U totale warmteoverdrachtsco~fficiänt Vl/m2. K

u superficiäle snelheid mis

V volume m

3

v snelheid mis

C

w ge.dch tsfractie

x,y,z lengte parameter m

x,y molfractie C Grieks symbool

E

porositeit

1

dynamische viscositeit N.s/m 2 (

fl

rendement

À

vrarmtegeleidingscoäfficiënt U/m.K

~

dichtheid kg/m

3

cr- oppervlaktespanning N/m ( _{6" normaalspanning N/m2} 't" space time s

~,~

debiet, stroom

~;iP Thiele modulus

1

conversie Indices

0

_{B bodem} b buis b kokend c kritisch 0 _{c4 buten en} e ether ev. evenwicht F voeding 0 _{f vorming} G,g gas I I (l I

5

-l i imrendig

i isobuteen

i,k voor component i,k

k koeling

r

L,l vloeistof

lu lucht

m massa

m methanol

( mol in molaire eenheden

M

,N

betrokken op molenstromen r'l,l'J

0,0 initieel

0 standaard druk

[ p deeltje

p bij constante druk

po porie r gereduceerd C- r reactie s standaard temperatuur T top t tangentieel

r

t tank tot. totaal u ui tvrendig

v per volume eenheid

[- _{vap verdamping}

gemiddeld

<-( ( ( ( ( (

o

o

o

-

6

-111. Inleiding

Benzine, de brandstof voor onze auto's, is samengesteld uit een

groot a.::mtal koolHaterstoffen zoals alkanen, aromaten en olefinen

die gezamenlijk de kvraliteit van de benzine bepalen. Ter

verbete-ring van de kualiteit kunnen relatief kleine hoeveelheden

chemi-caliën aan de benzine 'Ilorden toegevoegd (addi tives). Een zeer be-langrijke kwaliteitseis is dat de benzine een goede klopvastheid

moet bezitten zodat de motor niet gaat pingelen. De klopvastheid

''lOrd t uitgedrukt in het octaangetal (het octaangetal van

isoöc-taan is op 100 gesteld). Ter verhoging van het octaangetal werd

tot nu toe voornamelijk tetra-ethyllood aan de benzine toegevoegd.

Al hoevrel minder dan 1 gram tetr~ethyllood aan een liter benzine

'fordt toegevoegd, veroorzaken de loodverbindingen in de uitlaa

t-gassen door het grote benzineverbruik toch een aanzienlijke

aan-tasting van ons milieu. Om die reden is in een aantal landen met

na~e in }~erika maar ook in ~uropa en Japan het wettelijk

toe-gestane maximum aan loodverbindingen in benzine drastisch

ver-laagd en vlOrd t er al vele jaren door chemische en petrochemische

bedrijven gezocht naar goede additives ter vervanging van de

lood-verbindingen. Het enige commercieel haalbare additive in de

Ver-enigde Staten is methyl cyclopentadienyl tricarbonyl mangaan

(r'Il.IT), toch is dit nog ongeveer tl'reemaal zo duur als tetr~ethyl­

lood voor eenzelfde klopvastheid 1. In

~uropa

en enige andere

landen is men bijzonder geinteresseerd in methyl tertiair-butyl

ether (MTB:;;;) als addi tive voor benzine:. M'I'ro is geen addi tive

zo-als tetra.-ethyllood en I\:MT,maar verhoogt door z'n eigen hoge

oc-taangetal na toevoeging het gemiddelde octaangetal van benzine.

Het research octaangetal (RON) van MTBE is 115-135 2. Zo stijgt

bijvoorbeeld bij

5

;b

toevoeging van MTBS aan superbenzine het

oc-taangetal van 97 naar 99 en kan het loodgehalte dalen van 0,6

tot 0,4 gram per liter. Bij 101'; MTBE in superbenzine kan het

loodgehalte zelfs tot 0,15 gram per liter dalen bij ge

lijkblij-vende klopvastheid. Dit is het maximaal toegestane loodpercentage

in Duitsland, vandaar dat de firma Hüls in dat land een

r.1TBE-plant gestart heeft met een capaciteit van 50.000 ton per jaar.

( ( (

c

(

c

c

c

o

o

o

7

-voor 100.000 ton fiiTB:8 per jaar

3.

Volgens dit laatste bedrijf

heeft r:ITE:::': behalve een hoog octaangetal - 1vat normali ter slechi;s

verkre,r;en kan \"Torden via ine;e,vikkelde en kostbare

isomerisatie-processen - de

vol

,~

ende

gunstiGe eigenschappen

4:

-'l'oevoeginlS van )ITB-:~ verhoogt het rendement van de motor, vooral bij l age toerentallen. Het vermogen en verbruik van de motor blijft

hetzelfde.

-De vluchtigheid is gelijk aan die van lichte benzinecomponenten

(C

5,

c

6). Er is geen verschil in verliezen door verdamping.

-Het is in alle verhoudingen mengbaar met benzine en ne.uvTelijks oplosbaar in vTater.

-~r is geen verschil met starten en optrelcken bij lage temperaturen.

-Het vertoont geen neiging tot "vapor loek". -1r zijn geen ijsafzettingsproblemen.

-Het veroorzaakt geen corrosieproblemen.

-Het tast de in de automobielindustrie gebruikte lakken en kunst-stoffen niet aan.

-De emissie van kool:nonoxide is ongeveer 20~'a lager en van

polynu-cleaire aromaten (carcinogeen) 70j~ lager dan van gel/one benzine. -Het tast de gezondheid bij toepassing op grote schaal niet aan.

De synthese van MTR-::: vindt plaats door etherificatie van methanol en isobuteen over een ,S"esulfoneerd hars als katalysator volgens

het exotherme evenwicht:

De potentiële productie aan MTBC is merendeels afhankelijk van de

hoeveelheid geproduceerde C 4-koohraterstoffen als bijproduct van ethyleenkrakers, dat voor

35

- 55

gevT.1~ bestaat uit isobuteen.

lJa extractie van butadiëen wordt minder dan

15

5

6

van het overige C

4-meng sel omge~et in derivaten, de rest wordt tot nu toe als

plantbrandstof gebruL~t en kan als goedkope grondstof voor de

MTBG bereiding dienen. De voeding behoeft geen zuivere

gronflstof-fen te bevatten aangezien de katalysator sterk selectief Iverkt.

In tabel 1 zien I-Te schattingen van de mogelijke MTBE-productie

voor verschillende EEG-Ianden in 1980

5.

( ( ( (

c

(

c

o

o

o

- 8

-Benelux Duitsland Frankrijk Italië Engeland Totaal Productie 3080 3700 2500 1950 2030 13260 sthyleen Bijproduct 422 507 342 267 278 1816 isobuteen Productie 616 740 500 390 406 2652 i.ITBE Verbruik 8000 13500 7000 10400 13400 62300 Superbenzine Bijdrage 7,7 5,5 ~ 3,8 3,0 4,3 I.1TBE (;~) ( . 2,9. ) -

--Tabel 1: De geschatte productie MTBE binYlen de EEG in 1980 (10 3tfj).

1 ruim 600.000 ton per jaar. De in dit voorontwerp berekende plant is op deze capaciteit gebaseerd. De superbenzine zou in dat geval

voor 7, 7~~ ui t ~IITB'S kunnen bestaan uaardoor het loodgehalte van 0,6 tot minder dan 0,25 gram per liter zou kunnen dalen.

In di t fabrieksvooront~verp is in eerste instantie gekozen voor een opzet gelijk aan de Snamprogetti-plant in Italië: Methanol

en een mengsel met 50 gew.% isobuteen worden overeenkomstig de stoichiometrische verhouding door een vast bed buizenreactor g e-voerd, die door water sterk gekoeld wordt. Het productenmengsel bevat hoofdzakelijk UTB~ en lineaire butenen, maar ook wat butaan en ongereageerd isobuteen en methanol. Het mengsel ,.;ard t naar een scl1.e idingskolom gestuurd vlaar de C 4-koolwaterstoffen van het NTBE

ivorden afgescheiden. Het eindproduct TJITBE heeft een zuiverheid van 98 gevT .)b.

Bij het berekenen van een buisreactor met een capaciteit van 6 maal die van Snamprogetti bleek de reactievrarmte moeilijk af te voeren. Aan het begin van de reactor stijgt samen met de reac-tie snelheid de temperatuur dan al gauVl boven het kookpunt van het reactiemengsel. Een oplossing voor het probleem bracht een

patent van Shell voor een alternatieve uitvoering van katalytische exotherme reacties 6. In dit patent Horden ondermeer een tankre-actor en een buizen-reactor in serie geschakeld. In de tankreac-tor bevindt zich een dispersie van vaste katalysatordeeltjes en het vloeibare reactiemengsel. Tengevolge van de vrijkomende reac-tieuarmte gaat het mengsel koken ,·raardoor een goede menging plaats-vindt en de warmte wordt afgevoerd door de ontstane damp. De damp

( ( ( (

c

(

o

o

o

- - -

-

-

--

9

-Hordt gecondenseerd en teruggevoerd via een refluxcondensor. De

druk Hordt zo gekozen dat er genoeg vloeistof kookt om de uarmte

af te voeren. Het productmengsel uordt vervolgens afgekoeld en

bij een la8ere temperatuur de buizenreactor ingestuurd. De

bui-zenreactor bestaat ook in dit geval uit uituendig gekoelde

bui-zen gevuld met katalysator. (De uitgangstemperatuur van de

bui-zenreactor lrord t lager gekozen o:nda t dan het thermodynamisch

evemdcht gunstiger ligt en een maximale eindconversie bereikt

kan ,vorden).

Na een overzicht van de uitgangspunten en een beschrijving van

de procescondities in respectievel~jk hoofdstuk IV en V, volgt

in hoofdstuk VI een uitvoeriger beschrijving van het proces. De

afzonderlijke apparaten Horden besproken in hoofdstuk VII. De

massa- en vTarmtebalans over het proces is schematisch

weergege-ven in hoofdstuk VIII. Hoofdstuk IX geeft de specificaties van

de apparatuur en in hoofdstuk X is tenslotte een globale

r L

(

(

10

-IV. Uitgangspunten voor het ontlverp en fysische constanten

-Als grondstoffen "rorden methanol en een mengsel C

4-koohrater-stoffen met de volgende samenstelling gebruikt 7:

Isobuteen Buteen-1

Buteen-2 (cis+trans)

J\ndere C 4-koohTaterstoffen

De molverhouding methanol De voedingsstromen zijn:

De productstromen zijn:

50 geT,V.

/0

29

,

,

8

,

,

13

,

,

isobuteen 26,54 kg 7,5 8 kg 20,35 kg 13,77 kg is 1 ,0 butenen per seconde methanol per seconde

M

TB

E

per seconde (99 gelT. )~

rest butenen per seconde

-De capê..citeit is 600.000 ton

M

T

BS

per jaar met 8200 produ

ctie-uren per jaar.

zuiver)

-Als katalysator '!wrdt Amberlyst-15 gebruikt, een sterk zure

kat-ion-1-TÎsselaar bestaande uitharskorrels van styreen-divinylbenzeen

copolymeer met functionele S03-H groepen. Amberlyst-15 heeft de

volgende fysische eigenschappe'n 6,7,8:

schijnbare dichtheid echte skeletdichtheid

porositeit

gemiddelde poriediameter

spècifiek oppervlak

max. capaciteit om vocht

vast te houden t t ïJ+ 10 concen ra ie û of specifiek bedvolume deeltjesgrootte of vorm Vê..n de deeltjes 1 ,012 1 ,513 x 103 kg/m3---' x 103 kg/m3 0,319 m3/m3

-8

2,88 x 10 m 4,25 x 104 m2/kg droge katalysator 50 gew.)~ + '

5,0 eq. H /kg droge katalysator

3 + 3

*

2,03 x 10 eq. H /m katalysatorbed .

2,46 x 10-3 m3bed/kg' droge katalysator 0,3 0,8 x 10-

3

m 9

0,4 1,2 x 10- 3 m 6

ronde korrels

*

Op basis van uitgeHassen en bezonken harskorrels in

toestand, inclusief de vrije ruimte van een gepakt

l ( ( (

c

(

o

o

11

-"Industrial grade" braliteit: 13.- IIfl/kg droog incl. BT)'l,

gele-verd in gezwollen toestand, 1~b vocht.

Volgens Sun Oil9 is de deactivatie van Arnberlyst-15 niet

noemens-.. ;aardig bij een productie van 4000 kg r,1TBE per kg katalysator.

\1e nemen aan dat bij deze productie in de tankreactor de

conver-sie zakt van 0,90 tot 0,86 en in de buizenreactor bij ge

lijkblij-vende voeding en een maximale levensduur van 2 jaar (is in feite

rf~-"

,

(lU

k,;.,V

{,4

jaar) de verandering van de eindconversie te verwaarlozen is •

. ,j...! '\

J..

\l

'

l

'

~

Aan de utili ties zijn de volgende eisen gesteld:

\,u/~

(I"':,," -~'Taar mOP'oeliJ'k Hordt maximale luchtkoeling gebruil<::t in verband '~.i~ v

met thermische vervuiling van het oppervlakte'lvater.

-De inlaat temperatuur van lucht is 25°C.

-De inlaat temperatuur van het koehrater is 200

e

en stijgt tot

maximaal 30°C.

-De bedrijfscondities van hogedrukstoom zijn: 40 bar, 410°C. -De bedrijfscondities van lagedrukstoom zijn: _{3 bar,} 190°C. -Het electriciteitsverbruik Vruî de koelventilatoren is

verwaar-loosde

Fysische constanten van de grondstoffen en :het eindproduct:

Grootheid MTBE ~it. Isobuteen Lit Methanol

mol. gewicht ril 88,15 11 56,10 11 32,04

kookpunt Tb (oe, bij 1 bar) 55,15 11 - 6,90 11 64,70

T _c (K) 497,1 12 417 ,9 13 513,2 Pc (bar) 34,3 12 40,0 13 79,7 V (m3/kmol) 0,325 12 0,240 13 0,118 c

~

~o

(kg/m3) 740,5 11 594,2 11 791,4

À~

(\{/m.K) bij 600e 8 bar 0,083

_*

0,088

*

0,17

,

'lL (ns/m) bij 60°C,

8

bar -4

-4

-4

2,2.10

*

1 ,25.1

°

_*

2,09.10

tz

G (Ns/m) bij 500

e,

6 bar

-

-

_-6 8,5 .10-4

*

-

-.10- 6 bij 80°C 6 bar 8,8.-10

*

9,3

*

-

-,

1200e, -6 -5 bij 6 bar 9,8.10

_*

1 ,04.10

_*

-

-cr

(N/m) bij 500e, 6 bar

- -

9,0 .10- 3

*

-

-L 800e, 6 -2 8,0 .10- 3 bij bar 1,3.10

_*

_*

-bij 120°C, 6 bar 9,0.10 -3

_*

5,0 .10- 3

*

-Lit. 11 11 14 14 14 11

*

*

l

c

(

r

[ ,-, 12

-Grootheid (vervolg) HTBZ Lit. Isobuteer Lit. !.1ethanol Lit.

A

H~

s (1) (kJ/mol) - 31 3,6 15 - 34,6 13 -239,5 16

,

A

H

~

_,

s (g) (kJ/mol) -283,2 15 - 14,0

13

-201 ,2 16

Li

H

_vap,s (kJ /mol) 30,4 17 20,6

₁₃

37,5 16 50 (1) (J/mol.K) 265,3 18 s 214,8 13 126,8 16 .,0 ( ) :::, (! s ' (J/mol. K) 357,8 18 293,6 13 239,7 16 LlG~ (1) (kJ/mOl) -120,0 15 63,8

13

-167,2 16 I,S

bG~.s(g)

(kJ/mOl) -117 ,2 15 _{61 ,}

°

13

-162,5 16

*Geschat met behulp van methoden die staan vermeld in perry19,

voor uitvTerking zie bijlage 1.

Tabel 2: ?ysische constanten van MTBI;, isobuteen en methanol.

Voor isobuteen is de damps~anning als functie van de temperatuur

bekend uit de 1 i tera tuur (1 3). Analose be trelrJdngen voor MTB"Z en

methanol volsen uit de aanname dat een plot van ln p tegen 1/T

19 r

in goede benadering een rechte oplevert • ~vee punten op de

rechten zijn bekend: (p

=

1 bar, T

=

Tb) en (p

=

p , T

=

T ).

c c

De resulterende vergelijkingen staan in tabel 3.

I.ITBB ln n_. * _e 10,387 3406,1/T methanol ln p"Jlf _{12,792 4318,1/,r}

-m

isobuteen ln p~ 9,13237 - 2125,75/(T - 33,15 )

1

Tabel 3: Dampspanning als functie van de

tem

p

eratuur*~

(p in bar, T in K).

Voor de specifieke Ivarmtecapaci tei t van de vloeistoffen MTBE en methanol zijn meet,vaarden bij verschillende temperaturen bekend5, 19.

Uitzetten van deze waarden en lineairiseren levert c L als

func-p,

tie van T op (grafieken 1 en 2, tabel 4). De specifieke

warmte-capaciteiten van de stoffen in de dampfase '\lorden geschat via de

groepsbijdrage-methode van Benson et al.20,21; hierbij worden de

gassen ideaal verondersteld. De resultaten staan in tabel 4. Voor

isobuteen 1'Terd uit c G c berekend via de formule van Sternling

p, p,L

** In het vervolg vTorden MTB.8, methanol, isobuteen en res t-bute-nen aangegeven met de subscripties e, m, i en c4 respectievelijk.

<-( ( ( ( ( (

o

o

20 en Brovm :

-

13

-c

=

c G 1 + R(0,5+2,2w)(3,67+11,4(1-T )4+O,634(1-T )"";-1) p,L,mol p, ,mo r r

Hierin is: w

=

0,195

=

acentriciteitsfactor.

Na uitzetten van c L tegen T blijkt het verband in goede

benade-p,

ring lineair te zijn (grafiek 3). Tabel 4 seeft de resulterende

vergelijkingen. Voor alle c -vraarden is de drukafhankelijkheid

p

ver1,raarloosd.

MTBE HethanoI Isobuteen

c p,L (J/mol.K) 0,365T + 78,6 0,136T + 40,1 0,5125T - 20,0 (J/kg.K) 4,14T + 1353 4,25T + 1252 9 , 1 35

'r

-

357 c p,G (J /mol.K) 0,367T + 26,0 0,0741T + 21,8 0,2121T + 26,7 (J/kg.X) 4,16T + 295 2,31 T + 680 3,78'Jl + 476

'l'abel 4: De specifieke warmtecapaci tei t als functie van de

tem-pera tuur (K).

"~en laatste belangrijk uitgangspunt is dat de fysische constanten

van de verschillende componenten in de butenen-voeding gelijk zijn

gesteld aan die van isobuteen. De hiermee gemaakte fout is voor

de dichtheid, temperatuur en druk kleiner dan 1%.

'Tenslot te is voor zo ver bekend bij geen van de stoffen sprake

van corrosieve eigenschappen. Via uitgebreide proeven is

boven-dien vastgesteld dat r.1TBiS ongeveer even giftig is als gevTone be

n-zine22 Dit geldt voor orale opname, inhalering van de damp,

ab-sorptie door de huid en oogirritatie. De MAC- I·marde voor benzine

is 500 ppm11• Van de in het proces voorkomende stoffen is

(

c

c

( ( (

o

o

o

14 -V. Procescondities

1. deactiethermodynamica en evenwichtsconversie

Uit de thermodynamische gegevens in tabel 2 Horden de volgende thermodynamische grootheden berekend voor de reactie:

isobuteen + methanol ~methyl t-butylether

LÜ{o r,s ~So r,s AOo _r,s -39,53 kJ/mol -76,3 J/mol.K -16,8 kJ/mol

De reactieHarmte bij willekeurige temperatuur T, tlH~ T' volgt uit:

T

'

il

:

~o

T

=

~!I0

+ ( ( c - c . - c ) d T

=

r, r,s

rrJ

p,L,e p,L,l p,L,m

s

=h_';P _{-'r, s} + (58,5(T - 298,15) - O,142(T2 - 88393)).10- 3 V.1

De thermodynamische evemrich tsconstan te bij T

s

volgt uit: In

K

O

=

_A~o /RT ~

K

O

=

878

s r,s s s

o

De evem..-ich tsconstan te bij 1fillekeurige temperatuur T, KT 1wrd t

gegeven door: In _K0 _T In KO + jT

(

tl

:

i~,

~RT2

)dT s s

=

In l'\. TrO - 52,89 - 0,01708T + 5334/T s

De resultaten staan in tabel 5.

Verder maken we de volgende aannamen:

+ 7,0361n T V.2

1. het effect van niet-idealiteit op de thermodynamische gr

oot-o

heden Hordt verwaarloosd, dus KT = KT.

2. alle activiteitscoëfficiënten worden één verondersteld, dus

KT =

Kx

~

9 Dan geldt x

K

O

₌

_K

_e,ev. T x - x . • x l,ev. m,ev.

Omrekenen van molfracties x naar concentraties c (krnol/m3 ) levert:

c

K

_______

e~,~e_v~. __ __ c c . • c V = - .K n x V V.3 l,ev. m,ev.

Hierin is n/v lde molaire dichtheid (kmol/m3 ) van het reactiemen

g-sel (dus afham~elijk van de temperatuur en de conversie).

)

)

î

15

-de evenwichtsconversie

f.

l,ev.

(op basis van omgezet isobuteen):

~

=

t

(

M

+1

+(K .c.

)-1 )

t i,ev. c l,O -1 2 1,. ~.

( (

r.1

+1 + (

K

•

c . ) ) -

4M)

2 .

V:

4 c l,O "raarin

r.

l

S c /c. = 1,

V.5

m,O l,O

omdat de gekozen voeding equimolaire hoeveelheden isobuteen,

methanol en r~st-butenen bevat (zie IV).

kt .1

°

3

kb .1

°

3

T (oC) KO

r

_{i, ev.}

-1

-1 T sec sec

25

8

7

8

0,983

0,123

0,215

3

0

674

0,9

8

1

0,201

0,352

35

522

0,978

0,324

0,567

40

407

0,975

0,514

0,899

45

320

0

,97

2

0

,

800

1,40

50

253

0

,9

69

1 ,

24

2

,17

60

1

6

1

0

,9

6

1

2,83

4,95

7

0

1

05

0,952

6

,17

1

0

,

8

7

·

5

8

5,1

0,947

8

,

9

1

15,

6

80

69,5

0,942

1

2

,9

22,5

85

57,1

0

,93

6

1

8

,3

32,0

90

47,1

0

,93

0

25,7

45,0

95

3

9

,0

0

,

92

3

35,9

62,8

100

32,4

0

,91

6

49,6

86,8

1

0

5

₂₇

_,

°

0

,9

08

68,0

119

110

22,7

0

,9

00

92,6

162

Tabel

5:

:::;'vem·Tichtsconstanten, evenwichtsconversies en

snelheidsconstanten voor tank- (E

=

0,7)

en

buis-reactor (6 =

0,4),

M =

1,

c. =

3,62

kmol/m

3,

l,O 3

c.

=

1/( 2/8,68 + 1/21,9)

=

3,62

kmol/m

l,O

Bij

95°C

en

10

bar (de condities in tank

R5)

zijn de dichtheden

van isobuteen, methanol en

M

T

BZ

respectievelijk:

487, 703

en

6

37

kg/m

3,

dus respectievelijk

8

,68,

21,9

en

7,23

kmol/m

3•

Nu

leveren 3 molen voeding in de tank 3

-!

molen product. Met

f

=

0,88

(zie

V.3)

volgt voor de molaire dichtheid van het reactie

-mengsel in de tank:

n/V = (3 -

f)/(

(2-~)/8,68

+

(1-~)/21,9

+ {/7,23)

(

c

c

c

( ( ( (

o

o

o

16

-l~et vere;elijkine;en V. 2-7 kan de evemrich tsconversie in de tank

berekend "Horden als functie van de temperatuur. Tabel 5 geeft de resultaten. Voor berekeningen betreffende de buisreactor worden dezelfde evem'Tichtsconversies gebruikt.

2. Reactiekinetiek

Volgens Ancillotti et al.10 is de reactiesnelheid van de met Am

-berlyst-15 gekatalyseerde etherificatiereactie van isobuteen met

methanol voor de heengaande stap eerste orde in isobuteen en nul-de orde in methanol indien c . groter is dan 3,5

k~ol/m3

(bij

l,O

lagere c. -waarden wordt de reactieorde in methanol negatief).

l ,O

De auteurs geven als initiële snelheidsconstante:

k60 = 2,44 • 10-6 m3 voeding/(sec •• zuureq.) voor 60o

c

.

i.let de gegeven activeringsener,sie: Ea = 74 kJ/mol volgt voor 4,a:

kc.o=

9,78 .105 m3/(sec •• zuureq.), zodat voor kT volgt:

k l

=

~exp(

-

~

_/RT)

=

_{9,78 .105 exp(-8,9 .10}3_{/T) m}3_{/sec •• zuureq.}

T a

I/Iet het gegeven dat een gepakt ka-'calysatorbed

(E.

= 0,40) 2,03 .10

3

eq./m3 bed bevat8,10, volgt de reactieconstante voor een gepakt

bed: kb

=

2,03 .103k

T

=

1,98 .10

g

exp(-8,9 .103/T) m3voeding/s.m3bed

Voor de tankreac tor vra:.;,rin het reactiemengsel kookt en w'aarin geroerd moet kunnen lvorden, kiezen we

t..

= 0,70. Dan volgt voor

de snelheidsconstante in de tankreactor:

v.8

kt

=

0,40/ 0,70 • kb

=

1,13 .10gexp(-8,9 .103/T) m3voeding/s.m3bed

V.9

~Jaarden voor kb en kt als functie van de temperatuur staan in

tabel

5.

Vle doen de volgende aannamen:

1. De kinetiek van de heengaande reactie blijft steeds eerste

orde in isobuteen en nulde orde in methanol, ook als het even-wicht-bijna béreiKt is, steeds met de hierboven gegeven sne

l-heidsconstanten.

2. De kinetiek van de teruggaande reactie is ook eerste orde in isobuteen en nulde orde in methanol.

( ( ( (

c

( (

c

o

o

" \

17

--r = kc. (1 -

~.Ir.

)

kmol/s.m

3

bed

i ~,o ~~ ~,ev. V.10

Ter contr51e wordt

sPie123 geldt: ; =

-4

nog de Thiele-modulus berekend. Volgens

Leven-R/3 • (k/OJf·

)"

~

,

i'laarbij ID =.:t5 .108 m2/s en

o ~, ev. ~

R

=

5

.10 m. Bij 95 C volgt dan voor de tawcreactor: ~ = 0,14.

Dit betekend dat de benuttingsgraad van de katalysatordeeltjes vrijwel één is.

3.

De reactorcondities

Omdat ue te maken hebben met een exotherme evem'Tichtsreactie zou

de ideale reactor een temperatuurprofiel moeten vertonen dat

over-eenkomt met de "optimum temperature progression,,23, dat wil

zeg-gen een negatieve temperatuurgradiënt zódanig dat in ieder punt

de reactiesnelheid maximaal is. j'.Iet V.8 of V.9 en V.10 uordt

daar-om

~

.

als functie van

'r

berekend bij variërende -r., de resul

ta-·t~ ~

ten staan in grafiek 4. De verzameling van de maxima geeft de

"lo-cus of maximuo rates". Hieruit blijkt dat in de optimale reactor

de temperatuur aan het begin hoog is (bijv. 90-1100C mett.

=0,91-~

-0,87) en aan het einde laag (bijv. 40-500C met

'

f

= 0,975-0,970).

~

Een gekoelde buizenreactor met een dergelijk temperatuurprofiel

blijkt echter door de slechte uarmteoverdracht bij gebruilc van

koehlater met een temperatuur van 20°C niet "stabiel" te zijn: het reactiemengsel gaat koken (zie VII.3). Zoals reeds gesteld

in 111 kozen vre daarom voor een geroerde tank- en buizenreactor

in serie, omdat bij de tankreactor door koeling door middel van

verdamping de warmtebeheersing veel beter is. Het grootste deel

van de reactiewarmte Hordt overigens gebruikt om de voeding op

reactortemperatuur te brengen. Een hoge temperatuur in de tank

betekent: relatief gering volume maar hoge druk en vaak

vervang-en van de katalysator, Shell beveelt een temperatuur aan van

70-1000C 6. ,Te kozen 95°C; kiezen 'we nu {. zodanig dat de

reactie-. ~

snelheid maximaal is dan is {. = 0,90 (zie grafiek 4).

~

Door veroudering van de katalysator zal de conversie in de tijd

afnemen (zie IV), ue kie.zen daarom voor vervanging van de

con- <--( ( ( (

c

c

c

o

o

o

(î 18

-versie van de tank reactor bedraagt dan .;. 0,88.

Dij gegeven temperatuur en conversie ligt dan de druk vast, als

He het dampmengsel als ideaal beschomren:

*

*

*

*

p _{x . p. + x 4P 4} -I- X P + XePe 1 1 C C m m -1 ;;;; Of -

*

*

(3-"t.) • ( (1-'t". ) p'- + p. + (1-(.) p +

,"€.

p ) ~ ~ 1 1 1 m 1 e p

;,Iet behulp ve.n tabel 3 (IV) volgt dan voor _{95°e en t i = 0,88:}

p = 10 bar. Ter illustratie geeft tabel 6 de dampspanning van

het systeem bij enkele temperaturen.

TOe

_{p~(bar ) p*(b}ar) p*(bar)

1 m e '(. =0, 1

°

{, =0,1 86 {=0,9 0 1 ~ =0,97 50 6,14 0,57 0,87 4,28 3,66 3,62 3,51 80 12,2 1 ,78 2,13 8,73 7,47 7,39 7,23 95 16,4 2,93 3,15 11 ,9 1 0,1 10,0 9,87 120 25,5 6,18 5,60 19,1 16,2 16,1 15,7 V.11

Tabel 6: Dampspanning ve.n het reactiemengsel en haar componenten

als functie van temperatuur en conversie.

Het temperatuurprofiel van de na de tankreactor geschakelde

bui-zenreactor zou in het ideale geval 'I-reer overeen moeten stemmen

met de "optimum temperature progression", dus 95°e aan de ingang

Ci

= 0,88) en 46°e aan de uitgang (~= 0,97). Maar omdat de

vrarm-te overdracht Heer onvoldoende bleek (zie VII.2) werd gekozen voor

een ingangs- en uitgangstemperatuur van respectievelijk 65°e en

46°e. De gemiddelde conversie na de buizenreactor bedraagt :

t

= 0,968 (zie VII.3).

4. Het scheidingsgedeelte

Voor de druk in-de destillatiekolom wordt 6 bar gekozen omdat bij

deze druk de topdampstroom (50oe) nog goed met lucht ge

conden-seerd kan .. lOrden. Voor de bepaling van het x,y-diagram doen .,re

de volgende aannamen:

1. het systeem .. lOrd t als ideaal beschouwd.

2. lfe beschrijven het systeem met de twee belangrijkste

( ( ( ( ( (

o

o

o

19

-(met de eigenschappen van isobuteen, molfracties x,y en aan-duiding c4) én HTBE ( molfracties 1-x,1-y en aanduiding e). ,

De overall-samenstelling volgt uit:

î

=

0,968:

x

=

(3-2{)/(3-~) = 0,524 en 1-x = r/(3-{)

=

0,476

Volgens de wetten van Raoult en Dalton geldt: x = P./p~ en Y = Pl./p , hieruit volgt:

l l

en K

=

(1-y)/(1-x) 6 bar V.12

e

x en y kunnen hieruit 1vorden opgelost: x = (1-K )/(K 4-K )

e c e en V.13

Door combinatie van V.12 en 13 met de dampspanningsvergelijkingen uit tabel 3 kan het x,y-diagram berekend worden. Het resultaat wordt gegeven in grafiek 5. Grafiek 6 geeft het T,x,y-diagram.

Uit de berekeningen blijkt dat de temperatuur in de top van de

kolom 500C is (y

=

0,9975), tenTijl in de bodem de temperatuur 1200C is (x

=

0,02).

, Omdat de verdamp ingsi-larmten van de componenten verschillend zijn en dus de molenstroom over de kolom bij adiabatische \'Terking

. niet constant is, gebruiken vTe niet de methode van j!lc.Cabe-Thiele maar die van :fonchon-Savarit 24 ,25 voor de berekening van de kolom.

Hiervoor moet wel het H,x,y-diagram bekend zijn; de berekening

hiervan vTord t gegeven in bi,jlage 3 (de enthalpie van de kokende

vloeistoffen wordt nul gesteld)! Grafiek 7 geeft het resultaat.

Voor de destillatiekolom kiezen vTe een voeding met q

=

1/3 (dus

~L

I

.I~G

I F

=

2), omdat voldoende procesviarmte beschikbaar is

mo ,F': mo "

om al een groot deel van de vereiste verdampingsHarmte te leveren~

In

het T,x,y-diagram (grafiek 6) moet de nodenlijn door het

bruto-samenstellingspunt x = 0,524 verdeeld vTOrden in stukken die zich

verhouden als 2 : 1 (hefboomregel). Hieruit volgt een voedings

-temperatuur van 80oC, een vloeistofsamenstelling x = 0,392 en

een dampsamenstelling y

=

0,787.

*

Dus af,.,ijkend van de conventie zoals gevolgd in VIII, ..raarbij de enthalpie van alle vloeistoffen bij 25°C nul is gesteld.

( ( ( ( ( (

o

o

D - 20

-VI. Procesbeschrijving

Het proces kan verdeeld .vorden in hTce reactortrappen en een

scheidingstrap. Figuur 1 geeft het processchema. De grondstoffen

Î

zijn methanol en ccn butenenmengsel met SO ge".;" isobuteen, het

laatste Hordt geacht opeesla,.'5en te zijn bij een druk van S bar

(V2). Via gekoppelde flowmeters "'TOrdt de molverhouding methanol/

isobuteen op één gehouden. I.Iet de pompen P3 en 1)4 vordt de

voe-o

ding met een temperatuur van 20 e naar de geroerde tankreactor

gebracht.

Deze reactor verkt bij 10 bar en 9soe., bij deze omstandigheden

kookt de inhoud van het vat. In de reactor "Tord t met een gemid

-delde conversiegrao.d van 0,88 r1Till gevormd volgens:

De ontvikkelde reactiewarmte vordt voor e~n deel gebruikt om de

voe'din,':',' op te uarmen. De rest Hordt afgevocrd door condensatie

van de gevormde damp; de koeling met behulp van condensor H6

wordt zodanig geregeld dat de temperatuur in RS 9soe blijft.

Het kookproces moet samen met de roerder voor een goede menging

van de reactorinhoud zorgdragen. Via Harmtewisseling in H12 met

de uitgang van de buizenreactor Hordt de productstroom afgekoeld

tot 65°C.

Vervolgens wordt in een gekoelde buizenreactor R11 de gemiddelde

conversie opgevoerd tot 0,968. De ont'l'Tikkelde reactielTarmte wordt

via een gesloten koehra tercircui t a fgevoerd (meestroomkoeling ).

In een luchtkoeler (H9) Hordt het koehrater (100 kg/s) zover

af-gekoeld dat de temperatuur van de productstroom aan de uitgang

van de buizenreactor 46°C is (het koehrater w'ordt van 410e tot

3SoC afgekoeld).

Na "armtewisseling in H12 en H13 met respectievelijk de

product-stroom uit de tànkreactor en de bodemstroom uit de

destillatie-toren is de stroom reeds gedeeltelijk in dampvorm met een

tempe-ratuur van 78,5°e. Een destillatievoeding met een gekozen molaire

vloeistof-dampverhouding van tl'Tee (q = 1/3) Ifordt verkregen door

in H14 zoveel stoom toe te voegen dat een voedingstemperatuur

")

o

METH Vl BUTENEN V, V2 P 3 P 4 R ~ VOORRAADTANK VOORRAADTANK VOE DINGSPOMP VOE DINGSPOMP TANKREACTOR P3 P4

o

:) H6 ~R5 TC H6 V 7 P 8 H 9 P '0 LUCHT KOELER OPVANGVAT POMP LUCHTKOELER POMP LC t. --~

r;,

_"'"

1"'1 H12 ,-t-, . . . (6)-. (6)-. (6)-. (6)-. ' I St -{10) I

\L~_("

R "

I

BUIZENREACTOR H,2 WARMTEWISSELAAR H'3 WARMTEWISSELAAR H'4 WARMTEWISSELAAR T'~ SCHOTELKOLOM H12 H'6 P , 7 H'8 v,g H20 LUCHTCONDENSOR POMP REBOI LER TOPACCUMULATOR LUCHTKOELER Figuur 1.

"'"

T15 LC r--, H16 TRCr----' I ~sloom H13 ,-t_ ""l

"

H21 RES T BL'TF.:NEN METHYL t-BUTYL ETHER ~koetw~ter , I > -(i2) ~ I',.: / \ ~ ~ " "

....

~ H 2' H 22 H 23 V 24 V 2~ LUCHTKOELER TRIMKOELER TRIMKOELER OPSLAGTANK OPSLAGTANK

PROCESSCHEMA VOOR METHYL t-BUTYL ETHER

UIT ISOBUTEEN EN METHANOL

AH. Spelbos en W.R. WIchers

o

Stroomnr. [!] T emp.ln "C m •• rt 111711

o

Abs.drukln ba"

r

f\)

( ( ( (

r

(

o

o

o

- 22

-De destillatietoren (T15) vrerkt bij een druk van 6 bar. Hierdoor

kan condensatie van de topstroom van 500C nog met lucht ges chie-den (H16). Door regeling V2.n de koeling via H16 Hordt de druk in

T15 op 6 bar gehouden. ~\Ta afkoelen met 1 uch t tot 400C en verder

koelen met Hater tot 300C ~TOrd t het topproduct opgeslagen bij"

een druk van 5 bar in V24. Het product bestaat uit: 3,1;& isobu -teen , 54, 2)S buteen-1, 15, 35S trans buteen-2, 0,6_7; cis buteen-2, 25/~ n-butaan, 1,4:,:; methanol en

0

,

4

j

h

MTBE. Het kan dienen als brandstof elders op het fabriekscomplex of als grondstof voor de

bereiding van maleïnezuuranhydride of butadiëen.

Het bodemproduct komt uit T15 met een tem:geratuur van 1200C. Met

behulp van de reboiler H18 ,TOrd t deze temperatuur constant ge

-houden. Door vTarmteui tHisseling met stroom 11 daalt de

tempera-tuur van het product naar 85°C. Via de luchtkoeler H21 en de

triï.lkoeler H23 ,TOrd t het bodemproduct tot 300C afgekoeld en op

-geslas-en bij 1 bar in V25. ~Iet aldus v~rkregen eindproduct bevat 98,9;b :1TTIE, 0,8;b butenen en 0,35; methanol.

Het processchema levert naar onze mening geen bijzondere opstart

problemen op. De reactie in tank R5 is zelfstartend, indien men

een zeer grote verblijf tijd kiest totdat de temperatuur van 95°C is bereikt. Afkoeling van de productstroom uit R5 tot 65°C kan

ook tijdens het opstarten geschieden in H12 maar nu met de

bu-teenvoeding als warmtewisselend medium. De juiste destillatie -voeding kan bereikt Horden door tijdens het opstarten extra stoom

aan 1114 toe te dienen.

De diverse apparaten zijn gedimensioneerd voor een buteenvoeding

bestaande uit 50

g

eH.

;

b

isobuteen en een molverhouding methanol isobuteen lil = 1. 1([ordt het percentage isobuteen in de voeding

lager, dan moet .VI groter dan 1 gekozen worden om dezelfde con-versie op basis van aanw"ezig isobuteen te verkrijgen. De fractie

lichte component in de destillatievoeding Hordt daardoor veel

groter. De totale massastroom voeding mag slechts zo groot zijn

da t 100;G van de max imale dampcapaci te i t van de kolom wordt benut (bij een normale benutting van 70>b). Dit "TOrd t bereikt bij een

( ( ( ( ( (

o

o

o

-

23

-het percentaee isobuteen in de buteenvoedin(S"

35

5b

dan wordt de

productie aan ;.lTB"C in dat 8eval tenminste (50-35 )/50 .100/0

30~ kleiner. Verder lijkt het overschakelen naar een buteen

voe-ding met een lager isobuteenpercentage hoogstens '-lat regel tech-nische problemen te geven.

Het effect van de buitentemperatuur is niet kwantitatief

onder-zocht. Hel is berekend dat de tankreactor nog stabiel werkt bij

een voedingstemperatuur van

oOe.

Om bij een luchttemperatuur van

300

e

in plaats van

25°e

nog de gewenste koeling in de diverse

koe Iers te bere iken zal he t ,varmte"\'Tisselend-oppervlak vergroot moeten Horden of zullen trimlwelers bijgeschakeld dienen te "\'Tor-den.

( [ ( ( ( ( (

o

o

o

- 24

-VII. Keuze en berekening van de apparatuur

1. De geroerde tankreactor

Nemen He ideale menging aan, dan luidt de reactorvergelijking:

ktt" _s =

1

/(

1 -

~_"1 .I!. _l,ev.

)

VII. 1

~.let T 95°C, kt

=

35,9 .10- 3 s-1 (zie tabel 5),'(.

=

0,923 l,ev.

en

1".

l 0,90 volgt: ~ s = 1010 s.

De temperatuur is zodanig gekozen dat de reactiesnelheid bij

T.

= 0,90 maximaal is (zie V.3).

l

De volumestroom ~ volgt uit:

v,o

-3

~ = jJ 1 /c. = 236,5/3,62 .10

v,o mo ,0 l,O

Het volurne van de tank llordt dan:

V

=

0

.

L

=

65,3 .10- 3 .1,01 .103

=

66 m3•

v,o s 3

Di t volume l/'Ord t gevuld met katalysator. Nemen we 4 m extra

ruimte in verband met het koken dan is dus een vat van 70 m3

nodig. Bij een hoogte-diameter verhouding van twee volgt:

inllendige diameter = 3,55 m

hoogte = 7,1 J m

Bij gebruik van constructies taal volgt de minimale rranddikte t

uit: t

=

pD./2~ met

ar=

740 bar (maximaal toelaatbare spanning

l

van constructiestaal). Dit geeft voor p

=

10 bar: t = 24 mmo

het is misschien goedkoper om een aantal parallel geschakelde kleinere en dus g.U11uandigere tanks met hetzelfde totale volume

te gebruiken.

2. De condensor H6

De hoeveelheid reactievTarmte Q die per seconde via verdamping

bij een temperatuur van 95°C moet v/'Orden afgevoerd volgt uit een 1varmtebalans over R5:

VII.2

=

709,5 mOl/s, totale molenstr

( ( (

c

( ()

o

- 25

-dH T

=

42,06 kJ/mol (volgens vgl. V.1, bij T

=

95°C

r, 368 K)

T. 20°C == 293 K

ln

fT

c _{p, to t.}

=

x c _{m p,} L _{, m} + 2x. _lp" C L · , _l ingevuld: T _. C _p, t _° t _• d T

9,70 kJ/mol. ln

Dit alles ingevuld in VII.2 levert: Q == 1873,3 ktT.

(Als '"('. kleiner is dan 0,69 dooft de reactor uit 1-Tant de

reactie-l

woarmte is dan niet meer voldoende om de voeding tot 95°C op te

warmen, h e t ze lfd e ge b eur a s e t 1 d voe lng d · 1 eou er d aan ' _2oC b~ ~u.

"''''en-komt en de conversie 0,88 is).

Bij 10 bar geldt (vgl. V.12): KC4

=

1,63 en Ke

=

0,312.

Voor de vloeistofsamenstelling in de tank geldt: x

=

0,585, indien

de invloed van de verdamping wordt verl-Taarloosd. Hieruit volgt:

y == KC4. x == 1,63. 0 ,585 == 0,95

V~or de ver~amPingSVlaJo te van

(inclusief methanol).

6h == .6,rl + (c

-vap,T vap,s p,G

iedere component geldt bij 95°C:

c L) d T.

p,

Ingevuld geeft dit: s

dB == 16,9 , ÁH

=

34,8 , AH

=

27,2 kJ/mol.

vélp,95,i vap,95,m vap,95,e

Dus voor één mol damp met y. 4 = 0,87, y = 0,08 en y

=

0,05 is

l+C m e

de verdampingswarmte: qvap 0,87. 16,9+0 ,08.34,8+0,05.27,2

=

18,9 kJ/mol.

Dus totaal af te voeren bij een gemiddelde conversie van 0,88:

Q/q

=

99,1 mol/s (stroom 4).

vap

Voor de overall-1farmteoverdrachtscoëfficiënt U geldt19:"cond

en-seren lichte koobvaterstoffen in luchtkoelers":

U = 90 BTU/sq.ft.h. OF = 511 H/m2oC.

°

Stel de temperatuurstijging Véln de koellucht op 15 C dan volgt

°

voor het gemiddelde temperatuurverschil: T = 95 - 32,5

=

62,5 C.

2

Het benodigde koeloppervlak A volgt uit: Q

=

UA T: A

=

58,6 m •

Is de conversie maximaal (0,90 i.p.v. 0,88) dan is een oppervlak

vereist van 65 m2•

De benodigde hoeveelheid koellucht ~ 1 volgt uit:

m, u

Y'

1

=

Q

/(ë

1 • AT_l ) , waarin

ë

1

=

1004,6 J/kg

m, u p, u u 0 p, u

Dit levert: ~ 1

=

124,0 kg/s.

( ( (

c

c

(

o

o

o

- 26

-3. De watergekoelde buizenreactor R11

Onder aanname van ideaal .gedrag en constant reactievolume ,

killl-nen voor de reactor de volgende gekoppelde

differentiaalverge-lijkingen worden afgeleid (zie bijlage

4):

d~

== k l:" (1 -

'1 .

/~.

)

dz b s 1 ~,ev.

eo

c Tl d T +

4

U (T

~

T ) +

~

c . AH T (1 -

't. /( .

)

't"" dz d t . k -0 1,0 r, 1 1,ev. s ,1 dT k dz uaarin: (+ teken: meestroom) (- teken: tegenstroom)

z x/L, x == lengtecoördinaat(m), L == totale lengte (m)

T temperatuur reactiemengsel op plaats z

T teDperatuur koeluater op plaats z

k

VII. 3

VII.4

VII.5

c , c

P p,k gemiddelde 1mrmtecapaci tei t van het reactiemengsel en

het koehrater, respectievelijk 2700 en 4180 J /kg

e

_o == de dichtheid van de voeding bij Ti

=

0 en 600C

=

577 kg/m3 .

c. de concentratie isobuteen in de voeding bij~.

=

0 en 60°C

1,0 1

400 mOl/m3

~

=

volumestroom voeding

bij~.

== 0 en 600C

=

0,0592 m3/s

v,o 1

U == de overall warmteoverdrachtscoäffici~nt betrokken op het

in-vrendige buisoppervlak

d

t ,1 ., dt ,u = de inwendige respectievelijk uitwendige buisdiameter.

De overdrachtscoëfficiënt U volgt uit:

1/U == 1/h. + (d

t ./dt ).1/h (H/m

2

oC) VII.6

1 ,1 ,u u

met h == 2000

~I/m20C

(ketelvoedingsvTater), de warmteweerstand van

u

de buisuand vTord t verl'faarloosd. Voor de berekening van h ... Tord t

1 26 21

gebruik gemaakt van de Nusselt-Reynolds relatie volgens Leva ' ,

deze betrekking geldt voor afkoeling van een gepakt bed:

h.d t . 1 ,1

XL

e

~ d 0,1 d 3 50 ( 0 0 P) ( 4 t: p )

= ,

~ exp - ,~ L t , i VII.1

waarin de deeltjesgrootte d == 0,001 m en v de superficiële

p 0

( ( ( ( (

c

( (

o

o

o

- 27

-Tabel 7 geeft de resultaten voor enkele buismaten. De fysische

constanten vrerden geschat met behulp van de methoden die zijn

behandeld in bijlage 1 0"'1= 0,083

;-r

/

rnK

,

11.

₁= 1,7 .10-4 Ns/m).

Opvallend is dat de 1iarmteoverdracht in het algemeen slecht is,

vooral bij lage vloeistofsnelheid en grote buisdiameter.

-

_{1 aantal buizen,}

_*

_{U voor buismaat:*}

v Llp maat: 0 Re (rnlh) (m) (bar) 1 2 3 p 1 2 3 20 7,50 0,8 4518 1979 1159 21 39 28 21 30 11 ,25 1,8 3012 1319 773 32 52 36 28 '40 15,00 3,4 2259 990 580 43 62 44 34 50 18,75 5,6 1808 792 464 53 73 51 39 60 22,50 8,4 1506 660 387 64 83 58 45 70 26,25 11 ,9 1291 566 331 75 91 64

_5°

80 30,00 16,2 1130 495 290 86 100 71 55

*

Buismaten: 1: d+

.=

54,8 mm, d t 60,3 mm ; 2: dt

.=

82,8 mm, ",1 ,u ,1 d

=

88,9 mm ; 3: d t

.=

108,2 mm, dt

=

114,3 mmo t,u ,1 ,u

Tabel 7: Resultaten voor een gekoelde buizenreactor met~ 1350 s.

s

Ook de drukval speelt bij de definitieve keuze van de reactor een

28

belangrijke rol. Volgens U'nlmann geeft de bekende formule van

-_~rgun 27,32 _on b _{etrouvrbare resu} lt t _{a en voor lOnenvTlsse} . . 1 _aar k ₀ 1 _ommen.

Be tere resul ta ten vlorden volgens Uhlmann verkregen me t de volgende

formule:

1iaarin: P

H= harsvormfactor = ~ 0,12

-F

G= snelheidsfactor, afhankelijk van vo

F

T= temperatuurfactor, afhankelijk van T

FG en FT worden bepaald met behulp van figuur 2.

0,4 I I Temperatur['Cl -0,4 o 0 o i8 40 60 80 100 120 VII.8

(

c

( ( ( ( ( ()

o

28

-Bij gekozen v en

r

liet L vast volgens:

o s

L =

vip

s v,o

L/v (v

o 0 in

mis)

De aldus voor verschillende vloeistofsnelheden berekende

reactor-lengte L en druk:val Ap Ivorden in tabel 7 gegeven voor een

space-time van 1350 s. Het aantal buizen n volgt uit:

n = _"fJv,o

~

Iv .

₀

4~d2t'

(v

in

mis)

/11 , l 0

Het resultaat voor enkele buismaten staat eveneens in tabel

7.

Aanvankelijk lag het in de bedoeling om de omzetting tot MTBE

uitsluitend in de buizenreactor te doen plaatsvinden, zodat

ken-nis van het temperatuur- en conversieprofiel ge .. renst was. Daarom

vrerd een computerprogre.mma geschreven waarmee de vergelijkingen

VII. 3-5 numeriek konden worden opgelost volgens de "stap voor

stap" methode. Bijlaee 4 geeft nadere bijzonderheden over de ge

-volgde methode, terI-Tijl een "source-listing" van het programma

is afgedrukt in bijlage 5. Uit de resultaten in tabel 7 bleek dat

de koeling dermate slecht was dat bij een ingangsdru..lc van 25 bar

en een ingangstemperatuur van 700C het rea.ctiemengsel in het

be-gin van de reactor een temperatuur boven het kookpunt bereikte

(ongeveer 1500C). Grafiek

8

geeft een berekend T- en (.-profiel.

l

Toepassing van hogere drukken resulteert in hogere

materiaalkos-ten. Het gebruik van dunnere buizen geeft een betere koeling,

maar heeft ook een hogere reactorprijs tot gevolg. Hogere

vloei-stofsnelheden verbeteren de koeling maar geven een hogere

druk-val .. rat ondermeer een versnelde slijtage van de katalysator tot

gevolg heeft. Een koud koelmiddel zoals vloeibare ammoniru< brengt

hoge kosten met zich mee door de te verrichten compressiearbeid.

Als mogelijke oplossing werd onderzocht het gebruik van verdunde

katalysator in het eerste deel van de reactor. Grafiek

8

geeft

een berekend T- en

r

.-profiel. Bij veroudering van de

katalysa-l

tor zal echter de grootste omzetting weer door de onverdunde

ka-talysator plaatsvinden, met als gevolg een instabiel gedrag.

Bij de uiteindelijk gekozen oplossing, namelijk het voorschrucelen

van een tankreactor, bedraagt de gemiddelde conversie aan de

l ( ( ( ( ( ( (

o

o

o

- 29

-warmte beheersing verkregen Herd voor buizen met een diameter d

t ,u = 88,9 mm bij een vloeistofsnelheid

v

0 = 40 m/h = 0,011 m/s-. Hierbij gaf meestroomkoeling iets betere resultaten dan teg en-stroomkoeling. Na optimalisatie (zie VII.4) bleek een space-time van 1350 seconde de beste keuze. Hieruit volgt een reactorlengte

van 15,0 m. Het berekende T- enl(.-profiel is afgedrukt in b

ij-l

lage 6.

Worden de 990 buizen geplaatst in een patroon van gelijkzijdige driehoeken met een pitch (p) van 1,25 d

t _,u= 111 _{. 2 ~} mm, dan vol₂ gt

voor de totale reactordoorsnede F: F = 2n.~P

3

2 _{= 21,2 m •}

De diameter van reactor R11 wordt dus 5,20 m. Op grond van bOUlf-technische overvTegingen kan men bijvoorbeeld de reactor ui tvoe

-ren in t'fee segmenten van 7,5 m.

Voor koeling is nodig 100 kg water per seconde dat wordt opge

-llarmd van 35°C naar 41,3°C. Dit komt overeen met een hoeveelheid 1mrmte Q9= 2,613 ~·n{. In luchtkoeler H9 vTOrdt het ,-Tater weer af -gekoeld tot 35°C Ifaarbij de luchttemperatuur stijgt van 25°C

naar 35°C: geschatte warmteoverdrachtscoëfficiënt 19 U = 71 0

~"l/m2oC.

Het benodigde oppervlak in H9 is: A = Q9/UóT _gem.

=

453 m2 (bij F = 1).

De benodigde massastroom lucht is:

~ _{m, u p ,} 1 = Q9/(ë 1 _u .ÓT_{l u} ) = 260 kg/se

4.

Optimalisatie van de reactoren

Bij de bepaling van de afmetingen van de reactoren is het

nood-zakelijk een optimalisatie te verkrijgen tussen verblijf tijd en

conversie, immers hoe hoger de conversie en dus de productie is,

des te groter en duurder wordt de reactor •. Zoals reeds is vermeld is er gekozen voor een tankreactor, gevolgd door een

buizenreac-tor. Het volume van de tankreactor moet niet zo klein worden

ge-kozen dat er te 1feinig in de tank wordt omgezet en de reactie

alsnog in de buizenreactor uit de hand gaat lopen. Bovendien

( ( ( ( ( (

0

o

o

- 30

-kort. \vord t aan de andere kan t de tank te groot gekozen dan '\-ford t

hij onevenredig duur ten opzichte van een buizenreactor. De te

bereiken eemiddelde conversie van 0,88 in een vat van 66 m3 lijkt

een redelijk compromis.

Bij de gekozen procescondities is vervolgens de buizenreactor

geoptimaliseerd door de reactor zo lang te maken dat de opbrengst

van de extra conversie die ontstaat in een extra meter reactor

niet meer opueegt tegen de investeringsafhankelijke kosten die een extra metor reactor met zich mee brengen. Aangezien de leng

-te van de reactor, de conversie en de extra opbrengst per meter

reactor van elkaar afhankelijke grootheden zijn, worden zij

ite-ratief berekend:

Stel de reactor is 15 meter lang:

cylindrische tank (200 m3 ) + keerschotten

990

buizen van 15 m en

88,9

mm diameter

fabricagekosten (25;;)

2

totale kosten reactor met 4000 m oppervla~ Per meter kost de reactor

Hfl. 225.000

,-Hfl. 525.000,-Hfl. 22,2.00°2

-Hfl. 975. 000

,-Hfl. 65. 000 ,-de investeringsafhankelijke kosten per jaar zijn dan:

Hfl. 65.000,- • 0,2 (f-factor) = Hfl. 13.000

,-De kosten van de katalysator per jaar zijn (zie X): Hfl. 210.000

,-Katalysatorkosten per jaar en per meter zijn Hfl. 14.000

,-De totale kosten van een extra. meter reactor

per jaar zijn Hfl. 27.000

,-Een extra meter reactor levert het volgende op:

.0

m

,

MTBE • 3600

·

8200 • 0,23* •

.ó-r=

138,2 .106

·

A'1

• t'

1

= -58,8 .106 • à

t

.0m,iso

.

3600

·

8200

.

0,15

**

-r

_.106 .Á~

.0

m,MeoH • 3600 • 8200 •

O

,17.

A = -33,6

Totale extra o~brengst per jaar: IIfl. 45,8 .106

_{· Al.}

*

de prijs van MTBE zoals in X is berekend.

**

zoals bij de destillatiekolom reeds is vermeld komt het

onom-gezette methé',nol voor ongeveer 257~ in het eindproduct MTBE en

voor 75jS in de ~est van de butenen terecht. Het methanol wordt

dus voor 25jb als i:ITBE en voor 75% als butenen verkocht, wat

-l

c

c

( ( (

o

o

o

o

(I - 31 -nol van Hfl. 0,17 per k[S.

De toegevoegde conversie in de extra meter reactor moet dan min -stens zijn: t1"{= 27.000/45.800.000 0,00059.

De rsevondenA'{na 15 meter reactor is: 0,0006, dus de gekozen

reactorlengte van 15 meter is optimaal bij een verkoo9prijs van

I!IT3E van Hfl.

°

,

23 pe r kg.

5.

Jarmtewisselaars H12, H13 en H14

a. Algemeen

De totale molenstroom na de buisreactor is:

p

_mo 1 _,

b=(3-~).~

_mo 1 _, 0= 481 mOl/s. Voor de destillatiekolom is een voeding gekozen met q= 0,333 corresponderend met een temgeratuur van 800e (zie V.4). Dus:

~

L

1

~

=

321 mol/s met x=0,392 en pG 1 F'= 160 mOl/s met y=0,787.

~o

,

r

mo ,

Uit het H,x,y-diagram (grafiek 7) volgt voor de enthalpie van de

voeding per mol in een fase:

H

~

= -3,80 kJ/mol en

~

= 21,60 kJ/mol.

De ent~alpie per mol van de stroom die de buisreactor verlaat be

-draagt

H

~(T=46°e,x=0,524)

= -9,323 kJ/mol. Dit is berekend met de enthalpie van de kokende vloeistoffen als nulpunt (zie bijlage 3). Ui teen warmtebalans volgt dan de hoeveelhe id vTarmte Qtot die moet worden toegevoegd om de juiste destillatievoeding te verkrijgen:

~ L 4>L L G G

mol,bHb + Qtot = mOl,FoHF +4>mol,F·EJ; ,

of ingevuld: Qt t= 6,721 IJIlf. Een deel hiervan, Q ,Hord t gebruikt

o opw

om de voeding te vervrarmen tot 710e (begin van het ü,eefasengebied, zie grafiek 6), de rest, Q d' is nodig om voldoende damp te pr

odu-ver

ceren, vraarbij de temperatuur van 71 naar 800e loopt. Via de massa-balans (VIII) en tabel 3 volgt: Q _opw = 2,338

r-n·

T,

dus Q _ver d= 4,383

MU

.

b. "VTarmtelvisselaar H12

De beschikbare warmte uit stroom 6-9 (van 95 naar 65°e) is: T: 338

Q =

5" d)

J

c d T = 2,904 MW,

12

k

l1n,

k

_{r • 368} p,L,k

waarbij gesommeerd lvord t over de componenten van het mengsel; de be-treffende massastromen w·orden gegeven in VIII, de c -waarden in ta.bel 3.

p

Veronderstellen we de temperatuurstijging in stroom 10-11 tijdens

verdamping in het tweefasengebied recht evenredig met de toegevoegde w·armte, dan volgt voor de temperatuur van stroom 11:

T = 71 + ((Q12-Q _Op1'/" )/Q _ver d).(80-71) = 72oe.

Hij tegenstroom vlOrd t dan het logaritmisch temperatuurverschil 21 oe.

~le

gebruiken de volgende r:;lobale vTarmtel'/"eerstanden 33:

~T =