O ciśnieniach nasycenia tlenu

f T

E

.

WŚSa

O CIŚNIENIACH

N A S Y C E N I A T L E N U ,

( Z 2 r y c i n a m i w t e k ś c i e ) .

KRAKÓW.

NAKŁADEM AKADEMII UMIEJĘTNOŚCI.

S K ŁA D GŁÓW NY W K S IĘ G A R N I S P Ó Ł K I W Y D A W N IC Z E J P O L S K IE J.

1896.

N O W S Z E W Y D A W N I C T W A

A K A D E M I I U M I E J Ę T N O Ś C I

W Y D Z IA Ł U MATEMATYCZNO-PRZYRODNICZEGO.

P a m i ę t n i k A k a d e m i i U m i ] e j ę t n o ś c i . W y d z i a ł m a t e m a t y c z n o - p r z y ­ r o d n i c z y . T o m XVIII. 4°. str. 243, z 27. ta b lic a m i i lic z n em i ry c in a m i w tek ście. C ena 5 złr.

R o z p r a w y A k a d e m i i U m i e j ę t n o ś c i . W y d z i a ł , m a t e m a t y c z o - p r z y r o d n i ­ c z y . S e ry a II. tom III, ogólnego z b io ru to m XXIII, 1891, w 8° d u żej, s tr. 407,.

z ta b lic a m i i 7 ry c in a m i w tekście. C ena 10 złr.

— S e ry a II, to m IV. O gólnego z b io ru tom XXIV lex. 8°' str. 395 z 7 ta b lic a m i i 10 ry c in a m i w tekście. C ena 7 złr.

— S e ry a 11, tom V. ogólnego z b io ru tom XXV. lex. 8° s tr. 377 z 6 ta b lic a m i i 1 2 'r y c in a m i w tekście. C en a 6 .'złr.

— S e ry a II, to m VI. ogólnego z b io ru tom XXVI. lex. 8° str. 436. z 9 tab lica m i i 19 ry c in a m i w tekście. C en a 6 złr.

E. B a n d r o w s k i : O p a raz o fen y len a c h , chinonim idaC h i p o ch o d n y ch , lex. 8° str. 7.

C ena 15 ct.

— O u tle n ie n iu p a ra fe n ile n o d w u a m in u , lex. 8° str. 13. C en a 20 ct.

A. B e c k : . O z m ia n ac h c iś n ie n ia k rw i w ży łach , lex. 8°, str. 40, z 20 ry c in a m i w tek ście. C en a 70, ct.

L. B i r k e n m a j e r : M arcin B ylica z O lk u sza o ra z n a rz ę d z ia astro n o m ic zn e , k tó re : z a p is a ł U n iw ersy teto w i Ja g iello ń sk iem u w r o k u 1493, z 12 ry c in a m i w te k ś c ie

lex. 8° s tr. 163. C ena 1 fl. 60 ct.

C y b u l s k i i Z a n i e t o w s k i : D alsze d o św ia d c ze n ia z k o n d e n s a to ra m i: Z a le ż n o ść p o b u d z en ia n e rw ó w o d en erg ii ro z b ro je n ia , lex. 8° str. 6. C en a 10 ct.

S. D i c k s t e i n : O ro z w ią z a n iu k o n g ru e n cy i a" — ayn = 0 (m od M) lex. 8° s tr. 5.

C ena 10 ct. /, - . ,

B. E i c h l e r i M. R a c i b o r s k i ' : N ow e' g a tu n k i zielenic. 8° st r. 11 z tab licą .

C en a 20 ct. . ' '

B. E i c h l e r i R. G u t w i ń s k i : De n o n n u llis sp ecieb u s a lg a ru m n o v a ru m . lex.

8° s tr. 17, z 2 tab lica m i. C ena 40 ct.

W. G o s i e w s k i : O p rz ek sz tałc en iu n a jp ra w d o p o d o b n ie jsz e m c ia ła m ate ry a ln e g o . lex. 8°. str. 13. C ena 20 ct.

J. T a l k o - H r y n c e w i c z : Z a ry s y (lec zn ic tw a ludow ego n a R u s i p o łu d n io w ej, lex . '8° str. 461. C en a 3 złr.

E. J a n c z e w s k i : C lad o sp o riu m h e rb a ru m i jeg o n a jp o s p o litsz e n a z b o żu to w a ­ rzy sze, lex. 8°, str. 45 z 4 tab licam i. C en a 1 złr.

— Z aw ilce. C zęść III. lex. 8°, str. 20, z tab licą. C ena 40 ct.

S. J e n t y s : O p rzeszk o d ach u tru d n ia ją c y c h w y k ry c ie d ia s ta z y w liś c ia c h i ło d y ­ g a c h , lex. 8° str. 47. C ena 60 ct.

— S tu d y a n a d ro zk ład em , i p rz y sw a ja ln o śc ią zw iązk ó w a zo to w y c h w o d c h o d ac h zw ierzęcych, lex. .8°, str. 113, z 9 ry c in a m i. C ena 1 złr. 25 ct.

H. K a d y i : P rzy czy n k i do a n ato m ii p o ró w n aw czej z w ierz ąt d o m o w y ch (z ta b lic ą je d n ą i 2 ry c in a m i) lex. 8° str. 22. C ena 50 ct.

S. K ę p i ń s k i : Z teo ry i nieciąg ły ch g ru p p o d sta w ień lin io w y ch p o s ia d a ją c y c h s p ó ł- czynniki rzeczyw iste. Z tab licą , lex. 8° s tr. 30. C en a 50 ct.

— O c a łk ac h ro z w ią z a ń ró w n a ń ró żn iczk o w y ch zw y cz a jn y c h lin io w y c h j e d n o ­ ro d n y c h rz ę d u 2-go, lex. 8° str. 65. C ena 80 ct.

T

E

.

O CIŚNIENIACH

N A S Y C E N I A T L E N U .

--- > -js;-.---

(Z 2 r y c i n a m i w t e k ś c i e ) .

KRAKÓW.

NAKŁADEM AKADEMII UMIEJĘTNOŚCI.

SK ŁA D GŁÓW NY W K S IĘ G A R N I S P Ó Ł K I W Y D A W N IC Z E J P O L S K IE J.

O sobne odbicie z T om u XX X. R ozpraw W ydziału m atem atyczno-przyrodniczego A kadem ii U m iejętności w K rakow ie.

W K rak o v rie, 1896. — D r u k a r n ia U n iw e rs y te tu J a g ie llo ń s k ie g o , p od z a rz a d e m A . M. K o ste rk ie w ic z a .

O c i ś n i e n i a c h n a s y c e n i a t l e n u .

Przez

Tadeusza Estreichera.

(Z 2 r y c i n a m i w t e k ś c i e ) .

E zecz p rzed staw io n a n a pos. W ydz. m at.-p rzy r. z d. 4 czerw ca 1895 r.

R efer, człon. N atan so n .

---o— — O---

W obec teraźniejszej dążności n a u k i do p rzeprow adzania badań różnego rodzaju w n izk ich te m p e ra tu ra c h , z y sk u je sobie ciek ły tlen coraz szersze zastosow anie w la b o ra to ry a ch ; daje on te m p e ra tu ry w p raw ­ dzie nieco w yższe, niż pow ietrze skroplone lub azot, lecz m a nad pierw- szem tę przew agę, źe je s t gazem jed n o lity m , a w sk u te k tego je g o tem ­ p e ra tu ra ściśle zależy od ciśnienia, n ad d ru g im zaś tę, że się naw et pod najniższem ciśnieniem nie dal dotąd zestalić, więc je s t doskonałym środkiem oziębiającym .

P rócz zatem teoretycznego in te re su , oznaczenie ciśnień nasycenia tlen u m niejszych od je d n e j atm osfery m a jeszcze i p ra k ty c z n e znacze­

n ie, g dyż w ykreśliw szy odpow iednią k rz y w ą , będziem y m ogli w prost z niej odczytać te m p e ra tu rę , zn ając ciśnienie, pod ja k ie m tlen wrze.

W podobnym celu oznaczył prof. O lszew ski szereg te m p e ra tu r e ty le n u 1) i odpow iadających im ciśnień, poniżej je d n e j atm osfery.

^ Sprawozd. z posiedzeń W ydz, m at. - przyr. t. X II. str. x x v l (także Comptes K endus, 99, iss).

TADEUSZ ESTR EICH ER. [1 4 1 ]

P o m ia ry tem p e ra tu r i ciśnień tlen u przeprow adził ś. p. prof.

W ró b le w s k i1). O znaczył on te m p e ra tu ry odpow iadające ciśnieniom m ię­

d zy 160 a ^{2 0} mm rtęci, zostaw iając przerw ę m iędzy ciśnieniem atmo- sferycznem i 160 mm, oraz poniżej 20 mm. Prócz tego p u n k ty jeg o krzyw ej odstępują dosyć daleko od sw ych m iejsc n a linii idealnej.

W reszcie w ychodził on z z a ło ż e n ia , że term o m etr w odorow y podaje w tem p eratu rach niższych od — 193° rez u lta ty za nizkie, i u ży w ał w celu oznaczenia tak ich d at term o m etru term oelektrycznego, w y k ali- brow anego za pomocą term o m etru wodorowego, j a k to podaje n a str. 691 1. c., aż do te m p eratu ry — 193°; s k u te k b y ł te n , że te m p e ra tu ra , m ie­

rzona term om etrem w odorow ym , a w ynosząca — 207'2°, odpow iadała tem peraturze — 2 0 0 4 ° , m ierzonej term o elem en tem ; różnice te zm ieniały się nieregularnie w m iarę zm iany te m p e ra tu ry . P o m iary term om etrem w odorow ym dotąd system atycznie przeprow adzane nie b y ły .

N iem am y powodu przypuszczać, żeby term om etr w odorow y odm a­

w iał usług w tem p eratu rach n ajn iższy ch , ja k ie dotychczas m ożna b y ło w stanie staty czn y m o trz y m a ć ; w n io sk u jąc z analogicznych dośw iad­

czeń prof. Olszewskiego 2) z term om etram i, w ypełnionym i azotem , tlenem lub tlenkiem a z o tu , oraz C happuis’a 3) z term o m etrem , w ypełnionym bezw odnikiem kw asu węglowego, widzim y, że term om etry gazowe po­

d a ją te m p e ra tu ry zgodne z praw dziw em i, naw et znacznie p o n i ż e j te m p e ra tu ry k ry ty czn ej danego g a z u ; z wodorem nie dochodzi się do te m p e ra tu ry k ry ty c z n e j. N ależy jeszcze na to zw rócić u w a g ę , że tem ­ p e ra tu ra — . ^{2 0 0}°, w k tó rej wodór miał się ju ż nieregularnie ściągać, je s t tem p eratu rą, o ile się tego gazu tyczy, „specyficznie“ bardzo w y s o k ą 4);

odpow iada je j + 19° tlenu, lub 304° bezw odnika węglowego; a przecież P . C happuis o trzy m y w ał w — 18°, to je s t o 322° n i ż e j , te m p eratu ry dokładne na O l0 zapom ocą term om etru napełnionego bezw odnikiem węglo­

w ym . Prócz tego, porów nanie term om etru wodorowego z term om etrem elektrycznym , polegającym na zw iększaniu się przew odnictw a elek try cz­

nego w cienkim drucie platynow ym w m iarę zniżania tem p eratu ry , w ykazuje, że się oba w cale dobi’ze z g ad zają; zaś oznaczenia term om etrem term oelek­

b Sitzungsber. d. W ien. A kad. M. N. Cl., Bd. 91,2. S. 705.

2) Sprawozd. A kad. W . M.-P. t. X IV . str. 2 8 3 ; tak że W iedem . Ann. Bd. X X X I.

S. 61.

3) T rav au x et Mem. du B ureau In tern a tio n a l d. Poids et Mes. T. V I, p.

9 8 —104. 1888.

4) Obliczone w edług d a t otrzym anych przez prof. Olszew skiego, a ogłoszonych w Buli. In tern , de T A cad.. de Crac. J u in 1895 (tem p eratu ra k ry ty czn a w odoru w y­

nosi — 2 3 4 ,50).

[1 4 2 ] O CIŚNIENIACH NASYCENIA TLEN U . 3

trycznym odbiegają znacznie od lin ii, przedstaw iającej zm ianę oporu w sk u te k zm iany tem p eratu ry . L in ia ta w ca ły m swoim przebiegu różni się ty lk o nieznacznie od linii p ro s te j1); g d y zaś zastosujem y oznaczenia W róblew skiego, w ed łu g niego aż do — 193° zgodne z oznaczeniam i term o­

m etrem w odorow ym , to zbliżając się do — 2 0 0° w idzim y zagięcie się linii k u osi tem p eratu r, niezgodne z całym je j przebiegiem aż do powyższej tem p eratu ry . Jeżeli zaś w edług liczb, podanych przez W róblew skiego, w y ­ k reślim y linię punktów w rzenia tle n u , i porów nam y j ą z lin ią , o trzy­

m aną zapom ocą pom iarów term om etrem w odorowym , to u d erza w oczy n ie re g u la rn y kształt jeg o linii i niezgodność tem p eratu r. T em p eratu ry , k tó re w edług niego m iały b yć zgodne z wodorowem i aż do — 193°, okazują ju ż w tem p eratu rze — 190'5° (odpow iadającej ciśnieniu 90 mm.) różnicę 8 ° od w odorow ych. T a różnica następnie zm niejsza się ta k , że w temp. — 2 0 0 ’4° (term oelektrycznych) w ynosi 7°. Niżej W róblew ski nie schodził.

Prócz tego ju ż w r. 1888 C h.-E d. G u illa u m e 2) w y k azy w ał, że niem a powodu nieufać term om etrow i w odorow em u w tem p eratu rach n ajn iż sz y c h , ja k ie dotąd o siągnięto; następnie, że jeżeli się m a ek stra- polować te m p e ra tu rę , to raczej m ożna to zrobić na podstaw ie zm iany oporu, niż n a podstaw ie siły elektrom otorycznej k o n tak tu , i że w reszcie form uła, u żyw ana przez W róblew skiego do obliczania tem p eratu ry , b y ła źle w yprow adzona, a co zatem idzie, rezu ltaty niezgodne z rzeczy­

wistością.

Z ty ch powodów polecił mi prof. O lszewski przeprow adzić pom iary te m p e ra tu r p a r nasyconych tle n u , zapom ocą term om etru wodorowego.

W obecnych stosunkach m ożna się było spodziewać dojścia do re z u lta ­ tów dodatniejszych ju ż choćby z tego pow odu, że m anipulow anie sk ro ­ plonym i gazam i w ilościach nieporów nanie w iększych i w w aru n k ach znacznie dogodniejszych niż to było możliwe jeszcze przed k ilk u laty, nie robi teraz w p ra k ty c e niebezpieczeństw ani w ielkich trudności.

Tlen b y ł sk ra p la n y w przy rząd zie, k o n stru k c y i prof.. O lszew ­ skiego, służącym do o trzy m y w an ia pod zw yczajnem ciśnieniem znaczniej­

szych ilości gazów skroplonych 3). Z c y lin d ra stalowego, w k tó ry m się tlen zbierał ja k o ciecz, b y ł on przelew any do n aczynia szklanego u, otoczo­

nego jeszcze trzem a innem i (Fig. 1 n a str. 143); m iało to n a celu izolo­

w anie naczy n ia z tlenem ciekłym od w p ły w u zew nętrznego ciepła, ja k

*) Por. D ew ar and Flem ing, On the electrical resistance... Philos. M agaz. [5]

36, 271.

2) Archives de Genfeve 1888, n astępnie w L ’in d u strie electriqne I, p. 77.

s) Bozpr. A kad. W. M.-P. t. X X III, str. 3 8 5 ; także Philos. Magaz. [5] 39, 193.

4 TADEUSZ ESTR EICH ER. [ 1 4 3 ]

również i zapobieganie obm arzaniu ścian szklanych, g d y ż w ta k im p rzy ­ p ad k u nie m ożnaby obserw ow ać ciekłego tlenu w ew nątrz n a c zy n ia; w tym sam ym celu znajdow ało się n a dnie zew nętrznego

n aczynia ł> nieco bezw odnika k w asu fosforowego.

P rzedostatnie naczynie m iało u g ó ry opraw ę mo­

siężną, do której szczelnie p rzy leg ała p o k ry w k a c, rów nież m o siężn a, d ająca się przyśrubow ać do opraw y zapomocą czterech śrub s ś . W pokryw ce tej znajdow ały się cztery otw ory. Środkow y, n a j­

w iększy, b y ł przeznaczony do przepuszczenia m a­

łego term om etru wodorowego t. D o k o ła niego b y ły trz y otwory, przeznaczone: pierw szy do przepusz­

czenia ru rk i Ä, k tó ra przepływ ał pow olny strum ień wodoru, m a ją c y n a celu ułatw ienie gotow ania się ciekłego tle n u , g d y ciśnienie ju ż bardzo zostało zniżone; drugi, na ru rk ę m iedzianą o, przez k tó rą tlen dopływ ał; ru r k a ta , zam knięta u d o łu , m a cztery boczne o tw o ry : ab y zaś zapobiedz rozp ry s­

kiw an iu się ciekłego tlen u n a b o k i i z b y t szyb­

kiem u u latn ian iu się w sk u tek tego, b y ła n a nią n asu n ięta k ró tk a ru rk a szk lan a z o cienkich ścia­

n a c h , k tó ra zb ierała w szystkie cztery strum ienie cieczy i skierow yw ała je k u dołowi. W trze­

cim otw orze b y ła um ieszczona r u r k a w kształcie

T , łącząca się je d n y m końcem ( r ) z w ielką pom pą B u rck h ard to w - s k ą , poruszaną motorem g azo w y m , drugim z a ś , v, z w a k u o m e tra m i;

w ten sposób można było każd ej chw ili odczytać ciśnienie, pod ja k ie m się tlen znajduje. D w a b y ły w a k u o m etry : je d e n , w k ształ­

cie U, pozw alał w prost odczytyw ać ciśn ien ia, nieprzenoszące 100 m m ; dru g i sk ład ał się z ru rk i szk lan ej, około 80 cm d ługiej, połączonej g ó rn y m końcem z w yżej w spom nianą r u r k ą w kształcie T , dolnym zaś końcem zanurzonej w naczyniu z rtę c ią , oraz z podziałki m ilim etro­

w ej, dającej się przesuw ać z g ó ry n a dół zapom ocą k ó łk a zębatego;

w te n sposób m ożna b y ło zero podziałki ustaw ić zaw sze n a rów nym poziomie z pow ierzchnią rtę c i w naczyniu. S koro ciśnienie w aparacie zostało zm niejszone, w tedy rtę ć się podnosiła w ru rc e ; sta n barom e­

tr y czny danej chwili, zm niejszony o podniesienie się rtęci i o depressyę k a p ila rn ą w w akuom etrze rów nał się ciśnieniu w aparacie.

Pom iędzy ap aratem tym a pom pą znajdow ał się w łączony k u re k śrubow y, ta k , źe przez w iększe lu b m niejsze jego otw arcie m ożna było bardzo d elikatnie regulow ać ciśnienie tle n u , i żądane ciśnienie u trz y ­ m yw ać dowolnie długo.

Fig. ¹.

[1-M'J O CIŚNIENIACH NASYCENIA TLEN IT. 5

J a k to prof. O lszewski ju ż daw niej pod n ió sł1), u trzy m u je się tlen pod zw yczajnem ciśnieniem w stanie ciek ły m stosunkow o bardzo d łu g o ; stosując powyżej opisane naczynie, można tlen ciek ły przechow yw ać go­

dzinam i w ilości dostatecznej do robienia dośw iadczeń, gdyż potrójna w arstw a pow ietrza m iędzy poczw órnem i ścianam i szklanem i doskonale izoluje go od w pływ ów zew nętrznego ciepła. Stosując próżnię w celu u zy sk an ia zniżenia tem p eratu ry , otrzym uje się dookoła ciekłego tlen u w akuum , przezco naczynie takie staje się w zasadzie podobnem do De- w arow skich „ v a c u u m -ja c k e te d vessels“ ; czy je d n a k tak ie naczynie, otoczone p ró żn ią, je s t w p ra k ty c e lepsze od naczynia, otoczonego po­

tró jn ą w arstw ą suchego p o w ietrza, to zdaje mi się niepew ne; w k a ż ­ dym razie używ any przez D ew ara wznios z rtęci m etalicznej, osadzony n a ścianach w ew nątrz p ró ż n i, a m ający na celu pow strzym yw ać dzia­

ła n ie ciepła prom ieniującego na tlen ciekły, je s t, ja k w y n ik a z b ad ań P ic te ta 2), bezcelowy, a czyniąc naczynie nieprzeiroczystem , je s t raczej przeszkodą niż ulepszeniem .

Ogółem zostały w y k o n an e trzy serye dośw iadczeń; każdem u ci­

śnieniu odpowiadało k ilk ak ro tn e (zw ykle trójkrotne) oznaczenie stanu te rm o m e tru ; średnia z oznaczonych w ten sposób te m p e ra tu r została p rzy jęta ja k o odpow iadająca danem u ciśnieniu. K rzyw e, w ykreślone w edług ty c h d a t , są ogółem bardzo zgodne m iędzy s o b ą , szczególniej w dolnym swym p rzeb ieg u ; w w yższym przebiegu rozchodzą się nieco, n igdy jed n a k ż e w ięcej, j a k o 0 6 stopnia.

Serya pierwsza.

N r. C iśnienie w m ili­

m etrach T em peratura

1 735-9 — 182-7°

2 533-9 — 185-1°

3 433-9 — 187-1°

4 333 9 — 189-4°

5 233-9 — 192-1°

6 1 1 - 0 — 209-7°

7 ^{1 0 - 0} —^{2 1 0}-²°

8 9-0 — 211-4°

9 ^{8 - 0} —^{2 1 1}-²°

1) B ullet. In tern . J a n v ier 1891, str. 4 5 ; tak ż e W iedem . A nnal. X L II. S. 664.

2) Z eitschrift f. physikalische Chemie X V I, 4 1 7.

6 TADEUSZ ESTR EICH ER. [1 4 5 ]

W idzim y tu m ałą niezgodność w ostatnich dw óch te m p e ra tu rac h ; pochodzi to s tą d , że ta k m ałe ciśnienia dadzą się zastosow ać tylko w obec m ałych ilości gazu sk ro p lo n e g o ; a b y zaś ta m ała ilość dosta­

tecznie ochładzała term om etr, puszcza się przez ru rk ę h nieco szybszy p rą d wodoru, k tó ry w tedy o bryzguje ciekłym tlenem g a łk ę term om e­

t r u ; w prow adzenie je d n a k tego strum ienia w odoru w pływ a, choć bardzo nieznacznie, na zmniejszenie dokładności oznaczeń.

Serya drugo.

Nr. Ciśnienie w mili­

metrach Temperatura

1 731-1

. OCNJGQGOtH

1

2 629-1 — 183-3°

3 479-1 — 185-8°

i 279-1 — 190-5°

0 179-1 — 194-0°

6 129-1 — 196-25°

7 79-1 — 199-5°

8 5 4- 1 —^{2 0 1}-⁶ °

9 37-5 — 204-9°

1 0 3 3 -5 — 205-2°

U 16-0 — 208-8°

1 2 1 6 0 — 209-3°

13 15-0 — 209-7°

14 1 3 0 —2 1 0-2°

Serya trzecia.

Nr. Ciśnienie w mili­

metrach Temperatura

1 74 3 -8 — 1 8 2 -5 6 01)

2 141-8 - 1 9 5 - 9

3 91-8 — 198-7

*) Cyfra ta jest średnią z 23 oznaczeń.

O CIŚNIENIACH NASYCENIA. TLEN U .

Sery a trzecia (c. d.).

7

Nr. Ciśnienie w mili­

m etrach T em peratura

4 61-8 ^—201-10

5 41-8 — 20 3 -4

6 31-8 — 20 4 -8

7 21-8 — 206-8

8 14-5 — 208-6

9 13-0 — 208-9

10 12-5 — 20 9 -2

11 12-0 — 20 9 -3

12 11-5 — 209-5

13 ^{u - o} — 209-7

14 10-5 — 209-8

15 9 5 — 210-2

16 9 0 — 10-4

17 8-75 — 210-6

18 8-5 - 2 1 0 - 8

19 8-0 — 2 H - 1

2 0 7-7 5 — 211-2

21 7-5 — 211-2

W szy stk ie pow yższe tem p eratu ry b y ły oznaczane n a dw a m iejsca dziesiętne, przyczem d rugie m iejsce dziesiętne zostało uw zględnione tylko ja k o ew entualna popraw ka pierw szej dziesiętnej.

N a załączonym ry su n k u (Fig. 2 n a str. 147) w idzim y w ykreśloną na podstaw ie ty c h liczb k rz y w ą średnią, w y o b rażającą praw dopodobny prze­

bieg linii zależności punktów w rzenia tlenu od ciśnień poniżej jed n ej atm o sfery ; k rzy w a niższa została w y kreślona w edług liczb W róblew ­ skiego. Stosując tlen, ja k o środek oziębiający, można, m ając tę krzyw ą, obejść się bez term om etru w odorow ego, którego użycie je s t zawsze kłopotliw e, a czasem w prost niem ożliw e, j a k n a p rz y k ła d podczas oznacze­

n ia te m p e ra tu ry k ry ty czn ej i tem p eratu ry w rzenia w odoru, przez prof.

Olszew skiego, gdyż w tedy p rz y rząd do expandow ania wodoru i m ie­

rzenia je g o te m p eratu ry zajm uje ty le m iejsca, źe n a term om etr w odo­

row y ju ź b y go nie starczyło.

TADEUSZ ESTREIOHfeił.

M ając w te n sposób oznaczone ciśnienia nasycenia tlen u niższe od je d n e j atm osfery, chciałem się p rzekonać, czy i o ile się do niego stosuje tw ierdzenie v a n der W aalsa, k tó re mówi, źe „jeżeli absolutna tem p e ra tu ra rozm aitych ciał je s t tą sam ą częścią tem p era­

tu ry k ry ty c z n e j, to i ciśnienie p ary nasyconej tychże ciał je s t rów nie w ielką częścią ciśnienia k ry ty c z ­ n eg o “ 1). R ozporządzając szczupłym wówczas m atery ałem dośw iadczal­

ny m , w y k azał v an d e r W aals na k ilk u ty lk o p rz y k ła d a c h 'p rz y b li­

żoną praw dziw ość tego tw ier­

dzenia. Późniejsze, dokładniejsze

^

100 — ' 30 -

£ < ? < ? —

^ 70 ~ 60 -

£ 50 - ń n j 4^-30 - 2 0- 10 -

-w°O ^135°

F is- 2.

pom iary elem entów k ry ty czn y ch oraz ciśnień nasycenia rozm aitych ciał, dozw oliły in n y m u c z o n y m 2) zająć się spraw dzeniem tego tw ie r­

dzenia i doprow adziły do w niosku, że to i inne uogólnienia van der W aalsa, tyczące się „odpow iednich“ tem p eratu r i ciśnień bardzo często w rzeczyw istości nie ta k d o kładnie się sp ra w d z a ją , ja k tego teo ry a

*) C o n tin u ität des gasf. und flüss. Zust., tłóm . Roth. S. 128.

Ob. np. Young S. On tlie generalizations... P h il. M ag. [5] 33. str. 173,

[ i - i s j O CIŚNIENIACH NASYCENIA TLENU. 9

w ym aga. W celu przek o n an ia się , o ile te uogólnienia sto su ją do tlen u pod ciśnieniem m niejszem od jed n ej atm osfery, przerachow ałem otrzym ane przez siebie liczby tyczące się tlenu n a części te m p e ra tu ry k ry ty c z n e j, i porów nałem je z liczbam i tyczącem i się in n y ch c ia ł; na podstaw ie ilości w ten sposób o trzym anych w ykreśliłem linie k rzy w e „spro­

w adzone“ należące do jed en astu ciał, na przestrzeni m iędzy tc = 0 -0001348 i ⁷T = 0 '0 2 3 0 4 , a T = 0 '4 0 0 7 8 i t = 0 7 1 1 9 , p rzy jm u jąc

P . T

P - ^ 1 j r = T-

-*■0 c

O kazało się, źe linie te nie n a k ry w a ją się , lecz są od siebie do­

syć znacznie oddalone: ta k n. p. wobec w = 0 '0 0 7 wynosi t : tlenu 0 '5 3 4 0 , alkoholu izobutylow ego 0'6565, różnica przeto je s t 0-1185. Z n a­

czy to, źe ab y te dw a p u n k ty badane w je d e n zesunąć, należałoby tem p eratu rę k ry ty c z n ą tlen u podw yższyć o 34°, lub tem p eratu rę k r y ty ­ czną alkoholu izobutylow ego zniżyć o 97°; obie liczby z b y t w ysokie, ab y j e m ożna było uw ażać za błąd obserw aeyi. Pow ód tej niezgodno­

ści leży gdzieindziej, a m ianow icie w assocyacyi drobin. Z p racy Gruye’a 1) w y n ik a, że ciała assocyujace się w stanie c ie k ły m 2) (Gluye n azy w a to polim eryzow aniem się; nie należy tego je d n a k b ra ć za jed n o z polim eryzacyą chem iczną) m ają krzy w ą ciśnień nasycenia ta k ą , źe przecina k rzy w e ciał nie polim eryzujących się. Jeżeli zaś k rz y w ą , w y k reślo n ą w ten sposób, sprow adzim y do elem entów k ry ty c z n y c h ja k o jed n o stek , to krzy w e ciał assocyujących się przybiorą ta k i kształt, że, m ając z innem i k rzy w em i w spólny p u n k t o spółrzędnych = ¹ i t = 1, będ ą zresztą od osi ciśnień więcej oddalone, do osi te m p e ra tu r więcej zbliżone, niż k rzy w e zw yczajne. W y n ik a to z następującego rozw ażenia:

G uye (1. c.) tłóm aczy fa k t przecinania k rz y w y c h ciał nie assocyujących przez k rzy w e ciał assocyujących tern, że ciało assocyujące się zacho­

w uję się j a k m ieszanina dro b iu o norm alnej w ielkości i drobin więcej sk o m plikow anych; w m iarę w zrostu te m p eratu ry zm niejsza się ilość dro­

bin spolim eryzow anych, i krzy w a staje się coraz bliższą k rzy w ej (hy- potetycznej) ciała nie zassocyow anego. Tej sw ojej uw agi nie zastoso­

w ał G uye do k rzy w y ch sprow adzonych, przez co, j a k zaraz zobaczym y, nie zauw ażył zw iązku tego fa k tu z ilością / .

Ł) S u r la polym erisation.... Archives de G enive, X X X I, page 158, Pdvrier 1894.

2) R am say i Shields, Z tschr. f. physik. Chemie. X II. S. 433.

2

i O TADEÜSZ ESTR EIC H E R . [1 4 9 ]

C iału assoeyow anem ii odpow iadają w rów nych te m p eratu rach niższe ciśnienia; niż ciału o drobinach m niej, lub w cale nie, zasso- c y o w an y ch , to je s t ta k ie m u , ja k ie m am y w p u n k cie k ry ty czn y m . Z a te m :

tem p eratu rze t odpow iada fak ty czn ie ciśnienie p ; tem uż t odpow iadałoby u m niej spolime-

ryzow anego ciała p', gdzie p ' > p.

v w

S tąd p > - p czyli % > w.

Równej więc tem p eratu rze specyficznej odpow iada u ciała przy- przypuszczalnego, prostszego, wyższe ciśnienie specyficzne, niż u ciała faktycznego, zassocyowanego.

Podobnie, poniew aż rów nym ciśnieniem odpow iadają u ciała zas­

socyowanego wyższe tem p eratu ry , niż u ciała prostego, więc

t' < t.

W idzim y stąd, źe k rz y w a fak ty czn a je s t przesunięta w zdłuż osi te m ­ p e ra tu r, w k ie ru n k u od początku u k ła d u w spółrzędnych, oraz więcej zbliżona do osi tem p eratu r, w porów naniu z k rz y w ą idealną tegożsa- mego ciała, ale o budow ie m olekularnej m niej skom plikow anej. Jeżeli w ykreślim y krzy w e sprow adzone dla rozm aitych c ia ł, ta k nieasso- cy u jący ch j a k i assocyujących się , to widzim y, że k rzy w e ty c h d ru ­ gich ciał m ają rzeczyw iście tak ie położenie, j a k z pow yższych uw ag w ynika.

Zależną od tej okoliczności je s t dalej w artość ilości / , zn ajd u jącej się w ró w n an iu em pirycznem v an der W a a ls a 1):

— log w = / (¹)

S tąd obliczona w artość n a / , w ynosi:

f ~ — W

W e d łu g v a n d er W aalsa je stto ilość stała, ró w n ająca się około ³‘¹. G uye, k tó ry oznaczył tę stałą u znacznej liczby ciał, p o d a ł ja k o prze-

^ Continuität, S. 147.

[150] o c i ś n i e n i a c h n a s y c e n i a t l e n u . 1 1

ciętna 3'06, u ży w ając do obliczeń w zoru pow yższego w nieco innej form ie

f = (log P ^ - Iog P) T (3)

Jeżeli m am y dw a ciała, k tó re porów nyw am y w je d n ak o w y ch spe­

cyficznych tem peraturach, to otrzym am y z w zoru (2) log

(4)

/ log

zaś w razie rów nych ciśnień specyficznych m am y:

/ 1 - T ‘ t' ( o )

Poniew aż zaś w iem y, że u ciał assocyujących się, rów nej tem pe­

ra tu rz e specyficznej odpow iadają niższe ciśnienia specyficzne, niż u ciał o d robinach prostszych, w ięc (ze w zględu n a to, że w < 1), będziem y m ieli u tak ich ciał w rów nych tem p e ra tu rac h specyficznych f w iększe, niż u ciał prostszych. Podobnież i w razie rów nych ciśnień specyficz­

n ych, ciałom o budow ie więcej skom plikow anej odpow iada w iększe / . Podane poniżej d a ty tyczącze się jed e n a stu ciał, stw ierdzają zw ią­

zek m iędzy elem entam i specyficznym i ciał niezassocyow anyeh i zasso- cyow anych, a ilością f . C iała te są uporządkow ane w edług f ro sn ący ch ; pięć pierw szych nie polim eryzuje się, reszta, sześć, polim eryzuje się.

Tlen.

[<„ = — I I S 'S 0, T c = 1 5 4 '2 °; p c — 38608 mm. W ed łu g Olszewskiego].

t P ^TZ f

— 2 1 0 '6 ° 8 '7 5 mm 0 -4 0 4 7 0 -0 0 0 2 2 6 6 2-477

— 2 0 9 '8 ° 1 0 .5 „ 0 .4 0 9 9 0 -0 0 0 2 7 2 0 2-476

— 2 0 8 '9 ° 13-0 „ 0 -4 1 5 7 0 -0 0 0 3 3 6 7 2-471

TADEUSZ ESTR EICH ER. [1 5 1 ]

t P X TT /

— 206-8° 2 1" 8 mm 0-4293 0-0005646 2-445

— 204-8° 31-8 „ 0-4423 0-0008237 2-446

— 203-4° 41-8 „ 0-4514 0-001083 2-440

1 DO O t-*- 1—L o

6 1 - 8 „ 0-4663 0 0 0 1 6 0 1 2-442

— 198-7° 91-8 „ 0-4818 0-002378 2.440

-1 9 6 -2 5 ° 129-1 „ 0-4977 0-003268 2-454

— 194-0° 179-1 „ 0-5123 C-004639 2-451

— 190-5° 279-1 „ 0-5350 0-007229 2.463

o

00

00

479-1 „ 0-5665 0.01241 2.481

— 183-3° 629-1 „ 0-5817 0-01629 2-488

— 182-2° 731-1 „ 0-5888 0-01894 2-467

Dwusiarczek węgla.

[ic = + 273-050, T c = 546-050; p = 55379-68 mm.]

E lem . k ry t. w edł. B a tte lle g o l) ; ciśń. nasyć. w edl. R e g n a u lta 2).

t p ^{T . j t} /

—2 0 ° 47-3 mm 0-4633 0-0008541 2-650

—^{1 0}° 79-44 „ 0-4816 0-001434 2-703

0 ° 127-91 „ 0-4999 0-002310 2-636

+ 1 0° 198-46 „ 0-5183 0-003584 2-631

+ ^{2 0}° 298-03 „ 0-5366 0-005382 2-630

+ 30° 434-62 „ 0-5549 0-007850 2-624

+ 40° 617-53 „ 0-5732 0-01115 2-622

+ 50° 837-07 „ 0:5915 0-01548 2-621

1) Mem. d. R eale Accad. d. T oriao (2) 41, 1690, 2) ę. R. 50. 1063.

[1 5 2 ] O CIŚNIENIACH n a s y c e n i a t l e n u.

Etylen.

[te = + 10°, T c = 283°; p c = 39292 mm.J E lem . k ry t. i ciśń. nasyć, w ed łu g O lszew sk ieg o 1).

t P

- ^{TZ /}

- 1 5 0 - 4 0 9-8 m m 0-4332 0-0002494 2-752

- 1 4 8 ° 1 2 11 0-4417 0-0003054 2-787

- 1 3 9 ° 31 ₁₁ 0-4735 0 0 0 0 7 8 9 0 2-788

- 1 3 2 ° 56 ₁₁ 0-4869 0-001425 2-824

- 1 2 9 - 7 0 72 ₁₁ 0-5064 0-001832 2-806

- 1 2 6 ° 107 ₁₁ 0-5194 0-002723 2-777

- ^{1 2 2}° 146 ₁₁ 0-5336 0-003716 2-778

- 1 1 5 - 5 0 246 ₁₁ 0-5565 0-006261 2-763

- 1 1 1° 346 ₁₁ 0-5724 0-008805 2-749

- 1 0 8 ° 441 ₁₁ 0-5830 0 - 0 1 1 2 2 2 2-724

- 1 0 5 ° 546 ₁₁ 0-5936 0-01390 2-710

Fluorobenzol.

[tc = + 286'55°, T c = 559 '5 5 °; p c = 33912 ram.]

W e d łu g Y o u n g a 2).

t _P ^- 7U /

0OrH

1 11-61 mm 0-4700 0-0003416 3-074

0 ° 20-92 .. 0-4879 0-0006169 3-067

+ ^{1 0}° 36-11 „ 0-5058 0-001065 0-042

2 0° 59-93 „ 0-5236 0-001767 3-026

30° 95-94 „ 0-5415 0-002829 3-011

0O

148-56 „ 0-5594 0-004381 2-994

500 223-16 „ 0-5772 0-006581 2-979

60° 326 02 „ 0-5951 0-009614 2-965

70° 464-30 „ 0-6130 0 0 1 3 6 9 2-952

80° 645-98 „ 0-6303 0-01905 2-940

!) Philos. Mag. [5] 39, 2 1 0; Spraw. A kad. W. M.-P. X II. x x v i.; C. R.

2) Jo u rn . Chem. Soc. vol. 55, p. 486, 507. 1889,

13

99, 183.

u TADEUSZ E S TR EIC H E R . [1 5 3 ]

Eter etylowy.

[tc = + 194'4°, T c = 4 6 7 -4 ; p c = 270 6 0 mm.]

W e d łu g R am saya i Y ounga ').

t P T tt: /

—2 0° 62-99 mm 0-5413 0-002327 3-107

—1 0° 111-81 JJ 0-5627 0-004131 3-067

0 ° 184-9 JJ 0-5841 0-006676 3-041

+ ^{1 0}° 291-78 75 0-6055 0-01078 3-020

+ 2 0° 442-36 75 0-6269 0-01634 3-001

Woda.

[tc = + 364-3°, T c = 637-3; p c = 147903-6 mm.]

Elem . k ry t. w edł. B a tte lle g o 2), ciśń. nasyć. wedl. Z eu n era 3).

t p r 7U /

+ 30° 3 1 55 tinn 0-4754 0-0002133 3-328

35° 41-83 „ 0-4833 0-0002828 3-319

40° 54-91 „ 0-4911 0-0003713 3-311

45° 71-39 „ 0-4990 0-0004827 3-303

50° 91-98 „ 0-5069 0-0006219 3-298

55° -ł—H CO 0-5147 0-0007943 3-287

65° 186-94 „ 0-5304 0-001264 3-273

75° 288-50 „ 0-5460 0-001951 3-260

85° 433-00 „ 0-5617 0-002928 3-248

95° 633-69 „ 0-5774 0-004284 3-236

105° 906-41 „ 0-5931 0-006128 3-226

115° 1269-41 „ 0-6088 0-008583 3-216

125° 1743-88 „ 0-6245 0-01179 3-208

135° 2353-73 „ 0-6401 0-01519 3-200

0 P hilos. T ran sac t. 178A. 57, gi, 1881.

2) Mem. d. R. Accad. d. Torino [2] 41, 1890.

0 Grundz. d. m echan. W ärm etheorie. 1877,

[1 5 4 ] O CIŚNIENIACH Ń A S tC E N IA T tE N tf. 15

Kwas octowy.

[t = + 321'65°, T c = 5 9 4 '6 5 °; p c = 43400 mm.]

E lem . k r y t. ■według Y o u n g a 1), ciśń. nasyć, w edług R am say a i Y o u n g a 2).

t p ^{TT TZ} /

+ 20° 11-73 mm 0-4927 0-0002703 3-467

30° 20-61. „ 0-5095 0-0004749 3-456

40° 34-77 „ 0 5264 0 0008012 3-441

50° 56-56 „ 0 5 4 3 2 0-001303 3-430

60° 88-94 „ 0-5600 0-002049 3-420

70° 136 0 „ 0-5768 0-003134 3-413

80° 202-3 „ 0-5936 0-004662 3-406

90° 293-7 „ 0-6104 0 0 0 6 7 6 8 3-400

100° 417-1 „ 0-6263 0-009611 3-396

110° 580-8 „ 0-6441 0 0 1 3 3 8 3-387

120° 794-0 „ 0-6609 0-01830 3-387

Alkohol metylowy.

[tc = + 239-950, T c = 512-950; = 597 6 0 mm.]

Elem . k ry t. w ed łu g R am saya i Y ounga 3), ciśń. nasyć, w edług R e g n a u lta 4).

t p r 7t /

— 10° ^{1 3 - 4 7} mm ^0-5127 0-0002258 3-837

0° 26-82 „ 0-5322 0-0004495 3-808

+ 10° 50-13 „ 0-5517 0-0008403 3-785

20° 88-67 „ 0-5712 0-001486 3-767

30° 149-99 „ 0-5907 0-002514 3-756

400 243-51 „ 0-6102 0-004082 3-744

SO0’ 381-68 „ 0-6297 0 0 0 6 3 9 8 3-731

60° 579-93 „ 0-6492 0-009720 3-724

70° 857-10 „ 0-6687 0-01437 3-719

80° 1328-47 „ 0-6882 0 0 2 2 7 9 3-646

J) T rans. ehem. Roe. 1891, p. 903.

2) Jo u rn . ehem. Soc. 49, 790. 1886.

3) Philos. T ran sact. K. Soc. 178. 321. 1887.

C. E . 50. 1063. 1860,

16 TADEUSZ ESTR EICH ER. [ 1 5 5 ]

Alkohol etylowy.

[te = - f 243-1°, = 5 1 6 -1; p e = 4 7 850 mm.]

E lem . k r y t. w edług R am say a i Y ounga 1); ciśń. nasyć, w ed łu g R e g n a u lta 2).

t P ^- /

00'rH

6-4 7 mm 0-5 0 9 1 0 -0 0 0 1 3 4 8 4 -0 1 4 0° 12-70 „ 0 -5 2 8 4 0 -0 0 0 2 6 4 0 4 -0 0 9 + 10° 2 4 -2 3 „ 0 -5 4 7 8 0 -0 0 0 5 0 4 8 3-994 20° 4 4 '4 6 „ 0 -5 6 7 2 0 -0 0 0 9 2 6 3 3-9 7 5 30° 7 8 -5 2 „ 0 -5 8 6 3 0 0 0 1 6 3 6 3 9 5 2 40° 133-69 „ 0 -6 0 5 9 0 -0 0 2 7 8 5 3 -9 2 8 50° 2 1 9 -9 0 „ 0 -6 2 5 2 0 -0 0 4 5 8 1 3-902 60° 350-21 „ 0 -6 4 4 6 0 -0 0 7 2 9 6 3-876 7 0° 5 4 1 -1 5 „ 0 -6 6 4 0 0 -0 1 1 2 3 3 -8 4 9 80° 812-91 „ 0 -6 8 3 3 0 -0 1 6 9 4 3 .8 2 1

Alkohol propilowy norm.

[tc = + 263-°7, T c = 5 3 6 -7 0; = 38 1 2 o mm.]

E lem . k ry t. wedł. R am say a i Y o u n g a 3). Ciśń, nasye. w edł. S c h m id ta 4).

t P t jt /

+ 20° 15"2 mDi 0 -5 4 5 7 0 -0 0 0 3 9 8 7 4-0 8 7 30 ° 29-4 „ 0 -5 6 4 6 0 -0 0 0 7 3 6 5 4 -0 3 6

40° 53-8 „ 0 -5 8 3 2 0 0 0 1 4 1 1 3-988

50° 94-0 0 -6 0 1 8 0 -0 0 2 4 6 6 3-942

60° 15 7 -0 „ 0 -6 2 0 5 0 -0 0 4 1 1 8 3-899 7 0° 2 5 2 -0 „ 0-6391 0 -0 0 6 6 1 0 3 -8 6 0 80° 38 9 -7 „ 0 -6 5 7 7 0 -0 1 0 2 2 2 3-825 90° 5 8 2 -4 „ 0 -6 7 6 4 0 -0 1 5 2 8 3 -7 9 5 100° 843-1 „ 0 -6 9 5 0 0 -0 2 2 1 8 3 -7 7 2

J) T ran s. K. Soc. 177, isg, 1886.

■) G. R. 50, 1063. 1860.

a) Philos. T ran s. R. Soo. 180. 156, 1889.

4) Ztschr. f. physik. Chem. V III. 628. 1891,

[ 1 5 6 ] O CIŚNIENIACH NASYCENIA TLEN U . 1 7

Alkohol izobutylowy.

[tc = + L'65°, T , = 538°; p r, = 36685'2 mm.]

E leni. k ry t. wedł. N a d e jd in e 1), ciśń. nasyć. wedł. S c h m id ta i!).

t •P - _f

+ 30° 17-0 mm. 0-5632 0 0 0 0 4 6 3 4 4-293

40° 81-6 _r> 0-5818 0-0008614 4-263

50° 56-2 _VI 0 6004 0-001532 4-229

60° 96-2 ?? 0-6190 0-002563 4-212

70° 158-6 75 0-6375 0-004323 4-159

80° 252-2 77 0-6561 0-006875 4-127

90° 388-4 77 0-6747 0-01059 4-098

1 0 0° 580-1 77 0-6933 0-01582 4-072

1 1 0° 845-2 77 0-7119 0-02304 4-047

Z pow yższych dat w idzim y, że w artość f zawsze się zm niejsza w m iarę wzrostu te m p eratu ry i ciśnienia. J e d y n y w y ją te k stanow i f u dw usiarczku w ęgla w tem peraturze — 10°; w ynosi ona 2 ‘703, zaś w — 20° je s t / ’= 2 '6 5 0 , w 0° je s t / = 2 ‘636. N ależy tu zwrócić uw agę, że w artość f je s t bardzo czułą w skazów ka dokładności oznaczenia ciś­

nień n asy cen ia; techniczna zaś strona ty c h oznaczeń je s t w dośw iad­

czeniach z tlenem i etylenem z n a tu ry swojej nie ta k p recyzyjna, a nie­

porów nanie tru d n ie js z a , niż u ciał wyżej w rzących. J e d n a k mimo to b ła d nie je s t ta k w ielki: u tle n u , u którego w ah an ia są nieregular- niejsze, różnica pom iędzy najw y ższą i najniższą w artością n a / w ynosi m niej niż 2 % , zaś m iędzy w artościam i f e te ru , obliezonem i przez G u y e’a 3) z oznaczeń R am say ’a i Y ounga z jednej strony, a B attellego z d ru g iej, w ynosi przeciętnie 3 -3°/0.

Z przytoczonych liczb i z rów nań (4) i ( ś f w y p ły w a , że odstę­

pow anie f ód w artości norm alnej je s t m iarą niezgodności ciśnień spe­

cyficznych, w zględnie niezgodności tem p eratu r specyficznych w razie rów nych ciśnień specyficznych. J a k to z p rzykładów i rozw ażenia w y ­

1) W iedem . Beibl. 7. 678- 1883.

2) Ztschr. f. phys. Ch. V III. 628- 1891.

3) A rchives de Geneve, X X X I, p. 471. Mai 1894.

3

1 8 TADEUSZ ESTR EICH ER. [ 1 5 7 ]

żej podanego w ynika, assocyacya drobin p ły n u w pływ a na podw yższe­

n ie / ; nie jest ona je d n a k ż e je d y n y m je g o powodem . W tak im bowiem razie b y ła b y i l o ś ć / w zw iązku ze stopniem p o lim e ry z a c ji, i zm niejsza­

ła b y się n a p rz y k ła d w hom ologicznym szeregu alkoholów rów nocześnie z przybyw aniem g ru p y C H 2, gdyż, j a k to R am say i Shields w ykazali ^j,;

najsilniej assoeyuje się alkohol m etylow y, n astępnie etylow y, propilow y n o rm aln y , a izobutylow y z nich najm niej. T ym czasem / przeciw nie ro­

śnie od alkoholu m etylowego do izobutylow ego.

O prócz tego ju ż G uye obliczał w swojej rozpraw ie ^ S u r la fo r ­ mule de M . v. d. W aals etc.“ 2) ilość f u dziesięciu estrów , z k tó ry ch ty lk o cztery m a f norm alne, lub niewiele wyższe, zas' sześć pozostałych należałoby w edle re g u ły , postaw ionej przez n ie g o 3) stanowczo zaliczyć do c ia ł assoeyujacych się ; n iek tó re z nich m ają f wyższe, niż woda.

T ym czasem w edług R am say a i Shieldsa (1. c.) ciała te m aja drobiny pojedyncze. T a niezgodność w skazuje, że n a rozm aitość ilości / roz­

m aity ch ciał w ypływ a t a k ż e i assocyacya dr obi n, lecz że nie we w szystkich p rz y p ad k ach je s t ona je j w yłącznym powodem.

D latego należałoby obecnie p o starać się o zbadanie zależności f od n a tu ry ciała; m oże być, że je st jak iś zw iązek m iędzy tą ilością a ciężarem drobinow ym , gdyż w szeregu hom ologicznych alkoholów w zrasta ona w m iarę w zrastania ciężaru drobinow ego; niestety, znajo­

m ość elem entów k ry ty c z n y c h alkoholów kończy się n a alkoholu izobu- t y l o w y m , zaś co do kw asów tłuszczow ych o granicza się jed y n ie do k w a su octowego. P raw dopodobnie zaś m ożnaby n ajłatw iej spostrzedz ja k ą ś regularność pod tym w zględem w jednym z szeregów organicz­

n y c h , gdyż w nich stosunki śróddrobinow e są nam stosunkow o n a jle ­ piej znane. P ierw sza tedy rzeczą b y ło b y rozszerzyć znajom ość obecną elem entów k ry ty c z n y c h i ciśnień nasycenia na k ilk a jeszcze alkoholów i kw asów tłuszczow ych, o budow ie o ile możności analogicznej, zatem najlepiej norm alnej i pierw szorzędnej, gdyż prawdopodobnie, budow a łań cu ch a węglowego m usi w p ły w ać n a ilość / , t a k , ja k w pływ a n a ciśnienia n asy cen ia i ilości k ry ty czn e.

x) R am say und Shields, Ztschr. f. physik. Chem. XIT, .igg 2) 1. c. str. 4 6 8 —470.

3) 1. c. str. 161.